JPS59181300A - ブラシノステロイド類の製造方法 - Google Patents
ブラシノステロイド類の製造方法Info
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- JPS59181300A JPS59181300A JP58053740A JP5374083A JPS59181300A JP S59181300 A JPS59181300 A JP S59181300A JP 58053740 A JP58053740 A JP 58053740A JP 5374083 A JP5374083 A JP 5374083A JP S59181300 A JPS59181300 A JP S59181300A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（ａ）産業上の利用分野
本発明は、ブラシノステロイド類の製造方法に関する。
更に詳しくは、プラシノステロイド類の側鎖に立体選択
的に置換基を導入する方法に関する。
的に置換基を導入する方法に関する。
（ｂ）従来技術
植物生長促進物質として種々の化合物が提案されている
が、最近植物生長ホルモンの一種としてブラシノライド
（Ｂｒａｓｓｉｎｏｌｉｄｅ）が注目されており、この
ブラシノライドは下記構造を有するものであることが知
られている。
が、最近植物生長ホルモンの一種としてブラシノライド
（Ｂｒａｓｓｉｎｏｌｉｄｅ）が注目されており、この
ブラシノライドは下記構造を有するものであることが知
られている。
（ブラシノライド）
ブラシノライドは当初アブラナの花粉に成るＩｚの植物
ホルモンが含まれていることが１貸されてｒＮａｔｕｒ
ｅ、 釡狭：１０６５ （１９７０）参照）以来、その
化合物状単離され、さらにそのＭ、１２巡。
ホルモンが含まれていることが１貸されてｒＮａｔｕｒ
ｅ、 釡狭：１０６５ （１９７０）参照）以来、その
化合物状単離され、さらにそのＭ、１２巡。
が最終的に明らかにされたのは、榎く召°近のことであ
るｒ Ｎａｔ、ｕｒａ、 ２８１２１６（１９７９）参
照〕。
るｒ Ｎａｔ、ｕｒａ、 ２８１２１６（１９７９）参
照〕。
それ以来、その全合成の試みがなされている。例えば特
定のアルデヒドを出発原料として２４工程を経てブラシ
ノライドを得る方法が提案され〔Ｊ．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ．）９６２（１９８０）参
照〕、また別のアルデヒドを出発原料として１０以上の
工程を経てブラシノライドを得る方法も提案されている
［Ｊ、Ａｍｅｒ。
定のアルデヒドを出発原料として２４工程を経てブラシ
ノライドを得る方法が提案され〔Ｊ．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ．）９６２（１９８０）参
照〕、また別のアルデヒドを出発原料として１０以上の
工程を経てブラシノライドを得る方法も提案されている
［Ｊ、Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｅ、、 １０２．６５８０（１９８０
）参照〕。
）参照〕。
さらに、スティグマステロール（ｓｔｉｇｍａ−ｓｔｅ
ｒｏｌ）を出発原料として８工程でブラシノライドの２
４− ｅｔｈｙｌ 同属体を得る方法〔Ａｇｒｉｃ、
ＢｉｏＪ、 Ｃｈｅｍ、、 ４４．１２１１（１９８０
） ）、エルゴステロール（Ｐｒｇｏｓｔｅｒｏｌ）を
出発原料として、１２工程で２４−エビブラシノライド
及びその２２３．２３８−異性体を得る方法〔Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、、 ４４．５（＋０２（１９７９）参照
〕、そのほかスティグマステロール（Ｓｔｉｇｍａｓｔ
ｅ −ｒｏｌ ）を出発原料と、して程々のブラシノラ
イド類縁化合物を得る方法〔“植物化単調節研究会昭和
５５年度大会”参照〕も知られている。
ｒｏｌ）を出発原料として８工程でブラシノライドの２
４− ｅｔｈｙｌ 同属体を得る方法〔Ａｇｒｉｃ、
ＢｉｏＪ、 Ｃｈｅｍ、、 ４４．１２１１（１９８０
） ）、エルゴステロール（Ｐｒｇｏｓｔｅｒｏｌ）を
出発原料として、１２工程で２４−エビブラシノライド
及びその２２３．２３８−異性体を得る方法〔Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、、 ４４．５（＋０２（１９７９）参照
〕、そのほかスティグマステロール（Ｓｔｉｇｍａｓｔ
ｅ −ｒｏｌ ）を出発原料と、して程々のブラシノラ
イド類縁化合物を得る方法〔“植物化単調節研究会昭和
５５年度大会”参照〕も知られている。
（ｃ）発明の目的
このようにブラシノライドは、種々の合成法が最近相次
いで発表されているが、いずれも長い工程を必要とし、
また収率も低い。殊にブラシノライドの合成疋おいては
、２２位、２３位及び２４位に不斉炭素の立体配置を正
しく配置させることが極めて困難である。
いで発表されているが、いずれも長い工程を必要とし、
また収率も低い。殊にブラシノライドの合成疋おいては
、２２位、２３位及び２４位に不斉炭素の立体配置を正
しく配置させることが極めて困難である。
そこで本発明者らは、ブラシノライドに容易に変換可能
なプラシンステロイド類、殊にその側鎖の２２位、２３
位及び２４位の不斉炭素に立体選択的に置換基を有する
ステロイド類の合成について研究を進めた結果本発明に
到達したものである。
なプラシンステロイド類、殊にその側鎖の２２位、２３
位及び２４位の不斉炭素に立体選択的に置換基を有する
ステロイド類の合成について研究を進めた結果本発明に
到達したものである。
（ｄ）発明の構成
すなわち、本発明は、下記式〔Ｉ〕
〔但し式中Ａはヒドロキシル基の保護基、Ｒは下記式を
示す。〕 で表わされる保護されたエポキシアルコールを、Ｘ２Ｃ
ｕ ＣＮ Ｌ５ （但し、式中Ｘは低級アルキル基を示
す）で表わされる有機銅化合物と反応せしめて、下記式
（ＩＩ） 〔但し、式中Ａ，Ｒ及びＸは前記の定義と同じものを意
味する。〕 で表わされる化合物を得、次いでこの化合物からヒドｐ
キシル基の保起基（Ａ）を除去するζとを＠徴とする下
記式ｒｎｒ） 〔但し、式中Ｘは前記の定義と同じものを意味する。〕 で表わされるブラシノステｐイド類のぜ造方法である。
示す。〕 で表わされる保護されたエポキシアルコールを、Ｘ２Ｃ
ｕ ＣＮ Ｌ５ （但し、式中Ｘは低級アルキル基を示
す）で表わされる有機銅化合物と反応せしめて、下記式
（ＩＩ） 〔但し、式中Ａ，Ｒ及びＸは前記の定義と同じものを意
味する。〕 で表わされる化合物を得、次いでこの化合物からヒドｐ
キシル基の保起基（Ａ）を除去するζとを＠徴とする下
記式ｒｎｒ） 〔但し、式中Ｘは前記の定義と同じものを意味する。〕 で表わされるブラシノステｐイド類のぜ造方法である。
か〜る本発明方法によれ（′ｆ：、前記式ｒＩ）のエポ
キシアルコールから前記式［■〕のブラシノステロイド
類を位置選択的且つ良好な収率で得ることができ、しか
も２２位、２３位及び２４位の置換基もブラシノライド
のそれらと同一の立体配置にあり、従って得られたブラ
シノステロイド類は容易にプラシノライドまたはその類
縁体に変換することができる。
キシアルコールから前記式［■〕のブラシノステロイド
類を位置選択的且つ良好な収率で得ることができ、しか
も２２位、２３位及び２４位の置換基もブラシノライド
のそれらと同一の立体配置にあり、従って得られたブラ
シノステロイド類は容易にプラシノライドまたはその類
縁体に変換することができる。
前記式ｒＩ）、ｒｎ）及びｒｍ）において、Ａはヒドロ
キシル基の保護゛基であり、この２２位のヒドロキシル
基が基Ａで保護されていない場合は、目的する立体選択
性のあるブラシノステロイド類〔■〕を得ることば困綽
どなる。
キシル基の保護゛基であり、この２２位のヒドロキシル
基が基Ａで保護されていない場合は、目的する立体選択
性のあるブラシノステロイド類〔■〕を得ることば困綽
どなる。
保護基Ａとしては、本発明おける有機銅化合物との反応
において不活性であり、且つ離脱容易なものであればよ
く、例えばアルキル基．シクロアルキル基，アリル基な
どの炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５の
低級アルキル基，炭素数５〜８のシクロアルキル基，，
，一 炭素数 ，，ｑ甲［俵受ｌ３Σ弊１肘ム ６〜１０のアリル基もしくはアラルキル基である。
において不活性であり、且つ離脱容易なものであればよ
く、例えばアルキル基．シクロアルキル基，アリル基な
どの炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５の
低級アルキル基，炭素数５〜８のシクロアルキル基，，
，一 炭素数 ，，ｑ甲［俵受ｌ３Σ弊１肘ム ６〜１０のアリル基もしくはアラルキル基である。
−また、Ｘとしては低級アルキル基であり、これは目的
とするブラシノステロイドの側鎖の未端に結合される。
とするブラシノステロイドの側鎖の未端に結合される。
例としては炭素数工〜５のもの、殊にエチル基，イソプ
ロビル基などが好ましい。
ロビル基などが好ましい。
以下本発明方法について更に詳細に説明するが、先ず前
記式ｒＩ）で表わされるエポキシアルコールを得る方法
を述べる。
記式ｒＩ）で表わされるエポキシアルコールを得る方法
を述べる。
本発明者らの研究によれば、先ず下記式［ＩＶ）〔但し
、式中Ｒは を示す。〕 」で表わされ
るアルデヒドと、下記式〔ｖ〕〔但し式中Ｐｈはフエニ
ル基，Ｍｅはメチル基を示す。〕
』で表わされる２−シリルー１一子ミードブロペ
ンとをブチルリチウムの存在下に反応せしめることによ
り、下記式［ＶＩ） 〔但し式中Ｒ，ｐｈ及びＭｅは前記と同じものを意味す
る。〕 で表わされるアリルアルコール誘導体が得られることが
わかった。
、式中Ｒは を示す。〕 」で表わされ
るアルデヒドと、下記式〔ｖ〕〔但し式中Ｐｈはフエニ
ル基，Ｍｅはメチル基を示す。〕
』で表わされる２−シリルー１一子ミードブロペ
ンとをブチルリチウムの存在下に反応せしめることによ
り、下記式［ＶＩ） 〔但し式中Ｒ，ｐｈ及びＭｅは前記と同じものを意味す
る。〕 で表わされるアリルアルコール誘導体が得られることが
わかった。
さらＫ研究を進めた結果上記式〔■〕の７リルアルプー
ル銹導体を、バナジウ４アセチルアセト寸−ト錯体（
ＶＯ（ａｃａｃ）ｔ ）の存在下ｔ−プチルバーオキサ
イド（ ＢｕＯＯＨ）でエポキシ化すると、下記式〔■
〕 但し式中Ｒ，Ｐｈ及びＭｅは前記と同じものを意味する
。
ル銹導体を、バナジウ４アセチルアセト寸−ト錯体（
ＶＯ（ａｃａｃ）ｔ ）の存在下ｔ−プチルバーオキサ
イド（ ＢｕＯＯＨ）でエポキシ化すると、下記式〔■
〕 但し式中Ｒ，Ｐｈ及びＭｅは前記と同じものを意味する
。
酵
で表わされるシリルｌ−ｆｉ４シｔが得られること、ま
たこのシリイレエポキシ０ｈ〕は”Ｂｕ４Ｎ”Ｆ０
で処理することにより、シリル基が容易に離脱し、本発
明の出発物質である式［’ Ｉ ）に対応するエポキシ
アルコールを与えることを係道睦 見出した。ただ式ｒＩ）のエボキシアルコールとするた
めには、上記の如くしてシリル基を離脱して得られた化
合物のヒドｐキシル基を基Ａで保護してやればよい。
たこのシリイレエポキシ０ｈ〕は”Ｂｕ４Ｎ”Ｆ０
で処理することにより、シリル基が容易に離脱し、本発
明の出発物質である式［’ Ｉ ）に対応するエポキシ
アルコールを与えることを係道睦 見出した。ただ式ｒＩ）のエボキシアルコールとするた
めには、上記の如くしてシリル基を離脱して得られた化
合物のヒドｐキシル基を基Ａで保護してやればよい。
殊に前述した式ｒ’ ． ％．シアルコールを製造する
工程において、式〔■〕の７ルデヒに対して式〔■〕σ
）２−シリルー１−プヨードプロペンをプチルリ４−ウ
ムの存在下で反応させることは、本発明者らによって初
めて見出された方法であって、かくして式〔■〕で表わ
されるアリルアルコール誘導体であってその２２位にヒ
ドロキシル基が所望の位置に有するものが得られる。
工程において、式〔■〕の７ルデヒに対して式〔■〕σ
）２−シリルー１−プヨードプロペンをプチルリ４−ウ
ムの存在下で反応させることは、本発明者らによって初
めて見出された方法であって、かくして式〔■〕で表わ
されるアリルアルコール誘導体であってその２２位にヒ
ドロキシル基が所望の位置に有するものが得られる。
本発明方法により得られたブラシノステロイドｑ （’
ｍ）は、これを例えば本明細書の智頭に記鼾した全合成
の一部の反応を利用することによりプラシノライド或い
はその類縁体へ容易Ｋ変排することができる。
ｍ）は、これを例えば本明細書の智頭に記鼾した全合成
の一部の反応を利用することによりプラシノライド或い
はその類縁体へ容易Ｋ変排することができる。
以上本発明によれば、ブラシノステロイド類の側鎖、殊
にその２２位、２３位及び２４位に位臂及び立体選択的
に所望の置＾良好な収率で導入することができ、従って
本発明方法はプラシノライド或いはその類縁体の合成に
極めて効果的である。
にその２２位、２３位及び２４位に位臂及び立体選択的
に所望の置＾良好な収率で導入することができ、従って
本発明方法はプラシノライド或いはその類縁体の合成に
極めて効果的である。
以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。
実施例１
下記式
ト１ｒ
で表わされるアルデヒドと■、７ＳｉＰｈＭｅ，Ｃ＝Ｃ
Ｈ ′”’ Ｍｅ
（但し、式中ｐｈはフエニル基， Ｍｅはメチル基を示
す）で表わされる２−シリルー１−７イオドプロペンと
の混合物をブチルリチウムの存在下−７８℃で勉理し、
次いでクロマトグラフイーにより分離精製後、４８％の
収率で下記式〔■〕但し式中Ｒ，Ｐｈ及びＭｅぱ前記と
同じものを意味する。
す）で表わされる２−シリルー１−７イオドプロペンと
の混合物をブチルリチウムの存在下−７８℃で勉理し、
次いでクロマトグラフイーにより分離精製後、４８％の
収率で下記式〔■〕但し式中Ｒ，Ｐｈ及びＭｅぱ前記と
同じものを意味する。
で表わされる２ ．２ （Ｓｌアリルアルコールが得ら
れた。またこのアリルアルコールの２２（旬一異性体が
１６係の収率で得られた。上記２２（Ｓ）一アリルアル
コールの毘の結果は下記の通りであった。
れた。またこのアリルアルコールの２２（旬一異性体が
１６係の収率で得られた。上記２２（Ｓ）一アリルアル
コールの毘の結果は下記の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＩ｛ｚ， ＣＤＣＩ，）δ
０．３４（ｓ， ３Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ），０．
５０（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｄ， ！Ｊ＝６，Ｏ
Ｈｚ，３Ｈ），０．９７（ｇ，３Ｈ），１．８７（ｄ，
Ｊ’＝１．８Ｈｚ，３Ｈ），２．７２’（ｍ， ＩＨ
），３．２９（８，３Ｈ），４．（＋８（ｄ，Ｊ＝９．
２Ｈｚ，ＩＨ），６．２６−（ｄｄ，Ｊ＝９．２ ａ
ｎｄ １．８ Ｈｚ，ＨＴ），７．３２（ｍ，３Ｈ）
，７．５０（ｍ，２Ｔ｛）。
０．３４（ｓ， ３Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ），０．
５０（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｄ， ！Ｊ＝６，Ｏ
Ｈｚ，３Ｈ），０．９７（ｇ，３Ｈ），１．８７（ｄ，
Ｊ’＝１．８Ｈｚ，３Ｈ），２．７２’（ｍ， ＩＨ
），３．２９（８，３Ｈ），４．（＋８（ｄ，Ｊ＝９．
２Ｈｚ，ＩＨ），６．２６−（ｄｄ，Ｊ＝９．２ ａ
ｎｄ １．８ Ｈｚ，ＨＴ），７．３２（ｍ，３Ｈ）
，７．５０（ｍ，２Ｔ｛）。
実施例２
前記実施例１で得られた２２（８１アリルアルコール〔
■〕とｔ−プチルパーオキサイドとをバナジウムアセチ
ルアセトカート銘体の存在下に反繰 応させ、下記式のシリルエギキシ員〕を得た。
■〕とｔ−プチルパーオキサイドとをバナジウムアセチ
ルアセトカート銘体の存在下に反繰 応させ、下記式のシリルエギキシ員〕を得た。
但し式中Ｒ，Ｐｈ及びＭｅは前記と同じものを意味する
。
。
かくして得られたシリルエポキシ舊〕に Ｂｕ４ＮＦを
作用させてそのシリル基（ − Ｓ Ｉ Ｐｈ Ｍｅ
ｚ ） を離脱せしめ、下記式 で表わされるエポキシアルコールを６５％の収率で得た
。こめエポキシアルコールのＮＭＲ分析の結果は下記の
通りであった。
作用させてそのシリル基（ − Ｓ Ｉ Ｐｈ Ｍｅ
ｚ ） を離脱せしめ、下記式 で表わされるエポキシアルコールを６５％の収率で得た
。こめエポキシアルコールのＮＭＲ分析の結果は下記の
通りであった。
”Ｈ ＮＭＲ （２００ ＭＩ｛ｚ ， ＣＤＣＩｇ
）δ０，７０（ｓ， ３Ｈ）， ０．Ｍ−（ｓ， ３Ｈ
）， １．２９（ｄ， Ｊ＝５．２ Ｈｚ， ３Ｈ），
２．７２（ｒｎ，２Ｈ）， ２．８８（ｄｑ， ，！
＝５．２ ａｎｄ ２．３ Ｈｚ， ＩＨ）， ３．２
９（ｓ，鉗）． ３．６２（ｄｄ， Ｊ＝７．５ Ｐ．
ｎｄ ２．３ ｆＩＺ， ＩＨ）。
）δ０，７０（ｓ， ３Ｈ）， ０．Ｍ−（ｓ， ３Ｈ
）， １．２９（ｄ， Ｊ＝５．２ Ｈｚ， ３Ｈ），
２．７２（ｒｎ，２Ｈ）， ２．８８（ｄｑ， ，！
＝５．２ ａｎｄ ２．３ Ｈｚ， ＩＨ）， ３．２
９（ｓ，鉗）． ３．６２（ｄｄ， Ｊ＝７．５ Ｐ．
ｎｄ ２．３ ｆＩＺ， ＩＨ）。
実施例３
前記エポキシアルコールの２２（Ｓ）一位のヒドロキシ
ル基をペンジルエーテル化し、次いでこれにｉ − Ｐ
ｒ， Ｃｕ ＣＮ Ｌｉ４で表わされる有機銅化合物を
作用せしめた。その結果６３チの収率で下記式 〔但し式中Ｒは前記と同じものを意味する。〕で表わさ
れる化合物を得た。この化合物を液体アンモニア中でリ
チウムの存看゛下で処理スルトヒドロキシル基の保鉄基
（ベンジル基）が吋１し、下肥式 で表わされるジオールが得られた。
ル基をペンジルエーテル化し、次いでこれにｉ − Ｐ
ｒ， Ｃｕ ＣＮ Ｌｉ４で表わされる有機銅化合物を
作用せしめた。その結果６３チの収率で下記式 〔但し式中Ｒは前記と同じものを意味する。〕で表わさ
れる化合物を得た。この化合物を液体アンモニア中でリ
チウムの存看゛下で処理スルトヒドロキシル基の保鉄基
（ベンジル基）が吋１し、下肥式 で表わされるジオールが得られた。
なお上記ベンジル基保饅体の罵分析結果は下記の通りで
あった。
あった。
’［ＩｍＩＲ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣＩｓ ）δ
０．６８（ｓ， ３Ｈ）， ０．８３（ｄ， Ｊ＝６．
９ Ｈｙ．， ３Ｈ）， ０．８６（ｄ， Ｊ＝６，７
｝｛ｚ， ３Ｈ）．０．８８（ｄ， Ｊ＝６．７ Ｈ
ｙ．， ３Ｈ）， ０．９３（ｄ， Ｊ＝６，Ｏ Ｈｚ
，３Ｈ）， （１．９７（ｓ， ３Ｈ）， ２．７２（
ｍ， ＩＨ）， ３．２６（ｓ， ３Ｔ’ｉ），３．４
０（ｄ， ，，Ｊ＝８．０ Ｈｚ， ＩＨ）， ３．６
８（ｍ， ＩＨ）， ４．６７（ｄｄ， ，！＝１７．
５ ａｎｄ ６．５ Ｈｚ， ２｝｛）， ７．３１（
ｍ， ５Ｈ）。
０．６８（ｓ， ３Ｈ）， ０．８３（ｄ， Ｊ＝６．
９ Ｈｙ．， ３Ｈ）， ０．８６（ｄ， Ｊ＝６，７
｝｛ｚ， ３Ｈ）．０．８８（ｄ， Ｊ＝６．７ Ｈ
ｙ．， ３Ｈ）， ０．９３（ｄ， Ｊ＝６，Ｏ Ｈｚ
，３Ｈ）， （１．９７（ｓ， ３Ｈ）， ２．７２（
ｍ， ＩＨ）， ３．２６（ｓ， ３Ｔ’ｉ），３．４
０（ｄ， ，，Ｊ＝８．０ Ｈｚ， ＩＨ）， ３．６
８（ｍ， ＩＨ）， ４．６７（ｄｄ， ，！＝１７．
５ ａｎｄ ６．５ Ｈｚ， ２｝｛）， ７．３１（
ｍ， ５Ｈ）。
また上記ジオールのＮＭＲ分析結果は下記の通りであっ
た。
た。
’Ｈ ’Ｎｈｍ （２００ ＭＨｚ， ＣＤＣＩｓ ）
δ０．６６（ｓ， ３Ｈ）， ０．７８（ｄ， Ｊ＝７
．０ Ｈｚ， ３｝Ｔ）， ０．８３（ｄ， Ｊ＝６，
３ ＨＺ， ３Ｈ），０．８７Ｃｄ，Ｊ＝６．７ ｝ｈ
， ３Ｈ）， ０．８９（ｄ， Ｊ＝６．７ Ｈｚ，３
Ｈ）， ０．９６（ｓ， ３１Ｈ）， ２．７２
（ｍ， Ｈ｛）， ３．２６（ｓ， ３Ｈ）３．
５１（ｄ， Ｊ＝８．９ Ｈｚ， ＩＨ）， ３．６７
（ｄ， ，！＝８．９ ＨＺ，ＩＨ） 。
δ０．６６（ｓ， ３Ｈ）， ０．７８（ｄ， Ｊ＝７
．０ Ｈｚ， ３｝Ｔ）， ０．８３（ｄ， Ｊ＝６，
３ ＨＺ， ３Ｈ），０．８７Ｃｄ，Ｊ＝６．７ ｝ｈ
， ３Ｈ）， ０．８９（ｄ， Ｊ＝６．７ Ｈｚ，３
Ｈ）， ０．９６（ｓ， ３１Ｈ）， ２．７２
（ｍ， Ｈ｛）， ３．２６（ｓ， ３Ｈ）３．
５１（ｄ， Ｊ＝８．９ Ｈｚ， ＩＨ）， ３．６７
（ｄ， ，！＝８．９ ＨＺ，ＩＨ） 。
”’Ｃ ＮｌｖｉＲ （５０．３ ＭＨｚ， ＣＤＣＩ
，） １０．２， ］．１．９， １２．１，１３．１
．１９．３，２０．７，２０，９，２１．４， ２２
．８，２４．０，２４．９，２７．９，３０．５，３０
，７，３３．３，３５．０，３５．１，３６．８，４（
１．０， ４０ｊ， ４２，６， ４．３．３，
４７．９， ５２．５；５６．４，５６，５，７
３，４，７４．９，８２．３。
，） １０．２， ］．１．９， １２．１，１３．１
．１９．３，２０．７，２０，９，２１．４， ２２
．８，２４．０，２４．９，２７．９，３０．５，３０
，７，３３．３，３５．０，３５．１，３６．８，４（
１．０， ４０ｊ， ４２，６， ４．３．３，
４７．９， ５２．５；５６．４，５６，５，７
３，４，７４．９，８２．３。
手続補正書
昭和５８年５月１６日
特許庁長官殿
１、事件の表示
特願昭 ５８ − ５３７４０ 号２、発明の名称
ブラシノステーイド類の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪市東区南本町１丁目１１番地
（３００）帝人株式会社
代表者 徳 末 知 夫
（１）明細書第４頁下から４行の「同属体」を「同族体
」と訂正する。
」と訂正する。
（２）同第８頁９行の「本発明おける」を「本発明にお
ける」と訂正する。
ける」と訂正する。
（３）同第１０頁５行の化学構造式〔■〕を下記の通り
訂正する。
訂正する。
［
」
Ｇ）同第１２頁１３行から同第１７頁末行までを削除し
代りに下肥文章を挿入する。
代りに下肥文章を挿入する。
「実施例１
アルゴン雰囲気下、３０１Ｒ１２０フラスコに、下記式
で表わされるアルデヒド■（４００ｍｇ、 １．１６
ｍｍｏｌ ）とＯＣＲ。
で表わされるアルデヒド■（４００ｍｇ、 １．１６
ｍｍｏｌ ）とＯＣＲ。
下記式で表わされる２−シリル−１−ヨードプルペンＩ
％’ｌ （５２６ｍｇ 、 ］、、７４ ｍｍｏＪ）
の乾燥ＴＨＦ（９，（Ｍｌｌ） （但し、式中ｐｈはフェニル基、 Ｍｓはメチル基を示
す） 溶液を加え、−７８℃に冷却した。ここへ”ＢｕＬｉ
（ヘキサン溶液、 ｆ ＝ １．６５ 。
％’ｌ （５２６ｍｇ 、 ］、、７４ ｍｍｏＪ）
の乾燥ＴＨＦ（９，（Ｍｌｌ） （但し、式中ｐｈはフェニル基、 Ｍｓはメチル基を示
す） 溶液を加え、−７８℃に冷却した。ここへ”ＢｕＬｉ
（ヘキサン溶液、 ｆ ＝ １．６５ 。
０．７０１１１！、 １．１６ ｍｒ＊ｏＪ ）をシリ
ンジより、３分間で滴下した。この温度で３０分間攪拌
した後、室温にまで戻した。反応混合液をエーテルでう
すめ、飽和’Ｎｌｌ、Ｃ６水溶液５０ｍ／）（あげ、エ
ーテルで水層な３回抽出した。エーテル層は飽和ＮａＣ
６水溶液で洗浄した後無水Ｎａ１ＳＯ４上で乾燥した。
ンジより、３分間で滴下した。この温度で３０分間攪拌
した後、室温にまで戻した。反応混合液をエーテルでう
すめ、飽和’Ｎｌｌ、Ｃ６水溶液５０ｍ／）（あげ、エ
ーテルで水層な３回抽出した。エーテル層は飽和ＮａＣ
６水溶液で洗浄した後無水Ｎａ１ＳＯ４上で乾燥した。
濃縮ののち、粗生成物を薄層クロマトグラフィーにより
精製し、下記式で表ワサれる２ ２ （Ｓ１体アリルア
ルコール■２８９ ｍｇ （収率４８ ％ ） 、 （
ＴＬＣＲｆ値〜０．３８ 、ヘキサン／酢酸エチル＝１
ｏ／１）を得た。
精製し、下記式で表ワサれる２ ２ （Ｓ１体アリルア
ルコール■２８９ ｍｇ （収率４８ ％ ） 、 （
ＴＬＣＲｆ値〜０．３８ 、ヘキサン／酢酸エチル＝１
ｏ／１）を得た。
Ｈ
一方前記式〔■〕の異性体である２２（Ｒ１酢酸ｘ チ
ル＝ １０ ／ １ ）副生成物として得られた。
ル＝ １０ ／ １ ）副生成物として得られた。
なお、前記２２（８１体アリルアルコールｒｖｉ）のス
ペクトルデータは下記の通りであった。
ペクトルデータは下記の通りであった。
一二Ｈ−ＮｌνＩＲ（２００Ｒ１ｚ 、ＣＤＣＩ、
ン δ ０．３４（Ｓ、３Ｈ）。
ン δ ０．３４（Ｓ、３Ｈ）。
０．３８ （Ｓ 、 ３Ｈ）、 ０．５０（Ｓ 、 ３
Ｔ（）、 ０．８８ （ｄ 。
Ｔ（）、 ０．８８ （ｄ 。
Ｊ＝６，０ＰＴｚ 、 ３Ｈ）、 ｏ、９７（ｓ、 ３
Ｈ）、 １．８７ （ｄ。
Ｈ）、 １．８７ （ｄ。
Ｊ＝１．’８Ｈｚ 、３Ｈ）、’２．７２（ｍ、ＬＨ）
、３．２９ （Ｓ 。
、３．２９ （Ｓ 。
３Ｈ）、４．０８ （ｄ 、Ｊ＝９−２Ｈｚ 、１．ｉ
（）、６．２６ （ｄｄ。
（）、６．２６ （ｄｄ。
Ｊ＝９．２ ａｎｄ ｉ、８Ｈｚ 、ｌ’ｔ（）、
７．３２（ｍ、３Ｈ）。
７．３２（ｍ、３Ｈ）。
７．５０（ｍ、２Ｈ）
”Ｃ−ＮＭＲ（２０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、）δ １４４．
６ 。
６ 。
１３６．７． １３３．７ （２太縮退）、 １２９．
１． １２７．９（３本縮退）、８２，４，７２．１．
５Ｆ＋、６．５（ｉ、３゜５２．７，４８．０． ４３
．４，４２．６，４０．６． ４０．３゜３５．２．
３５．１． ３３．４． ３０．６． ２７．ｔ）、
２５．６゜２５．０． ２４，０． ２２，８． ２
１．５． １９．３． １．３．ｌ。
１． １２７．９（３本縮退）、８２，４，７２．１．
５Ｆ＋、６．５（ｉ、３゜５２．７，４８．０． ４３
．４，４２．６，４０．６． ４０．３゜３５．２．
３５．１． ３３．４． ３０．６． ２７．ｔ）、
２５．６゜２５．０． ２４，０． ２２，８． ２
１．５． １９．３． １．３．ｌ。
１２．２． １２，１．−１．１２．−１．２１実施例
２−１ ５０ゴナスフラスコ中で創記実施例！ で得られた２２（８１アリルアル□コールｒＶＩ）（５
０（ＩＱ、 ０．９６ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ，ＣＩ！（
１５ｍ／）溶液に室温でバナジウムアセチルアキトナー
ト錯体ＣＶＯ（ａｃａｃ）ｔ） （２５叩、 ０，０９
ｅ ｍｍｏＡ！ ）を加えた後ｔＢｕＯＯＨ（７０チ
溶液、 ２５６１９ 、１．９４ ｍｍｏｆｌ ）の乾
燥ＣＨ２Ｃｌ２（２，０ｍｌ ） 懸濁液ヲスホイドよ
りの一つ（り滴下した。そのまま２時間攪拌を続けた。
２−１ ５０ゴナスフラスコ中で創記実施例！ で得られた２２（８１アリルアル□コールｒＶＩ）（５
０（ＩＱ、 ０．９６ｍｍｏｌ）の乾燥ＣＨ，ＣＩ！（
１５ｍ／）溶液に室温でバナジウムアセチルアキトナー
ト錯体ＣＶＯ（ａｃａｃ）ｔ） （２５叩、 ０，０９
ｅ ｍｍｏＡ！ ）を加えた後ｔＢｕＯＯＨ（７０チ
溶液、 ２５６１９ 、１．９４ ｍｍｏｆｌ ）の乾
燥ＣＨ２Ｃｌ２（２，０ｍｌ ） 懸濁液ヲスホイドよ
りの一つ（り滴下した。そのまま２時間攪拌を続けた。
反応混合液をＣＨ，Ｃｌ。
２０−でうすめ、水５０ゴにあけ、分液した後、水層な
酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。有機層を無水Ｎａ
、ＳＯ２上で乾燥させ、ａｍ後粗生成物を薄層クロマト
グラフィーによりＮ製し、下記式で表わされるシリルエ
ポキシ化合物〔■）（３８７ＩＩＩＬ収率７５％） （
ＴＬＣＲｆ値〜０，４０ 、ヘキサン／酢酸エチル−５
，／１）を得た。
酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。有機層を無水Ｎａ
、ＳＯ２上で乾燥させ、ａｍ後粗生成物を薄層クロマト
グラフィーによりＮ製し、下記式で表わされるシリルエ
ポキシ化合物〔■）（３８７ＩＩＩＬ収率７５％） （
ＴＬＣＲｆ値〜０，４０ 、ヘキサン／酢酸エチル−５
，／１）を得た。
このシリルエポキシ化合物〔■〕のスペクトルデータは
次の通りであった。
次の通りであった。
０．３ＱＯ（Ｓ、３Ｈ）、０．５５（Ｓ 、３Ｈ）、０
．９８（Ｓ。
．９８（Ｓ。
３Ｈ）、１．２８（Ｓ、３Ｈ）、２，７３（ｍ、ＩＴ（
）、２．８７（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＩＨ）、３．３０
（Ｓ、３Ｈ）、３．３６本縮退）、１２７．９（３本縮
退）、８２．３，７１．０，６８．５゜５６．５．５６
＋１，５２．３，４７．９． ４３Ｊ、４２．５゜４０
．２． ３９．１． ３ｓ−ｉ、３５．０，３３．３．
３ｏ＋ｓ。
）、２．８７（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＩＨ）、３．３０
（Ｓ、３Ｈ）、３．３６本縮退）、１２７．９（３本縮
退）、８２．３，７１．０，６８．５゜５６．５．５６
＋１，５２．３，４７．９． ４３Ｊ、４２．５゜４０
．２． ３９．１． ３ｓ−ｉ、３５．０，３３．３．
３ｏ＋ｓ。
２６．９，２４，９，２４．３，２３．９．．２３．Ｒ
，２２，７゜２１．４． １９．２． １．３．ｆｌ、
１２．５． １２．２．−２．７７゜−３，１７ 実施例２−２ アルボッＷ囲気下、 ３０ｒｉ２つロフラスコに実施例
２−１で得られたシリルエポキシ化合物〔■） （３８
７ｍｇ 、 ０．７２ｍｍｏｊ＋）の７．Ｏｍｌ乾燥Ｔ
ＨＦ溶液を入れた。
，２２，７゜２１．４． １９．２． １．３．ｆｌ、
１２．５． １２．２．−２．７７゜−３，１７ 実施例２−２ アルボッＷ囲気下、 ３０ｒｉ２つロフラスコに実施例
２−１で得られたシリルエポキシ化合物〔■） （３８
７ｍｇ 、 ０．７２ｍｍｏｊ＋）の７．Ｏｍｌ乾燥Ｔ
ＨＦ溶液を入れた。
ここへ室温で”Ｂｕ４ＮＦ （Ｔ ＨＦ溶液、 ｆ＝１
．３）５．０ ｖｌをシリンジより、ゆっくり加え、そ
のまま２時間攪拌を続けた。得られた反応混合液をエー
テルでうすめ、飽和 ＮＨ４Ｃｌ水溶液５０１１ＬＡ’ＩＣあげ、分液後、水
層を酢酸エチル５０−で２回抽出した。
．３）５．０ ｖｌをシリンジより、ゆっくり加え、そ
のまま２時間攪拌を続けた。得られた反応混合液をエー
テルでうすめ、飽和 ＮＨ４Ｃｌ水溶液５０１１ＬＡ’ＩＣあげ、分液後、水
層を酢酸エチル５０−で２回抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄した後、Ｎａ、Ｓｏ。
上で乾燥した。濃縮後、粗生成物を薄層クロマトグラフ
ィーで精製し、下記式で表わされるエポキシアルコール
（２５０ｓ＋１？。
ィーで精製し、下記式で表わされるエポキシアルコール
（２５０ｓ＋１？。
収率８７チ、 ２２．（ｓ）アリルアルコール〔■〕
からの収率は６５係） ｒ ＴＬＣＲｆ値〜０．３ヘキ
サン／酢酸エチル＝３／１ ）を得た。
からの収率は６５係） ｒ ＴＬＣＲｆ値〜０．３ヘキ
サン／酢酸エチル＝３／１ ）を得た。
このエポキシアルコールのスペクトル
データは次の通りであった。
３）（）、 ０．９８（Ｓ、３Ｈ）、 １．２９（ｄ、
Ｊ＝５．２）Ｉｚ。
Ｊ＝５．２）Ｉｚ。
３Ｈ）、 ２．７２ （ｍ 、 ２Ｈ）、 ２．８８
（ｄｑ 、 Ｊ＝５．２ａｎｄ ２．３Ｈ，’ｚ 、
Ｈ（）、 ３．２９ （Ｓ 、 ３Ｈ）、 ３．６２（
ｄｄ、Ｊ＝７−５ ａｎｄ ２．３Ｈｚ、ＩＨ）”Ｃ−
ＮＭｎ （２０ＭＨｚ 、ＣＤＣｇａ ） ａ ８２
、３ 、７］、 、 ３ 。
（ｄｑ 、 Ｊ＝５．２ａｎｄ ２．３Ｈ，’ｚ 、
Ｈ（）、 ３．２９ （Ｓ 、 ３Ｈ）、 ３．６２（
ｄｄ、Ｊ＝７−５ ａｎｄ ２．３Ｈｚ、ＩＨ）”Ｃ−
ＮＭｎ （２０ＭＨｚ 、ＣＤＣｇａ ） ａ ８２
、３ 、７］、 、 ３ 。
６１．９，５６．５．Ｆｉ６．２，５？、１，５１．０
，４７．９゜４３．３，４２．５，４１，１，４０．１
，３５．１，３５．０゜３３．３，３０．５，２７．９
，２４．９，２４，１，２２．７゜２１．４，１９．２
，１７．１，１３．０，１２．８，１２．１実施例３−
１ アルゴン雰囲気下、３０１＋Ｉｊ２日フラスコＶＣＮａ
Ｈ（１２５ａｇ 、鉱油中６０％濃度分Ｓｌ’ｌ 、
３．１ ：Ｌｎｍｏ／ ）を入れた。シリンジより乾燥
へキサン（２ゴ）を加え、ＮａＨを洗浄し、ヘキサン洗
液をシリンジで除去した。フラスコな０”Ｇ Ｋ冷し、
乾燥ＴＨＦ （５ｍｌ ）を加える。
，４７．９゜４３．３，４２．５，４１，１，４０．１
，３５．１，３５．０゜３３．３，３０．５，２７．９
，２４．９，２４，１，２２．７゜２１．４，１９．２
，１７．１，１３．０，１２．８，１２．１実施例３−
１ アルゴン雰囲気下、３０１＋Ｉｊ２日フラスコＶＣＮａ
Ｈ（１２５ａｇ 、鉱油中６０％濃度分Ｓｌ’ｌ 、
３．１ ：Ｌｎｍｏ／ ）を入れた。シリンジより乾燥
へキサン（２ゴ）を加え、ＮａＨを洗浄し、ヘキサン洗
液をシリンジで除去した。フラスコな０”Ｇ Ｋ冷し、
乾燥ＴＨＦ （５ｍｌ ）を加える。
実施例２−２で得られたエポキシアル
コール（２５０ｍ９ 、０．６２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨ
Ｆ （５，１） ｄ ）溶液をｏ ’ｃでシ）Ｊ ７
シより、ゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま１時間
攪拌を続けた。”Ｂｕ４ＮＢｒ村亭（２０ｍｇ 、 ０
．０６２ｍｍｏ６ ）を加え、次にＰｈＣＨ，Ｂｒ
（５３５ｔａｇ 、 ３．Ｔ ３ｍｍｏ６ ）の乾燥Ｔ
ｔ（Ｆ （ｔ、Ｏｍｔ ）溶液をシリンジより加先、フ
ラスコを室温に戻して、そのまま１２時間攪拌を続けた
。反応混合液をエーテルでうすめ、飽和ＮＨ，Ｃ６水溶
液５０ゴにあげ、分液した後、水層な酢酸エチル５０１
ｎｌで２回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Ｎ
ａ２ＳＯ２上で乾燥した。
Ｆ （５，１） ｄ ）溶液をｏ ’ｃでシ）Ｊ ７
シより、ゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま１時間
攪拌を続けた。”Ｂｕ４ＮＢｒ村亭（２０ｍｇ 、 ０
．０６２ｍｍｏ６ ）を加え、次にＰｈＣＨ，Ｂｒ
（５３５ｔａｇ 、 ３．Ｔ ３ｍｍｏ６ ）の乾燥Ｔ
ｔ（Ｆ （ｔ、Ｏｍｔ ）溶液をシリンジより加先、フ
ラスコを室温に戻して、そのまま１２時間攪拌を続けた
。反応混合液をエーテルでうすめ、飽和ＮＨ，Ｃ６水溶
液５０ゴにあげ、分液した後、水層な酢酸エチル５０１
ｎｌで２回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Ｎ
ａ２ＳＯ２上で乾燥した。
濃縮後、粗生成物を薄層クロマトで精製し、ベンジルエ
ーテルを得た。（２５９亭 嘘、収率８５係） 、 （ＴＬＣＲｒ〜０．５．ヘキサ
ン／酢酸エチル−５／１）、ｍｐ＝１３８−１３８．５
℃（再結晶溶媒ｎ−ヘキサン） このベンジルエーテルのスペクトルデ ータは次の通りであった。
ーテルを得た。（２５９亭 嘘、収率８５係） 、 （ＴＬＣＲｒ〜０．５．ヘキサ
ン／酢酸エチル−５／１）、ｍｐ＝１３８−１３８．５
℃（再結晶溶媒ｎ−ヘキサン） このベンジルエーテルのスペクトルデ ータは次の通りであった。
’Ｔ（−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ 、 ＣＤ Ｃら）δ０
．６６（Ｓ。
．６６（Ｓ。
３Ｉ（）、 ０．９８ （Ｓ 、 ３Ｈ）、 １．３１
（ｄ 、 Ｊ＝５．２Ｈｚ。
（ｄ 、 Ｊ＝５．２Ｈｚ。
３／Ｈ）、 ２．６８ （ｄｑ 、 Ｊ＝５．２ ａｎ
ｄ ２．０Ｈｚ 、 ＩＨ）。
ｄ ２．０Ｈｚ 、 ＩＨ）。
２．７３（ｒｎ、ＩＨ）、２．８９（ｄｄ、Ｊ＝６．８
ａｎｄ２．０Ｈｚ 、 １）（）、 ２．９５ （
ｄ 、 Ｊ＝６．８Ｈｚ 、 ’ｌ Ｈ）。
ａｎｄ２．０Ｈｚ 、 １）（）、 ２．９５ （
ｄ 、 Ｊ＝６．８Ｈｚ 、 ’ｌ Ｈ）。
３．２８（Ｓ、３Ｈ）、４．４６（ｄ、、Ｊ＝１２．５
Ｈｙ、。
Ｈｙ、。
１Ｔ（）、４．８３（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、１．Ｔ−
Ｉ）、７．３３（ｍ、５Ｈ，） ＋３０．４，１３０．１，１．２ｇ、１，１２７．５，
１．２７＋３゜８２．３，８２．２．７１＞４．６２．
４，５６，５．５Ｇ、４゜５２．１． ５０，０． ４
７．９． ４３．３． ４２，４． ４０，２゜３５．
２，３５．Ｑ、３３．３，３０，５，２７．’３，２４
．Ｊ２４．５． ２４．０． ２２．７． ２１，４．
１９，２． １７．３゜１４．０，１３．０． １２
．１ 実施例３−２ アルゴン雰囲気下、３ｏ＋ｘＡ！２日フラスコにＣｕＣ
Ｎ（１６４ｓｌＬ１．ｌ’ｔ３ｍｍｏｄ ）を加え、シ
リンジより乾燥トルエン（２，ＣＩＡ’）を加先り。ト
ルエンを減圧下留去し、ＣｕＣＮを乾燥させた。シリン
ジより乾燥ＴＨＦ（３，Ｏｔｒｉ ）を加え、フラスコ
を一７８℃に冷却し、シリンジより’ＰｒＬｉ （ｎペ
ンタン溶液、 ｆ ＝ （１，Ｆｌ Ｏ、４，６ｍｌ、
３．６８ｍｍｏ／）をゆっくり滴下し、その後さらに
１０分攪拌した。フラスコを−４０”Ｃに昇温し、その
まま１．０分攪拌した。シリンジより実施例３−１で得
られたベンジルエーテル（３００ｍｇ 、 ０．６１ｍ
ｍｏ６ ）の乾燥ＴＨＦ（２，０ｖＩｌ）溶液をゆっく
り滴下し、１０分撹拌した。フラスコを室温にもどし、
そのまま３時間攪拌を続けた。
Ｉ）、７．３３（ｍ、５Ｈ，） ＋３０．４，１３０．１，１．２ｇ、１，１２７．５，
１．２７＋３゜８２．３，８２．２．７１＞４．６２．
４，５６，５．５Ｇ、４゜５２．１． ５０，０． ４
７．９． ４３．３． ４２，４． ４０，２゜３５．
２，３５．Ｑ、３３．３，３０，５，２７．’３，２４
．Ｊ２４．５． ２４．０． ２２．７． ２１，４．
１９，２． １７．３゜１４．０，１３．０． １２
．１ 実施例３−２ アルゴン雰囲気下、３ｏ＋ｘＡ！２日フラスコにＣｕＣ
Ｎ（１６４ｓｌＬ１．ｌ’ｔ３ｍｍｏｄ ）を加え、シ
リンジより乾燥トルエン（２，ＣＩＡ’）を加先り。ト
ルエンを減圧下留去し、ＣｕＣＮを乾燥させた。シリン
ジより乾燥ＴＨＦ（３，Ｏｔｒｉ ）を加え、フラスコ
を一７８℃に冷却し、シリンジより’ＰｒＬｉ （ｎペ
ンタン溶液、 ｆ ＝ （１，Ｆｌ Ｏ、４，６ｍｌ、
３．６８ｍｍｏ／）をゆっくり滴下し、その後さらに
１０分攪拌した。フラスコを−４０”Ｃに昇温し、その
まま１．０分攪拌した。シリンジより実施例３−１で得
られたベンジルエーテル（３００ｍｇ 、 ０．６１ｍ
ｍｏ６ ）の乾燥ＴＨＦ（２，０ｖＩｌ）溶液をゆっく
り滴下し、１０分撹拌した。フラスコを室温にもどし、
そのまま３時間攪拌を続けた。
反応混合液をエーテルでうすめ、飽和
ＮＨ，Ｃｌ水溶液（５０ｍｌ）ｌｃｆｒ、げ、分液後酢
酸エチル（５０ｍＪ）で水ル１を２回抽出した。有機層
を飽和Ｎｕ（Ｊ？ 水溶液で洗浄し、Ｎａ２Ｓ［’＞
４上で乾燥した。濃縮の後、粗生成物を薄層クロマトで
精製し、下記式で表わされる化合物を得た（２０５ｒｙ
。
酸エチル（５０ｍＪ）で水ル１を２回抽出した。有機層
を飽和Ｎｕ（Ｊ？ 水溶液で洗浄し、Ｎａ２Ｓ［’＞
４上で乾燥した。濃縮の後、粗生成物を薄層クロマトで
精製し、下記式で表わされる化合物を得た（２０５ｒｙ
。
収率６３％） （ＴＬＣＲｆ＝〜’０．５ 、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５．生成物のＲｆ値は出発原料と不変
）、ｍｐ立１４２．５−１４３．０℃（再結晶溶媒ｎ−
ペンタン）。
ン／酢酸エチル＝５．生成物のＲｆ値は出発原料と不変
）、ｍｐ立１４２．５−１４３．０℃（再結晶溶媒ｎ−
ペンタン）。
この化合物のスペクトルデータは次の
通りであった。
３Ｈ）、０．８３（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）、（＋
、Ｒ６（ｄ。
、Ｒ６（ｄ。
Ｊ＝６．７Ｔ−Ｉｚ 、 ３Ｈ）、 ０．８８ （ｄ
、 Ｊ＝６．７Ｈｚ 、 ３Ｈ）。
、 Ｊ＝６．７Ｈｚ 、 ３Ｈ）。
０．９３（ｄ、Ｊ＝６．０Ｔ（ｚ 、３ｔ（）、 ０．
９７（Ｓ 、３ＴＩ）。
９７（Ｓ 、３ＴＩ）。
２．７２（ｍ、ＦＨ）、３，２６（Ｓ、３’ＥＬ）、３
，４０（ｄ。
，４０（ｄ。
Ｊ＝８．０Ｈｚ 、 １）１）、 ３．６Ｆｒ（ｍ、
１１（）、 ４．６７（ｄｄ。
１１（）、 ４．６７（ｄｄ。
１７．５ ａｎｄ ６．．５Ｈｚ 、 ２Ｈ）、 ７．
３１ （ｍ、 ５Ｈ）１２８．４（２本縮退）、１２７
．５，１２７．４（２本縮退）。
３１ （ｍ、 ５Ｈ）１２８．４（２本縮退）、１２７
．５，１２７．４（２本縮退）。
８３．６，８２．３，７５．２．’ｌ？、’８，５５，
５Ｃ２本縮退）。
５Ｃ２本縮退）。
５３．３．．４７．９． ４３．３．４２．８． ４０
．９． ４０．４゜３Ｂ、６，３５．１（２本縮退）、
３３．３，３０．８，３０，５゜２Ｊ０． ２４．９．
２４．２． ２２．８． ２１．：ｌ、 ２０．〔
＋。
．９． ４０．４゜３Ｂ、６，３５．１（２本縮退）、
３３．３，３０．８，３０，５゜２Ｊ０． ２４．９．
２４．２． ２２．８． ２１．：ｌ、 ２０．〔
＋。
２０．３，１９．２，１３．１（２本ｌＷあす）、ｉｌ
、８，１０．ｉ。
、８，１０．ｉ。
実施例３−３
コールドフィンガーを取り付けた５０
ｍ１３つロフラスコを乾燥、アルゴン置換した後、反応
容器を一７８℃に冷却した。
容器を一７８℃に冷却した。
アンモニアボンベよりフラスコ内にアンモニアガスを導
入し、１ｉｑ−ＮＨ，ｔ □ ｍｌを溜めた。攪拌を開
始し、リチウムワイヤ（２０ｍ９ 、２．８６ｍｍｏｇ
）を加え、そのまま１０分攪拌した。反応容器を一５
０℃に、昇温し、シリンジで乾燥ＴＨＦを２．０ゴ加え
、５分攪拌した。実施例３−２で得た化合物（２００ｍ
９ 、０．３７５ｍｍｏＪ ）の乾燥ＴＩ（Ｆ （２，
０４）溶液をシリンジでゆっくり加え、そのまま５０分
攪拌した。
入し、１ｉｑ−ＮＨ，ｔ □ ｍｌを溜めた。攪拌を開
始し、リチウムワイヤ（２０ｍ９ 、２．８６ｍｍｏｇ
）を加え、そのまま１０分攪拌した。反応容器を一５
０℃に、昇温し、シリンジで乾燥ＴＨＦを２．０ゴ加え
、５分攪拌した。実施例３−２で得た化合物（２００ｍ
９ 、０．３７５ｍｍｏＪ ）の乾燥ＴＩ（Ｆ （２，
０４）溶液をシリンジでゆっくり加え、そのまま５０分
攪拌した。
反応混合液にメタノール（０，５ｍ ）をシリンジでゆ
っくり加え、過剰のリチウムを分解した後、反応容器を
室温にもどしながらアンモニアを除去した。喪留物をエ
ーテル２０ゴでうすめ、飽和ＮＦＩ４Ｃｌ水溶液５ ｏ
ｔＲｌｖｃあげた。分液した後、酢酸エチル５０ゴで水
層を３回抽出した。有機層は飽和ＮａＣ６水溶液で洗浄
後、Ｎａ。
っくり加え、過剰のリチウムを分解した後、反応容器を
室温にもどしながらアンモニアを除去した。喪留物をエ
ーテル２０ゴでうすめ、飽和ＮＦＩ４Ｃｌ水溶液５ ｏ
ｔＲｌｖｃあげた。分液した後、酢酸エチル５０ゴで水
層を３回抽出した。有機層は飽和ＮａＣ６水溶液で洗浄
後、Ｎａ。
Ｓ０４上で乾燥した。濃縮後粗生成物を薄層クロマトで
精製し目的とする下記式で表わされるンオール体を得た
（１５（１＋ｙ。
精製し目的とする下記式で表わされるンオール体を得た
（１５（１＋ｙ。
収率９０チ） （ＴＬＣ、Ｒｆ値〜０．４ ヘキサン／
酢酸エチル＝ ３ ／ １ ） ｍｐ＝９’１．５−９
２．０ （再結晶溶媒ヘキサン／クロロホルム＝１．
／１）。
酢酸エチル＝ ３ ／ １ ） ｍｐ＝９’１．５−９
２．０ （再結晶溶媒ヘキサン／クロロホルム＝１．
／１）。
この化合物のスペクトルデータは次の
通りであった。
’Ｈ−ＮＭＲ（２，００ｉｖｉＩ（ｚ 、 ＣＤＣｌｓ
）δ ０．６６（Ｓ。
）δ ０．６６（Ｓ。
３Ｈ）、 ０．７８ （ｄ 、Ｊ＝７．０Ｈｚ 、 ３
ｔ（）、 ０．８３（ｄ。
ｔ（）、 ０．８３（ｄ。
Ｊ＝６，３Ｔ（ｚ 、３Ｉ−ｉ）、０．８７（ｄ 、Ｊ
＝６．７Ｈｚ 、３Ｈ）。
＝６．７Ｈｚ 、３Ｈ）。
０．８９（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、３Ｈ）、０．９６（Ｓ
、３Ｈ）。
、３Ｈ）。
２．７２（ｍ、ＩＨ）、３．２６（Ｓ、’３Ｈ）、３．
５１（ｄ。
５１（ｄ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式〔Ｉ〕 〔但し式中Ａはヒドロキシル基の保護基、Ｒは下記式を
示す。〕 で表わされる保護されたエポキシアルコールを、ＸユＣ
ｕ ＣＮＬｉ２（但し式中Ｘは低級アルキル基を示す）
で表わされる有機銅化合物と反応せしめて、下記式〔Ｉ
Ｉ〕 〔但し式中Ａ、Ｒ及びＸは前記の定義と同じものを意味
する。〕 で表わされる化合物を得、次いでこの化合物からヒドロ
キシル基の保護基（Ａ）を除去することを特徴とする下
記式（ＩＩＩ） 〔但し式中Ｘは前記の定義と同じものを意味する。〕 で表わされるブラシノステロイド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58053740A JPS59181300A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ブラシノステロイド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58053740A JPS59181300A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ブラシノステロイド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59181300A true JPS59181300A (ja) | 1984-10-15 |
| JPS64960B2 JPS64960B2 (ja) | 1989-01-10 |
Family
ID=12951214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58053740A Granted JPS59181300A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | ブラシノステロイド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59181300A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61251698A (ja) * | 1985-05-01 | 1986-11-08 | Fuji Yakuhin Kogyo Kk | ３α，５−シクロ−２２，２３−ジヒドロキシ−５α−ステロイド化合物 |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP58053740A patent/JPS59181300A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61251698A (ja) * | 1985-05-01 | 1986-11-08 | Fuji Yakuhin Kogyo Kk | ３α，５−シクロ−２２，２３−ジヒドロキシ−５α−ステロイド化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS64960B2 (ja) | 1989-01-10 |
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