JPS5851520A - 電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスと固体との相互作用を含むプロセスに関し
、特にデバイス製造において使用される斯かるプロセス
に関する： ガスと固体との相互作用を含む種々の技術は半導体デバ
イスの様なデバイスの製造に採用されている。例えば、
連続するメタライゼーションに対する準備として、半導
体材料はその表面に所望のパターンに従って溝を作るた
めに、エツチングされることが多い。ひとつの望ましい
エツチングプロセス、すなわち＼放電エツチング（ｄｉ
ｓｃｈａｒｇｅ　ｅｔｃｉｎｇ　）　　にはｔ材料を電
気放電に曝すことや、電気放電な介して得られた物質を
放電に曝すなどを含むものである。（この関係において
、電気放電はイオン化されているか、あるいは部分的に
イオン化されているガスであり、ＤＣ電位、高周波電界
、あるいは電磁界輻射等の印加によって発生した様な電
界によって保持されているものである。）他のエツチン
グプロセスはガス中、あるいはレーザのような強い光学
源を使った処理によるガスと固体との界面において生成
されるエツチングな含む。このようなプロセスにおいて
は、抗−エツチング型描写材料（ｅｔｃｈａｎｔ　ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｔ　ｄｅｌｌｖｅａｔｉｎｇｍａｔｅｒｌ
ａｌ　）　　は一般にデバイスの中間製品（ｐｒｅｃｕ
ｒｓｏｒ　）　、例えばデバイスに組込まれる構造体の
上に蒸着される。抗−エツチング描写材料の残りの部分
によって所望のパターンが規定される様にして、ホトリ
ソグラフ技術の様な従来技術によって抗エツチング描写
材料がパターン化される。選択性層を有するデバイスの
中間製品をエツチング剤で処理する場合には、デバイス
の中間製品における抗−エツチング材料で覆われていな
い部分は除去される。適切にエツチング剤ガスを選定す
ることによって２例えば比較的低い分圧レベル。

すなわち２０トールよりも小さな分゛圧において電気放
電を起しているガスを使えば、エツチングされた領域の
壁を事実上垂直に保つことは可能である。斯くして、ガ
スと固体との相互作用に適応したプロセスを使えば、デ
バイスの中間製品において抗−エツチング描写材料のパ
ターンを忠実に再生できる。

放電エツチングの様なプロセスによって処理しているデ
バイスの中間製品は、ガスと固体との相互作用を含む他
のプロセスを介して形成されることが多い。例えばＣＶ
Ｄ法はＩ−Ｖ族、あるいはＩＩ−Ｖｌ族の半導体材料の
比較的一様な層を生成するのに使用される一般的な技術
である。ＣＶＤプロセスの場合には。

固体の蒸着物はガスと基板表゛面との間に熱的勾配、あ
るいは濃度勾配を形成することにより基板上に生成する
ものである。ガスが適切な組成を有するならば、所望の
材料が基板上に被覆される。例えば、　　ＧａＡｓ　　
の被着においては、　　ＧａＣ７を含むガスを生成する
ために液状Ｇａ　　上にＨＣＩ！を通している。ガス状
ＡｓＨｘを有し、Ｇａ＋４’　　を含むこの混合ガスは
、被着したい固体材料を含む加熱材料を含む加熱領域を
通して流されている。加熱材料によって接触すれば、基
板上に（）ａＡ　ｓ　が形成される。

ＣＶＤ法、ならびに反応性イオンエツチング、反応性ス
パッタエツチング、ならびにプラズマエツチングの様な
ガスと固体との相互作用に依存する電気放電エツチング
などの製造プロセスは５種々の重要な市販デバイスの製
造にとってきびしいものである。各デバイスが基本的に
一様な電気的性質と物理的性質とを具備して生産される
ように、これらの製造プロセスを制御することはきわめ
て重要である。ＣＶＤプロセスの範祷においては、被着
された半導体層の品質や生産性などがプロセスパラメー
タを注意深（制御するか否かに強く依存している。同様
に、ガスエツチング技術によって生産されたパターンの
品質（すなわち、希望するパターンの忠実な再生）もプ
ロセスパラメータを注意深（制御するか否かに強く依存
している。

ガスと固体との相互作用に応じて、製造プロセスにおけ
る各ガス相成分の圧力を監視するために１種々の方法が
考えられている。最終的な目的は、所望のガス組成、す
なわち各ガス状成分に対する適切な濃度を求めるため。

ならびに所望の、且つ再生可能な最終結果を求めるため
の本監視作業を通して得られた情報を用いて、製造プロ
セス条件を調整することにある。吸収分光分析、または
放射化分光分析による監視プロセスが一般に監視されて
いるガス相の組成を擾乱させないため、監視プロセスは
吸収分光分析、または放射化分光分析の技術に依存する
ことが多い。（対照的に）質量分光分析の技術はＣＶＤ
や放電エツチングプロセスを監視するのに採用されて（
・る。）パンによって電気化学学会雑誌１１８巻、９号
、１４７６ページ（１９７１年出版）に発表された論文
を参照された（・。（ＢａｎＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　、ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５
ｏｃｉｅｔｙ　。

１１Ｂ、９．１４７３（１９７１））質量分析の、資料
入口が処理されている材料の近くにあれば、一般に、試
料入口はガスを擾乱させ。

事実上処理過程に影響を与える。ティー・オー・セジウ
イツクによって結晶成長雑誌。

３１巻、２６４ページ（１９７５年出版）に発表された
論文を参照されたい。（Ｔ、ＯｏＳｅｄｇｙｌｃｋ　、
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔ
ｈ　。

３１．２６４（１９７５））Ｌかしながら。

この問題を避けるために分析器をこの領域から取去るな
らば２分析器に到達した時にはガスの組成は試料として
いるガスの組成はかなり異なることが多い。

エツチングプロセスの範祷においては、赤　　”外、可
視、ならびに紫外のスペクトラム領域におけるガスから
の放射光が、特定の成分の定性的な存在、あるいは欠除
を測定することによってエツチングプロセスの完成を検
出するために監視されている。（例えば、　　１９７２
年５月２３日に公告された米合衆国特許第５、６６４．
９４２号を参照されたい。）斯かる過程のひとつにおい
ては２層のエツチングによって、エツチングされている
層に存在する材料からガス組成分が生成される。例えば
。

プラズマを含んだ塩素によって工ｎｐがエツチングされ
ているならば、ガス状の塩化インジウムが生成される。

エツチングが例えばＩｎｐ゛層の様にエツチングされて
いる層の全厚みを貫通して進行する場合には、下の層で
はなくエツチングされた層の材料に相当する成分。

すなわち塩化インジウムはもはやガス相では現われない
。斯くして、この層を介して完全なエツチングの指示が
与えられるわけである。

同様な方法として、エツチング剤が事実上存在しないが
、定性的に存在するかを監視する方法がある。例えば、
シリコン層を弗素放電中でエツチングするならば、シリ
コンが弗素と反応している限り、原子状弗素は基本的に
存在しないであろう。シリコン層をエツチングしている
場合には、弗素がシリコンとの反応で消費されていない
ため、弗素の濃度は著しく高くなる。斯かる定性的技術
は最終点検出に好ましいものであるとは云え、プロセス
の品質、すなわちパターン穣製の精度を制御するのに有
用な情報はほとんど得られない。

一般に、既に説明した様に、与えられたプロセスにより
生産されたデバイスの品質は特定物質の相対濃度に依存
するが、単に存在するか否かには依存するものではない
。

ガス成分の濃度を感度よく測定するのに必要な監視計画
は既に考えられている。ＣＶＤ製造中においてガス相の
存在する物質の定量的濃度を測定するためには、既に種
々の試みがなされている。特に、ラマン散乱分光分析が
採用されている。（ジエー、イー、スミス。

ジュニアならびにティー、オー、セジウイツクによって
固体薄膜誌、第４０巻、第１号（１９７７年出版）に発
表されている論文を参照されたい。）　（Ｊ　、Ｅ、　
　Ｓｍ１ｔｈ、　Ｊｒ、ａｎｄＴ、○、　　Ｓｅｄｇｖ
ｒｉｏｋ　、　　Ｔｈ１ｎ　５ｏ１１ｄ　Ｆｉｌｍｓ　
。

４０．１．（１９７７））Ｌ、かじながら。

ＣＶＤプロセスを適切に制御するには複数のガス相成分
を同時に監視する必要があり９例えば被着時間より短い
期間、望ましくは被着時間の名。より短い期間に２種類
以上の物質を同時監視する必要がある。Ｉ−■族、ある
いは■−■族の半導体材料、あるいはこれらの半導体材
料の三元、または四元の組成の化合物半導体材料に対す
るＣＶＤプロセスを監視するのには、この要求は特に重
要である。

理論的には、ラマン分光分析では斯かる同時監視をする
ことができる。仁の様な予知にもかかわらず、ラマン分
光分析゛器のレーザ励起源によって励起された螢光が完
全にラマン信号をマスクしてしまうため、ラマン分光分
析は無効であることをセジウイツクは報告している。誘
起された螢光が非常に強いため、レーザ放射化分光分析
、たとえばレーザ励起源からの光の吸収に続いて起る螢
光の検出をすることを考えるのは当然である。レーザ誘
起形蛍光を採用するための種々の試みも、複数のガス成
分の同時監視が達成されない場合には棄て去ったわけで
ある。

エツチングプロセスにおいては、ＣＶＤプロセスとは逆
に、複数成分の監視は常に必ずしも必要と云うわけでは
ない。しかしながら。

放電の・存在、あるいは複数の放射物質の存在のもとで
、たとえひとつの成分の濃度を監視する場合でも多くの
困難がある。高エネルギのガス自身は非常に高レベルの
電磁放射を発生させる。これらの放射は、典型的には定
量的監視策としては適切ではない。放射物質はその濃度
がプロセスの質を決定するものではないことが多い。さ
らに、放電放射の様な放射の強度は放射成分の濃度に依
存するのみならず、これらの成分を励起するエネルギを
有する電子が得られるか否かに依存する。電子と該当成
分との相互作用の範囲は制御できず。

多（のプロセス条件と共に変化する。（ジェー、ダブり
二一、コバーンおよびエム、チェノによつ″て真空科学
技術雑誌、第１８巻。

６５６ページ（１９８１年出版）に発表された論文、な
らびにシー、ジェー、モーギャブらによって応用物理学
会雑誌、第４°９巻。

６７９６ページ（１９７８年出版）に発表された論文を
参照されたい。）（Ｊ、Ｗ。

Ｃｏｂｕｒｎ　、　Ｍ、　　Ｃｂｅｎ　、　Ｊｏｕｒｎ
ａ　ｏｆ　ＶａｃｕｕｍＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎ４　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　　１８．　５５３　（１９８１
Ｌ　　ａｎｄ　Ｃ，Ｊ、　Ｍｏｇａｂ、　　ａｔ、ａｌ
、。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｌｅｄ　Ｐｈｙｓｔｏ
ｓ　、　　４９　、３７９６（１９７８））電子と該当
成分との相互作用は重要な多くのプロセス条件、たとえ
ばガス圧力や成分濃度などに依って不規則に変化し。

しかも電子と該当成分との相互作用のプロセス条件依存
性が典型的には未知であるため。

一般に放射強度によってはエツチングプロセスの制御に
関して容易に見分けられる情報は何ら得られない。エツ
チングプロセスにおけるガスの高エネルギ励起、ならび
に高エネルギプロセスに関連した可能な限り大きな空間
的勾配は、エツチングプロセスを適切に分光分析的に監
視することが困難であることを示唆するようにみえる。

斯くして、一般にプロセスにおける該当成分の濃度の適
切な定量的監視にはガスと固体との相互作用を含むが。

これは実現性がない。

誘起放射分光分析はガス相成分の濃度を定量的に測定す
る教科書的ではない方法を与えるものである。このプロ
セスは、パルス励起輻射を使用する時にガスエツチング
プロセスのエネルギ付与に関連した問題を避けることが
できるものである。さらに、少くともひとつの断片化プ
ロセス（イオン化、あるいは解離）を誘起するが、少く
ともひとつの多重光子禍根を誘起するため、十分にエネ
ルギを付与し、十分に強い励起エネルギを使用したと仮
定すれば、ガスエツチング法、あるいは特にＣＶＤプロ
セスにおいて、複数のガス成分を誘起された螢光で同時
監視することができる。例えば、比較的低濃度、すなわ
ちＨ２キャリアガスな１気圧にしたなかで　１０４気圧
より低い値の低圧にあるＰＨ’Ｓ　、　Ｐ２　、　Ａｓ
Ｈ３。

Ａｓ２　、　Ａｓ４　、　　ＩｎＣ／　ｌ　ならびにＧ
ａ　Ｃ１の様な種類の物質の濃度を同時に測定できる。

誘起螢光技術を使用すれば、ガス相反応を定量的に監視
する非教科書的方法を与えるのみならず、励起エネルギ
を適切に選択して複数成分の同時監視を可能にするもの
である。

斯くして、ＣＶＤを含むガスと固体との相互作用プロセ
スを適切に制御することは可能である。パルスによる励
起輻射を使った一誘起螢光技術を使用すれば、エネルギ
ーを付与されたガスエツチングプロセスの制御を行うこ
とができる。さらに、レーザ誘起式技術はデバイス製造
プロセスにおいて局部的な領域にあるガスを監視するの
に有用である。例えば。

放電エツチングプロセスにおいては、高周波放電の様な
従来技術に依ってガス相のエツチング剤中でプラズマを
生成することは可能テある。斯かるプラズマは典型的に
は少（とも６〜５Ｑｃｍの寸法を有するものである。基
板のプラズマ周辺（０，５ＣＸ以内）に化学的成分があ
るとエツチングされることは多く、これはエツチングプ
ロセスでの゛有効性を決定する。

第２の４４は斯かる基板である。誘起された螢光を使え
ば、放電期間中の該当成分の濃度の平均値を検出するよ
りも、むしろこの局在化した領域での化学的組成を監視
することが可能である。同様に、基板の近くでのＣＶＤ
プロセスにおける化学的成分の濃度の測定をすれば、一
般にプロセスの品質がより良好に指示されるわけである
。斯かる基板は纂１図にお・ける３１で表わしており、
この基板上に被着が行われる。

必要に応じた消尽の修正、ならびにレーザ強度変化の修
正を行ってあれば、均質の濃度□は観察された螢光の強
度に比例する。レーザ強度変化の修正は、観察点におい
て励起源強度に対する螢光物質の濃度の電力依存性を利
用して行う。（電力の法則の依存性はマツクドナルドら
によって化学物理学会雑誌、第３３巻、１６１ページ（
１９７８９７８年出発表された論文によって得られ、観
察点における強度はジエー、ジー、カルバートならびに
ジエー、エヌ、ピットによって「写真化学」と題し、ウ
イリアンドサンズ出版社より１９６６年に発行された文
献において、２１〜２２ページに記載されているビーア
スの法則を利用して計算される。）　（ＭｃＤｏｎａｌ
ｄ　ｅｔ。

ａｌ、、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、　　
３３．　１６１　　（１９７８）＝Ｊ、　　Ｇ、Ｃａ１
ｖｅｒｔａｎｄＪ、Ｎ。

Ｐｉｔｔｓ　、　　Ｐｈｏｔｏａｈｅｍｉｓｔｒｙ　、
　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　。

ｐｐ、２ｌ−２２（１９６６））　励起源出力の強度、
ならびに装置を通った後のビーム強度は共に測定される
。観察点において測定された強度変化の修正は、既に説
明した電力依存性を利用して監視期間中に連続して実行
されている。

消尽に対する修正（ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　）　　も同
様にして行われる。監視すべき螢光を消尽せしめる物質
濃度は、採用しているプロセス条件のもとで決定される
。（この決定は消尽において螢光強度を測定し、上記励
起源強度の修正を行って行うものである。）ブイ、エム
。

ドネリらによって化学物理学、会雑誌、第７１巻、６５
９ページ（１９７９年出版）に発表された論文における
関係を利用し、さらに。

ブイ、エム６　ドネリならびにエフ、カウフマンによっ
て化学物理学会雑誌、第６６巻。

４１００ページ（１９７７９７７年出発表された論文に
おける技術により測定された様な関係に対する消尽率定
数を利用して、この修正を完成させている。（Ｖ、　Ｍ
、　　Ｄｏｎｎｅｌｌｙ　。

ｅｔ　＋ａｌ　＋、　’　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｌｃｓ。

７１、　６５９　（１９７９）’；　Ｖ、　Ｍ、Ｄｏｎ
ｎｅｌｌｙａｎｄ　Ｆ＋　Ｋａｕｆｍａｎ　、　　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃ
ｓ、　　６６、−４１００（１９７７））不活性成分が
消尽物質として支配的であり。

これら不活性物質の圧力が一定である処では。

消尽の修正は一定である。

絶対濃度を望むならば、検出効率の様な機器応答率の修
正、ならびに量子効率、すなわち測定されている物質の
螢光波長において放射された光子の数に対する吸収され
た光子の数の比の修正が必要である。機器応答率は制御
された試料を使うことによって決定される。

Ｎ０２．あるいはＮＨｓの様なよく知られた分光分析特
性を有するガスをシステムに導入する。

（ジエー、アール、マツクドラルドらによって化学物理
学会雑誌、第４３巻、２７１ページ（１９７９９７９年
出発表された論文を参照されたい。）　（Ｊ、Ｒ，Ｍｃ
Ｄｎｏａｌｄ　ｅｔ、ａｌ、。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｌｃｓ　、　　４３．　２
７１　（１９７９））この試料ガスに対して、測定点で
励起源から単位強度あたりの強度を測定すれば機器修正
率が求められる。量子効率は、ジエー、ジー。

カルバートならびにジエー、エヌ、ピットらによる前記
文献の、７９８〜８０４ページに記載された方法によっ
て測定される。（Ｊ。

Ｇ、　　Ｃａ１ｖｓｒｔ　ａｎｄ　Ｊ、　　Ｎ、Ｐｉｔ
ｔｓ　５ｕｌ）ｒ＆Ｍ’。

７９８〜８０４） 既に説明した様に、誘起された螢光は特にガスの特定領
域における物質の濃度を監視するのに適している。観察
された螢光は励起源により照射されたガスで励起された
物質によるものである。それゆえ、この螢光は照射領域
における物質の濃度を示すものである。レーザでは１０
μｍ　より小さな直径を有するビームが容易に得られる
。それゆえ、断面の直径が１０μｍはどの小さな吸収領
域が実現に得られる。多くの場合、吸収領域で本質的に
すべての励起された放射が生ずる。この位置において、
フォーカスをした検出系では基本的には試料としたガス
の境界の内部で、１履３あるいはそれ以下の容積解像度
をもつことができるわけである。（一般に、基板の近く
の領域を監視するために好都合である。しかしながら、
監視プロセスによっては、前記パン（Ｂａｎ）の方法の
様にＣＶＤ、あるいはガスエツチングプロセスのどちら
かにおいて基板からの降下流を監視するのが望ましいこ
ともある。これも誘起された螢光を使えば可能であり、
不可能ではない。） 螢光を誘起するため、励起エネルギ、例えばレーザ光は
監視すべきガスに入射させなげればならない。この要求
は、製造プロセスにおいて使用されている装置の壁に、
適当な材料の窓を装着すれば、すみやかに満足される。

窓は第１図および第２図において１０によって表しであ
る。現在得られるエネルギ源の強度に対して、この窓に
使用される材料は一般に励起エネルギのスペクトル領域
で５％を越える透過率を有する。例えば２石英は１７０
ｎｍ〜４５００　ｎｍの範囲における輻射に採用しなげ
ればならないし、さらにＣａＦ２　　は１５０ｒＬＷＬ
〜９．０００　ｆＬｍの範囲における輻射に適している
。ＣＶＤならびにガス相工′ツチングプロセスに有用な
典型的装置構成をそれぞれ第１図、ならびに第２図に示
しである。

励起エネルギ源は適切なスペクトル範囲にあるように選
択しなければならないと共に。

検出可能な螢光レベルを誘起するため、このスペクトル
範囲で十分な強度をもたなくてはならない。一般に、毎
秒１０光子カウント（１）ｈｏｔｏｎ　ｃｏｕｎｔｓ　
）を越える螢光強度があれば検出可能である。典型的に
は、この検出レベルは測定範囲において毎秒はゾ１０マ
イクロジュールを越え、希望するスペクトル範囲におい
て得られた励起強度によって達成されるものである。励
起源エネルギも注意深く選定しなげればならない。同時
に複数の化学成分を監視するためには、光放射に至る特
定のプロセスなＣＶＤプロセスに関連したガスに誘かな
ければならない。励起光は少くともひとつの断片化事象
、ならびにガス成分における少（ともひとつの多重光子
プロセス等の両方。

あるいはいっぽうを誘起するに十分な短波長のものでな
くてはならない。（本発明において使用される断片化プ
ロセスにはイオン化。

すなわちガスなイオンと電子とに断片化する事象、なら
びに解離プロセス、すなわち該当成分を原子、イオン、
あるいは分子を含んだ２つの存在物に断片化する事象を
含む。本発明における多重光子プロセスは少くとも２つ
の光子の吸収を通して螢光な生せしめるプロセスを含む
ものである。）典型的なイオン化プロセス、解離プロセ
ス、ならびに多重光子プロセスはｌ−Ｖ族ＣＶＤ被着の
範鴫において個別の放射周波数を有するものである。す
なわち。

イオン化 ＩｎＣｌ！＋　ｈν１９　Ｓｎｍ−→Ｉｎ　＋　Ｃ７：
Ｉｎ　＋　ｈシ１ｑｓｎトー→Ｉｎ＋　ｅＩｎ　（＋Ｈ
２）　＋　ｅ−→Ｉｎ　　＋　Ｈ２Ｉｎ−一工ｎ＋ｈν
１ 解離 ＰＨ５（Ｘ　　Ａｔ）＋ｈシ１９ｓｎｍ−→ＰＨ５Ｃ”
Ｘ：’　Ａ２　”　）ＰＨ５（Ａ　Ａ２　”　）−→Ｐ
Ｈ２（Ａ　Ａｓ　）　＋３ＨＰＨ２（Ａ　Ａ１）Ｍ　Ｐ
Ｈ２（Ｘ　Ｂｌ）　−４−ｈν２多重光子（Ｍｕｌｌｐ
ｌｅ　ｐｈ、ｏｔｏｎ）ＰＨ５（Ｘ　Ａ１）　＋　２ｈ
Ｉ／、　Ｐ３□→ＰＨ（Ａ３Ｉ　）＋２Ｈ−― ＰＨ（Ａ３Ｉｔ　）−ＰＨ（Ｘ’Σ）十ｈν３又は ＡｓＨ３＋２ｋＩｖ−＋Ａｓ（５ｓ　Ｐ、／２）　＋　
ＨＡｓ（５ｓ２Ｐ３／２）→Ａｓ（２Ｄ０ｏｒ　２ｐＯ
）、＋　ｈν４本発明に依るプロセスを同時監視するた
めの技術においては、少くともひとつの成分。

望ましくは数種の成分をこれらの断片化プロセス、ある
いは多重光子機構を介して監視している。一般にこの要
求を満足させるため。

３ｅＶと１２　ｅＶ　　との間のスペクトル範囲におい
て光子エネルギを有する電磁輻射が使用される。解離、
イオン化、あるいは多重光子プロセスに十分なエネルギ
を有する光が採用される。前２者のプロセスでは断片化
事象な招く。これらの制限以上のエネルギを有する光子
を基本的には吸収し、一般に解離エネルギあるいはイオ
ン化エネルギを越えている準位が物質には多数存在する
。斯くして、一般には解離、あるいはイオン化に必要な
エネルギを越えたエネルギを有する光が使用される。

典型的には低い断面積ゆえに、多重光子プロセスは通常
、監視技術としては有用であるとは考えられない。しか
しながら、ＣＶＤならびにガスエツチングプロセスの体
制においては、多重光子プロセスにより検出可能な放射
がもたらされることが判明している。さらに。

斯かるプロセスは適切な励起源の選択性を拡張している
。さらに、多重光子プロセスによってイオン化と解離と
が行われることが多いため、上に説明した様に、これら
のプロセスを励起する波長はさらに広がる。断片化プロ
セスや多重光子プロセスなどを生起させることの利点は
、吸収と放射とを同時に生成させ。

複数事象を監視するための複数励起源よりも。

むしろ単一励起源選択の自由度にある。（単一励起源の
使用は有利であるが、複数励起源の使用は不可能ではな
い。） 励起に必要なエネルギはＣＶＤプロセスにおいて一般に
採用されている物質で容易に確認さ・れる。監視すべき
種々の成分のイオン化電位、解離エネルギ、ならびに多
重光子プロセスに採用できる光子エネルギなどは、ケー
。

ビー′、フーバならびにシー、ハーツバーグに依り１分
子状スペクトルと分子構造”と題し。

ニューヨークのファン・ノストランド・ライン・ボルト
社から１９７９年に出版された文献に　ｕ２原子分子の
■定数”と題して発表されている論文；ならびにアール
、ダブリュー、ビー、ピアースならびにニー、ジー、ゲ
イトンに依る１分子状スペクトルの照合”と題し、ロン
ドンのチャプマン・アンド・ホール社から１９７６年に
第４版として出版された文献：ならびにオハイオ州クリ
ーブランドのケミカルラバー社から”化学と物理のハン
ドブック”と題して１９６７年に出版された文献におい
て、多くの表から求められるものである。

（Ｋ、Ｐ、　　Ｈｕｂｅｒ　ａｎｄ　Ｇ、　　Ｈｅｒｚ
ｂｅｒｇ。

”　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｐｅｏｔｒａ　ａｎｄ　Ｍ
ｏ１ｅｃｕｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅ”、　　”　ｐｉ
　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｄ１ａｔｏ＋ｎｌｃＭｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ”、　　’Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　
ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ、　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ　１９７９　：　ＲｏＷ、Ｂ。

Ｐｅａｒｓｅ　ａｎｄ　Ａ、　　Ｇ、　　Ｇａｙｄｏｎ
、　　’　Ｉｄｅｎｔｌｆｌ　−ｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　
Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｐｅｃｔｒａ　、　　４　ｔｈ
　Ｅｄ、。

Ｌｏｎｄｏｎ　、　　１９７６　；　”　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ″、　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＲｕｂｂｅｒＣｏ　
、、　　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ　０ｈｉｏ　、　１９６７
　）ガスエツチングプロセスを監視す乞ためには。

１ｅＶと１２ｅＶとの間の領域が一般に有用である。ガ
スエツチングプロセスに採用されている特定のスペクト
ル範囲は使用されているガスの特定組成に依存する。ガ
スエツチングに使用されている種々の化学的物質の励起
に対して適切な波長を示す分光分析定数は、既に編集さ
れている。（例えば、フーバならびにハーツバーグによ
る前出１文献、およびピアースならびにゲイトンによる
前出文献を参照されたい。）ＣＶＤプロセスかガスエツ
チングプロセスかのどちらかに存在する様な物質の螢光
周波数の可能性は、数多くの文献に報告されている。）
（例えば、フーバならびにハーツバーグの前出文献、お
よびピアースならびにゲイトンの前出文献を参照された
い。）監視すべき希望物質の吸収が生じ、この吸収が測
定可能な螢光レベルである様に、スペクトル範囲を選択
する。

適切な励起源の典型的なものは、Ｉ−Ｖ族化合物を含む
ＣＶＤプロセスを監視するため。

１９３　ｎｍ　の放射を与えるＡｒＦエクシマ・レーザ
の様なエフシマ形し−ザである。ここで。

鳳−■族化合物は例えば、　　Ｉ、ｎＰ　、　　ＧａＡ
ｓ　、　ＧａｘＩｎｌ−エＡ、の様な三元化合物、なら
びにＧａｘＩｎ、＝工Ａ、ｙＰ１．　　の様な四元化合
物である。

Ｃｆ２エツチングプロセスの様な、プラズマプロセスの
監視をするのに適した励起源の典型的なものには、同調
形ダイ・レーザがある。

レーザ励起源で大きい強度が得られれば、誘起放射量レ
ベルは総体として適当なレベルになる。しかし、大きな
吸収断面積を有し、相当する強さの許容放射遷移を有す
る物質に対しては、共振型ランプ、あるいは電弧源の様
な拡散励起源の使用は不可能ではない。

Ｃ’ＶＤプロセスの典型的なものはＩｎＰの蒸着を含む
ものである。斯かるプロセスにおいては、第１図の１２
で表わしたガスが基板上を覆って流れ１代表的にはＩｎ
ＣＪ　、　ＰＨ５、Ｐ２　。

ならびにＰ４を含むものである。（工ｎｃｈは代表的に
は、　　Ｉｎを入れたボート１８の上を覆ってＨＣＩを
通すことにより生成される。）１９５　ｎｍ　のＡｒＦ
レーザの様な励起源１４の使用により２次の分光分析プ
ロセスが生ずる。

〜１　　　　　　　　　二１　、。

ＰＨ５（Ｘ　Ａ、）＋ｂシ１．．．．−＋ＰＨ，（Ａ　
Ａ２）→ＰＨ２（ＡＡ）＋−ＨＰＨ（ｒ２Ａ）→ＰＨ（
マ’Ｂ　）　＋　ｈν。

２　　　　１　　　　　　　２　　　　１− ＰＨ’　　（Ｘ　Ａ　　）＋２ｈｌ／　　　　　−４Ｐ
Ｈ（Ａ　　Ｉ）＋　　２Ｈｓｓ　　　　　　１９５ｎｒ
ｎ− ＰＨ（Ａ’ｆｉ）ｅＰＨ（ＸＳＸ　）　＋ｈシーＰ２（
ｘ１ｆｙｌｖ″＝０）＋ｈシ１９３ｒｖｎ−Ｐ２（”Σ
吉Ｉｖ’＝１１）Ｐ　２（Ｃ’！吉７　ｖ’−１，，１
ｖ　１０　＋　９　＋　Ｅ％　フルー）ｐ２（ｘ’ｘ”
３　Ｊ　’　〜０−３３）＋ｈνｔならびに上記と並行
して次のプロセスが生ずる。

９３ Ｉｎ　＋ｈν１９３−１１ｎ”　十Ｂ Ｉｎ　（＋Ｈ２）　＋ｅ−→工ｎ　　（＋　Ｈ２）Ｉｎ
※１１ｎ　＋　ｈν。

例えば１９３　ｒＬｍ　のエフシマ形し−ザの様な単一
励起Ｙｓヲ使用し、さらに検出器２２を使って指示され
た放射を同時監視することにより、　　ＩｎＰの蒸着に
おける重要な物質の濃度の同時測定は効果的にされる。

ガスエツチングプロセスにおいて、監視することができ
る放射も一般に数限りなくある。

放電、あるいは高エネルギに励起されたガスからの放射
は、誘起された螢光の検出で妨害される。しかしながら
、第２−図のパルス式励起源４０を使用し、励起パルス
の直後のみの放射を検出することにより、放゛電放射か
らの妨害は有効に除去される。′一般に、　　Ｉｎｓに
満たないパルス持続期間の場合には、　　Ｉｎｓ以内で
終端するようにパルス検出するのが望ましに生ずるもの
である。）この手法を使し％、Ｉｎ含有材料に対して、
接地電極４２上に置Ｘ、）だ基板４４０近くの領域で、
エツチングプラズマを含む塩素中で生起したＩｎ（Ｊ’
　からの放射があるような場合、この様な放射は検出可
能である。誘起放射技術を使用すれば、十分な観察可能
放射強度が得られる。

ＣＶＤかあるいはガスエツチングかのプロセスにおける
放射の監視は２例えば励起に使用した窓１０からほぼ９
０°の角度に配置されていて、製造設備に装着しである
第２の窓３ｆｔ介して迅速に行われる。この方法で＆家
。

検出されている励起源からの散乱光の量を事実上域する
。検出手段２２はクリティ力Ｊしなものではない。代表
的には、モノクロメータあるいはフィルタシステムのど
ちらかと共に。

光電子増倍管またはホトダイオードを採用している。複
数の放射が同時に検出される処では、′光学式多チャネ
□ル解析器、複数のモノクロム・検出器、あるいはモノ
クロメータ付きホトダイオードアレイが検出システムと
して有利である。

既に説明した様に、ガス相における物質の監視は、ガス
と固体との相互作用を含む製造過程を制御するのに有用
である。例えば。

ＩｎＰの様なＩｎ　　を含有する物質のガスエツチング
、あるいは高周波発生装置の様なエネルギＷ５５により
生成したＣｌ　含有型プラズマを使用したＧａＡｓ　　
半導体材料などの場合には。

５４９　ｎｒｎならびに４０３ｎｍの波長の光でそれぞ
れ励起し、　　ＩｎＣ１ならびにＧａの放射をそれぞれ
５６３　ｒＬｍと４１７　ｎｍとで検出し、これによっ
てエツチングプロセスの制御を可能にしている。（Ａｓ
とＰとの放射を監視することも可能でおる。）ＣＶＤ法
により蒸着したＩ−Ｖ族半導体材料の性質は９例えばＣ
）ａｓＩｎ、　、　Ａｓｙ　Ｐ、−、の成長過程におい
てＰＨ，。

Ｐ２．　ＡｓＨ，、Ａｓ２＊　　工ｎＣＪ　＋ならびに
ＧａＣ１！などの種々の成分の濃度が蒸着された半導体
層において望ましい性質を具備する濃度にあると云うこ
とを確認することによって再生できるものでもある。斯
くして、これらのデバイスの製造に使用されるガス相成
分の濃度の監視を通して、デバイスの製造を制御するこ
とも本発明は含むものである。

次の実例は１重要な物質の励起と検出とに対して適切な
波長を示すものである。

実例１ 第１図に示す装置を採用した。ボート１８は９９．９９
９％の純度を有するＩｎ　　で満たし。

第１図に示す装置に置いた。蒸着室は粗びきポンプを真
空に引き、室を７００℃に加熱するため炉６０を採用し
た。９９．９９９％の水素は配管を介して１２から導入
し、毎分標準５００　ｃｌＩ＋５（５ｃａｎ　）の速度
で室内を通過させた。ＡｒＦエクシマ・レーザからのビ
ームは窓１０・の方向を指し、基板保持具の近傍の蒸着
領域に入射させた。／１ｏ　　メータのグレーティング
・モノクロメータ２２は４５１．　ｎｒｒＬ　の波長を
有する輻射を通過させる様にセットした。（この点にお
いて、測定可能な信号は。

ボート１ＢからのＩｎ　　蒸気の水準を表わすものとし
て得られた。）入口１２から配管を介して十分なＨＣＩ
を導入したので、全ガス流量のＨＣｆの割合は０．１％
であった。（全ガス圧は１気圧であった。）そこで、螢
光のレベルを記録しておいた。

ＨＣｌガス流を終端し、システムを連続水素流で清浄化
した。同水準のＨＣｆの流れを再び初期設定し、　　Ｈ
Ｃｊ’の流れの再初期設定から時間と共に螢光強度が変
る様子を線状図表に記録した。ＩｎＣｌ！　　の定常濃
度を樹立するための時間は５５秒であった・。（この測
定の副次的利益は、基板上へのＩｎＰの蒸着が、システ
ムへＨＣＪを導入してから少くとも５５秒経過すルマで
は初期設定されない様にプロセス条件を設定しなげれば
ならないと云うことは注意すべきである。） 実例２ 金属をボート１Ｂの中に置かない点を除いては、実例１
の過程に従った。採用したガスの流れは、全圧力が１気
圧で、全流量が１０００　ｓｅｃｍ　（毎分標準１００
０．ｃｇ’）であり、砒素と水素との比をは％’　１　
：　１０００に設定した混合物である。使用温度は８１
３°Ｃであり、励起源はＫｒＦエクシマ・レーザ（２４
８ｒＬｍ　）であり、検出器は２８９ＴＬＷＬにセット
し、　　Ａｓ２からの螢光を検出した。砒素の流れは、
水素を連続して流している期間には終端しておいた。砒
素の流れの終端から始め。

時間と共に変る螢光の変化を監視した。監視した螢光の
強度が４段階にわたり減少するのに、はゾ４分が必要で
あった。（斯（して。

さらに付加的な利益として、砒素化合物な含むＣＶ’Ｄ
プロセスにおける生長の終端において、被着室上の被蒸
着物から砒素が連続して存在しうろことが判った。それ
ゆえ、この生成を防ぐため、室を清浄にする注意が必要
である。） 実例６ 砒素の濃度が０，２％である点を除いては。

実例２の過程に従った。２箇の検出器を採用し、ひとつ
はＡｓ　　からの放射を監視するため２３５　ｒＬｍに
、いまひとつはＡ　ｓ　Ｈ２からの放射を監視するため
６２３７１４ｍ　にそれぞれセットした。

【図面の簡単な説明】

第１図、ならびに第２図は本発明を実現するのに適した
装置を示す図である。 〔主要部分の符号の説明〕 ３１　、　４４−−−−−−−一基板 Ｓ　、　Ｉ　Ｏ−−−−−−−−−一窓１２−−−−−
−−−−−−一−−配管１８−−−−−−−−−−−−
−−ボート１４　、　４０−−−−−−一励起源 ２２−−−−−−−一−−−−−−検出器４２−−−−
−−−−−−−−−一接地電極５５−−−−−−−−−
−−−−一エネルギ源６０−−−−−−−−−−−−−
一炉 ２２−−−−−−−−−−−−−−モノクロメータ出Ｍ
人　　　ウェスターン　エレクトリックカムパニー、イ
ンコーポレーテツド 安　　　井　　　幸　　　−４声 ？ツ 第１頁の続き ０発　明　者　ロパート・フランク・カーリセック・シ
ュニヤ アメリカ合衆国０７０３３ニユージ ヤーシイ・ユニオン・ケニルヮ ース・ノース・ツエンティース ・ストリート２１ 手続補正舎 昭和５７年　９月２７日 特許庁長官　若杉和夫殿 ｌ事件の表示昭和５７年特　許願第１２３７９２号２　
発明の名称 電子デバイス製造プロセス ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４代理人 ６、補正の内容　　　別紙のとおり （図面の浄書内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ガスを材料表面の近くに導入するための工程と。 前記材料表面に変化を誘起するための工程と。 前記ガスを分光分析により監視するための工程と。 前記分光分析による監視に従って製造プロセスを制御す
   るための工程と を含む電子デバイス製造プロセスにおいて。 断片化プロセスと多重光子プロセスとによって選定され
   た前記分光分析のプロセスを介し、少くともひとつの物
   質が螢光を発する処で、複数の物質からの螢光を誘起す
   ることにより前記ガスにおける前記複数の物質の定量的
   濃度を監視する工程と、前記螢光の定量的測定に基づき
   、さらに希望する結果が得られるような製造条件に調整
   する工程を含むことを特徴とした電子デバイス製造プロ
   セス。 ２、特許請求の範囲第１項記載の電子デバイス製造プロ
   セスにおいて。 前記螢光がエキシマ形レーザを使用して誘起されたもの
   である ことを特徴とした電子デバイス製造プロセス。 ６、特許請求の範囲第２項記載の電子デバイス製造プロ
   セスにおいて。 前記螢光がインジウム含有物質、ガリウム含有物質、砒
   素含有物質、ならびに燐含有物質から選定された物質か
   ら得られるものである ことを特徴とした電子デバイス製造プロセス。 ４、特許請求の範囲第１項記載の電子デバイス製造プロ
   セスにおいて。 製造プロセスがＣＶＤプロセスを含むことを特徴゛とし
   た電子デバイス製造プロセス。 ５、特許請求の範囲第４項記載の電子デバイス製造プロ
   セスにおいて。 １−Ｖ族化合物、　　ＩＩ−Ｖｌ族化合物、ならびにそ
   れらの三元ならびに四元化合物から成る半導体材料のグ
   ループから選定された材料な被着する ことを特徴とした電子デバイス製造プロセス。 ６、　特許請求の範囲第１項記載のデバイス製造プロセ
   スにおいて。 前記製造プロセスがスエツチングプロセスを含むことを
   特徴とした電子デバイス製造プロセス。 ２、特許請求の範囲第６項記載の電子デバイス製造プロ
   セスにおいて。 前記プロセスが反応性イオンエツチングプロセスを含む セス。 ８、特許請求の範囲第６項、又は第７項記載の電子デバ
   イス製造プロセスにおいて。 材料表面の組成をエツチングするためのエツチング物質
   を生成する工程と： 少くともひとつのエツチング物質の螢光をパルス励起源
   を使用して誘起する工程と；励起源の励起が終端した時
   に螢光を監視することによりエツチング物質の定量的測
   定する工程と。 前記定量的測定に基づいて希望する結果が得られる様に
   製造プロセスを調整する工程とを含むことを特徴とした
   電子デバイス製造プロセス。 ９　特許請求の範囲第８項記載の電子デバイス製造プロ
   セスにおいて。 前記ガスが塩素含有ガスである ことを特徴とした電子デバイス製造プロセス。 １０、特許請求の範囲第８項記載の電子デバイス製造プ
   ロセスにおいて。 材料の表面がインヂウム、燐、砒素、ならびにガリウム
   のうちの少くともひとつの物質を含有する ことを特徴とした電子デバイス製造プロセス。