JPS59123661A - 積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム表面にナイロンをコーティングした積層物
の製造方法に関し、更に詳述すると擬ノ・ナイロンコー
ティング層を形成することを特徴とする積層物の製造方
法に関する。

ゴム表面は有機溶剤等の化学的負荷に対して必ずしも強
い抵抗力を示さない２．このため、ゴムの耐廟機溶剤機
能を向上させる目的には、従来、（１）溶剤と異なる極
性をもつゴム材料の使用、（２）ゴムの架橋度の増大、
（３）充填剤の増加、（４）使用ゴム量、肉厚、の増加
などの方法がとられてきた。

しかし、これらの方法には、それぞれ以下のような弊害
を伴なう。即ち、（１）の方法は、クロロプレンゴム（
ＣＲ）、ブタジェン−アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）
、アクリルゴム、工ぎクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム
などの高価なゴムが必要であシ、（２）の方法は、ゴム
の柔軟性、耐屈曲性を損なう問題があり、その効果も限
定される。また、（３）の方法は、加工性、物性面から
限界かあシ、か゛−７酬溶剤性向上効果はたかだかフィ
ラーの容積分率に比例する程度である。更に、（４）の
方法は、肉厚を増すと製品重量を増し、コストの増大、
製品の柔軟性を損なうといった問題がある。

また、ゴム材料はガス透過に対しても抵抗が小さく、ゴ
ムの中では副ガス透過性か良いとされているインブチレ
ンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）でも、６ナイロンに
比べてｉｌｌ’ｆ　０２　、Ｎ２透過度は１／３０〜１
／４０　程度であシ、ブタジェンゴム（ＢＲ）Ｋ至って
は１１５００〜１／６００である。

更に、ゴム材料には老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、
オイルなどの多くの薬品が配合されており、ゴム製品使
用時にこれらの一部がゴム外へ流出し、環境を汚染する
と同時に、流出によυコ゛ム物性が低下するなどの問題
が起っている。

しかも、ゴム表面は摩擦係数が大きく、との上を液体が
流れる時の抵抗が大きい。このだめ、例えばゴム管状体
内部を流体が移動する時、途中で圧力損失が起ることが
問題になってお弘この点を解決するだめにコ゛ム表面の
摩擦を小さくすることが望まれている。

以上の点に鑑み、ゴム材料と例えはナーイロン系利料と
を該層複合して、上述したようなコ゛ム系材料のもつ諸
問題を克服しようとする試みは、これ迄もいくつか提案
されている。例えば、特開昭５７−１２６６４５号は、
押出成型された２リアミドチユーブ（肉厚１　ｍｍ　）
の外表面にレゾルシン／ホルムアルデヒド初期縮合物溶
液等からなる接着液を塗布し、更に未加硫ゴム材料を被
僚、加硫してなるコゝム／す１０ン複合ホースを提案し
ている。しかしながら、このようなホースは、ゴムホー
ストシての柔軟性、屈曲性を大巾に損ない、かＱノナイ
ロン系材料を多量に使用することによるコストアップも
またまぬがれ難いものであった。

本発明者らは、これらの問題点を克服すべく鋭意研究を
行なった結果、ゴム表面を擬ノ・ログン化合物で処理し
た後、溶剤可溶性ナイロンの５００μ以下の薄膜をコー
ティングすることにより、（１）耐油ゴムの耐溶剤機能
の大幅な向上、（２）弁面１油ゴムへの耐溶剤機能の付
与、（３）　　ゴムの耐ガス透過機能の向上、（４）　
　ゴム配合薬品のゴム外への流出防止効果、（５）　　
ゴム表面の摩擦係数の低下、（６）　　ゴム製品として
の柔軟性を実り１的に損なわない、 （７）　　コ８ムの耐候性、耐劣化性向上、といった優
れた特徴を有する積層物を得ることに成功したものであ
る。

従って、本発明は、上記目的のため、コゞム表面を改質
１′るに当シ、加硫或いは非加硫ゴム表面を気化して、
ゴム表面にナイロンコーティング層を形成するととを特
徴とする積層物の製造方法を提供するものであシ、本発
明による積層物はホース、カップリング、防振ゴムをは
じめ各種工業用、家庭用コ゛ム製品、更には玩具、スポ
ーツ用品などとして極めて有用に用いられるものである
。

不発Ｆ！Ｉｊによれば、ゴムに対するナイロンコーティ
ング層の接着性が極めて良く、上述し／こように優れた
特性を有するナイロンコーティングゴム製品（積層物）
が得られる。即ち、ナイロンは各種溶剤、特にＳＰ値（
ソルビリディーノぐラメ−ター）が９．１以下の有機溶
剤やアルカリ水溶液に対して優れた抵抗力を有し、本発
明法に従うことにより、耐油コ゛ム、非耐油ゴムを問わ
ず、格段に優れた耐溶剤機能を持たせることができる。

また、ナイロン層Ｃ、ゴムと比べて緻密な構造を持ち、
ガス透過％：が小さく、従って本発明によるナイロンコ
ーティング層の形成によってゴム表面の耐カス透過性を
著しく優れたものにすることかできる。更に、ナイロン
は面］薬品性にも優れておシ、本発明によシゴム表面に
ナイロンをコーティングすることによって、ゴム配合薬
品のゴム外への流出が防止でき、このゴムをと９１いて
いる溶液や気体の汚染を防止できる。まだ更に、ナイロ
ンはゴムに比べて摩擦係数が小さいため、ゴム衣■Ｉの
摩擦係数を低下することができる。そして、以上のよう
な優れた機能を有する積層物は、コ゛ム表面に対して擬
ハロクー゛ン化合物で処理を行なうこと、このＢｅｉ・
ロ力法の実旅によシ、初めて得られたものであって、本
発明者らがゴム表面を擬ノ・ロケ゛ン化合物で処理しで
屯殊な層を形成し、その上に溶剤可溶性ナイロンによる
ナイロン薄膜を形成することによシ初めて極めて優れた
相乗効果を発揮し、ナイロン層の機能が　最大限に発揮
することを見い出しだものである。これに対し、ゴム表
面を単に擬ノ・ログン化合物で処理しただけのもの、或
いは擬ノ・ログン化合物の処理を行々わずに単にブイロ
ン薄膜なゴノ、表面上に形成しでも十分な効果が得られ
ないものである。

以下、本発明につき更に詳しく説す」する。

本発明に用いらＪｌ、るコ゛ムは、未加硫であっても加
硫コ゛ムであってもよく、製造すべき製品の使用「」的
、種類等に応じて選定される。ゴム成分としては、天然
ゴム（ＮＥζ）及び構造式中に炭素−炭素二月り結合を
イづする合成コムの１種又は２種以上をブレンドしたも
のか用いられる。上記合成ゴムにυ２、イソプレン、ブ
タジェン、クロ日ノ０レン等の共役ジエン化合物の単独
重合体であるポリイソルンゴム（”Ｒ）、ポリブタジェ
ンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンコ゛ムなと、前記共
役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニル
ピリジン、アクリル酸、メククリル酸、アルキルアクリ
レート類、アルキルメタクリレートａ等のビニル化合物
との共重合体であるスチレンブタ・ツエン共重合ゴム（
ＳＤＲ）　、ビニルピリジンブタノエンスチレン共重合
ゴム、アクリロニトリルブタノコーン共重合ゴム、アク
リル酸ブタジェン共１合コゞム、メククリル酸ブタジェ
ン共重合ゴム、メチルアクリレートブタツエン共重合ゴ
ム、メチルアクリレートブタツエン共重合ゴムなど、ジ
エン化合物とエチレン、プロ１？レン、インブチレン等
のオレフィン類との共重合体であるイソブチレンイソプ
レン共重合ゴム（ＩＩＲ）など、非共役ジエン化合物と
オレフィン類との共重合体（ＥＰＤＭ　）であるエチレ
ン、プロピレン、シクロ被ンタソエン三元共重合体、エ
チレンプロピレン−５−エチ’Ｊ　テン−２−ノルボル
ネン三元共重合体、エチレンプロピレン−１，４−へキ
ザソエン三元共重合体など、シクロオレフィンを開環重
合させて得られるポリアルケナマーであるポリベンテナ
マーなどやオキシラン環の開環重合によって得られるコ
゛ムである硫黄加硫可能なプリエピクロロヒドリンゴム
、ポリプロピレンオキシドゴムなどが含まれる。また、
前記各種ゴムのハロケ゛ン化物、例えは塩素化インブチ
レンイソプレン共重合ゴム（（Ｊ　−ＩＩＲ）　、臭素
化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ　−ＩＩＲ
）なども含まれ、更にノルボルネンの開環重合体も用い
られ得る３、また更に、ブレンドゴムとしては、上述の
ゴムにエピクロルヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシ
ドゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性
体をブレンドしたものを用いろこともできる。

本発明の未加硫又は加硫ゴノ、としては、上述したゴム
に必要によりカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、フレ・［、ケインウ土、マイカ等
の充填剤、鉱物油、植物油、合成可塑剤等の軟化剤、ス
テアリン酸等の加硫促進助剤、老化防止剤、架橋剤、促
進剤などを混練機によって十分混練シしたもの、或いは
この配合物を適正の加硫条件下で加硫したものを用いる
ことができる。

なお、加硫ゴムは、硫黄加硫のほかにジチオモルフォリ
ン等の有機硫黄化合物による加硫、チウシム加硫、過酸
化物加硫、キノイド加硫、樹脂加硫、金属塩加硫、金属
酸化物加硫、ポリアミン加硫、放射線加硫、ヘキサメチ
レンテトラミン加硫などによって得られるものを全て包
含する。

本発明においては、まず上述した未加硫又は加硫ゴムに
対し、擬ハロク°゛ン化合物を用いて表面処理を行なう
。

とこで、擬ハロダン化合物（ハロゲノイド）としては、
ハロダン化インシアナート、Ｎ−モノハロアルキルウレ
タン、Ｎ、Ｎ−ジハロ−１゛ルキルウレタン、Ｎ、Ｎ−
ジハロアリルスルホンアミド、ハロクゞン化硫黄スルフ
ェニルハライド、ハロメチルエーテル、チオシアノヶ゛
ン、沃化アジド、臭化アジド、塩化沃素、臭化沃素、ト
リクロロアセティツクアシッドアイオダイド、アセティ
ツクアシッドブロマイド、７＋Ｆｊ酸沃素、アルキルハ
イポハライド、アルキルチオニルクロライド、アリルテ
メニルクｏフィト、塩化ニトロシル、臭化ニトロシル、
ハロケゞン化イソシアヌル酸、ハロヶゝン化メチルヒダ
ントイン等が挙げられる。

これらの中では、性能、処理加工性、安全性の点で特に
ハロダン化インシアナート、Ｎ、Ｎ−ジハロアルキルウ
レタン、Ｎ、Ｎ−ジハロアリルスルホンアミド、アルキ
ルノ・イポノ・ライド、ノ・ロケゝン化イソシアヌル酸
、／・ロダン化メチルヒダントイン等の使用が本発明の
目的に適している。

具体的には沃化インシアナー）、Ｎ、Ｎ−ジクロロエチ
ルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジブロモエチルウレタン、Ｎ、Ｎ
−ジブロモエチルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジブロモエチルウ
レタン、Ｎ、Ｎ−ジクロロベンノルウレタン、Ｎ、Ｎ−
ジブロモベンジルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジクｏｏ−ｐ−）
ルエンスルホンアミト、Ｎ、Ｎ−ジブロモトルエンスル
ホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジクロロベンゼンスルホンアミド
、Ｎ、Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、ｄＥ　３
１Ｊｘプチルノ飄イ月？ハライド、トリクロロイソシア
ヌル酸、ジクロＬ１イソシアヌル酸、ジブロモジメチル
ヒダントイン、ジクロロジメチルヒダントイン、ノクロ
ロメチルインブテルヒダントイン、ジクロロメチルへキ
シルヒダントインなどの化合物を包含する。

擬ハロケ゛ン化合物（／・ログノイド）は実際の処理に
際してはこれを適当々溶媒に溶解し、通幇０１〜２０重
量襲、好ましくは０．５〜１５賞量係の濃度で用いる１
溶媒の具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロメタン／などのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、
ニトロベンゼン、ハロダン化ベンゼン、トルエン、キシ
レン−／ｘト（Ｄ芳香族炭化水素、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　
、ジオキサンなどの鎖状或は環状エーテル、酢酸エチル
などのエステル類、ペンクン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセト
ン、シクロヘキサノン、メチルエテルケトン、などのケ
トン類、エタノール、エチレングリコール、第３　級ブ
チルアルコールなどのアルコール類などを挙ける事がで
き、中でもテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン
、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、メ
チルエチルケトン、酢酸エチルが好ましく用いられる。

前記擬ハロゲン化合物によシ未加硫又は加硫ゴム表面を
処理する方法としては、傘、刷毛による塗布、スプレー
、浸漬など、ゴム表面と擬／・ロダン化合物とを接触さ
せることが可能ないかなる手段をも採用し得る。

なお、擬ハロケ゛ン化合物溶液による処理を行なう場合
、処理温度は室温で十分であり、また処理時間は３０秒
〜１分程度で十分である。　次に、本発明においては、
擬ハロケ゛ン化合物で表面処理した未加硫又は加硫ゴム
の該表面に溶剤可溶性ナイロンの溶剤溶液を塗布し、ナ
イロン溶液の被膜を形成する。

この場合、本発明に使用されるナイロンとしては、６　
、１１　、１２　、６６　、６１０−ナイロン及びそれ
らの共電合物、７゛レンド物、或いはこれらポリアミド
の官能基の一部を変性したものが含まれ、溶剤に可溶な
ナイロンであればいずれのものをも使用することができ
る。また、溶剤としては、メタノール、エタノール等の
アルコール類が単独で用いられるほか、他の溶剤を適量
加えてもよく、址だ塩化カルシウムなどを添加したもの
も用いられる。更に、蟻酸なども溶剤として使用するこ
とができる。

こλしらの溶剤に前記ナイロンを溶解する場合、その濃
度は必要とするコーティング膜厚等に応じて選ばれるが
、０．１〜３０重量％、特に０．３−１５重量％とする
ことが好ましい。

なお、このナイロン溶液には、必要によシ可塑剤、着色
剤、架橋剤等を添加することができる。

ナイロン溶液を擬ハロケ゛ン化合物処理ゴム表面に塗布
する方法は特に制限されず、刷毛塗シ、スプレー、浸漬
等、ゴム表面とナイロン溶液とを接触させるいかなる手
段も採用できる。

前記ナイロン溶液塗布後は、溶剤を気化することによシ
、ナイロンコーティング層が形成される。

この場合、溶剤の気化は、常温放置でもゴム表面にナイ
ロンコーティング層が形成されるが、加熱又は減圧等の
手段を単独で又は併用して行なうことが好ましい。なお
、架橋され得る官能基をもつ可溶性ナイロン溶液中に熱
架橋型或いは紫外線架橋型架橋剤が添加されている場合
には、前者では加熱気化の段階力・或いは引き続き昇温
することによシ、後者では成膜中或いは成膜後紫外線を
照射することにより、架橋が可能でるる。

ここで、ナイロンコーティング層の厚さは、ナイロン溶
液の譲度塗装回数などを適宜変えることによシ、０．５
　ｗｍ以下、好ましくは１０〜１００μとすゐことがで
きる。

かくして得られだナイロンコーティングゴム積層物は、
未加硫又は加硫ゴムを擬ハロダン化合物で表面処理し、
該表面に溶剤可溶性ナイロン溶液を塗布し、溶剤を気化
させてナイロンコーティング層を形成していることによ
り、ゴムに対するナイロンコーティング層の接着性が非
常に良く、ホース類の内面ナイロンコーティング処理な
どに用いられ−Ｃ５上述したような優れた効果を奏する
。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

〔実施例１〕 第１表に示すカービンブラック５０部全含む通常の配合
の各種ゴム（刀口硫ゴム）を用い、その表面奮ヘキサン
で拭き取シ、乾燥した後、トリクロロイソシアヌｔル酸
の５重量％アセトン溶液に１分間浸漬し、風乾した。

次に、この７ゴム試片を可溶性共重合ナイロン（ε−カ
プロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン共重合物、白
場社製Ｎｙｃｏｔｅ　ＭＴ−２５）の１５重量多アルコ
ール溶液に浸漬して塗布を行ない、次いで１００℃で１
分間加熱し、溶剤を除去して約１０μのナイロンコーテ
ィング層を形成した。

得られたナイロンコーティングコゝム（８層物）をアセ
トン或いはｎ−ヘキサンに浸漬してゴムを膨潤させ、ゴ
ムとコーティングナイロンとの接着性を調べた。

結果を第１表に示す。

第１表　接着性 ＊＊ＮＢＲニアクロニトリルブタノエンゴムＣＲ：クロ
ログレンゴム ＳＢＲ：スチレンプクジェンゴム Ｎ　Ｒ：天然ゴム Ｂ　Ｒ：ポリブタジェンゴム ■　Ｒ：インプレンゴム 第１表の結果よシ、本発明に係るナイロン積層法が各猶
ゴムに対して接着が良好で、有効であることが認められ
る。

〔実施例２〕 実施例１と同様にしてカーデフブラック５０部を含む通
常配合の中高ニトリル加硫ＮＢＲ試片（１５×１５刈ｍ
）の全面に実施例１の可溶性共重合ナイロン全約１０μ
コーテイングし、第２表に示す溶剤に室温で浸漬した場
合の膨潤率全測定した。

また、比較のためＮＢＲ加硫物自体の膨潤率を測定した
。

結果を第２表に示す。

第２表膨潤率 第２表の結果よシ、本発明法に従ったナイロンコーティ
ングＮＢＲは有機溶剤、アルカリに対する耐溶剤性効果
がＮＢＲ加硫物に比較して顕著であることが認められた
。

〔実施例３〕 中高ニトリル加硫物を内管層として有する長さ約６００
閣、内径１０簡、外径２３ｍの耐油ホースの内周面に実
施例１の方法に準じて厚さ約１０μの可溶性ナイロン（
東し社製ＣＭ８０００）　ｅコーティングした。

次に、ホースの両端に金具全加締によシ取付け、内部に
第３表に示す溶剤を充填して開口部に栓會し、室温で所
定期間放置した後の重量減少率音調べた。

また、比較のため、ナイロンコーティング゛を施こさな
いホースについても同様の測定を行・よった。

結果全第３表に示す。

第３表　重量減少率 第３衣から明らかなように、本発明のナイロン積層ホー
スは通常の耐油ホースに比し飛躍的な耐溶剤性機能を有
することが認められた。

また、本発明のナイロン積層ホースは、ホースとしての
外観（寸度）、柔軟性も初期と全く変化が認められなか
った。一方、未コーティングホースは、ガソリン臭がす
るばかシでなく、ガソリンによるホースの膨潤が認めら
れだ。

〔実施例４〕 ＮＩ’％／５ＢＲ（７０／３０）の通常配合の加硫ゴム
を用い、実施例２と同様にして膨潤率を測定した。

この場合、可溶性ナイロンとしては実施例１の可溶性共
重合ナイロンを用いて厚さ約１０μにコーティングし、
また溶剤としては無鉛ガソリンを使用し、溶剤浸漬は室
温で行なった。結果を第４表に示す。

第４表　膨　潤　率 第４表の結果よシ、本発明によれば安価で加工性の優れ
た非耐油性ゴムに対して高度の耐油性を賦与し得ること
が認められた。

〔実施例５〕 実施例３と同じホースを使用し、ナイロンコーティング
ホースと未コーティングホースとのガス透過量を比較す
ることによシ、コーティングによる耐ガス透過効果を比
較した。

この場合、ホース内部に封入するガスとしてはフレオン
１２（ＣＣ４２Ｆ２）を用い封入量は０．６±０．１１
／　／ｃｍ３で、温度１００℃において７２時間行なっ
た。結果を第５表に示す。

第５表ガス透過量 第５表の結果よシ、本発明によるナイロンコーティング
ホースによればガス（フレオン１２）の透過が極度に減
少し、ガス透過をおさえる効果を有することがわかる。

なお、フレオンの代υに０２、Ｎ２．ＬＰＧガスｒ　Ｃ
Ｏ２ｒ　ＣＯｔ　Ａ　ｒ　ｒ　Ｈｅｔ　’”　ロダンガ
ス等を用いた場合、これらのガスに対しても同様に透過
をおさえる効果が著しいものであることを認めた。

〔実施例６〕 ナイロンコーティングによるゴム薬品流出汚染防止効果
をみるため、実施例３と同じナイロンコーティングコゝ
ムホ〜ス、未コーティングコゝムホースのそれぞれに無
鉛ガソリンを充填し、室温で１週間放置した後、ガソリ
ンを抜き取シ、その抽出成分をガスクロ質料分析計で分
析した。

その結果、未コ〜ティングホース抽出ガソリンからはゴ
ムより流出した可塑剤（Ｉ）ＯＡ）とオイルとが検出さ
れ、またそれ、らの流出量はコ゛ムに対する配合量にほ
ぼ等しｂものであった。

これに対し、ナイロンコーティングホースの抽出ガンリ
ンからは上記抽出成分はもとより、他の流出成分も殆ん
ど検出されず、ナイロンコーティングホースのゴム薬品
汚染防止効果が非常に優れているものであることが認め
られた。

〔実施例７〕 本発明によるナイロン積層効果を調べるため、耐油性Ｎ
ＢＲ系ゴム表面に擬ハロダン処理（トリクロロイソシア
ヌル酸（ＴＣＣＡ）の５重量係アセトン溶液使用）を行
なった後、可溶性ナイロン（東し社製ＣＭ８０００使用
）のコーティングを施したもの、擬ハロダン処理のみ金
施したもの、擬ハロダン処理を施こさず、可溶性ナイロ
ンを直接コーティングしたもの、及び未処理、未コート
のゴム自体の耐溶剤性につき実施例２と同様の方法で検
討した。

なお、溶剤としてはレギュラーガソリンを用いた。

結果を第６表に示す。

第６表　膨潤率 第６表の結果から、擬ノ・ロダン処理はそれだけでもあ
る程度の耐溶剤性をゴムに賦与するが、いまだ十分では
なく、他方、ナイロンコーティングをゴムに直接施した
場合にはナイロン被膜が十分には耐溶剤性効果を発揮し
得ないこと、これに対し擬ハロゲンによる処理を行なっ
た後、ナイロンコーティングを行なうことによシ、ナイ
ロンがコ゛ムに密着し、高度の耐溶剤性効果を発揮する
ことが認められ、本発明によシ初めて優れた相乗効果を
与えることが知見された。

出　　願　　人　　　プリデストンタイヤ株式会社代理
人弁理士　　小　　島　　隆　　司３３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. し、次いで溶剤を気化して、ゴム表面にナイロンコーテ
   ィング層を形成した積層物を得ることを特徴とする積層
   物の製造方法。