JPS5947759B2 - 紙塗工用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアルカリ感応型共重合体ラテックスを結
合剤とし、該結合剤と顔料とを主成分とする紙塗工用組
成物に関する。

さらに詳しくは紙被覆用顔料１００重量部に対して囚
ブタジエン３２ないし４３重量部、アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルｏないし３０重量部、エチレ
ン系不飽和カルボン酸ｌないし６重量部、及びエチレン
系不飽和芳香族単量体２１ないし６７重量部を少なくと
も含有してなる単量体混合物をフリーラジカル的に乳化
共重合せしめて得られたラテックス。

（Ｂ）ブタジエン６ないし１９重量部、アクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルｏないし３０重量部、エ
チレン系不飽和カルボン酸１ないし６重量部及びエチレ
ン系不飽和芳香族単量体４５ないし４３重量部を少なく
とも含有してなる単量体混合物をフリーラジカル的に乳
化共重合せしめて得られたラテツクス。

（Ｏ酢酸ビニルＯないし５０重量部、エチレン不飽和モ
ノカルボン酸１０ないし３０重量部，アクリル酸エステ
ル及び／又はメタクリル酸エステル２０ないし９０重量
部を少なくとも含有する単量体混合物をフリーラジカル
的に乳化共重合せしめたアルカリ感応型エマルジヨンよ
りなり、このうちＡ／Ｂの重量割合ＢＳ３Ｏ／７０なぃ
し７０／３０でありさらにＡ＋ＢとＣとの重量割合Ｃ／
Ａ＋Ｂ／）Ｓ２／１００ないし２０／１００である如き
アルカリ感応型エマルジヨンを主たる接着剤成分として
かつ紙被覆用顔料１００重量部に対してＡ＋Ｂ＋Ｃを４
重量部ないし３０重量部含有し、塗工時のＰＨｂｊ７．
３ないし１３．０にアルカリ性物質で調整されたことを
特徴とする紙塗工用組成物に関するものである。

紙を被覆する顔料に対する結合剤としてカルボキシル化
スチレン−ブタジエン系共重合体ラテツクスＢ３適して
いるということはよく知られているＢ３、単独の顔料結
合剤として使用した場合は増粘性や保水性の不足、バイ
ンダーマイグレーシヨン等を生じやすく、カゼイン、澱
粉、プロテイン等天然水溶性バインダーと主に共用され
るのが通常である。

しかしなＢＳらカゼイン、澱粉、プロテイン等の天然水
溶性バインダーは、それらの調整工程ＢＳ厄介なこと、
あるいはかかる水溶性バインダーを含有する塗工液ＢＳ
腐敗しやすい等の欠点Ｂ５あり、近年、これらの天然水
溶性バインダーを除く試みＢＳ研究され、いくつかの改
良力法ｔ）ｓ提供された。

例えばスチレン−ブタジエン系共重合体ラテツクスとカ
ルボキシル基を含有するエチレン系不飽和単量体を用い
たアルカリ感応型共重合体ラテツクスとのブレンドから
なる水性分散液を塗工紙用結合剤として使用する力法（
米国特許第３，０８１，１９８号公報、米国特許第３，
５１３，１２１号公報．特公昭４９−４４９４８号）や
、スチレン、ブタジエンと共にエチレン系不飽和カルボ
ン酸を共重合することによりアルカリ感応性を与え、紙
塗工用組成物としてカゼイン、澱粉を排除する方法（米
国特許第３，４０９，５６９号公報、西ドイツ国特許第
１，９１９，３７９号公報、特公昭４９−４４９４８号
）等がある。アルカリ感応型共重合体ラテツクスとスチ
レン−ブタジエン系共重合体ラテツクスとのブレンドか
らなる水性分散液を顔料結合剤として使用する刀法とし
ては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸とそれらの炭
素数Ｂ５ｌないし２の低級エステルを共重合して得られ
たアルカリ感応型共重合体ラテツクスをスチレン−ブタ
ジエン系共重合体ラテツクスとブレンドする力法（米国
特許第３，０８１，１９８号公報）や、３０％以上のエ
チレン系不飽和カルボン酸を共重合したスチレン−ブタ
ジエン−エチレン系不飽和カルボン酸共重合体ラテツク
ス又は酢酸ビニル−エチレン系飽和カルボン酸共重合体
ラテツクスをアルカリ感応型共重合体ラテツクスとして
、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテツクスとブレン
ドする力法（米国特許第３，５１３，１２１号公報）等
ＢＳ報告されており、これらの力法で得られた紙塗工用
組成物を含有する塗工液を塗工して得られた塗工紙の物
ヒとしては白紙光沢度、平滑性、ＢＳ良好であると記さ
れ（いる。

一力、スチレン、ブタジエンと共にエチレン系不飽和カ
ルボン酸を共重合することによりアルカリ感応性を付与
し単独で顔料結合剤として使用する力法としては、スチ
レン、ブタジエン、アクリロニトリルと共にエチレン系
不飽和カルボン酸を共重合する力法（米国特許第３，４
０９，５６９号公報）や、スチレン、ブタジエン、エチ
レン系不飽和ジカルボン酸モノエステルと共にエチレン
系不飽和カルボン酸を共重合する力法（特公昭４９一４
４９４８号）あるいはスチレン、ブタジエン及びエチレ
ン系不飽和モノカルボン酸エステルとエチレン系不飽和
カルボン酸を共重合する方法（西ドイツ国特許１，９１
９，３７９号公報）等Ｂ５報告されている。

これらの力法で得られた紙塗工用組成物を塗工した塗工
紙の物性を平滑性、白紙光沢良好であり、さらに耐水性
も優れていると記されている。しかしながら本発明者等
の検討によれば前記のいずれの力法で得られた紙塗工用
組成物も確かに白紙光沢等の向上、あるいは腐敗への抵
抗性等種種の特徴を有するものの共通の問題点を有して
いる。

即ちかかるアルカリ感応型エマルジヨンを使用した場合
、塗工紙に必要とされる表面接着力及び耐水性良好な組
成範囲においては得られた塗工紙は天然水溶曲バインダ
ーであるカゼイン、澱粉等との共用で製造された塗工紙
よりステイフネスＨＳ低く、ステイフネスＢ３かかる天
然水溶性バインダーと共重合体エマルジヨンとの共用系
と同等の値を有する組成範囲においては表面接着力及び
耐水性ＢＳ極めて低下する問題ＨＳ見出された。特にス
テイフネスＢＳ低いという点は厚物塗工紙については特
に印刷上大きな問題はないが薄物塗工紙を枚葉印刷機で
印刷する際、作業性ＨＳ低下し使用出来にくいという欠
点ＢＳあり、又、製本工程においても作業能率の低下は
さけられないという商業上大きな問題を有する。本発明
者等は上記の欠点を解決すべく鋭意研究の結果、紙被覆
用顔料１００重量部に対して、（Ｏ酢酸ビニルｏないし
５０重量部、エチレン系不飽和モノカルボン酸１０ない
し３０重量部、アクリル酸エステル及び／叉はメタクリ
ル酸エステル２０ないし９０重量部を少なくとも含有す
る単量体混合物をフリーラジカル的に乳化共重合せしめ
た極めて特異な構造を有するアルカリ感応型エマルジヨ
ンを使用し、かつ本文記載の如きそれぞれ極めて限定さ
れたブタジエン含量の範囲を有する二種の共重合体ラテ
ツクスを混合使用することによつて極めて良好な接着強
度、耐水性を有しかつ、澱粉、カゼイン等天然水溶性バ
インダーと合成共重合体エマルジヨン共用系と同等以上
のステイフネスを有する塗工紙を得られる事実を見出し
．本発明に至つたものである。

しかも驚くべきことには本発明にかかわる極めて等異な
構造を有するアルカリ感応型ラテツクスを使用して得ら
れた塗工板紙は、その加工工程において非常に優れた糊
付性を有するという意外な事実を見い出した。糊付性Ｈ
３良好になることの理由は明らかでないＢＳ板紙分野に
おける商品価値を決定する極めて重要な性質の一つであ
りその工業的有用性には顕著なものＨＳある。又、本発
明による紙塗工用組成物を塗工した塗工紙のステイフネ
スは著しく良好であるため、薄物塗工紙の印刷作業性、
製本適性に顕著なものＢＳあり、その他白紙光沢．イン
ク着肉性も優れている。さらに又、該組成物は低剪断速
度領域における増粘性と高剪断速度領域における流動性
と塗工時に必要不可分である保水性ＢＳ良好なため、そ
の工業的価値には多大なものＨＳある。本発明により紙
塗工組成物に含有されるアルカリ感応型ラテツクスの一
部を形成する共重合体ラテツクス囚（［はブタジエン−
エチレン系不飽和芳香族単量体、エチレン系不飽和カル
ボン酸及びアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルを含有する単量体混合物を公知力法の組合せに
よつて乳化共重合したものである。即ち、乳化剤として
通常アニオン系乳化剤が適当であるＢＳ非イオン系乳化
剤の単独使用もしくはアニオン系との併用も可能である
。例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルコール硫
酸エステル塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキル
ナフタリンスルホン酸塩及びその誘導体、アルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールあるいはポリプロピ
レングリコールの脂肪酸エステル等Ｈ３挙げられる。触
媒としては過硫酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物類、
あるいはベンゾイルパーオキサイド．キユメンハイドロ
パーオキサイド等の有機過酸化物類ｈ？挙げられる。更
に過酸化物と還元剤を組合せたいわゆるレドツクス系触
媒も使用可能である。叉、必要な場合は連鎖移動剤とし
てメルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を使用しう
ることも周知の技術である。重合温度は５０℃から９５
℃Ｂ３−般的でバツチ、セミバツチ、連続重合いずれも
可能である。使用されるエチレン系不飽和カルボン酸と
して例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、等ＢＳ挙げられる。２種以上の
エチレン系不飽和カルボン酸を混合して使用することも
当然可能である。

又．アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
及びアクリル酸２−エチルヘキシル等ｂ？挙げられる。
２種以上のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルを混合して使用することが出来る。

さらにエチレン系不飽和芳香族単量体はスチレン、α−
メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、
α−クロルスチレン等Ｈ３挙げられる。本発明は上記の
如き単量体を必須成分とするＢ３、必要に応じて、例え
ばアクリルアマイド、アクリロニトリル等他の共重合可
能なモノビニル系単量体の使用を妨げるものではない。
次にＡ／Ｂの重量割合ｂ？３０／７０ないし７０／３０
の範囲Ｂｊもつともこのましい。Ａの重量割合Ｂｊ７Ｏ
重量部以上では白紙光沢及び印刷光沢、インク着肉も低
下しさらにステイフネスも低下せしめて好ましくない。
逆にＢの重量割合ＢＳ７Ｏ重量部以上になると接着強度
、耐水性Ｂ３低下し好ましくない。本発明に使用される
極めて特殊なＴルカリ感応型エマルジヨンＣは酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
ル及びエチレン系不飽和モノカルボン酸の単量体をバツ
チ式又は連続的に添加して共重合せしめ製造する。重合
力法は公知の力法で水性媒体中で乳化剤、重合開始斎ｋ
連鎖移動剤等を使用し製造することＢ３出来る。乳化剤
としては、アニオン性及び／ヌはノニオン性界面活性剤
を使用する。アニオン界面活性剤としては、通常のカル
ボン酸変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテツクスを
製造するものでよく、例えば、高級アルコールの硫酸エ
ステル、アルキルベンゼンスルフオン酸塩脂肪族スルフ
オン酸塩等ＢＳ挙げられる。ヌ、ノニオン性界面活性剤
としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエ
ステル型等ＢＳ使用可能である。開始剤としては、過硫
酸ナトリウム、過備酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の水溶性開始剤、あるいは、いわゆるレドツクス系の開
始剤のいずれでも使用出来る。連鎖移動剤、キレート卯
Ｌ無機塩等も乳化重合として公知のものが使用される。
重合温度は５０℃から９５℃ＢＳ一般的である。本発明
に使用される特殊なアルカリ感応型エマルジヨンＣで酢
酸ビニルは０ないし５０重量部ＢＳ望ましい。

酢酸ビニル５０重量部以上では極端に耐水性Ｂｉ劣る。
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは２０な
いし９０重量部Ｂｊ望ましい、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルＢ３２Ｏｌ部以下では重合時安定
性Ｂ３悪く、重合残渣を生じやすい、一力、９０重量部
以上ではアルカリ増粘性Ｂｉ得られにくい。アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルとしてはアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシル
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等が挙げられる。２種以上のアクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルを混合して使用す
ることも可能である。

エチレン系不飽和モノカルボン酸としてアクリル酸、メ
タクリル酸等が挙げられる。更に本発明に使用するアル
カリ感応型エマルジヨンは上記成分を必須とするＢ３、
必要に応じスチレン、Ｔクリルアマイド等他の共重合可
能な単量体の使用を妨げるものではない。本発明による
紙被覆用組成物に含有されるアルカリ感応型エマルジヨ
ンを構成しているＣとの重量割合Ｃ／Ａ＋ＢｂＳ２／１
００ないし２０／１００重量部ＢＳ適当である。Ｃの重
量割合が２／１００重量部以下では塗工液の増粘性Ｂ３
得られず、ヌ、保水性も低下するため、優れた白紙光沢
及び印刷光沢Ｂｊ出にくい。一方、又、重量割合Ｂ３２
Ｏ／１００重量部以上では接着強度、耐水性ＢＳ低下す
るばかりでなく、塗工液の増粘性Ｂ３大きく塗工作業Ｂ
３困難となる。本発明による紙被覆用組成物に含有され
るアルカリ感応型ラテツクスＡ＋Ｂ＋Ｃの使用量は全顔
料１００重量部に対して、４ないし３０重量部の範囲で
使用される。４重量部以下の場合には接着力Ｂ３低く、
３０重量部以上の場合には紙表面Ｂ３互いに接着するい
わゆるプロツキングトラブルの危険性Ｂｊあり、塗工後
で塗工紙の仕上時のスーパーカレンダー及びクロスカレ
ンダーのステツキングと称する紙面と金属ロール表面の
接着ＴＪｓ発生するので好ましくない。

本発明による紙塗工用組成物に用いられる顔料としては
、通常の紙被覆用顔料ならばいかなるものでもよく、例
えばクレー、タルク、サチン白、重質炭酸カルシウム、
沈降性炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム等Ｂ５挙げられるＢ５、
これらに限るものでない。ヌ通常の紙被覆用組成物に使
用される化合物、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、グリ
オキザール等の耐水化剤や、ピロリン酸ソーダ、へキサ
メタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの顔料分
散剤、さらに消泡剤、離型剤、防腐剤、螢光漂白剤等各
種助剤を使用し得る。本発明による紙塗工用組成物に使
用されるアルカリ性物質は該組成物の塗工時のＰＨを７
．３ないし１３．０に調整するために使用されるもので
あり、使用する量はＰＨｔ）３７．３ないし１３．０に
調整されればいかなる量でも良い。

使用されるアルカリ性物質とは例えばアンモニア、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム等Ｂ３挙げられる。本発
明による紙塗工用組成物はケデイミル、ホモミキサー、
セリエミキサ一など公知の装置を用いて製造することが
可能で、該組成物を用いて紙の被覆を行なうに当つては
エアーナイフコーテイング、ブレードコーテイングロー
ルコーテイング、サイズプレスコーテイング、バーコー
テイングなどオン又はオフの通常の力法によつて塗工す
ることが可能である。

又、ブレードとブレード、ブレードとエアーナイフのよ
うに一つの面に２回以上の塗工を行なう場合その一力、
ヌは両刃に該組成物を用いることＢＳできる。さらに塗
工は紙の片面叉は両面に行なうことＢＳ可能であること
も周知の技術に属する。塗工量は乾燥重量で２ないし３
０９／ｍ”（片面）の範囲が適当である。又乾燥後更に
スーパーカレンダー、クロスカレンダーなどの仕上工程
を通されるＢＳ、もとより紙被覆における公知のその他
の加工手段がいずれも適用出来る。本発明の紙塗工用組
成物を用いて製造した塗工紙は、現在最も一般的なスタ
ーチ使用配合で製造した塗工紙とのＶｇｙ住比較におい
て、ステイフネスに優れ、白紙光沢、平滑度、インキ光
沢等光学物性も優れている。又ＲＩ印刷適性（ ドライ
ピツク、ウエツトピツク、吸水性）も同等もしくは良好
な物性を示している。また、スターチを使用しない本発
明の範囲外で調整された紙塗工用組成物を用いて製造し
た塗工紙は、物住テストの項目によつては優れた物性を
示すものもあるＢＳ、全体のバランスはとれていない。

例えば、白紙光沢、インキ光沢、平滑度等が優れていて
も、ＲＩドライピツク、ウエツトピツク等が劣るのでは
印刷用塗工紙としては不適である。又アルカリ感応型エ
マルジヨンをもちいて、塗工時に必要不可分である保水
性をもたしているが、このエマルジヨン比率ＢＳ低くな
ければ適性な粘度が得られず、充分な白紙光沢ＨＳ得ら
れない。以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に
説明するＢ３勿論本発明の技術的範囲は例に制限される
ものでない。尚、実施例及び比較例における部及び％は
、特にことわらない限り各々重量部及び重量％を示す。
実施例及び比較例 α〕 ラテツクス囚、（Ｂ）の調整 追添装置及び攪拌機付き耐圧重合容器に先ず重合水７０
部、次に平均粒子径２５０λの種ラテツクス０．８部（
スチレン９６％、アクリル酸４％より構成されたスチレ
ン−アクリル酸共重合体ラテツクス）、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ナトリウム０．１部、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込みの９０℃に加温し
た。

充分窒素置換後、重合容器を減圧にし、スチレン３４部
、ブタジエン４０部、メタクリル酸メチル２４部、アク
リル酸２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からな
る単量体混合物と重合水５０部、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム０．１部、水酸化ナトリウム０．１
５部、過硫酸カリウム０．５部からなる混合水溶液を同
時に追添開始し、６時間で追添を終えた。追添終了後、
平均粒子径１７００λ、ＰＨ４．Ｏ、転化率９９．０％
の水性分散液ＢＳ得られた。更に、上記単量体組成比の
異るものを第１表の如く同様に重合した。１〜［相］と
して第１表に示した。

Ｉアルカリ感応型エマルジヨン（Ｃ）の調整攪拌機付き
重合容器に水１５０部、過硫酸カリウム０．２部、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム１．５部、ポリオ
キシエチレンアルキルフエノール０．０５部を仕込み、
更にメタクリル酸メチル６３部、アクリル酸１７部、酢
酸ビニル１０部、メタクリル酸１０部を仕込み窒素置換
後、９０℃に加温して３時間後に水性分散液を得た。

更に、上記単量体組成比の異るものを第２表の如く同様
に重合した。帥 塗工用組成物の調整及び紙への塗工 前虹１〕で得られた水性分散液１〜Ｏと前記で得られた
アルカリ感応型共重合体エマルジヨン４〜８を第３表に
示す比率でブレンドした結合剤を１７部、クレー（ＵＷ
−９０）９０部、炭酸カルシウム（ＳＳＢ、白石カルシ
ウム（株）製）１０部、分散剤アロンＴ−４０（東亜合
成（株）製）０．２部と水及びアンモニア水を加え均一
に分散させＰＨを９．５になるように調整し固型分６０
％の紙塗工用組成物を作製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙被覆用顔料１００重量部に対して （Ａ）ブタジエン３２ないし４３重量部、アクリル酸エ
   ステル又はメタクリル酸エステル０ないし３０重量部、
   エチレン系不飽和カルボン酸１ないし６重量部、及びエ
   チレン系不飽和芳香族単量体２１ないし６７重量部を少
   なくとも含有してなる単量体混合物をフリーラジカル的
   に乳化共重合せしめて得られるラテックス（Ｂ）ブタジ
   エン６ないし１９重量部、アクリル酸エステル又はメタ
   クリル酸エステル０ないし３０重量部、エチレン系不飽
   和カルボン酸１ないし６重量部及びエチレン系不飽和芳
   香族単量体４５ないし９３重量部を少なくとも含有して
   なる単量体混合物をフリーラジカル的に乳化共重合せし
   めて得られるラテックス（Ｃ）酢酸ビニル０ないし５０
   重量部、エチレン系不飽和モノカルボン酸１０ないし３
   ０重量部、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
   エステル２０ないし９０重量部を少なくとも含有する単
   量体混合物をフリーラジカル的に乳化共重合せしめたア
   ルカリ感応型エマルジョンよりなり、かつＡ／Ｂの重量
   割合が３０／７０ないし７０／３０であり、さらにＡ＋
   ＢとＧとの重量割合Ｃ／Ａ＋Ｂが２／１００ないし２０
   ／１００である如きアルカリ感応型エマルジョンを主た
   る接着剤成分として、かつ紙被覆用顔料１００重量部に
   対してＡ＋Ｂ＋Ｃを４重量部ないし３０重量部含有し、
   塗工時のｐＨが７．３ないし１３．０にアルカリ性物質
   で調整されたことを特徴とする紙塗工用組成物。