JPS5913741A - Preparation of high purity ethylene glycol - Google Patents
Preparation of high purity ethylene glycolInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高純度エチレングリコールの製造法、特にアル
デヒド類を含む粗エチレンオキサイドより高純度エチレ
ングリコールを工業的有利に製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing high-purity ethylene glycol, and particularly to a method for industrially advantageously producing high-purity ethylene glycol from crude ethylene oxide containing aldehydes.
エチレンオキサイドよりモノエチレング１ノコール（本
明細書では単に「エチレングリコール」という。）を製
造する方法としては、過剰の水、すなわちエチレンオキ
サイド１モルに対し水を７０〜２Ｊモル用い、触媒の存
在下又は不存在下、／！θ〜、２！；ＱＣの温度でエチ
レンオキサイドを液相で加水分解する方法が知られてい
る。しかし、かかる過剰１の水を使用する従来法は、エ
チレンオキサイド。As a method for producing monoethylene glycol (herein simply referred to as "ethylene glycol") from ethylene oxide, excess water, that is, 70 to 2 J mol of water per 1 mol of ethylene oxide, is used in the presence of a catalyst or In absence, /! θ~, 2! ; A method of hydrolyzing ethylene oxide in the liquid phase at QC temperature is known. However, the conventional method of using such excess water is ethylene oxide.
をほぼ完全に転化させることができるが、エチレングリ
コールのほかにジエチレング１）コール、トリエチレン
グリコールｈ４ノホ＋）：ｒ−ｙ−レンゲリコールが全
エチレングリコールニ対して７０重重量板上も副生ずる
し、寸だ得られるグリコールは約λθ重葉先の比較的低
濃度の水溶液であるので、その水溶液から多量。can be almost completely converted, but in addition to ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol h4noho+):ry-rengelicol are produced as by-products at a rate of 70% by weight based on the total ethylene glycol. However, since the glycol obtained is a relatively low concentration aqueous solution of approximately λθ heavy leaf tips, a large amount can be obtained from that aqueous solution.
の水を蒸発させてエチレングリコールを分離収得するの
に多量のエネルギー等を必要とする欠点があった。なお
上記の方法においてエチレンオキサイドに対する水の使
用比率をさらに高めることによって、ポリエチレングリ
コールの生成割合を７０重量葉先下に下げ、付加価値の
高いエチレングリコールの生成割合を増加させることが
可能であるが、その場合に得られるグリコールはさらに
低濃度の水溶液となるので、この方法も経済的に実用性
がなかった。The drawback is that a large amount of energy is required to evaporate the water and separate and obtain ethylene glycol. In addition, in the above method, by further increasing the ratio of water to ethylene oxide, it is possible to lower the production ratio of polyethylene glycol to below 70 weight leaf tips and increase the production ratio of high value-added ethylene glycol. Since the glycol obtained in that case would be an aqueous solution with a lower concentration, this method was also economically impractical.
また、エチレンオキサイドに対する水の割合を化学を瞼
量近くまで下げ、しかもエチレングリコール選択率を上
記従来法又はそれ以上にしようとする試みも種々提案さ
れた。そして、それらの提案の多くは、エチレンオキサ
イドを二酸化炭素及び水と反応させる方法であり、その
触媒としてアルカリハロゲン化物又は第四級アンモニウ
ム塩（特開昭ｌｌ９−、ｌ！ｔｉ＜ｔｔ１ｇ号公報参照
）、又は有機塩基（特開昭ｊ／−７２７０／θ号公報参
照）等が用いられている。しかし、アルカリハロゲン化
物触媒を用いる方法は同触媒が反応液に対する溶解度が
小さいので、触媒の回収再使用の点において困難がある
うえ、反応装置を腐蝕する欠点がある。また、有機塩基
を用いる方法は、製品エチレングリコール中に分離困難
な不純物が混入し、製品の品質上に問題があり、かつ工
業的プロセスとしても必ずしも満足できなかった。In addition, various attempts have been made to lower the ratio of water to ethylene oxide to a level close to that of ethylene oxide, and to increase the ethylene glycol selectivity to the above-mentioned conventional method or higher. Most of those proposals involve a method of reacting ethylene oxide with carbon dioxide and water, and the catalyst used for the reaction is an alkali halide or a quaternary ammonium salt (see Japanese Patent Application Laid-Open No. ), or an organic base (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7270/θ). However, in the method using an alkali halide catalyst, the solubility of the catalyst in the reaction solution is low, so there are difficulties in recovering and reusing the catalyst, and there is also a drawback that the reaction equipment is corroded. In addition, the method using an organic base causes impurities that are difficult to separate into the ethylene glycol product, resulting in problems with the quality of the product and is not necessarily satisfactory as an industrial process.
本発明者等は、上記従来法の欠点を除く方法として、第
四級ホスホニウム塩触媒を用いる方法を提案した（特公
昭３！；−１７ｇ７７号公報参照）。この方法は、エチ
レンオキサイドに対する水のモル比率／〜ノの条件下で
実施すればエチレンオキサイド転化率をほぼ１００Ｓ、
’たエチレングリコールへの選択率を９６〜９７モル九
とすることができるのテ、高純度のエチレンオキサイド
を原料とする場合には充分に満足する結果が得られる。The present inventors proposed a method using a quaternary phosphonium salt catalyst as a method for eliminating the drawbacks of the above-mentioned conventional method (see Japanese Patent Publication No. 17G77). This method can achieve an ethylene oxide conversion rate of approximately 100 S, if carried out under the conditions of a molar ratio of water to ethylene oxide/-
The selectivity to ethylene glycol can be set to 96 to 97 moles, and fully satisfactory results can be obtained when high purity ethylene oxide is used as the raw material.
しかし、この方法をアルデヒド類を含む粗エチレンオキ
サイドに対して適用した場合には、高純度エチレングリ
コール、すなわちポリエステル繊維の製造に供すること
のできる高純度エチレングリコール（以下、「繊維用高
純度エチレングリコール」という。）を得るには精製を
必要とするなど容易に得られない欠点があった。However, when this method is applied to crude ethylene oxide containing aldehydes, high-purity ethylene glycol, that is, high-purity ethylene glycol that can be used in the production of polyester fibers (hereinafter referred to as "high-purity ethylene glycol for textiles") ), which requires purification, making it difficult to obtain.
すなわチ、エチレングリコールの原料のエチレンオキサ
イドは、現在、銀触媒によるエチレンの気相接触酸化に
よシ製造されているが、そのエチレンオキサイドにはホ
ルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等の不純物が混入
している。かかる不純なエチレンオキサイドは、その精
製コスト低減のだめに、通常、高純度エチレンオキサイ
ド留分を蒸留カットして高純度を必要とするエチレンオ
キサイドの用途に供し、残りの３００〜．２０００ｐｐ
ｍ程度のアルデヒド類等の不純物を含む粗エチレンオキ
サイド留分を精製せずにエチレングリコールの製造に使
用している。そして上記第四級ホスホニウム塩触媒を用
いる方法は、かかる粗エチレングリコールに適用した場
合に繊維用高純度エチレングリコールを得るの力；困難
であった。本発明は、かかる第四級ホスホニウノ・塩な
用いる方法を粗エチレンオキサイドに適用しても繊維用
高純度エチレングリコールが容易に得られるように改良
した方法に関する。Specifically, ethylene oxide, the raw material for ethylene glycol, is currently produced by gas phase catalytic oxidation of ethylene using a silver catalyst, but the ethylene oxide is contaminated with impurities such as formaldehyde and acetaldehyde. In order to reduce the cost of refining such impure ethylene oxide, the high-purity ethylene oxide fraction is usually cut by distillation and used for ethylene oxide applications that require high purity, leaving the remaining 300-. 2000pp
The crude ethylene oxide fraction containing impurities such as aldehydes and the like is used for the production of ethylene glycol without being purified. When the method using the quaternary phosphonium salt catalyst is applied to such crude ethylene glycol, it is difficult to obtain high purity ethylene glycol for textiles. The present invention relates to a method improved so that high-purity ethylene glycol for textiles can be easily obtained even when the method using quaternary phosphorous salts is applied to crude ethylene oxide.
なお、粗エチレンオキサイドを大量の水テ加水分解する
上記従来法は、生成低濃度エチレングリコール水溶液か
ら大量の水を蒸発除去する過程においてアルデヒド類等
の不純物が除去されるので、繊維用高純度エチレングリ
コールが容易に得られる。しかしこの方法は、上記した
とおりその水分の蒸発除去のために多艮のエネルギーを
要する等の欠点７５（あった。The above conventional method of hydrolyzing crude ethylene oxide with a large amount of water removes impurities such as aldehydes in the process of evaporating a large amount of water from the produced low-concentration ethylene glycol aqueous solution. Glycol is easily obtained. However, as mentioned above, this method has drawbacks such as requiring a large amount of energy to evaporate and remove the water.
本発明の高純度エチレングリコールの製造法は、第四級
ホスホニウム塩及び水の存在下においてエチレンオキサ
イドと二酸化炭素とを、エチレンオキサイド１モルに対
して二６ン化炭素を０．１モル以上の割合で供給して反
応させて炭酸エチレン含有生成物とし、次いで得られた
炭酸エチレン含有生成物を加水分解触媒及び水の存在下
において反応系の気相蒸気を反応系外に抜出すとともに
反応系内に水を補給しながら加水分解反応させることを
特徴とする方法である。The method for producing high-purity ethylene glycol of the present invention involves mixing ethylene oxide and carbon dioxide in the presence of a quaternary phosphonium salt and water, and adding 0.1 mole or more of carbon di6ide per mole of ethylene oxide. The resulting ethylene carbonate-containing product is then fed in the presence of a hydrolysis catalyst and water, and the gas phase vapor in the reaction system is extracted out of the reaction system, and the reaction system is This method is characterized by carrying out a hydrolysis reaction while replenishing water inside the tank.
本発明の製造法によるときは、アルデヒド類等を含む粗
エチレンオキサイドを使用した場合においても繊維用高
純度エチレングリコールが容易に得られる。その理由は
、本発明においては、（１）炭酸エチレン化反応を多量
の二酸化炭素、すなわちエチレンオキサイド１モルに対
して二酸化炭素０，７モル以上、好ましくは０．７〜ｊ
モル、より好ましくは７〜３モル、最も好ましくは７〜
２モルの割合で供給して行なわせるので、エチレングリ
コールとの分離困難なアルデヒド縮合物の生成を有効に
抑制することができ、かつ（ＩＩ）炭酸エチレンの加水
分解反応において、反応系の気相蒸気を反応系外に抜出
し、かつ反応系内に水を補給しながら反応をさせるので
、アルデヒド類等の不純物を同気相蒸気とともに反応系
外に容易に排出して除去することができ、両者相まって
分離困難なアルデヒド縮合物の製品エチレングリコール
への混入を最少限にとどめることができる、ことによる
。According to the production method of the present invention, high purity ethylene glycol for fibers can be easily obtained even when crude ethylene oxide containing aldehydes and the like is used. The reason for this is that in the present invention, (1) the carbonic acid ethyleneation reaction is carried out using a large amount of carbon dioxide, that is, 0.7 mol or more of carbon dioxide per 1 mol of ethylene oxide, preferably 0.7-j
mol, more preferably 7 to 3 mol, most preferably 7 to 3 mol
Since it is supplied at a ratio of 2 moles, it is possible to effectively suppress the formation of an aldehyde condensate that is difficult to separate from ethylene glycol, and (II) in the hydrolysis reaction of ethylene carbonate, the gas phase of the reaction system is Since the reaction is carried out while steam is extracted from the reaction system and water is replenished into the reaction system, impurities such as aldehydes can be easily discharged and removed from the reaction system together with the same vapor phase vapor, and both In combination, the contamination of the aldehyde condensate, which is difficult to separate, into the ethylene glycol product can be minimized.
さらに本発明の炭酸エチレン加水分解反応においては、
反応系の気相蒸気を反応系より抜出しながら反応させる
から、反応系に含有されるアルデヒド類をはじめとする
不純物を抜出す気相蒸気とともに容易に反応系外に排出
して除去することができ、その結果として加水分解反応
におけるアルデヒド縮合物の生成量をも最少限にとどめ
ることができる、と推測される。なお、加水分解反応に
おいて反応系に水を供給するのは、気相蒸気の排出に伴
なわれて反応系の水が水蒸気として排出されるので、加
水分解反応系において不足する水を補うためである。そ
の水の補給は液状の水として補給してもよいし、水蒸気
として補給してもよい。Furthermore, in the ethylene carbonate hydrolysis reaction of the present invention,
Since the reaction is carried out while the gas phase vapor in the reaction system is extracted from the reaction system, impurities such as aldehydes contained in the reaction system can be easily discharged and removed from the reaction system together with the gas phase vapor being extracted. It is presumed that as a result, the amount of aldehyde condensate produced in the hydrolysis reaction can be kept to a minimum. The purpose of supplying water to the reaction system in the hydrolysis reaction is to compensate for the lack of water in the hydrolysis reaction system, as the water in the reaction system is discharged as steam as the gas phase steam is discharged. be. The water may be replenished as liquid water or as water vapor.
本発明の製造法は、通常、炭酸エチレン化工程と炭酸エ
チレン加水分解工程に分割して実施例
炭酸エチレン化反応において用いられる第四級ホスホニ
ウム塩は、その反応の触媒として作用するものであるが
、その第四級ホスホニウム塩としては、一般式
（式中、Ｒ１、ａｔ、 Ｒ８及びＲ４はそれぞれアルキ
ル基又はアリール基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等
の）・ロゲン原子を示す。）で表わされる化合物である
。その具体例としては、たとえばトリフェニルメチルホ
スホニウムヨーダイト、トリフェニルプロピルホスホニ
ウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムク
ロライド、トリブチルメチルホスホニウムヨーダイト及
びテトラブチルホスホニウムヨーダイト等が代表例とし
てあげられる。The production method of the present invention is usually divided into an ethylene carbonate process and an ethylene carbonate hydrolysis process. The quaternary phosphonium salt thereof is represented by the general formula (wherein R1, at, R8 and R4 each represent an alkyl group or an aryl group, and X represents a rogen atom such as chlorine, bromine, iodine, etc.). ) is a compound represented by Specific examples include triphenylmethylphosphonium iodite, triphenylpropylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride, tributylmethylphosphonium iodite, and tetrabutylphosphonium iodite.
第四級ホスホニウム塩触媒の使用量は、特に制限がなく
、一般に多いほど有効であるが、しかし反応液に対する
溶解量以上に使用しても無意味であるので、通常、エチ
レンオキサイド１モルに対してｏ、ｏｏｏｚ〜反応液に
対する飽和溶解量、好ましくはｏ、 ｏ ｏ ｔ〜０．
１モルの範囲内である。The amount of quaternary phosphonium salt catalyst to be used is not particularly limited, and generally the larger the amount, the more effective it is. However, it is meaningless to use more than the amount dissolved in the reaction solution, so it is usually o, oooz ~ saturated dissolution amount in the reaction solution, preferably o, o o t ~ 0.
It is within the range of 1 mole.
炭酸エチレン化反応における水は助触媒として作用する
ものであり、その水の存在は必須である。水が全く存在
しない場合には、炭酸エチレン化反応速度が極めておそ
くなυ、実質上反応が進行しない。水の使用量は第四級
ホスホニウム塩触媒に対して３倍モル以上、好ましくは
７０倍モル以上である。水の使用量の上限には制約がな
いが、あまり多く使用しても効果に限度があるので、通
常、触媒塩に対して７．２０倍モルまで、好ましくは７
００倍モルまでである。Water in the carbonic acid ethylenization reaction acts as a cocatalyst, and its presence is essential. If no water is present, the carbonic acid ethyleneation reaction rate is extremely slow υ, and the reaction does not substantially proceed. The amount of water used is at least 3 times the mole of the quaternary phosphonium salt catalyst, preferably at least 70 times the mole. Although there is no upper limit on the amount of water used, there is a limit to the effect even if too much water is used, so it is usually up to 7.20 times the mole of the catalyst salt, preferably 7.
up to 00 times the mole.
炭酸エチレン化反応においては、充分な量の二酸化炭素
を供給する必要があシ、その供給量はエチレンオキサイ
ドに対して０．７倍モル以上、好ましくは０．７〜！倍
モル、よシ好ましくは７〜１倍モル、最も好ましくは７
〜ノ倍モルである。かかる充分な量の、特にエチレンオ
キサイドに対して／倍モル量以上の二酸化炭素を存在せ
しめ、かつ充分な混合（攪拌）を行ないながら反応させ
ると、反応を二酸化炭素反応律速領域で進行させること
ができ、エチレンオキサイド中に含まれるアルデヒド等
の不純物の縮合反応等を抑制しエチレングリコールの純
度を高めることができると同時に、ジエチレングリコー
ルへの反応を抑制し、エチレングリコールを高選択率で
得ることができる。これに対し、二酸化炭素の供給量が
不充分であったり、或いは混合が不充分であると、二酸
化炭素供給律速領域の反応となり、反応液中に存在する
触媒形態がアルカリ型となシ、アルデヒド等の不純物の
縮合反応等を促進させ、エチレングリコールの純度を低
下せしめる原因となる。また炭酸エチレンの加水分解が
起り、その結果、生成するエチレングリコールと未反応
の酸化エチレンとの反応によるジエチレングリコールの
生成が多くなる欠点を有する。In the carbonic acid ethyleneation reaction, it is necessary to supply a sufficient amount of carbon dioxide, and the supply amount is at least 0.7 times the mole of ethylene oxide, preferably from 0.7 to 0.7 times! twice the mole, preferably 7 to 1 times the mole, most preferably 7 times the mole
~ times the mole. When a sufficient amount of carbon dioxide is present, especially at least twice the molar amount of ethylene oxide, and the reaction is carried out with sufficient mixing (stirring), the reaction can proceed in the carbon dioxide reaction rate-limiting region. It is possible to increase the purity of ethylene glycol by suppressing the condensation reaction of impurities such as aldehydes contained in ethylene oxide, and at the same time, it is possible to suppress the reaction to diethylene glycol and obtain ethylene glycol with high selectivity. . On the other hand, if the amount of carbon dioxide supplied is insufficient or the mixing is insufficient, the reaction will occur in the rate-limiting region of carbon dioxide supply, and the catalyst present in the reaction liquid will be in the alkaline form, resulting in the formation of aldehyde. It promotes the condensation reaction of impurities such as ethylene glycol, which causes a decrease in the purity of ethylene glycol. Further, it has the disadvantage that hydrolysis of ethylene carbonate occurs, and as a result, a large amount of diethylene glycol is produced due to the reaction between the produced ethylene glycol and unreacted ethylene oxide.
なお、二酸化炭素反応律速領域の反応とけ、酸化エチレ
ンが本発明の触媒と水と二酸化炭素の存在下で炭酸エチ
レンが生成する反応と、酸化エチレンが本発明の触媒の
存在下で水との反応によりエチレングリコールを生成す
る競争反応において、炭酸ガスを充分反応液中に供給す
ることにより選択的に専ら炭酸エチレンへの反応を起さ
せうる反応領域である。これに対し、二酸化炭素供給律
速領域の反応とは、酸化エチレンの炭酸エチレンへの転
化反応とエチレングリコールへの転化反応とが競争的に
起る領域である。In addition, in the reaction in the carbon dioxide reaction rate-limiting region, ethylene oxide reacts with the catalyst of the present invention to produce ethylene carbonate in the presence of water and carbon dioxide, and ethylene oxide reacts with water in the presence of the catalyst of the present invention. In the competitive reaction to produce ethylene glycol, this is a reaction region in which the reaction to ethylene carbonate can be selectively caused by supplying enough carbon dioxide gas to the reaction solution. On the other hand, the reaction in the carbon dioxide supply rate-limiting region is a region where the conversion reaction of ethylene oxide to ethylene carbonate and the conversion reaction to ethylene glycol occur competitively.
炭酸エチレン化反応における反応温度は、触媒の種類及
び陵、反応液組成等によって異なり、−律な規定ができ
ないが、一般的にいって３０〜．２ｏｏｃの範囲である
。この反応における発熱量が、２３Ｋｃａ１１モルであ
ることを考慮して、常に二酸化炭素反応律速領域で反応
させるには、反応温度を！０〜／ｊＯＣの範囲とするの
が望青しい。The reaction temperature in the carbonic acid ethylenization reaction varies depending on the type and temperature of the catalyst, the composition of the reaction solution, etc., and cannot be strictly defined, but generally speaking, it is 30 to 30°C. The range is 2ooc. Considering that the calorific value in this reaction is 23Kca11 mol, the reaction temperature must be adjusted to ensure that the reaction always occurs in the rate-limiting region of carbon dioxide reaction. It is desirable to set it in the range of 0 to /jOC.
炭酸エチレン化反応における反応圧力は、反応温度、二
酸化炭素量、反応液組成等によって異なるし、反応の進
行又は経過に応じても変化させることができるが、一般
的にいって／〜／ ００ ｋｆ力がｑ１好ましくはま〜
３０ｋ（１７ｃｍ ’ Ｑの範囲である。The reaction pressure in the carbonic acid ethyleneation reaction varies depending on the reaction temperature, amount of carbon dioxide, reaction liquid composition, etc., and can also be changed depending on the progress or progress of the reaction, but generally speaking, / ~ / 00 kf The force is preferably q1
30k (17cm'Q range).
炭酸エチレン化反応は回分式又は連続式のいずれの方式
で実施してもよい。The ethylenic carbonate reaction may be carried out either batchwise or continuously.
本発明の炭酸エチレン加水分解反応は、炭酸エチレン化
反応において得られた反応生成液を蒸留して軽質分及び
第四級ホスホニウム塩触媒を分離除去した残υの炭酸エ
チレン含有留分に対して、新たに加水分解触媒及び水を
添加して行なわせることができる。しかし、第四級ホス
ホニウム塩が炭酸エチレン分解触媒としても優れた能力
を示すから、炭酸エチレン化反応で得られた反応生成液
をその捷ま加水分解反応に使用してもよい。後者の実施
態様がよυ好ましい。In the ethylene carbonate hydrolysis reaction of the present invention, the reaction product liquid obtained in the carbonate ethylene reaction is distilled to separate and remove the light components and the quaternary phosphonium salt catalyst, and the remaining υ ethylene carbonate-containing fraction is This can be carried out by newly adding a hydrolysis catalyst and water. However, since the quaternary phosphonium salt exhibits excellent ability as a catalyst for decomposing ethylene carbonate, the reaction product liquid obtained in the ethylene carbonate reaction may be used for the hydrolysis reaction after being slendered. The latter embodiment is more preferred.
加水分解触媒としては、第四級ホスホニウム塩のほかに
、各種の酸類（だとえは硫酸、塩酸、ｐ Ｆルエンス
ルホン（’Ｎ、酸性イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ
等）、各種のアルカリ剤（たとえばカセイソーダ、炭酸
ソーダ、塩基性イオン交換樹脂等）、及び特開昭ｊｊ−
乙９．！；、２！号公報に記載された結晶性無機陰イオ
ン交換体等を用いることができるので、上記前者の実施
態様で実施する場合には、これらの各種の加水分解触媒
が有効に使用できる。In addition to quaternary phosphonium salts, hydrolysis catalysts include various acids (such as sulfuric acid, hydrochloric acid, pF luenesulfone ('N, acidic ion exchange resin, silica, alumina, etc.), and various alkaline agents). (e.g. caustic soda, soda carbonate, basic ion exchange resin, etc.), and JP-A-Shojj-
Otsu 9. ! ;, 2! Since the crystalline inorganic anion exchanger described in the above publication can be used, when the former embodiment is carried out, these various hydrolysis catalysts can be effectively used.
また、上記後者の実施態様で実施する場合には、炭酸エ
チレン化反応で得られた反応生成液に第四級ホスホニウ
ム塩をさらに追加したシ、或いは同反応生成液中の第四
級ホスホニウム塩の一部を除去するなどして、第四級ホ
スホニウム基金、に＋４−を適宜に調節することができ
る。第四級ホスホニウム塩の加水分解反応における使用
電は、一般に多いほど有効であるが、しかし反応液に対
する溶解量以上に使用しても意味がないので、炭酸エチ
レン１モルに対して、通常、θ、ｏ ｏ ｏ ｔモル−
反応液に対する飽和溶解計、好ましくは０．００！；〜
０．７モルの範囲である。In addition, when carrying out the above-mentioned latter embodiment, a quaternary phosphonium salt is further added to the reaction product liquid obtained by the carbonic acid ethylenic reaction, or a quaternary phosphonium salt in the reaction product liquid is added. +4- can be adjusted as appropriate by removing a portion of the quaternary phosphonium base. Generally speaking, the more electricity used in the hydrolysis reaction of quaternary phosphonium salts, the more effective it is. , o o o t mole-
Saturation solubility meter for reaction solution, preferably 0.00! ;~
The range is 0.7 mol.
加水分解反応における水の量は、理論的には炭酸エチレ
ンに対して化学量論量で足シる。しかし、本発明におい
てはアルデヒド類等の不純物を除くために、その反応系
の気相蒸気を系外に抜出すと同時に、系内で不足する水
を新たに補給しながら反応させるのであるから、実際に
は上記化学量論量よりもやや多い量の水を反応系に存在
させることになる。The amount of water in the hydrolysis reaction is theoretically stoichiometric to ethylene carbonate. However, in the present invention, in order to remove impurities such as aldehydes, the gas phase vapor of the reaction system is extracted from the system, and at the same time, the reaction is carried out while newly replenishing water that is insufficient in the system. In reality, a slightly larger amount of water than the above stoichiometric amount will be present in the reaction system.
そして、反応系中に存在させる水の量は一般に多いほど
よいが、初期に存在する炭酸エチレン１モルＫ 対し
テ通常、０．０ ！′〜、２０モル、好ましくは０．７
〜７０モルの水が常に液状の水として存在するようにす
る。Generally speaking, the larger the amount of water present in the reaction system, the better; however, per mol K of ethylene carbonate initially present,
Normally, 0.0! ' ~, 20 mol, preferably 0.7
~70 moles of water are always present as liquid water.
加水分解反応系から抜出される気相蒸気訃は、多いほど
不純物を除くのに有効であるが、反応系の炭酸エチレン
及びエチレングリコールの合計厳１モルに対して水の媚
で、通常０．７〜７０モル、好ましくは０．３〜ｊモル
である。気相蒸気の抜出は連続的であっても、間歇的で
あってもよい。また反応系に供給する水は水の状態で供
給してもよいし、水蒸気の状態で供給してもよい。また
水の供給は連続的であっても間歇的であってもよい。水
の供給量は、反応液中に上記したとおυの水量が常に維
持されるに充分な厳であシ、通常は気相蒸気として系外
に抜出される水量と補給する水量とがバランスするよう
に新たな水を水又は水蒸気として補給する。The larger the amount of gaseous vapor extracted from the hydrolysis reaction system, the more effective it is at removing impurities, but it is usually 0.00% of the total amount of water per mole of ethylene carbonate and ethylene glycol in the reaction system. It is 7 to 70 mol, preferably 0.3 to j mol. The withdrawal of gaseous vapor may be continuous or intermittent. Moreover, the water to be supplied to the reaction system may be supplied in the form of water or in the form of steam. Furthermore, water supply may be continuous or intermittent. The amount of water supplied must be strict enough to always maintain the above-mentioned amount of water in the reaction solution, and usually the amount of water drawn out of the system as vapor phase and the amount of water to be replenished are balanced. Replenish fresh water as water or steam.
加水分解反応における反応温度は、触媒の種類及び量、
反応液組成等により異なシ、−律の規定ができないが、
一般的にはｊｏ−１ＳＯＣ，好ましくｈｇｏ−，２ｏｏ
ｃｔｏ範囲である。The reaction temperature in the hydrolysis reaction depends on the type and amount of catalyst,
Although it is not possible to specify the rules for different conditions depending on the reaction solution composition, etc.
Generally jo-1SOC, preferably hgo-, 2oo
cto range.
加水分解反応系の圧力は、その平衡反応から１〜て低い
方がよいが、反応液の温度及び水分計を必要条件に維持
せしめるのに成る程度以上の圧力が必要であり、通常、
大気圧〜ｊ。The pressure of the hydrolysis reaction system should preferably be 1 to 100 ml lower than the equilibrium reaction, but it is necessary to maintain the temperature of the reaction solution and the moisture meter at the required conditions, and usually,
Atmospheric pressure~j.
ｋ！〃−の圧力が用いられる。また、その圧力は、必要
に応じて反応の進行につれて適宜に調節してもよい。k! A pressure of 〃- is used. Further, the pressure may be adjusted as necessary as the reaction progresses.
加水分解反応は反応蒸留形式で行なわれ、回分式又は連
続式のいずれで行ってもよい。The hydrolysis reaction is carried out in a reactive distillation format, and may be carried out either batchwise or continuously.
本発明の製法は下記の優れた効果を奏することができる
。The manufacturing method of the present invention can produce the following excellent effects.
（＋） フルデヒド類を含む粗エチレンオキサイドを
原料として不純物、特に高い紫外線吸光度を有する不純
物を含まない繊維用高純度エチレングリコールが容易に
得られる。(+) Using crude ethylene oxide containing fulldehyde as a raw material, high-purity ethylene glycol for fibers that does not contain impurities, especially impurities with high ultraviolet absorbance, can be easily obtained.
（１１）粗エチレンオキサイドをそのまま原料として使
用できるから、エチレンオキサイドの精製に袈する設備
及び費用を節減できる。(11) Since crude ethylene oxide can be used as it is as a raw material, equipment and costs required for purifying ethylene oxide can be saved.
（ｔｒｉ ）既存のエチレンオキサイド及びエチレング
リコール製造設備を一部改良するだけで、繊維用高純度
エチレングリコールを高い収率で得られる。(tri) High purity ethylene glycol for textiles can be obtained at a high yield by only partially improving existing ethylene oxide and ethylene glycol manufacturing equipment.
（ＩＶ） 多量の水を用いてエチレンオキサイドを加
水分解する従来法と較べてエチレングリコール水溶液の
蒸発用エネルギーを著しく減少させることができる。(IV) Compared to the conventional method of hydrolyzing ethylene oxide using a large amount of water, the energy for evaporating an aqueous ethylene glycol solution can be significantly reduced.
（Ｖ） エチレングリコール水溶液のだめの設備及び
費用を節減できる。(V) Equipment and costs for ethylene glycol aqueous solution reservoir can be reduced.
次に、本発明を実施するのに用いる装置の一例を示した
添付の概略図にもとづき本発明の実施態様例を説明する
。Embodiments of the invention will now be described with reference to the accompanying schematic drawings showing an example of an apparatus used to carry out the invention.
図中、Ａは炭酸エチレン化反応装置であり、これにパイ
プ（１）より二酸化炭素、パイプ（，２）よりエチレン
オキサイド、パイプ（３）より水、パイプ（μ）よりホ
スホニウム塩をそれぞれ供給する。好ましい供給割合は
、エチレンオキサイド１モルに対して二酸化炭素０．７
〜５モル、水０．Ｏ，！ｔ〜１０モル、第四級ホスホニ
ウム塩０．００３〜０．７モルである。反応装置Ａは温
度ｊＯ〜／！ｒＯｃ、圧力Ｊ −ｊ Ｏｋｐ／ｃｒｎ
！ Ｑに保たれ、上記供給物をエチレンオキサイドが完
全に転化するまで、通常Ｏ１ｊ〜７０時間反応装置内に
滞留させて反応を完結せしめる。反応装置ＡＫは適当な
攪拌装置が設けられていて、充分な攪拌を行ないなるべ
く二酸化炭素反応律速領域で反応を行なわせる。In the figure, A is a carbonic acid ethyleneation reaction apparatus, to which carbon dioxide is supplied through pipe (1), ethylene oxide is supplied through pipe (2), water is supplied through pipe (3), and phosphonium salt is supplied through pipe (μ). . The preferred feed ratio is 0.7 carbon dioxide per mole of ethylene oxide.
~5 mol, water 0. O,! t~10 mol, quaternary phosphonium salt 0.003-0.7 mol. Reactor A has a temperature of jO~/! rOc, pressure J −j Okp/crn
! Q and the feed is allowed to remain in the reactor until complete conversion of ethylene oxide, typically O1j~70 hours, to complete the reaction. The reactor AK is equipped with a suitable stirring device to perform sufficient stirring to carry out the reaction as much as possible in the carbon dioxide reaction rate-limiting region.
かかる領域で反応を行なわせると、エチレンオキサイド
転化率１００％、炭酸エチレンの選択率７７〜タタモル
％、残υの選択率が主トシてエチレングリコールである
反応をさせることができる。When the reaction is carried out in such a region, it is possible to carry out a reaction in which the conversion of ethylene oxide is 100%, the selectivity of ethylene carbonate is 77 to 7 mol %, and the selectivity of the residue υ is mainly ethylene glycol.
Ｂは炭酸エチレン加水分解反応装置である。反応装置Ａ
において生成した炭酸エチレン、エチレングリコール及
び第四級ホスホニウム塩を含む液状反応生成物を、その
ままパイプ（乙）を経て反応装置Ｂに供給する。反応装
置Ｂは温度とｏ−，２ｏｏｃ、圧力０−！Ｏｋｉ／ｃｍ
’Ｑに保たれ、炭酸エチレンに対して０．７〜７０倍モ
ル量の水が常に液中に存在するようにパイプ（ｊ）より
水蒸気を供給する。同時に、反応装置Ｂの気相蒸気をパ
イプ（７）より反応系外に抜出す。その抜出される気相
蒸気は水蒸気を主成分とし、少惜の二酸化炭素と原料エ
チレンオキサイド中に含有されていたアルデヒド等の不
純物とを含むから、これらの不純物は抜出される気相蒸
気に伴なわれて排出される。B is an ethylene carbonate hydrolysis reactor. Reactor A
The liquid reaction product containing ethylene carbonate, ethylene glycol, and quaternary phosphonium salt produced in step 1 is supplied as it is to reactor B via pipe (B). Reactor B has a temperature of o-, 2ooc and a pressure of 0-! Oki/cm
Steam is supplied from the pipe (j) so that water is always present in the liquid in an amount of 0.7 to 70 times the molar amount of ethylene carbonate. At the same time, the gaseous vapor in the reactor B is extracted from the reaction system through the pipe (7). The extracted gas phase vapor is mainly composed of water vapor and contains a small amount of carbon dioxide and impurities such as aldehyde contained in the raw material ethylene oxide, so these impurities are removed along with the extracted gas phase vapor. It is washed away and expelled.
抜出される気相蒸気訃は、反応装置Ｂに供給された反応
液中の炭酸エチレンとエチレングリコールの合計量に対
して水の量で０．３〜ｊ倍モル量とするのが望ましい。It is desirable that the extracted gas phase vapor is 0.3 to j times the molar amount of water relative to the total amount of ethylene carbonate and ethylene glycol in the reaction solution supplied to the reactor B.
パイプ（７）から抜出された蒸気は凝縮器Ｃで凝縮され
水及びアルデヒド類等の不純物がパイプ（１０）を経て
排出され、非凝縮性の二酸化炭素はパイプ（９）から取
出され、必要に応じて排風機Ｋを経て反応装置人に戻さ
れ、再使用される。The steam extracted from pipe (7) is condensed in condenser C, water and impurities such as aldehydes are discharged through pipe (10), and non-condensable carbon dioxide is taken out from pipe (9) and used as needed. Depending on the situation, the air is returned to the reactor via the exhaust fan K and reused.
この加水分解反応においては、通常７〜７０時間で反応
が完結し、炭酸エチレンの転化率はぼ１００％、エチレ
ングリコールへの選択率りざ〜９Ｚｊ％、残シの選択率
が主としてジエチレングリコールである反応を行なわせ
ることができる。In this hydrolysis reaction, the reaction is usually completed in 7 to 70 hours, the conversion rate of ethylene carbonate is approximately 100%, the selectivity to ethylene glycol is ~9Zj%, and the selectivity of the remainder is mainly diethylene glycol. A reaction can be carried out.
反応器ＲＢにおいて生成したエチレングリコールを主成
分とする反応液は、／（イブ（ｇ）を経て蒸留塔りへ送
られ、軽沸留分をノくイブ（／／）から、第四級ホスホ
ニウム塩を主とする高沸留分をパイプ（／、２）からそ
れぞれ抜出１〜、高沸留分は反応器Ａに戻され、触媒と
して再使用される。エチレングリコール留分は塔中間よ
り抜出され、パイプ（／３）を経て精留塔Ｅへ送られて
精留される。精留塔Ｅからはノくイブ（／４）で精製エ
チレングリコールが製品として取出され、ジエチレング
リコールを主成分とするポリエチレングリコール留分け
、ノシイブ（／ｊ）から取出され、必要に応じてさらに
精留分離される。かくして得られたエチレングリコール
は、紫外線吸光度で示される不純物量が、多皺の水を使
用してエチレンオキサイドを加水分解して得られたエチ
レングリコールと同程度であり、繊維用規格に充分に合
格する品質である。The reaction liquid mainly composed of ethylene glycol produced in reactor RB is sent to the distillation column via /(g), and the light boiling fraction is extracted from the nobu (//) to quaternary phosphonium High-boiling fractions, mainly salts, are extracted from pipes (/, 2), respectively.The high-boiling fractions are returned to reactor A and reused as catalysts.The ethylene glycol fraction is extracted from the middle of the column. It is extracted and sent to rectification tower E via pipe (/3) for rectification. From rectification tower E, purified ethylene glycol is taken out as a product at Nokuib (/4), and diethylene glycol is the main product. The component polyethylene glycol is extracted from Nosib (/j) and further rectified if necessary.The ethylene glycol thus obtained has an impurity amount as shown by ultraviolet absorbance that The quality is comparable to that of ethylene glycol obtained by hydrolyzing ethylene oxide, and the quality satisfies the standards for textiles.
次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述する
。Next, the present invention will be explained in further detail by giving Examples and Comparative Examples.
実施例／
容歇、２！、攪拌機、冷却用内部コイル、供給口及び蒸
気抜出口を備えたステンレス製耐圧反応器に、アセトア
ルデヒドを主とするアルデヒド類を、ｚｏｏｏ重量ｐｐ
ｍ含むエチレンオキサイド！ｌＩ−，２１（７２３モル
）、水２７！ｚ（／！３モル）及ヒドリブチルホスホニ
ウムメチルヨーダイトｊ ／ ｌｉ’ （０，／ ｊモ
ル）を仕込み、反応器内を窒素で置換した。次いで、二
酸化炭素を７９ ｋｇ ／ ｃｍ” Ｑで導入しながら
、かつ／！；００回転／分で攪拌しながら９３Ｃの温度
で／、５時間反応させた。反応終了後胴べだところ、二
酸化炭素供給％、は！！θノであリ、エチレンオキサイ
ド１モルに対して１モルの割合であった。また、この反
応が二酸化炭素反応律速領域で行なわれたことはＣＯ７
消費速度、炭酸エチレン生成速度及び炭酸エチレン選択
率又はエチレングリコール生成量によって確認された。Example/ Yuki, 2! , aldehydes, mainly acetaldehyde, were added to a stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, an internal coil for cooling, a supply port, and a steam outlet.
Ethylene oxide containing m! lI-, 21 (723 mol), water 27! z (/!3 mol) and hydrobutylphosphonium methyl iodite j/li' (0,/j mol) were charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Next, the reaction was carried out at a temperature of 93C for 5 hours while introducing carbon dioxide at a rate of 79 kg/cm"Q and stirring at 00 revolutions/min. After the reaction was completed, carbon dioxide was added to the bottom of the shell. The supply percentage was !!θ, and the ratio was 1 mole to 1 mole of ethylene oxide.Also, the fact that this reaction was carried out in the rate-limiting region of carbon dioxide reaction is CO7.
Confirmed by consumption rate, ethylene carbonate production rate and ethylene carbonate selectivity or ethylene glycol production amount.
そして、この時点における反応結果は、エチレンオキサ
イド転化率７００％、炭酸エチレンへの選択率り５モル
％、エチレングリコールへの選択率、２モル％であった
。The reaction results at this point were that the ethylene oxide conversion rate was 700%, the selectivity to ethylene carbonate was 5 mol%, and the selectivity to ethylene glycol was 2 mol%.
上記の反応終了後、余分な二酸化炭素を放出して圧□力
を４’ ｋｐ ７ｃｍ” （ｌとし、温度を／ｊＯＣに
上げ、同温度及び圧力下で７時間、さらにその後常圧に
戻して／２！時間加水分解させた。そして、その加水分
解反応期間中、反応器の気相からアルデヒド類を含む水
蒸気を連続的に、水として合計量で、２００ｗｔ１抜出
した。同時に、反応器内に新鮮な水を合計量で、２００
ｍ１、連続的にポンプで供給した。After the completion of the above reaction, excess carbon dioxide was released, the pressure was increased to 4' kp 7 cm" (l, the temperature was raised to /jOC, the temperature was maintained at the same temperature and pressure for 7 hours, and then the pressure was returned to normal pressure. Hydrolysis was carried out for /2! hours. During the hydrolysis reaction period, water vapor containing aldehydes was continuously extracted from the gas phase of the reactor in the form of water in a total amount of 200 wt1. Total amount of fresh water, 200
m1, continuously pumped.
次いで、加水分解反応生成物を蒸留分離したところ、エ
チレングリコールへの最終選択率Ｈ５；ｌＰモル％、ジ
エチレングリコールへの最終選択率は７モル％であった
。また、蒸留精製後のエチレングリコールの、２．２０
ｎｍ及び、２／、Ｏｎｍ紫外線吸光度は、それぞれ０、
０１ ＜＜及びｏ、 ｏ ｏ ｇであり、その品質Ｖよ
大量の水で加水分解する従来法で得られたエチレングリ
コールと同等であった。Then, the hydrolysis reaction product was separated by distillation, and the final selectivity to ethylene glycol was H5: 1P mol%, and the final selectivity to diethylene glycol was 7 mol%. In addition, 2.20% of ethylene glycol after distillation purification
The nm, 2/, and Onm ultraviolet absorbances are 0 and 0, respectively.
01 << and o, o o g, and its quality V was equivalent to that of ethylene glycol obtained by the conventional method of hydrolysis with a large amount of water.
比較例／
炭酸エチレン化反応を実施例／と同様にして行なわせだ
。Comparative Example: The carbonic acid ethyleneation reaction was carried out in the same manner as in Example.
次いで、その反応生成物を加水分解させたが、その加水
分解反応は、気相からの蒸気の抜出及び反応系への新鮮
な水の供給を全く行なわずに、その代りに常圧下の還流
で水を反応系に戻しながら、そのほかは実施例／の加水
分解に準じて行なわせた。反応の完結に５時間を要した
。その結果は、エチレングリコール及びジエチレングリ
コールへの最終選択率はそれぞれタタモル％及び７モル
％であつた。また得られた精製エチレングリコールは１
．２．２０ｎｍ及び２乙Ｏｎｍ紫外線吸光度がそれぞれ
０． ／ 、２ 、！及び０．０７！；であり、繊維用
規格に合格しなかった。The reaction product was then hydrolyzed, but the hydrolysis reaction was carried out without any withdrawal of steam from the gas phase or supply of fresh water to the reaction system, but instead with reflux under atmospheric pressure. While returning water to the reaction system, the rest of the reaction was carried out in accordance with the hydrolysis in Example. The reaction took 5 hours to complete. The results showed that the final selectivities to ethylene glycol and diethylene glycol were Tatamol% and 7mol%, respectively. In addition, the purified ethylene glycol obtained is 1
．． 2.20 nm and 2 Onm ultraviolet absorbance are each 0. / , 2,! and 0.07! ; and did not pass the textile standards.
比較例λ
二酸化炭素導入圧力を／ ｊ； ｋｇ、 ７ｃｍ ’Ｑ
、反応温度／！ＱＣ，反応時間２時間に変え、そのほか
は実施例／と同様にして炭酸エチレン化反応を行なわせ
た。この場合の二酸化炭素供給用はエチレンオキサイド
７モルに対して０．３３モルであった。また、この場合
の反応が二酸化炭素供給律速領域で行なわれだことは、
反応液組成分析によるエチレングリコールの生成速度に
よって確認された。この反応結果は、エチレンオキサイ
ド転化率が７００％であったが、二酸化炭素の供給量の
不足のだめ炭酸エチレンの加水分解が促進され、炭酸エ
チレンへの選択率が７３モル％、エチレングリコールへ
の選択率がｇｔｔモル％、ジエチレングリコールへの選
択率が１モル％であつだ。Comparative example λ Carbon dioxide introduction pressure / j; kg, 7 cm 'Q
, reaction temperature/! The carbonic ethylenic reaction was carried out in the same manner as in Example except that the QC and reaction time were changed to 2 hours. In this case, the amount of carbon dioxide supplied was 0.33 mol per 7 mol of ethylene oxide. In addition, the fact that the reaction in this case takes place in the rate-limiting region of carbon dioxide supply means that
This was confirmed by the rate of ethylene glycol production determined by reaction solution composition analysis. The reaction results showed that the ethylene oxide conversion rate was 700%, but due to insufficient supply of carbon dioxide, the hydrolysis of ethylene carbonate was accelerated, resulting in a selectivity to ethylene carbonate of 73 mol% and a selectivity to ethylene glycol. The ratio is gtt mol%, and the selectivity to diethylene glycol is 1 mol%.
次いで、上記の炭酸エチレン化反応生成物を、比較例／
と同様にして加水分解させたところ、１時間で反応が完
結した。その結果は、エチレングリコール及ヒシエチレ
ングリコールへの最終選択率がそれぞれ７ｇモル％及び
２モル％であった。まだ、エチレングリコールの２２０
ｎｍ及び、２乙Ｏｎｍ紫外線吸光度はそれぞれ０．７７
及び０．０．２であり、繊維用品質に適さないものであ
った。Next, the above carbonate ethylenization reaction product was subjected to comparative example/
When hydrolysis was carried out in the same manner as above, the reaction was completed in 1 hour. The results showed that the final selectivities to ethylene glycol and hishyethylene glycol were 7 g mol % and 2 mol %, respectively. Still 220 of ethylene glycol
nm and 2 Onm ultraviolet absorbance are each 0.77
and 0.0.2, which was not suitable for fiber quality.
実施例λ
炭酸エチレン化反応を比較例）と同様にして行なわせた
。Example λ The carbonic acid ethylenization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example).
次いで、その反応生成物を１．２．２０ ｍｌの水を抜
出すと同時に新鮮な水−ｉ！ ２０ ｒｎｌを供給し、
かつ／ Ｊ ＯＣ−？？、２時間反応させるように変更
し、そのほかは比較例！に準じて加水分解させた。その
結果は、エチレングリコール及びジエチレングリコール
への最終選択率は、それぞれ９ｇモル％及び２モル％で
あった。Then, the reaction product was drained with 1.2.20 ml of water and at the same time fresh water-i! supplying 20 rnl;
Katsu/JOC-? ? , the reaction time was changed for 2 hours, and the rest is a comparative example! It was hydrolyzed according to. The results showed that the final selectivities to ethylene glycol and diethylene glycol were 9 g mol% and 2 mol%, respectively.
櫨た得られたエチレングリコールの−２，２０ｎｍ及び
２ Ａ Ｏｎｍ紫外線吸光度は、それぞれ０、０７３及
び０．０１０であり、比較例ノで得られたエチレングリ
コールと較べて品質が著しく向上した。これは、加水分
解反応系からの気相蒸気の抜出及び同反応系への新鮮な
水の供給がエチレングリコールの品質改善に著しく有効
であることを示すものである。The -2, 20 nm and 2 A Onm ultraviolet absorbances of the obtained ethylene glycol were 0, 073 and 0.010, respectively, and the quality was significantly improved compared to the ethylene glycol obtained in Comparative Example No. This shows that withdrawing gaseous vapor from the hydrolysis reaction system and supplying fresh water to the same reaction system is extremely effective in improving the quality of ethylene glycol.
実施例３
加水分解反応における水の抜出量及び新鮮な水の供給計
をいずれも約１倍の≠、２０ｄに増加し、そのほかは実
施例／と同様にして炭酸エチレン化反応及び加水分解反
応させた。Example 3 The amount of water withdrawn in the hydrolysis reaction and the supply of fresh water were both increased approximately 1 times to ≠ 20 d, and otherwise the carbonic acid ethylenic reaction and hydrolysis reaction were carried out in the same manner as in Example. I let it happen.
その結果は、エチレングリコール及びジエチレングリコ
ールへの最終選択率はそれぞれり２３モル％及び０．５
モル％であった。また蒸留精製後のエチレングリコール
は１．２．２０ｎｍ及び２６０ｎｍ紫外線吸光度がそれ
ぞれｏ、 ０４１− 、を及び０．００７であシ、実施
例／のエチレングリコールに較べてさらに品質が向上し
た。これは、加水分解反応における気相蒸気の抜出量（
しだがってまだ新鮮な水の供給績）が多い方が不純物除
去効果が犬であることを示すものである。The results showed that the final selectivity to ethylene glycol and diethylene glycol was 23 mol% and 0.5 mol%, respectively.
It was mol%. Further, the ethylene glycol after distillation purification had an ultraviolet absorbance of 0, 041-, and 0.007 at 1.2.20 nm and 260 nm, respectively, and the quality was further improved compared to the ethylene glycol of Example. This is the amount of gas phase vapor extracted in the hydrolysis reaction (
Therefore, the more fresh water is supplied, the more effective the dog is at removing impurities.
実施例≠
二酸化炭素導入圧力を、２０ ｋＦ！／ａｒ＋’ （ｉ
、反応温度を／ＪＯＣ，反応時間を一時間にそ！ユぞ
れ変え、そのほかは実施例／と同様にして炭酸エチレン
化反応を行なわせた。二酸化炭素供給酸はエチレンオキ
シド１モルに対して０７モルであった。この反応結果は
、エチレンオキシド転化率は７００％であったが、二酸
化炭素の供給計の不足のだめ炭酸エチレンの加水分解が
促進され、炭酸エチレンへの選択率＋ ｌＡｔモルモル
％チレングリコールへの選択率５５モル％、ジエチレン
グリコールへの選択率０．５モル％であった。Example ≠ Carbon dioxide introduction pressure is 20 kF! /ar+' (i
, reaction temperature /JOC, reaction time to 1 hour! The carbonic acid ethylenic reaction was carried out in the same manner as in Example except for the following changes. The amount of carbon dioxide supplied acid was 0.7 mol per 1 mol of ethylene oxide. The reaction results showed that the ethylene oxide conversion rate was 700%, but due to the lack of carbon dioxide supply, the hydrolysis of ethylene carbonate was accelerated, and the selectivity to ethylene carbonate + lAt mol % selectivity to ethylene glycol was 55%. The selectivity to diethylene glycol was 0.5 mol%.
次いで、上記炭酸エチレン化反応生成物を、実施例／に
準じて加水分解させた。エチレンクリコール及ヒシエチ
レングリコールへの最終選択率は、それぞれりｇモル％
及びノモル％であった。また得られたエチレングリコー
ルの２．２０ｎｍ及び）ｌｙ Ｏｎｍの紫外線吸光度は
、それぞれ０．０乙！及び０．００２であった。Next, the carbonic acid ethylenization reaction product was hydrolyzed according to Example. The final selectivity to ethylene glycol and hishyethylene glycol is g mol %, respectively.
and no mol%. In addition, the ultraviolet absorbance of the obtained ethylene glycol at 2.20 nm and 2.2 nm was 0.0, respectively! and 0.002.
実施例ｊ
二酸化炭素導入圧力を、ｊ Ｑ ｋｙ ／ｃｍ’ Ｑ、
反応温度を９．！；Ｃ，反応時間を２時間にそれぞれ変
え、そのほかは実施例／と同様にして炭酸エチレン化反
応を行なわせた。二酸化炭素供１ｉｆｔ：、エチレンオ
キシド１モルに対して／、ｊモルであった。この反応結
果は、エチレンオキシド転化率７００％、炭酸エチレン
の選択率９ｇモル％、エチレングリコールへの選択率２
モル％であった。Example j The carbon dioxide introduction pressure is j Q ky /cm' Q,
Set the reaction temperature to 9. ! ; C. The carbonic acid ethylenic reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was changed to 2 hours. The carbon dioxide supply was 1 ift:/j mol per 1 mol of ethylene oxide. The reaction results were as follows: ethylene oxide conversion rate 700%, selectivity to ethylene carbonate 9 g mol%, selectivity to ethylene glycol 2.
It was mol%.
次いで、この炭酸エチレン化反応生成物を実施例／に準
じて加水分解を行なわせた。エチレングリコール及ヒシ
エチレングリコールの最終選択率はそれぞれ９７モル％
及び１モル％であった。また得られたエチレングリコー
ルの、２２０ ｈｍ及び！乙Ｏｎｍの紫外線吸光１蝮は
、それぞれｏ、 ｏ 、、ｔ ４を及び０００ｇ であ
った。Next, this carbonic acid ethylenization reaction product was hydrolyzed according to Example. The final selectivity of ethylene glycol and hishiethylene glycol was 97 mol% each.
and 1 mol%. Also, 220 hm and! of the obtained ethylene glycol! The ultraviolet absorption of Onm was o, o, 4, and 000g, respectively.
実施例乙
炭酸エチレン化反応を実施例／と同様にして行なわせた
。次いで、その反応生成物を蒸留して、炭酸エチレン溶
液と、触媒（トリブチルホスホニウムメチルヨーダイト
）溶液とに分離した。Example B The carbonic acid ethyleneation reaction was carried out in the same manner as in Example. The reaction product was then distilled to separate into an ethylene carbonate solution and a catalyst (tributylphosphonium methyl iodite) solution.
次いで、上記炭酸エチレン溶液に、新たに触媒として炭
酸カリウムを、炭酸エチレン７モルに対して０．００．
２モルの割合で加え、そのほかは実施例／と同様にして
炭酸エチレンの加水分解反応を行なった。Next, potassium carbonate was added as a catalyst to the ethylene carbonate solution at a rate of 0.00% per 7 moles of ethylene carbonate.
The hydrolysis reaction of ethylene carbonate was carried out in the same manner as in Example except that 2 moles of ethylene carbonate were added.
その結果は、エチレングリコール及びジエチレングリコ
ールの最終選択率がそれぞれ９９モル％及び７モル％で
あった。まだ蒸留精製後のエチレングリコールの、２．
２０ｎｍ及び、２１０ｎｍの紫外線吸光度は０．０；Ａ
及び０゜００７であった。The results showed that the final selectivities of ethylene glycol and diethylene glycol were 99 mol% and 7 mol%, respectively. 2. Of ethylene glycol that has not yet been purified by distillation.
Ultraviolet absorbance at 20 nm and 210 nm is 0.0; A
and 0°007.
添付図面は本発明の実施に使用する装置の一例を示す概
略図である。
図中の各符号はそれぞれ下記のとおりである。
Ａ・・・炭酸エチレン化反応装置
Ｂ・・・炭酸エチレン加水分解反応装置Ｃ・・・凝縮器
Ｄ・・・蒸留塔
Ｅ・・・精留塔
特許出願人 三菱油化株式会社
ほか／名The accompanying drawings are schematic diagrams illustrating an example of equipment used to carry out the present invention. Each symbol in the figure is as follows. A... Ethylene carbonate reaction device B... Ethylene carbonate hydrolysis reaction device C... Condenser D... Distillation column E... Rectification column Patent applicant Mitsubishi Yuka Co., Ltd. and others/name
Claims (1)
チレンオキサイドと二酸化炭素とを、エチレンオキサイ
ド１モルに対して二酸化炭素を０．７モル以上の割合で
供給して反応させて炭酸エチレン含有生成物とし、次い
で得られた炭酸エチレン含有生成物を加水分解触媒及び
水の存在下において反応系の気相蒸気を反応系外に抜出
すとともに反応系内に水を補給しながら加水分解反応さ
せることを特徴とする高純度エチレングリコールの製造
法。 ユ エチレンオキサイド１モルに対して二酸化炭素を／
〜！モルの割合で供給する特許請求の範囲第７項記載の
製造法。[Claims] /, Reacting ethylene oxide and carbon dioxide in the presence of a quaternary phosphonium salt and water by supplying carbon dioxide at a ratio of 0.7 mole or more to 1 mole of ethylene oxide. The obtained ethylene carbonate-containing product is then subjected to hydrolysis in the presence of a hydrolysis catalyst and water while extracting gas phase vapor from the reaction system and replenishing water into the reaction system. A method for producing high purity ethylene glycol, which is characterized by carrying out a hydrolysis reaction. Carbon dioxide per mole of ethylene oxide/
~! The manufacturing method according to claim 7, wherein the manufacturing method is supplied in molar proportions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57121277A JPS5913741A (en) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | Preparation of high purity ethylene glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57121277A JPS5913741A (en) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | Preparation of high purity ethylene glycol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5913741A true JPS5913741A (en) | 1984-01-24 |
| JPH0427972B2 JPH0427972B2 (en) | 1992-05-13 |
Family
ID=14807265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57121277A Granted JPS5913741A (en) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | Preparation of high purity ethylene glycol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5913741A (en) |
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- 1982-07-14 JP JP57121277A patent/JPS5913741A/en active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0427972B2 (en) | 1992-05-13 |
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