JPS585272B2 - 電気錫メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、特に高い耐食性をもつ電気錫メッキ鋼板の
製造方法に関するものである。

従来、電気錫メッキ鋼板の製造に当っては、メッキすべ
き原板をアルカリ性浴および酸性浴で電解洗浄した後、
電気錫メッキ装置によりメッキ原板に錫メッキ層を電着
せしめ、次いで錫層溶融装置により電着したままの錫層
を加熱溶融してメッキ面に金属光沢を与え、その後、例
えば重クロム酸水溶液中で電気化学的処理を施し、耐硫
化性、耐酸化性、塗料密着性等の性質が与えられるよう
に表面調整する工程により行なっている。

第１図には、従来の錫メツキ工程が部分概略工程図によ
り示されている。

図面において１ａ。１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆはメ
ッキタンク、２はドラグアウドタンク、３ａ、３ｂ、３
ｃ。

３ｄ、３ｅ、３ｆ、３ｇは前記メッキタンク１ａ〜１ｆ
およびドラグアウドタンク２の入側に設けられた通電ロ
ール、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ、４ｇは前
記メッキタンク１ａ〜１ｆおよびドラグアウドタンク２
内に設けられたジンクロール、５はメッキ液循環タンク
、６はドラグアウド液循環タンクである。

メッキタンク１ａ〜１ｆには、錫イオンを含む酸性溶液
に、光沢剤としてヒドロキシル基とアルコシシル基とス
ルホン酸基とを含む芳香族アニオン系界面活性剤が添加
された一定組成のメッキ浴が、メッキ液循環タンク５か
らポンプ７ａにより循環供給されている。

また、ドラグアウドタンク２には、所定のドラグアウド
液がドラグアウド液循環タンク６からポンプ７ｂにより
循環供給されている。

錫メツキ原板である鋼帯８は、通電ロール３ａから第１
のメッキタンク１ａに入り、ジンクロール４ａを経て次
の通電ロール３ｂ、第２のメッキタンク１ｂへと送り込
まれ、以下同様にして順次各メッキタンクを通過する間
に、各メッキタンク１ａ〜１ｆ内において、前記各メッ
キタンク１ａ〜１ｆ内を通過する鋼帯８に対峙させて設
けた電極（図示せず）を陽極とし、前記鋼帯８を陰極と
して電解が行なわれ、鋼帯８上に金属錫が析出して所定
厚みの錫メッキ層が生成される。

上述のようにして製造される錫メッキ鋼板は、従来その
耐食性を補うために塗装を施す場合が多いが、最近この
ような塗装を施さなくてもよいような、あるいは塗装を
施した場合でも一段と高い耐食性を有する高耐食性の錫
メッキ鋼板が要求されている。

従来、高い耐食性が要求されるような用途には、錫メツ
キ量の比較的多い錫メッキ鋼板が使用されているが、こ
のような錫メツキ量の増大は製造コストの高騰を招いて
好ましくない。

そこで本発明者等は、従来と同じメッキ量あるいはそれ
以下で、しかも従来より高い耐食性を有する優れた錫メ
ッキ鋼板を経済的に製造し得る方法を開発すべく、先づ
鋼板上に生成される錫層の電着機構について研究を行な
った。

即ち従来のメッキ工程は、前述した如く、一定の浴組成
をもった錫メッキ液が循環している複数のメッキタンク
１ａ〜１ｆ内を、鋼帯８が順次高速で通過し、前記メッ
キタンク１ａ〜１ｆ内の電極を通して、均等にメッキ電
流を通電することにより、鋼帯８の表面に錫メッキ層が
電着されるものである。

従って、従来は複数のメッキタンクを通過する鋼帯に対
し、１番目のメッキタンク１ａで電着される錫層も、２
番目以降のメッキタンク１ｂ〜１ｆで電着される錫層も
、同一浴組成による同じ電着条件で生成されていた。

しかるに、１番目のメッキタンク１ａにおいて生成され
る錫層の初層電着段階と、２番目以降のメッキタンク１
ｂ〜１ｆにおいて生成される錫層の積層電着段階とでは
、錫層の電着機構に相違があり、上記初層電着が均一に
施される最適メッキ条件と、上記積層電着が均一に施さ
れる最適メッキ条件とは、同一ではないことがわかった
。

即ち、初層電着段階における電着反応は、鋼帯８の表面
に対する直接的な錫の電着であるから、メッキタンク内
においては、鋼帯表面の水素過電圧が低く、水素の発生
量が多いため、鋼帯表面への錫の電着が緻密には行なわ
れず、個々の電着層が成長する電着核成長型の錫析出と
なる結果、鋼帯表面に対する電着層生成の均一性が劣る
ことになる。

そのために、従来電解メッキ浴中に、界面活性剤を添加
して前記電着核個々の成長を押え、緻密な電着層の生成
を図ることが行なわれており、前記界面活性剤の添加量
を増すに従い、電着層は均一化することがわかっている
。

一方、積層電着段階における電着反応は、上記により鋼
帯表面に電着された初層錫メツキ層上への錫の積層電着
であるから、水素過電圧は高く、水素の発生量が少いた
め、錫の電着は比較的緻密に行なわれ、電着層の密集し
た電着層密集型の電着機構となる。

従って、この段階において電解メッキ浴中に多量の界面
活性剤が添加されていると、前記界面活性剤によって銀
の電着が必要以上に阻害され、生成された錫層に欠陥が
生ずることになる。

上記から、本発明者等は、錫の初層電着段階と、積層電
着段階とでは、電着機構に相違があり、また錫メッキ鋼
板の耐食性は、特に初層電着段階での電着層の均一性が
決定的な条件である一方、積層電着段階は優れた光沢性
が必要条件であることろから、同一メッキ条件で両者を
満足させることは不可能で、初層電着段階での最適メッ
キ条件と、積層電着段階での最適メッキ条件とは区分す
る必要のあることを知見した。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって
、錫メッキ層の形成過程を、鋼板上に錫が直接電着され
る初層電着段階と、前記初層電着段階で形成された錫層
上に、錫が積層して電着される積層電着段階とに区分し
、前記初層電着段階においては、錫イオンが２５ｇ／ｌ
〜５０ｇ／ｌ含まれている酸性溶液に、ヒドロキシル基
とアルコキシル基の何れか一方または両方を含んだノニ
オン系界面活性剤が、８ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ含有されて
いる酸性メッキ浴によって、鋼板表面上に３０〜６０Ａ
／ｄｍ２の電流密度で０．３ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２
の錫メッキ層を形成せしめ、前記積層電着段階において
は、上記ノニオン系界面活性剤、あるいはヒドロキシル
基とアルコキシル基の何れか一方または両方とスルホン
酸基とを含んだアニオン系界面活性剤が、１ ｇ／〜３
ｇ／ｌ含有されている酸性錫メッキ浴によって、前記初
層電着層上に２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電流密度で１．６
ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の錫メッキ層を積層形成せしめ
ることに特徴を有するものである。

次に、この発明の初層電着段階および積層電着段階にお
いて、酸性錫メッキ浴に含有される界面活性剤の条件と
、初層電着段階及び積層電着段階におけるメッキ層の厚
みを、上述のように限定した理由について説明する。

界面活性剤は、メッキ面に対する光沢付与剤としての目
的のほかに、前述した如く電着層側々の成長を押え、電
着層を緻密にさせる作用を有している。

従って、この発明方法においては、個々の電着層が成長
する電着核成長型の初層電着段階においては、前記電着
層の成長を極力押えるため、ヒドロキシル基とアルコキ
シル基の何れか一方または両方を含んだ芳香族ノニオン
系界面活性剤を使用するものである。

即ち、ノニオン系界面活性剤は、極性基がイオンに解離
しない非イオン活性剤であるから、陰性である鋼板との
間に反撥作用がなく、界面活性剤を界面近傍に所定の濃
度の存在せしめることができ、鋼板表面における錫の電
着核成長を抑制して錫の電着を緻密にすることができる
。

このようなノニオン系界面活性剤は、その含有量が８ｇ
／１未満では界面活性剤としての添加効果がなく、一方
２０ｇ／ｌを超えて含有させると、２０ｇ／ｌを超えた
分が不要分として浴面上に浮遊し、メッキ汚染する。

従って、その含有量を８ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌに限定した
。

また、初層電着段階での錫メッキ層は、その層厚が０．
３ｇ／ｍ２未満では初層錫メッキ層としての効果がなく
、一方１．２ｇ／ｍ２を超えると、鋼板表面に錫が直接
電着する初層電着段階を終えて、前記初層錫層上に錫が
電着する積層電着段階に入り、浴中の高濃度界面活性剤
が逆に錫の電着を抑制し過ぎ、初層電着層上に不均一な
電着層の生店を招き、積層電着段階におふるメッキ効果
を阻害する。

従って、初層電着段階でのメッキ層は、０．３〜１．２
ｇ／ｍ２に限定した。

次に、積層電着段階においては、初層電着段階で鋼板上
に電着された錫メッキ層の上面に錫を積層電着させるも
ので、この段階における錫メツキ層上の水素過電圧は初
層電着段階より高い状態にあるから、メッキ浴中に含有
される界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤のみに限ら
れるものではなく、アニオン系界面活性剤を使用しても
よい。

このようなノニオン系あるいはアニオン系界面活性剤は
、その含有量が１ｇ／１未満では界面活性剤としての添
加効果がなく、一方３ｇ／ｌを超えて含有させると、錫
の電着を抑制し過ぎて不均一な電着層を生成することに
なり、錫メツキ効果を劣化させるので、その含有量は１
ｇ／ｌに限定した。

また積層電着段階での錫メッキ層の層厚を１．６ｇ／ｍ
２〜１０ｇ／ｍ２にしたのは、前記初層電着段階で生成
された錫メッキ層の層厚の関係において、必要とする総
メッキ厚を得るための条件である。

次に、この発明を実施例により図面とともに説明する。

第２図には、この発明方法による錫メツキ工程が部分概
略工程図により示されている。

図面において、前記第１図と同一装置部分の説明は省略
する。

９は初層電着段階用のメッキタンクで、ノニオン系界面
活性剤が８ｇ／〜２０ｇ／ｌ含有されている酸性錫メッ
キ浴が、メッキ液循環タンク１１よりポンプ７ｃを介し
て供給されている。

１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅは積層電着段
階用のメッキタンクで、ノニオン系あるいはアニオン系
界面活性剤が、１ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌ含有されている酸性
錫メッキ浴が、メッキ液循環タンク１２よりポンプ７ｃ
を介して供給されている。

初層電着段階用メッキタンク９と積層電着段階用メッキ
タンク１０ａとの間には、ドラグアウドタンク２ａが、
また最後の積層電着段階用メッキタンク１０ｅの次には
、ドラグアウドタンク２ｂが夫々設けられており、６ａ
、６ｂは前記ドラグアウドタンク２ａ、２ｂのドラグア
ウド液循環タンク、７ｄ、７ｆは同じくドラグアウド液
循環ポンプである。

なお、初層電着段階用メッキタンク９と積層電着段階用
メッキタンク１０ａとの間のドラグアウドタンク２ａは
、場合によっては設けなくてもよい。

上記のような装置に送りこまれた鋼帯８は、先づ初層電
着段階用メッキタンク９によって、所定厚さの緻密なメ
ッキ層が形成され、次いで積層電着段階用メッキタンク
１０ａ〜１０ｅを次々と通る間に、所定厚さのメッキ層
が積層して電着形成される。

第１表には、従来の方法によるメッキ条件の一例が示さ
れている。

第２表には、この発明方法によるメッキ条件の実施例が
比較例とともに示されている。

実施例１および２は、初層電着段階における浴組成とし
てノニオン系界面活性剤であるエトキシナフトールが本
発明範囲内の所定量含有されているものを、また積層電
着段階における浴組成として、アニオン系界面活性剤で
あるエトキシナフトールスルフォン酸、クレゾールスル
フォン酸が本発明範囲内の所定量含有されているものを
使用し、それぞれ本発明範囲内のメッキ量でメッキを行
なった例である。

比較例１は、実施例１の条件のうち、初層電着段階にお
けるメッキ量が本発明範囲外の場合、また比較例２は、
同じ〈実施例１の条件のうち、初層電着段階における浴
組成に、アニオン系界面活性剤であるエトキシナフトー
ルスルフォン酸を含有させた場合の例である。

なお、上記第１表の従来例、第２表の実施例および比較
例に使用した錫メツキ原板は、リムド鋼タイプの鋼塊を
圧延して得た熱延鋼板を冷間圧延後、電解清浄を行なっ
て焼鈍を施し、調質圧延を行なった板厚０．２３ｍｍの
冷延鋼板を使用し、前記冷延鋼板をアルカリ電解脱脂、
電解酸洗した後、上記各条件でメッキした。

第３表には、上記第１表の従来例、第２表の実施例、比
較例に示した条件でメッキを施した錫メッキ鋼板の耐食
性試験結果が示されている。

上記第３表における耐食性試験は、何れもＡ、Ｓ、Ｔ、
Ｍ、規格で定められているものであって、１、Ｓ、Ｖ、
試験は、錫メッキ鋼板の試験片を、ロダンアンモン、硫
酸、過酸化水素の水溶液（温度２７℃±２℃）中に、２
時間浸漬した後、一定面積上での鉄の溶出量を測定する
試験である。

また、Ａ、Ｔ、Ｃ，試験は、グレープフルーツジュース
（温度２７℃±２℃）中に、錫板と、錫メッキ鋼板の錫
層を剥離し、表面にＦｅ−８ｎ層を露出させた試験片と
を電気的に短絡させて浸漬し、２０時間後に両者間に流
れる電流値を測定する試験であり、Ｔ、Ｃ，Ｖ、試験は
、ロダンアンモン、酢酸、過酸化水素の水溶液（温度２
７℃±２℃）中に錫メッキ鋼板の試験片を浸漬し、メッ
キ層中に存在する素地鉄面に達するピンホールからの溶
出鉄量を測定する試験である。

上記第３表から、本発明方法によって製造した錫メッキ
鋼板は、従来例および比較例１，２と比べ、優れた耐食
性をもつことがわかる。

以上述べたように、この発明によれば、従来と同じメッ
キ量で、高い耐食性を有し、しかも光沢性の優れた錫メ
ッキ鋼板を経済的に製造することができる等、工業上優
れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電気錫メッキ方法によるメッキ工程を示
す図、第２図はこの発明の方法によるメッキ工程を示す
図である。 図面において、１ａ〜１ｆ・・・・・・従来のメッキタ
ンク、２・・・・・・ドラグアウドタンク、３ａ〜３ｈ
・・・・・・通電ロール、４ａ〜４ｈ・・・・・・ジン
クロール、５・・・・・・従来のメッキ液循環タンク、
６・・・・・・ドラグアウド液循環タンク、７ａ〜７ｆ
・・・・・・ポンプ、８・・・・・・鋼帯、９・・・・
・・初層電着段階用メッキタンク、１０ａ〜１０ｅ・・
・・・・積層電着段階用メッキタンク、１１・・・・・
・初層電着段階用メッキ液循環タンク、１２・・・・・
・積層電着段階用メッキ液循環タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板を、電解錫メッキ浴が収容されている複数のメ
   ッキタンク内に順次送り込んで陰極電解処理を施すこと
   により、前記鋼板表面に錫メッキ層を電着形成せしめる
   電気錫メッキ鋼板の製造方法において、 前記錫メッキ層の電着過程を、鋼板上に錫が直接電着さ
   れる初層電着段階と、前記初層電着段階で形成された錫
   層上に、錫が積層して電着される積層電着段階とに区分
   し、 前記初層電着段階においては、ノニオン系界面活性剤が
   、８ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ含有されている酸性錫メッキ浴
   によって、鋼板表面上に０．３ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ
   ２の錫メッキ層を形成せしめ、前記積層電着段階におい
   ては、ノニオン系あるいはアニオン系界面活性剤が、１
   ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌ含有されている酸性錫メッキ浴によっ
   て、前記初層電着層上に１．６ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２
   の錫メッキ層を積層形成せしめることを特徴とする電気
   錫メッキ鋼板の製造方法。