JPS58209740A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真的に有用な基を調節し侍るタイミングを
もって放出することができるｔｒ＊な写真用化合物を含
有する−・ロケン化嫁与真惑元材料に関するものである
。

写真用途に供せられる化合物を利用して、像様に写真的
に有用な基を放出せしめる手段としては各種の手段が知
られている−　［ＨＩえはＷｈｉｔｍ、、＞ｒｅ　　ら
の米国特許第３’、１４８，０６２号およびＢａｒｒ　
　らの米国特許第３，２２７，５５４号は、写真用力７
ラーと酸化された発色埃像剤との反応によ−・て写真用
力７ラーのカラブリンク位置から現Ｉ遼抑布１１沖」ま
たは色素？／ｆｆ出せしめることを開示している、また
１（ｏｌｔｚの米国特許第３，７０５，８０１号に、カ
プラーと酸化てれた発色現１家剤との反応波にカッツー
リング位置から漂白抑制剤を放出する与ＩＣ中力７フー
を開示している。

上記、先行技術として開示された方法お上ひ使用された
化合物は、いずｎもこれらの化合物から写真的に山川な
局令・直接間に放出せしめる万民のものに属している。

しプノ・しなから、このような直接的な放出方法は与Ａ
−貿Ｉ（ハ）で起る梱の素材による棹々σ〕反応との関
５＝Ｖｃあ・いて、上と〔、シた写真的に有用な基の放
出吋１ト３ｉを早めたり遅らせたり調整する必要がある
場合とが、′または写真安素内の所定の構成層あるい１
位（−で、その効果を期待したいために、写真的に南中
な基を所定の距離たけ移動させる調整が心安である場合
などに際してく、その調整が非常に困難である。

従って、従来技術によりこれを改良しようとすれは、写
真面に材用な基を放出する成分を選択することか心安で
あり、またそのような成分に写真的に刹用／Ｓ：基を結
合せしめる手段も検討する必要があるほか、写真的に有
用な基そのものの選だも熟慮しなければならないなど、
幅広い暖期からの快討か肝要になるが、しかしなからこ
のような調整は前述のようｆ！成分あるいは写真的に有
用な基に期待さｆしている目的および効果とは矛盾して
おり、そのため却って所定の目的に関して化合物を選定
する自由度を失わせる精米になるっ一方、こ扛知対して
特開昭５４−１４５１３５号には写真ＥＢＫ有用な基を
間接的に放出せしめる手段が記載さｎている。

上記公報の記載によると、発色現ｉ家主薬の酸化本と反
応して第１段階として開裂した後に、分子内求核置換反
応を行って第２１ｉｉ階の開裂を行い、最終目的物でる
る写真的に有用な基を放出ぞしめ、これによって写真的
に有用な基による作用効果の時間的調埜なと多くのパラ
メーターをコントロールするために広い範囲にわたって
調整を可り目にしているっ 上記公報に具体的に記載さｆ′した写真用力ダラーは、
カプラー成分に求核基が直接結合することが必須である
ため、カプラー成分と求核基の選択の自由度が制約さｎ
るという欠点を有する。そのため、カプラー成分として
力・ブリング性能が低いものを用いざるを得ない場合が
主じたり、保存中に分解し、・・ロケ／化嫁写真感光材
料を劣化さぜるという好ましくない問題点を有していた
。。

これらの欠点を改良するために特開昭５６−１１４９４
６号に於いて、改良等が提案されているか、いまた上記
欠点を完全に清快するまでにはいたらｌかった。

本発明の目的に、上記欠点をさらに改良し、カッ７リン
ダ性Ｍｔか浚れ、かつ保存安定性の良い化合物を言上す
るパロケン化銀写真感光材料を提供することにある。

杢発明者等は、４鵬的に有用な物質の作用時間のコアト
ロールについて、鋭意研兄した結末、Ｆ記一般式で示さ
れる化合物（以Ｈｒ仝発＃３に係る化合物」という。）
の少なくとも一億を・・ロケンＩＬ銀与真ノ鉢元材料に
富有ぜしぬることによって、前記の目的を達成すること
ができることを児い出した。

一般式　　　　　　Ｏ Ｉ 式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基または−＼テロ環残基を表わす。

Ｒ７およびＲ３Ｂ、それぞれ水素原子、アルキル基また
（・コアリール基を表わす。ＰＨＩ（）　ｖ′ｉ写真的
に有用な基を表わす。Ｚは、ベンセン環を形成するため
に必要な原子群を表わし、 Ｒ２ ３ たはパラ位に＃換されている。

前記一般式のアルキル基とは、好１しくは辰索原子数１
〜肋のアルキル基であり、汐・ｊえはメチル基、エチル
基、１ｓｏ−グロビル基、Ｃ−ブチル基、ｎ−オクチル
基またはｎ−オクタデシル基等であり、前記のアルキル
基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シ
アノ基、アミン基またにアリールオキシ基等の置換基を
弔してもよい。

アリール基とに、フェニル基またはナフチル基等を表わ
し、前ｉピのアリール基は、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基
、アシルアミノ基、シアン基、ニトロ基、ハロゲン原子
、アミン琴、スルホ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基またはスルファモイル基等の置換基を有してもよい
。

シクロアルキル基とは、好ましくは３〜８員の飽和炭素
環を小し、グ］えはシクロヘキシル基、シクロ１０ビル
基またにアダマンタン基ごとキモノを示す。

ヘテロ壌残基としては、ビリゾル基、フラニル基、ペン
ツチアゾリル基ごときものを示し、アリール基で示した
ものと同様の置換基で置瑛妊れているものも含む。

２は、ベンセン環を形成するために必要な原子群を表わ
し、前記一般式は ３ もしくは、 馬−〇−Ｒ３ Ｐｔ１Ｇ　　　　により表わされ、 Ｘは、上記アリール基の置換基で定義したものと同様で
あり、ｎは０〜３の整数を表わし、ｎが２または３のと
さ、二つ以上存在するＸは同じでも異なっても−よい。

本発明に保る化合物におけるｃｏｕｐ　　で表わさ扛る
力・ンプリンダ成分（以下、本発明ｖｃ俤るカップリン
グ成分とい９）としては、先ずカラー写真感光材料にお
いて一般的に使用される発色カフ゛ラーがある。っ 例えば、イエローカプラーに関しては、米国特許第２，
２９８，４４３号、同第２，４０７，２１０号、同第２
．８７５，０５７ｇ、同第３，０４８，１９４号、同第
３，２６５，５０６号、同第３，４４７，９２８号り一
よびファルフ゛カプラーアイネリテントワルバージノヒ
ト　アグフィミ？テルング（バンド　ＩＩ）（“Ｆａｒ
ｂｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅ
ｒｓｉｅｎｔ”　ＡｇｆａＭｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂ
ａｎｄ　Ｈ）　ｌ　１１２〜１２６頁（１９６１年）な
とに記載されているベンゾイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーまたはピバロイルアセトアニリド型イエロー
カプラーを使用することができる。また、マセンタカブ
ラーについては米国特許第２　、　：３６９　、４８９
号、同第２，３４３，７０３号、同第２，３１１，０８
２号、同第２，６００，７８８号、同第２，９０８，５
７３号、同第３，０６２，６５３号。

同第３，１５２，８９６月、；ｄ１第３，５１９，４２
９号および前記のアグファミッテルング（バンドＩＩ）
（Ａｇｆａ　　Ｍｉｔｔｅｉｌ、１１ｎｇ　（Ｂａｎｄ
　　１１　　’）　　１２６　〜１５６　　頁　（１９
６１年）などに記載されているピラゾロン系マゼンタカ
フ゛ラーまたはインダシロン系マセンタヵダラーなど各
種のマセ／タカプラーを使用し得る。

さらにシアンカブラ−の場合には、　米国特許第２，３
６７．５３１号、同第２，４２３，７３０号、同第２，
４７４，２９３号、同第２，７７２，１６２号、同第２
，８９５，８２６号、同第３，００２，８３６号、同第
３，０３４，８９２号、同第３，０４１，２３６号およ
び前記のアダファミッテルング（バンドｌｌ）（Ａｇｆ
ａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎｄ　１）ｌ　１５
６〜１７５頁（１９６１年）に記載されているナフトー
ル系またはフェノール糸カノラーを使用することができ
る。

これらカプラーの他に、西独特許公開第２，６４４゜９
１４号記載による黒色色素形成用刃プラーも用いること
ができる。

一方、環状カルボニル化合物で代表される如き発色現像
主薬酸化体とに反応するが、発色色素を形成しない化合
物も本発明に係るカップリング成分として用いることが
でき、これらカップリング成分に関しても１よ、米国荷
肝第３，６３２，３４５号、同第３，９２８，０４１号
、同第３．９Ｆｉ８，９９３号、同第３，９６１，９５
９号ならびに英国特許第８６１゜１３８号等に記載され
ている。

写真的に有用な基ｐｏｏとしては、ハロゲン化銀写真感
元材料内において像状パターンで利用回層にされるよう
な基であるならは、どのような基であってもよい。

写真的に有用な基の具体的な例を挙げると、例えば現像
抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、標目促進剤、現像剤
、足看剤、・・ログン化嫁溶剤、銀−錯形成伶ｊ、硬膜
剤、タンニング剤、調色剤、カブ１；剤、カブリ防止剤
、化学または光字増感剤、蔵感剤、写真用の色素または
そのブレカーサ−、カプラー（例えは、競合カプラー、
発色カプラーまたに現揮仰制剤−放吊力ダラーすなわち
ＤＩＲ−カプラーなと）なとかめる。またｃｏｕｐは必
ずしも発色カプラーのみで＆−ｉ　／’Ｚ　＜、いわゆ
る無色カプラーでもよく、Ｐ［ＪＧも１同々の目的に応
じて目出に選択できる。

こＩＬら写真的に上用な基の甲で蚊も１ｋｆｔＬいもの
は現１隊抑制剤であり、その代表的な例としては米国特
許＄３，２２７，５５４カ、同第３，３８４，６５７号
、同第３，６１Ｆｌ、Ｆ２Ｏ３号、同第：ｉ、６１７，
２９１号、同第３，７３３，２０１号および英国％粁第
１，４５０゜４７９−１４Ｆ等に記載されているメルカ
フートテトラゾール基、セレノテトラゾール基、メルカ
グトベンゾチアゾール基、セレノベンツチアゾール基、
メルカットベンゾオキサゾール基、セレノベンゾ万キサ
ゾール基、メルカグトベ／スイミダゾール基、セレノベ
ンズイミダゾール基、ベンゾトリアゾール港、ベンゾジ
アゾール基および沃素原子などがある。また、と往らの
化合物はＰＬＩＧをタイミングをもって放出することが
できるので写真的効果が扱解である。

以下に本発明に係る化合物の具体例を示す。

本発明に、こ、れらの化合物によって限定されるもので
はない。

例示化合物 Ｉ　　Ｈ Ｃ７八 （４） Ｎ　ｄ　シＬ）　Ｃ）ｉ３ Ｉ　　Ｍ （６Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｌ　Ｃ，
４Ｈ，、。

０Ｈ３−１；−１ １ Ｃ鴇 （９） １　　Ｈ （１（］ ０　　　（Ｉ　Ｈ ＯＣＯｅＦ’ ＩＩ　　Ｈ 以ド、本発明に係る化合物の合）Ｊｙ、例を述べる。

合成列（例示゛化合物（１）の合成） ２−ニトロ−４−メチル−６−１０ロメチルフェノール
２０．０９１−フェニル−５−メルヵストテトラゾール
加ｇをアセトン２００ｉＬｒ：中室温３時間攪拌した後
、減圧下溶媒を減圧＃縮した残渣を水洗し、２−ニトロ
−４−メチル−６−（ｌ−フェニル−５−テトラゾリル
チオ）メチル−フェノール（ＩＩの１６．５．９を得た
。

α−グロモパルミトイル酢酸２０．？と（１）の１７９
をＤ　Ｍ　Ｆ　１００　ａｕｉｃ浴解し攪拌し、トリエ
チルアミン６ｇを室温下加えた。　３時間後、塩酸を含
む氷中にあけ結晶をｔ″過し、メタノールで洗った。

（Ｌ−（α−ニトロ−４−メチル−６−（１−７二二ル
ー５−テトラゾリルチオ）メチル）フェノキシ−バルミ
トイル酢酸メチル（■１の２９．５９　’！ｉ＝得た。

（旧の２ｔｊ　＆をアルコール２０（）虹に分散し、濃
堰酸ＬＯｔｕを加え攪拌した。室ｌ２Ｉｉ′Ｆ亜鉛末を
少しずつ加え、ニドｏ基か消失したのを確認後、１時間
還流した。反応沿を＠縮し、酢酸エチルで佃出し、硫酸
マク坏ンワムで乾燥後紫縮した。

べ／セン／酢版エチル會朕開溶媒とするカラムクロマト
グラフィーにより、目的とするバンドを散り出した。

γ用法の−」水化合物（１１の８．５９を得た。

マススペクトル、ＮＭＲにより錐認した。

他の化Ｂ物も同様にしＣ＠成することができるう＄：発
明のへロケン化鯖写ｆｉ、、感元材料に発色現膿。

労白、短ｔｆあるいは通常の反転カラー感光材料で用い
ら肛る処理工程にｆ：１て処理することができる。さら
には米国特許第３，６７４，４９０号、同第３．８２２
，１２９号、同第３，８３４，９０７号、同第３．８４
１，８７３号、峙］第３，８４７，６１９号、同第３．
８６２，８４２号、同第３，９０２，９０５号および同
第３，９２３，５１１号に記産されている遷移省楓の錯
内（例えはコバルトヘキサアミン）まタハ過酸化物（例
えは過酸化水素）のような酸化剤を用いた画像増幅処理
を施すこともできる。

本発明のハロケン化銀写真感党材料は、支持体上に単一
のハロゲン化銀乳剤層を有するものでもまた多層グ】ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるものでもよい。

多鳩天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる
。赤感性乳剤層にシアン形成カズラーを、緑感性乳剤層
にマセンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カフラーをそれぞれ含むのが通′Ｍであるか、場合に
より異なる組合せをとることもできる。

また本発明の−・ロケン化銀写真感元材料は、支持体上
に黒色色素画像形成力グラ−を用いた一層からなる黒白
写真用にも使用し得る。

本発明に保る化合物に、こｆらハロケン化銀写典感元材
料の感光性・・ロケン仕様乳剤層に含有してもよいし、
またその隣接１に含有きせてもよい。

ぞして、これらの構成層の何れか一層、またはそ７し以
上の層に同時に含有恣ぐることかできる。

更にこれらの化合ｖ／ｆをハロケン化銀写真感光材料に
言翁させる場合の象加童は、ハロゲン化銀１モル当り０
．（ＪＯＯ５〜　１．０モル刀Ｓ叶ましい。特に好まし
くは０−００１〜０−Ｏ５モルの範囲である。

本発明に係る化合物７をハロケン什銀写真感光材料に谷
有芒せるには各棟σ〕方法があるが、その典型的なグ」
をあけると次の辿りである。

（イ）　水に溶は難い高沸点の有機溶媒中に本発明に係
る化合物・を畔解ちせ、この浴数を水性四、陣中に乳化
分散させて乳剤に価加する。

（ロ）　　民戟的水に浴けにくい敵洲点の耐媒中に不発
Φ１に１糸る化合物ケ＃剪芒ぞた爵沿を水性媒体中に？
Ｌ化分敞させて与典礼−１に弥−カミする。便用した有
機溶媒に感光材料製造工程中に除去される、（・慢　　
水と混合し易い有機溶媒中に本発明に係る化合物を俗解
させ、この溶液を写真乳剤に＠δ口すると該化合物はコ
ロイド粒子とな−て分散される。

本発明に係る化合物の俗解性に応じて上記溶媒を混合し
て使用してもよいし、分散助剤全使用することもできる
。

もしも、写真的に有用な革を結合したタイミング基もし
くに写真的に有用な基が拡散性である場合には、単数ま
たは榎叔ｑ〕スカベンジャ一層を感光材料の構成ＩＩ！
の適当な位置に介在させることばよって、上記写真的に
有用な基の影響を受ける層あるいは単位層をコントロー
ルすることかでさる。

また、本発明のハロケン化銀写真感光材料において使用
されるハロケン化銀は、慣用の方法で調製されるもので
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化
嫁などいずれの組成のものでもよい。これらσ〕ハロケ
ン化銀乳剤は常法によって調製し、さらに化学増感する
ことができる。

従−て、ハロゲン化銀乳剤は車分教もしくに多分散を問
わず、葦だ粒子の大小、粒子の形状、さりには不力乳剤
、ホジ乳創あるいぼ内岨１埃型、衣兜、餐像型いずれで
も不発明において適用可能である。

上ｉｉｅの化学増感に際して公邸の化学増感剤を使用す
ることができる。さらに、これら乳剤には感光色素、カ
ブリ防止剤、硬化４］、可勿剤および表囲活性酌など通
信中いらｎている鉛加剤を富有させてもよい、 パロケン化孜乳剤ｈ゛よひ曜ｎＯ列などに関してはＩタ
リえは“リサーチ争ディスクローンャー”　１９７１年
１２月　９２３２に、さらに詳細にｄ己載さえ・ている
。

不発明に係る化合物は、写真的に不用な基の作用および
性質に促って各種の目的およびｎｃＷｔにより感光材料
に添卯されることができ、必要に応じて各種カブラ−ま
たはその他の各種添加剤と混入（てもよい。そして、杢
鴨明に１示る化合物から放出孕れる写真的に有用な蚕が
現像抑制剤である場合ＶＣハ、例えば米国特許第３．２
Ｑ７，５５４号、同第；う、６２０，７４７号および同
第３　、７０３　、３７５号に記載されている感光材料
により使用することができる。

以上詳細に記載した遡り、本発明に係る化合物は、写真
的に有用な基がタイミング基を介してカップリング可能
な成分に結合されており、そのため該写真的に有用な基
の放出が間接的に行い得るので、これを使用することに
より感光材料におけるその作用および効果を時間的およ
び距離的に調節することができる。従って米自特許第：
（，２２７゜５５４号に記載された現１家抑制剤放出型
力７ラー（ＤＩＲカプラー）および米１％許第３，６３
２゜３４５号、同第３　、９５８．９９３号に記載のあ
る現像抑制剤放出型化合物（ＤＩＲ化合物）など：（よ
り得られる重層効果（インターイメージ効果）と比較し
て、本発明に係る化合物により得られる重層効果は、よ
り優れた効果を期待することカ・できる。

以丁、本発明を実施列により更に真木的に脱明するが、
これにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例−１ マゼンタカ７ラーとして、１−（２，４，６−ドリクロ
ロフーニル）−３−Ｃ３−（２、４−ジー１−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ペンツアミドクー５−ピラゾロ
ン１５ｇを酢酸エチル３０　ｍＡおよびジブチルフタレ
ート１５獣に溶解し、これをアルカノールＢ（テユポン
社＃　）　１０％水＠　０２０　ｍｌおよび５％セラチ
ン水浴欣２００＃、と？昆合し、コロイドミルにて乳化
分散した。しかるのち、この分散液を緑感性沃臭化銀乳
剤（３，０モル％沃化銀含有）１〜に添加、分散後トリ
アセデートベースに塗布１−７、乾燥した。これを試料
（１）（対照試料）とする。

上記対照試料（１）に対して第１表の如き４種のＤＩＲ
カプラーをそれぞれ下記の終加量に促って添加し試料（
２）、（３）、（４）および（５）を作成した。

ＤＩＲカプラー　仏） Ｊ− ＤＩＲカプラー　（ＢＩ Ｃ） （特開昭５６−１１４９４６号記載化合物）上記５１類
の試料をウェンジ露光し、ド記咀成の発色現像液を中い
関℃３分間発色籾５塚を付い、拳白および走者を行って
から水洗した、〔発色現像上薬組成〕 侍らｎた結果を下記第１表に示す。

第　　１　　表 渠１表より明らかなように本発明に係る化合物を冷加し
た試料は、抑制剤を直結したＤＩＲカプラー（Ａ）を冷
加した比較試料より、感度にほぼとんど差かなく、ガン
マ調整効果が顕著であり、その効果を変１ヒさせること
も町Ｇヒなことがわかる。

上凸己５傭類の試料をαじＣ（資）％１（Ｈ中に２日間
株存後、同僚の露光お上び現１家処理工程を行った結果
を第２表に記す。

第　　２　　表 第２表から明らかな遡り、本発明に係る化合物は、ＤＩ
ＲカプラーｔＢ］に比較し、保存性にすぐれ感光材料の
劣化に関与しない優れた１ヒ合物であることがわかる。

代理人　桑　原　義　美 手続補正書 昭和Ｊ年９月１４日 特許ｇ−長官　若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和ｍ年特許願第　　９３５８１　　号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 を外との関係　特許出顆人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社代表取締役　　　
　　　　　　　　　１川本信彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業
株式会社内 自　　　発 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物の少なくとも１種？含有す
   ることを特徴とする・・ロケン化歓写真感元材料。 一般式 ：１ ここで、Ｒ５ａアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、またはへテロ＊残基全表わす。 Ｒ２およびＲ，ハそれぞれ水素原子、アルキル基、また
   に７リール基を表わす。 ＰＩＪＧは写真的に有用な基を表わす。 Ｚはベンセン環を形成するために必要な原子杯馬 グ欠わし、土肥−〇−ＰＩＧ泰は、−（〕−基に対して
   − オルト位またはバラ位の位置にＩｔ挨さｔてイル。