JPS5834563B2 - スパンデツクスフイラメントおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジアミン連鎖延長剤、ジイソシアナートおよ
びポリエステルグリコールから成る重合体より製造した
、スパンデックスフィラメントおよび糸に関する。

市販のスパンデックスフィラメントは、塩素および光の
存在において変色するということ、およびそれらは塩素
含有漂白剤ならびに紫外線照射によって劣化するという
ことは知られている。

ＮＣＯ基が芳香族部分に結合しているジイソシアナート
から製造したスパンテックス重合体は、光および塩素漂
白剤による変色に対して比較的抵抗性が犬であるという
こともまた知られている。

しかしながら、かかる重合体は、紫外光および塩素含有
漂白剤によって劣化し、その結果として物理的性質が低
下する。

紫外光照射による重合体の劣化を防ぐための試みにおい
て用いられる添加剤および安定剤は、しばしば塩素漂白
剤によるその劣化を増進する。

ここにおいて、塩素含有漂白剤および紫外線照射による
劣化に対する向上した抵抗性は、ハードセグメントが官
能的に非芳香族性の基によって結ＯＨ 合されたウレイン基 Ｉ ＩＩ ＩＩ から
成つ（−Ｎ−Ｃ−Ｎ−） ておりすなわち、ウレイレン基の各窒素は芳香環の部分
ではない炭素原子に結合しており、且つ官能的に非芳香
族性の基の少なくとも２５パーセントはキー構造 あるいはそれらの混合物を有している、ハードセグメン
トおよびソフトセグメントを含有するエラストマー状の
ポリエステルポリウレタンーユリア重合体において達成
できることが見出された。

本発明の利点は、キー構造がスパンデックス重合体のハ
ードセグメントの非ウレイレン部分の少なくとも４０％
、好ましくは少なくとも５０モルパーセントを占めると
きに、特に取得することができ、且つ最良の結果は、ハ
ードセグメントの非ウレイレン部分が１００モルパーセ
ントのキー構造を含有しているときに、達成される。

劣化に対する抵抗性は、重合体中のキー構造の濃度が増
すにつれて増大する。

ポリエステルグリコール、おのおのが脂肪族的にまたは
脂環族的に官能基に結合しているジイソシアナートおよ
びジアミンから製造した重合体の紡糸によるかかるスパ
ンデックスフィラメントの製造において、本発明の改良
は、構造 ここにＲは−ＮＣＯまたは−ＮＨ２である、を有するジ
イソシアナートおよび／またはジアミンを、ハードセグ
メント中のジイソシアナート残基およびジアミン残基の
合計の少なくとも２５モルパーセントが、構造 あるいはそれらの混合物を有するよ 反応せしめることから成っている。

ハードセグメントは、式 うな量で、 ここにＺはジイソシアナートによって与えられ且つＺ′
はジアミンによって与えられる、を有する繰返し単位か
ら戊っている。

ジイソシアナ−１１７）一部は、ソフトセグメントの部
分となるけれども、使用する連鎖延長剤のすべては、化
学量論的に当量のジイソシアナートと共に、ハードセグ
メント中にとどまっている。

・・−ドセグメントは本発明のキー構造の混合物を含有
することができるということ、およびかかる混合物は、
テトラクロロてメタおよびバラチキシリレンジアミン（
ＴＣＩ■■またはＴＣＩＰＸＤ）の混合物あるいはテト
ラクロロ÷メタおよびバラチキシリレンジイソシアナー
ト（、ＴＣＩＭＭＤＩ またはＴＣＩＰＸＤＩ） の
混合物あるいは、かかる混合物の混合物を使用すること
によって取得することができるということを了解すべき
である。

テトラクロロ−メタ−キシリレンジイソシアナートをテ
トラクロロ−パラ−キシリレンジアミンと共に使用する
こともでき、あるいはバラジイソシアナート異性体をメ
タジアミン異性体と共に使用することもできる。

本発明の実施によって達成される結果は１９７１年８月
１７日公告のタウン（Ｔａｕｂ）のアメリカ合衆国特許
３６００３５８号の記述にかんがみて、特に意外なこと
である。

この参照文献は、塩素含有ジアミン連鎖延長剤から調製
したポリウレタンユリアエラストマー状組成物は、重合
体の引張強さによって測定するときに、きわめて低い加
水分解安定性を有しているということを記している。

それ故、この重合体は、塩素含有漂白剤を使用しても使
用しなくても、洗浄するときに劣化するものと予想され
ていた。

しかしながら、実際に、本発明による塩素含有ジアミン
から調製したフィラメントによって、反対の結果が達成
される。

事実、ジアミンまたはジイソシアナートあるいは両者が
本発明に従ってベンゼン核上に塩素置換基を含有してい
ても、塩素を含有しないほかは同一の重合体構造を有す
るフィラメントと比較して、初期のフィラメントの性質
に実質的な損失が認められない。

加うるに、塩素および紫外線劣化に対するフィラメント
の抵抗性が向上する。

しかしながら、本発明のジアミンから調製した重合体は
、ここに記した塩素化ジイソシアナートを用いて調製し
た重合体よりも溶解性が高く且つ安価である故に、本発
明のジアミンが好適である。

セグメントから成るポリウレタンーユリアフィラメント
の製造において一般的に用いられる、脂肪族的にまたは
脂環族的に結合せしめた官能基を有するどのようなジイ
ソシアナートおよびジアミンも、本発明において用いら
れるジイソシアナートおよび連鎖延長剤と同時に、使用
することができる。

たとえば、ウィツトベラカー（Ｗｉｔｔｂｅｃｋｅｒ
）に対するアメリカ合衆国特許３５０７８３４号、１９
７０年４月２１日公告などに記載されているものの何れ
も、この技術分野の熟練者が思い浮かぶもののすべてと
共に、使用することができる。

所望するならば、芳香族的に結合せしめた官能基を有す
る少量のジイソシアナートおよび／またはジアミンを使
用することもできる。

しかしながら、芳香族環に結合したハードセグメント中
のウレイレン窒素原子の数が増すにつれて、フィラメン
トは、光、酸性の蒸気、スモッグおよび塩素含有漂白剤
に暴されるときに、黄変しやすくなる。

それ故、官能的に芳香族性の基の存在は、完全に避ける
か、さもなげれば、紫外線または塩素漂白剤への暴露に
よって実質的に黄変することがないフィラメントを与え
るような僅かな量に限定すべきである。

アメリカ合衆国特許３５０７８３４号に記されているも
のおよびこの技術分野の熟練者が思い浮かべることがで
きるその他のものを含む少なくとも６０００分子量を有
するどのようなポリエステルポリオールも、本発明の重
合体のソフトセグメントを構成することができる。

所望するならば、少なくとも６００の分子量を有する少
量のポリエーテルグリコールを用いることができる。

しかしながら、エーテル結合は塩素含有漂白剤によって
容易に開裂するから、ソフトセグメント中におけるエー
テル結合の存在による有害な影響は本発明のキー構造の
有利な効果を無効にする可能性がある。

それ故、エーテル結合を有するグリコールは、全く使用
しないか、さもなげれば本発明の構造の効果を実質的に
そこなうことがないような少量で使用するかのどちらか
でなげればならない。

重合体の調製および紡糸に対しては、通常の方法を使用
することができる。

これらの方法は、たとえば、アメリカ合衆国特許３５０
７８３４号に記されている。

本発明の弾性フィラメントは、実質的に線状の重合体構
造を有しているが、しかしある程度まで架橋せしめてあ
ってもよいセグメント構造重合体から成っている。

゛°実質的に線状“という術語は、重合体の主鎖からの
ひている分枝を有する重合体を除外しようとするもので
はない。

架橋した生成物は、２よりも多い官能性を有する反応物
を用いることによって取得することができるが、しかし
これは一般に、過度の架橋はフィラメントの成形を妨害
する故に、あまり望ましくない。

架橋したフィラメントは、２よりも多い官能性を有する
反応物を用いる化学的紡糸方法によって直接に製造する
ことができる。

ある℃・はまた、実質的に線状のフィラメントを、成形
後に常法によって、たとえば過剰の有機ジイソシアナー
トと共に加熱することによって、架橋せしめることもで
きる。

ある程度の架橋を与えるために用いることができる典型
的な反応物は、たとえば、ジエチレントリアミン、トリ
メチロールプロパンおよびグリセリンを包含する。

塩素漂白および紫外線照射に対して抵抗性を有する本発
明のスパンデックスフィラメントは、スパンデックス繊
維が適していることが知られているどのような用途にお
いても使用することができる。

試験方法 フィラメントの性質は、フィルムの性質から近似スるこ
とができる。

試験のためのフィルムは、ホリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルムベース上に重合体溶液の薄い層を塗布し、
約７０℃の空気加熱器中で１６時間乾燥することによっ
て調製する。

便宜上、いくつかの実施例は、フィラメントではな（、
このようなフィルムについて測定した性質を記録してい
る。

ＰｌｏｏおよびＰ２Ｏ０という表現は、下ツキの数字に
よって示した伸びパーセントにおいてデニールに対して
補正した、５回目のサイクルの非荷重応力（°゛力゛１
）の値をいう。

これらの表現および伸びならびに強力に対する値は、伸
張の速度を１分間当り１ｏｏｏ％とする以外は、アメリ
カ合衆国特許３５０７８３４号に概説するようにして測
定する。

応力減退とは、Ｐｌｏｏの測定の５回目のサイクルにお
いて３００％まで伸長した３０秒後のフィラメントの応
力の低下を、３００％伸びにおいて測定した最大応力の
百分率として表わした値である。

スモッグ暴露は、アメリカ合衆国特許 ３５０７８３４号に記す手順による１６時間の暴露であ
る。

塩素漂白による変色は、アメリカ合衆国特許３５０７８
３４号中に塩素変色に対して記しているようにＶ形のカ
ラーマスター示差比色計を用い且つ試料の両面からの読
みを平均することによって測定する。

紫外線劣化は、６０−Ｗ形つェザオメータ（アトラスエ
レクトリックテバイセスカンパニー、シカゴ、イリノイ
）中で、記載の時間暴露することによって試験する。

フィラメント試料を黒色の厚紙上に取り付けてキセノン
ランプから１５インチ（３８ｃＩｒＬ）の距離で暴露す
る。

入力は、ランプの老化を補償するために次のように調節
する二〇〜１００時間、５５００ワット：１００〜５０
０時間、５７５０ワット：それ以上５００時間ごとに２
５０ワツトの電力を追加する。

ウエザオメータ中の温度は６３℃に保つ。

暴露の前後の試料のｐｔｏｏ応力を測定する。

暴露後に保持される最初の応力の百分率は紫外線劣化に
対する抵抗性の程度を示す。

塩素漂白劣化は、フィルムまたはフィラメントを、３３
．０ｍｌの市販りｏｏソックスＣＩｏｒｏＸｏ；５．２
５％の次亜塩素酸ナトリウムすなわち約４％の活性塩素
を含有する）、２９６０ｒｒＬｌの脱イオン水、６．０
２のタイド（Ｔｉｄｅ■；アニオン性の洗剤）および２
５℃で測定して８．０±３のｐＨを与えるために十分な
０． Ｉ Ｎ塩酸を混合することによって調製した水溶
液中に、規定のサイクル数浸漬することによって試験す
る。

この溶液は、０．２％のタイドおよび１００万部当り約
５００部の活性塩素を含有する。

浸漬の１サイクルは、フィルムまたはフィラメントを浸
漬し、１０分の間に温度を室温から７０℃まで上げ、且
つ７０℃で６０分間保つことから成っている。

次いで試料を取出して、冷水でよく洗浄する。

引続く各サイクルに対して、新しい溶液を使用する。

最終サイクル後に、試料を洗浄し且つ室温の空気中で終
夜乾燥する。

塩素溶液への暴露の前後のＰ１ｏｏ応力（非荷重力）を
測定する。

暴露後に保持される最初の力の百分率は、塩素漂白劣化
に対する抵抗性の程度を示す。

湿熱クリープは、フィルムまたはフィラメントの最初の
長さくｔ’ｏ）を測り、それをわく中で最初の長さの３
倍に伸ばし、次いで伸ばした状態で、それを９７〜１０
０℃の水浴中に６０分浸漬することによって試験する。

次いで、わくを浴から取出し、張力を除き、試料を室温
で３分間緩和させたのちに、最終長さくＬ）を測定する
。

湿熱クリープ（パーセント）は、下式から計算する：ゼ
ロ強度温度は、幅約３ｍｍ（１／８インチ）のフィルム
試料を、直径約５ｃＩｒＬ（２インチ）の電気的に加熱
した金属ブロックの清浄な平らな上面を越え、且つそれ
ぞれ直径約６ｍｍ（１／４インチ）の２本の隣接する金
属棒を越えて、フィルムの両端がブロックの両側におい
て棒の上に突き出るように置くことによって測定する。

各金属棒は、フロックの末端から約２．５α（１インチ
）のところに、且つブロックの上表面と同じ高さに置く
。

フィルムの両端に５ｋｇの重りを取付ける。

５００２の円筒形の真ちゅうの重り（直径４．０ｃＩｒ
Ｌ）をフィルム上に直立させて置き、フィルムがブロッ
クと確実によく接触するようにする。

フィルムのゼロ強度温度は、ブロックを室温から＝定速
度（３〜ｂ 温度である。

フィラメントの両端に１２の重りを付ける以外は同様の
方法により、フィラメントのゼロ強度温度を測定するこ
とができる。

以下の実施例において本発明をさらに例証するが、本発
明を以下の実施例によって限定することを意図するもの
ではない。

各実施例において、部数および百分率は、他のことわり
がない限りは、すべて重量による。

実施例 １ 末端基分析によって測定した３４０００分子量を有する
、アジピン酸とエチレングリコール／テトラメチレング
リコール（６１／３９）のコポリエステル２４０２およ
び末端基分析により測定した約１６５０の分子量を有す
る同じコポリエステル１２６０ｆから成る混合物をよく
混合して、約１８００の計算分子量を有するコポリエス
テルを与える。

この１８００の分子量のコポリエステル５４０９（０，
３モル）に対して、２０％のトランス−トランス異性体
を含有する４・４′−メチレン−ジシクロへキシルジイ
ソシアナート１２６９（０，４８モル）を加える。

この混合物を、窒素雰囲気下に、ジラウリン酸ジブチル
スズ触媒（約０．０２％）の存在において、攪拌しなが
ら、７０℃で１５時間加熱して２．０３％のＮＣＯを含
有するイソシアナート末端ポリエステルを与える。

このイソシアナート末端ポリエステル１５Ｍ’を、２７
０２の乾燥Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解する
ことによって、溶液を生成せしめる。

この溶液に、窒素雰囲気下で、室温において攪拌しなが
ら、連鎖延長剤としてテトラ−りクローｐ−キシリレン
ジアミンの溶液１８８Ｍを加える。

この溶液は、５．４８９のテトラクロロ−ｐ−キシリレ
ンジアミン（１３４〜１３６℃の融点を有する）を十分
なジメチルアセトアミド中に溶解して全体を１００ｍ１
（０，２モル濃度）とすることによって、得られる。

溶液粘度を高めるために、４５．５９のイソシアナート
末端ポリエステルおよび６３１７１１のテトラクロロ−
ｐ−キシリレンジアミン溶液を、ブロムフェノールフル
ー指示薬の終点に達するまで、少しづつ加える。

かくして得たスパンデックス重合体の固有粘度は、２５
°Ｃのジメチルアセトアミド中で０．５％濃度で測定し
て、０．７８である。

このスパンデックス重合体溶液を４４℃に加熱して、５
個の穴を有する紡糸口金から、２２５℃に加熱した乾式
紡糸筒中に紡糸する。

フィラメントを、常法に従がい空気噴流ネン糸機を用い
て合着させて、１分間当り２３１ｍで巻きとる。

このフィラメントは次の物理的性質を有している：デニ
ール、８７；強力０．５２？／デニール（ｇｐａ ）
；伸び、６１８％： Ｐ１ｇ□ 、 ０．０２３ ｇｐ
ｄ ； Ｐ２Ｏ０。

０．０５５ｇｐｄ：応力減退、２１．３％；ゼロ強度温
度、１７７℃；湿熱クリープ、５６％。

このフィラメントは、下記の数値が示すように、塩素漂
白および紫外線に対する暴露における劣化に対して、き
わめて良好な抵抗性を有している：このフィラメントは
、次の数値が示すように、スモッグおよび塩素漂白に対
する暴露において。

良好な白色度の維持を示す： 実施例 ２ 実施例１に概説した手順に従って、下表中に記す連鎖延
長剤を、実験１〜３に対しては分子量１８００のコポリ
エステル；ジイソシアナート：連鎖延長剤の１：１．６
： ０．６のモル比で、実験４〜５に対しては３１６
０の分子量を有する以外は同一の実施例１のコポリエス
テルについてｌ：１．７５：０．７５のモル比で、使用
する。

パラ−キシレンジアミン（ＰＸＤ）を使用する実験１は
、比較実験である。

ＬＡおよび１８表に示すように、これらのフィラメント
は、他の性質の顕著な儀牲なしに、紫外線および塩素漂
白劣化に対する向上した安定性を有している。

塩素漂白劣化に対する安定性は、繰返しの暴露サイクル
後にすら認められる。

実験２および３に対する数値が示すように、最良の結果
は、連鎖延長剤として塩素含有ジアミンのみを使用する
ときに達成される。

実施例 ３ 以下の変更のもとで、実施例１の全般的な手順に従った
。

分子量１８００のコポリエステノげリコール７２’ｉ！
、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジイソシアナート２１
．９ｙ（モル比１：１．７）および乾燥ジメチルアセト
アミド４７２を、６２℃において窒素雰囲気下に混合し
て均一な混合物を取得する。

ジラウリン酸ジブチルスズ触媒（０，０２％）を混合物
に加え且つ反応を７０ ’Ｃで１時間行なう（キャップ
したグリコール溶液のＮＣ０＝１．６３％）。

３６２のジイソシアナート末端グリコール溶液、１６９
２のジメチルアセトアミドおよび２７．０ＴｒＬｌの０
．２モル濃度のテトラクロロ−ｐキシリレンジアミンの
ジメチルアセトアミド溶液を、高ぜん断力の混合機中で
混合して、スパンデックス重合体を調製する（約１００
°Ｃにおいて）。

スパンデックスフィラメントを、ジメチルアセトアミド
中の４．５％固形分溶液から、温水中に湿式紡糸する。

乾燥後に約４ミル（０，１ｍｍ）の厚さを有するフィル
ムをも、ジメチルアセトアミド中の重合体の１２％固形
分の熱（１００℃）溶液から流延する。

繊維に対する３サイクルの塩素漂白劣化後に保持される
Ｐｌｏｏ （％）は９０であり且つフィルムに対して
は８０よりも犬である。

安定剤を含有しない市販の重合体から市販用スパンデッ
クスフィラメントを製造する。

この重合体は、３４０００分子量を有する同一のコポリ
エステル、４・４′−メチレンジフェニルジイソシアナ
ートおよびエチレンジアミンから製造する。

このフィラメントは３サイクルの塩素漂白劣化試験後に
、全＜Ｐ＋ｏｏ （％）を保持しない。

☆☆実施例 ４ 第２表に示すように異なる割合のＴＣＩＰＸＤおよびエ
チレンジアミンを使用する以外は実施例１の手順に従が
って、重合体をジメチルアセトアミド中の２０％固形分
の溶液から、約６ミル（０，１５ｊｏｔ）の乾燥厚さを
有するフィルムとして流延する。

０．２．３および４サイクルの塩素漂白劣化試験後のフ
ィルムの性質を、第２表に示す。

表中に示す比率は、２で除したときに、ハードセグメン
ト中の各アミン成分のモルパーセントを表わす。

第２表に示す結果のように、重合体のハードセグメント
が２０モルパーセントの ＴＣＩＰＸＤを含有するにすぎないときは、フィルムの
性質は満足できるものではない。

実施例 ５ １８０００分子量を有するコポリエステルグリコール５
４．０Ｐおよび３４．６Ｓ’のジメチルアセトアミド中
のテトラクロロ−ｐ−キシリレンジイソシアナー） （
ＴＣＩＰＸＤＩ） １５．１ ？ （１，５（１）モル
比のジイソシアナート：コポリエステルグリコール）を
反応させる際に、実施例３の全般的手順に従がう。

このインシアナート末端ポリエステルの溶液４５．０？
、追加のジメチルアセトアミド５５．０Ｐおよびジメチ
ルアセトアミド中のｐ−キシリレンジアミン溶液５．７
ｍ１（Ｌモル濃度）を用い、実施例１０手順に従って、
連鎖延長を行なう。

この重合体溶液から、乾燥後に約６ ミル（０，１５☆
☆ａｍ）の厚さを有するフィルムを流延する。

同じコポリエステルグリコールおよびジアミンから製造
するがｐ−キシリレンジイソシアナー）（ＰＸＤＩ）ノ
代りにテトラクロロ−ｐ−キシリレンジイソシアナート
を使用して、比較のためのフィルムを調製する。

ジイソシアナート：コポリエステルグリコールの１．６
０モル比におけるこの反応に対して、実施例１の全般的
な手順を使用する。

連鎖延長は１２０２のジメチルアセトアミド中に溶解し
た３０２のインシアナート末端ポリエステルおよび６、
５ ｍｌのｐ−キシリレンジアミン溶液（１モル濃度）
を用いて行なう。

第３表は０．３および６サイクルの塩素劣化試験後のフ
ィルムの性質を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハードセグメントおよびソフトセグメントを有し、
   ハードセグメントは本質的に官能的に非芳香族性の基で
   結合したウレイレン基から成り、該基ノ少なくとも２５
   モルパーセントは式 を有スる塩素化された基またはそれらの混合物であるこ
   とを特徴とするエラストマー状ポリエステルポリウレタ
   ンーユリア重合体のフィラメント。 ２ 塩素化した基は・・−ドセグメント中の該非芳香族
   性の基の少なくとも４０モルパーセントを占める特許請
   求の範囲第１項記載のフィラメント。 ３ 塩素化した基はハードセグメント中の該非芳香族性
   の基の１００モルパーセントを占める特許請求の範囲第
   １項記載のフィラメント。 ４ 非芳香族性の基の少なくとも４０モルパーセントは であり且つ少なくとも４０モルパーセントは塩素化した
   基である特許請求の範囲第１項記載のフィラメント。 ５ ポリエステルグリコール、おのおのが脂肪族的にま
   たは脂環族的に結合した官能基を有するジイソシアナー
   トおよびジアミンからハードセグメントおよびソフトセ
   グメントを有し、ハードセグメントは本質的に官能的に
   非芳香族性の基で結合したウレイレン基から成り、該基
   の少なくとも２５モルパーセントは式 もしくは を有する塩素化された基またはそれらの混合物であるこ
   とを特徴とするエラストマー状ポリエステルポリウレタ
   ンーユリア重合体のフィラメントを製造する方法におい
   て、式 （ここにＲは−ＮＣＯまたは−ＮＨ２である）を有する
   ジイソシアナート、ジアミンまたはジイソシアナートお
   よびジアミンの両者を、ハードセグメント中のジイソシ
   アナート残基およびジアミン残基の合計の少なくとも２
   ５モルパーセントが構造 またはそれらの混合物を有するような量で反応させるこ
   とを特徴とする方法。 ６ ハードセグメント中のジイソシアナート残基および
   ジアミン残基の合計の少なくとも５０モルパーセントが
   構造 またはそれらの混合物を有する特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ ハードセグメント中のジイソシアナート残基および
   ジアミン残基の１００モルパーセントが構造 またはそれらの混合物を有する特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ８ ジイソシアナートはテトラクロロそメタまたはパラ
   →キシリレンジイソシアナートである特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ９ ジアミンはテトラクロロ←メタまたはバラヂキシリ
   レンジアミンである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０ ジアミンはテトラクロロ−ｐ−キシリレンジア
   ミンであり且つジイソシアナートは４・ｌメチレンジシ
   クロへキシルジイソシアナートである特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。