JPS5815512B2 - シンキナフンマツジヨウフルオロエラストマ− - Google Patents

シンキナフンマツジヨウフルオロエラストマ−

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JPS5815512B2
JPS5815512B2 JP49131243A JP13124374A JPS5815512B2 JP S5815512 B2 JPS5815512 B2 JP S5815512B2 JP 49131243 A JP49131243 A JP 49131243A JP 13124374 A JP13124374 A JP 13124374A JP S5815512 B2 JPS5815512 B2 JP S5815512B2
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reactor
polymer
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アルバート・ロイド・ムーア
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な粉末重合体組成物、並びにその製造法に
関する。
多くの弗素重合体が公知である。
典型的なものとしては弗化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、その他の重合体及び共重合体がある。
単量体の種類及び量比によってこれらの重合体は主とし
てプラスチックス又はエラストマーであることができる
。
弗素重合体のブレンドも公知である。
例えば米国特許第２，７８９，９５９号には弗化ビニリ
チン／クロロトリフルオロエチレン共重合体とクロロト
リフルオロエチレンホモポリマーとのブレンドが記載さ
れている。
米国特許第３，４９４，７８４号にはエラストマー・ラ
テックスの凝固物の存在下に少量のかたい重合体を凝固
させることから成る乾燥した非接着性エラストマー粉末
の製造法が記載されている。
米国特許第３，７４５，１９６号には第一段階のエラス
トマー性アクリル重合体を少くとも部分的に次の段階の
エラストマー性アクリル重合体で被覆する多段重合法が
記載されている。
本発明によれば、新規な粉末状のフルオロエラストマー
組成物が提供され、この組成物は次の工程によってつく
られる。
（１）第一段階において、水性乳化液中で且つ遊離基触
媒の存在下において、 （ａ）６５〜１００重量係の弗化ビニリデン（以下■Ｆ
２と略記）と、ペンタフルオロプロペン（ＰＰＰ）、ヘ
キサフルオロプロペン（ＨＦＰ）クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）、及びパーフルオロ化されたＣ２〜
Ｃ４アルキルビニルエーテル（ＰＦＡＶＥ）から成る群
から選ばれた第二の単量体との、該■Ｆ２対該第二の単
量体の重量比０．６７：１ないし３：１の混合物、及び （ｂ）０〜３５重量係重量ドラフルオロエチレン（以下
ＴＦＥと略記） の共重合体を生ずべき単量体混合物を少くとも約９０係
の単量体変化率で共重合させて、結晶融点が約６０°Ｃ
以下の第一段階共重合体を生ぜしめ、 （２）第二段階において同じ乳化液中で第一段階と同じ
単量体の少くとも１種を、もし別につくられた場合には
第二段階の重合体の結晶融点が約１２０°Ｃ以上になる
割合で、重合させ、（３）得られた分散物をフロツキュ
レーションさせ、（４）この分散物を約１２１〜１７７
°Ｃの温度で噴霧乾燥させる。
得られた重合体の成分の相対的割合は第一段階の共重合
体的６５〜９０重素条、重量段階の共重合体１０〜３５
重量係の重量に保つべきである。
添付図面の第１図はＰＦＰ、ＨＦＰ 、ＣＴＦＥ。
ＰＦＡＶＥ、ＶＦ２及びＴＦＥのエラストマー性及びプ
ラスチック性組成を示すグラフであり、第２図は本発明
方法に適したカスケード式反応器系の流れ図である。
所期組成の共重合体をつくるのに必要な第−及び第二段
階の単量体の相対比は、当業界の専門家によれば適当な
温度及び圧力条件下における公知の、又は容易に決定し
得る個々の単量体の重合速度から、容易に計算すること
ができる。
本発明方法の最初の２段階、即ち二つの重合段階は順次
に、単一の反応器中におけるバッチ方式で、又は２個の
別々の反応器中で連続カスケード方式で行なうことがで
きる。
１９７２年１１月２２日付、ニス・ダウイ゛ンド・ウイ
ーヴ′アー（Ｓ、Ｄａｖｉｄ Ｗｅａｖｅｒ ）の米国
特許願第３０８．８５５号記載のようなカスケード反応
器系が特に本発明方法に適している。
本発明の実際的な操作においては、ｖＦ２、上記群から
選ばれた第二の単量体及び随時ＴＦＥを必要なモル比で
用い、さらに水及び全単量体に関し、約ｏ、ｏｏｉ〜２
重量係の重量性の遊離基発生剤を、攪拌装置を備え約５
０〜１３０℃に保たれた２個の反応器の第一の反応器へ
、圧力的２５０〜１５００ｐｓｉｇ（約１７、５〜１０
５ ｋｇ／＝ ）において、単量体の反応量中滞在時間
で少くとも約９０係の単量体変化率が得られるような流
速で導入する。
本発明の範囲内での適当な第一段階の単量体の組合せ、
及び適当な重合条件は例えば米国特許第３．０５１，６
７７号、第２，９６８，６４９号、第２．７３８，３４
３号、第３，１３６．７４５号、第３．２３５，５３７
号、第３，３３１．．８２３号及び第３．３３５，１０
６号に記載されている。
得られた第一段階の共重合体は第１図のグラフの区域１
に示された組成を有している。
このグラフから示されるようにこれらのすべての共重合
体はエラストマーである。
生成物流は原料を導入するのと同じ速度で引出され、攪
拌機を備え温度約５０〜１３０℃、圧力的２５０〜１５
００ ｐｓｉｇ （約１７°５〜１０５ｋｙ／ＣＷｔ）
に保たれた第二の反応器に直ちに通される。
第二の重合段階においては、さらに■Ｆ２及び／又はＴ
ＦＥを第二の反応器に導入し、その割合は第二段階の生
成物が高い結晶度及び／又はステイフネスをもつように
する。
この目標を達成するため、に、第二段階の反応器におい
て約８０重量条以上の■Ｆ２又は５０重重量以上のＴＦ
Ｅを含む重合体をつくることが必要である。
再び第１図を参照すれば、適当な第二段階の共重合体は
区域２又は３にあり、両方共プラスチックスの領域であ
る。
ｖＦ２又はＴＦＥを多い割合で含む組成物は高度に結晶
性があり、その融点は約１２０℃以上である。
このようにして第二段階の重合体は、もとのラテックス
が少くとも９０％の重合度に達した後、第一段階の重合
体の粒子の存在下で生じる。
第一の反応器から出て第二の反応器に入る流入液は、ｖ
Ｆ２及び／又はＴＦＥ以外の調合用単量体を追加されな
くても、通常約１０係又はそれ以下の変化しない原料単
量体を含んでいるから、第二の反応器中には、その単量
体を含む共重合体をつくるのに十分な割合のＰＦＰ、Ｈ
ＦＰ、ＣＴＦＥ、又はＰＦＡＶＥが通常存在する。
適当なＰＦＡＶＥにはパーフルオロ化されたメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、及びプロピル及び
ブチルビニルエーテルのすべての異性体が包含される。
理論的には、第一段階において定量的な変化が行なわれ
、第二段階の重合中には第一段階からの変化しない原料
単量体は存在しないことがあり得ると理解さるべきであ
る。
このような状態は工業的工程ではあまり生じないが、本
発明の範囲内に入る。
重要なことは第二段階で生じる重合体の融点が約１２０
℃以上であるということである。
従って、第二段階の重合体は通常は共重合体であるが、
極端な場合にはホモポリマーである。
いずれの段階においても当業界公知方法で連鎖移動剤を
加え、得られる重合体の分子量を調節することができる
。
しかし本発明方法においては高分子量の重合体を、特に
第二段階において、得ることが必要であるから、連鎖移
動剤は不必要であると考えられる。
第二段階の反応器からのラテックス流出液は例えはカリ
明春のような電解質、又はトリエチレンテトラミンの如
きポリエチレンポリアミンを加えることにより公知方法
でフロツキュレーションさせる。
凝固した分散物を高温ガス、特に高温空気流中で噴霧乾
燥する。
必要なことではないが、噴霧乾燥操作前又はその際少量
の粘着防止剤、例えばシリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸
カルシウム等を加えることが実際的である。
可能なカスケード式反応器の配置を第２図に示す。
第−及び第二の反応器を夫々１及び２で示す。水中に遊
離基発生剤を含む溶液を供給ライン４を通して第一の反
応器に入れる。
■Ｆ２：及ばＰＦＰ。ＨＦＰ、ＣＴＦＥ及びＰＦＡＶＡ
から選ばれる第二の単量体及び随時ＴＦＥを通常圧縮ガ
スとして供給ライン５を通して導入する、第一の反応器
からの溢流液を第二の反応器の底から導入する。
供給ライン６から新しい■Ｆ２及び／又はＴＦＢを導入
する。
この特定の流れ図では、触媒は第一の反応器にだけ導入
し、第二の反応器には加えず、また連鎖移動剤も用いな
い。
さらに触媒及び／又は連鎖移動剤を加えるには、別の供
給ラインを必要とするであろう。
反応器２の頂部からの溢流液は下降バルブを通して分離
器３へと導入され、こ５から排出管７を通して変化しな
いガス状の単量体が回収され、反応生成物はドレイン８
を通して取り出される。
第一の反応器中の単量体混合物の滞留時間は、実用的な
流速と周囲の温度及び圧力下において変化率が少くとも
約９０係に達するように単量体を重合させるのに十分な
時間でなければならない。
第二の反応器の滞留時間は第一の反応器の滞留時間とは
異り、相対的な滞留時間は２個の反応器の相対的な大き
さに依存する。
温度、滞留時間、重合速度、及び操作圧力は互いに独立
に各反応器に対して調節することができる。
遊離基の発生速度は特に触媒の供給速度に依存する。
触媒を第一の反応器のみに供給する場合、及び両方の反
応器に供給する場合のいずれについても、前記ニス・ダ
ヴイツド・ウイーヴアーの米国特許願第 ３０８．８５５号記載の式を用い、適当な計算をするこ
とができる。
重合は、任意の無機過硫酸塩、過酸化物、過リン酸塩、
過硼酸塩又は過炭酸塩であることもできる遊離基開始剤
によって開始される。
しかし好適な反応開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸カリウム、又はこれらの２種又はそ
れ以上の化合物の混合物である。
反応開始剤は還元剤、例えばアルカリ金属又はアンモニ
ウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ヒドロ
亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩又はヒポ亜リン酸塩
との組合せで用いる力＼又は第一鉄、第一銅、又は銀塩
又は他の容易に酸化できる金属化合物との組合わせで用
いることができる。
このような反応開始剤系は当業界に公知である。
好適な反応開始剤は還元剤を加えない過硫酸アンモニウ
ムである。
この重合は水性乳化液中で行なわれるから、反応触媒は
水溶性でなければならない。
触媒、例えば過硫酸塩又は過酸化物はレドックス系中で
の還元剤又は熱分解により分解することができる。
反応触媒のｐＨは通常非常に低く、例えば約２〜約７．
５である。
各反応器中の固体分濃度は通常約１０〜約３０重量係で
あり、約１５〜２５重量条の濃度が好適である。
しかしながら両方の反応器中で濃度は同じでなければな
らないことはない。
各反応器中の実用的な最大固体分濃度は約５０重量条で
ある。
というのはこの濃度以上では得られたラテックス系の粘
度が高すぎて効果的な攪拌ができないからである。
本発明方法の実用的操作においては両方の反応器を液体
で充たし、背圧が調整される。
単量体は反応器に入るのに十分な高い圧力下になければ
ならない。
単量体の圧力は通常約６００〜９００ ｐｓｉｇ （約
４２〜６３ｋｇ／ｆｆ１）に保たれるが、正確な圧力は
単量体を反応器中に推進するのに十分な限り、あまり厳
密ではない。
好適な重合温度は約１００〜１３０℃である。
屡々第一の反応器に乳化安定剤、例えば表面活性剤及び
／又はアルカリ性化合物を加えてラテックスの安定性を
改善することが有用である。
アルカリ性化合物は例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、リン酸
ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸−ナトリウム
、弗化ナトリウムであることができる。
本発明方法にはすべての表面活性剤が適当であるわけで
はない。
というのは例えば通常の脂肪酸石鹸は重合を妨害するか
らである。
弗化脂肪酸石鹸が好適である。
これらの中には例えばω−ヒドロパーフルオロへブタノ
ン酸アンモニウム及びパーフルオロオクタノン酸アンモ
ニウムが含まれる。
他の分散剤としては例えばクロレンジン酸の塩が含まれ
る。
表面活性剤の量は反応に用いる水の量の約０．０１〜０
２係である。
アルカリ性化合物を用いる場合には、その濃度は好まし
くは反応器中のｐＨが約３．５〜６に保たれるようにし
なければならない。
或いはアルカリ性化合物対開始剤の割合は過硫酸アンモ
ニウム１ｇ当り約０．１〜０２５ｇの水酸化ナトＩＪウ
ムに相当すべきである。
第二の反応器から回収される生成物は第一の反応器で生
成した主としてエラストマー性の材料と、第二の反応器
で生成した主としてプラスチックス性の材料とのブレン
ドと考えることができよう。
しかし最終生成物は通常の緊密ブレンドの性質とは異っ
ており、第二の重合体が実際に第一の重合体に何らか結
合しているものと信じられる。
理論的には第一の重合体を第二の重合体で被覆すること
は可能であるが、エラストマー材料上にプラスチックス
重合体の連続被膜が生成している証拠は現在の所ない。
第二の重合体の粒子が第一の粒子内で部分的に生成する
ことができ、或いは化学的結合、即ちグラフト化が起る
ことができる。
第二段階から回収されたラテックスのフロツキュレーシ
ョンにより重合体の粒径は約０．５〜１μになる。
噴霧乾燥により粒径が最大約１０μの生；酸物が得られ
る。
噴霧乾燥の温度範囲はこの工程の成功に重要である。
入って来る空気の好適温度の下限は約１３８℃であり、
最も適当な温度は最高的１５７℃である。
出口の空気温度は約６６〜９３°Ｃ１好ましくは７１〜
８２℃である。
、 プラスチックス成分の割合に依存して、噴霧乾燥し
た粉末は再アグロメレーションする傾向をもっているこ
とができる。
従って粘着防止剤を加えることが屡々好ましい。
シリカ又は同様な防止剤の量は全重合体に関し通常最大
約２重量条、特に（約０５〜２重量条であり、通常約１
重量条が満足すべき結果を与える。
本発明の粉末生成物は成形品、例えばガスケット、管、
棒、及び他の製品の製造のための押出、射出成形及び同
様な加工法に有用である。
これらの簡単な加工法には通常の装置を必要とする。
粉末は連続的に加工装置に送ることができ、所望の形に
つくられる。
簡単な粉末配合機中で予備配合を行なうことができ、重
大な予備配合装置を必要としない。
本発明の新規共重合体はまた針金の被覆及び同様な被覆
用途に適している。
本発明の或種の好適具体化例である下記の実施例により
本発明を例示するが、これらの実施例において部、割合
及びパーセンテージは特記しない限りすべて重量による
。
下記実施例において、生成物のガラス転移温度及び結晶
融点は微少走査カロリメーター・ユニットを使ったデュ
・ボン９９０サーマル・アナライザー（Ｔｈ、ｓｒｍａ
ｌ Ａｎａｌｙｘｅｒ ）を用いて決定された。
この分析方法は１９７２年ニューヨークのマーセル・デ
ツカ−（Ｍａｒｃｅｌ ］）ｅｋｋｅｒ）社発行ビー・
力ロル（Ｂ、Ｃａｒｒｏｌ ）著、［フィジカル・メソ
ツズ・イン・マクロモレキュラー・ケミストリー（Ｐｈ
ｙｓ １ｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍ
ｃｔｅｃｕ−１ａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ） Ｊ ２
５３頁に記載されている。
固有粘度は３０℃において、８７重重量のテトラヒドロ
フランと１３重重量のジメチルフォルムアミドの混合物
中に０．１重量係の重合体を含む溶液中で決定された。
実施例 １ 攪拌機を備えた２個の２１オートクレーブを第２図に示
すように配夕１ル、付属のパイプ、流量計。
ポンプ、圧縮機、ガス状単量体及び反応開始剤の水溶液
を供給する供給タンク、及び第二の反応器から生成物を
除去するタンクを取付ける。
両方の反応器の温度をジャケット中の水蒸気／水の温度
により１ ］、 Ｏ℃に調節し、第二の反応器の出口に
あるコントロール・バルブにより圧力を６１，２気圧に
保つ。
ガス状の単量体を計量し、混合し、圧縮し、一つの流れ
として第一の反応器に供給し、過硫酸アンモニウム反応
開始剤、水酸化ナトリウム及び水を第二の流れとして供
給する。
弗化ビニリデンは１１００ｇ／時で、ヘキサフルオロプ
ロペンは９００ｇ／時で供給した。
過硫酸アンモニウムは１６．０ｇ／時で、水８．Ｏｌ中
の水酸化ナトリウムは３．０ｇ１時で供給する。
かくして第一の反応器の公称滞留時間は０２５時間であ
る。
これらの条件下において、第一の反応器の流出液は１８
５１７時の重合体（固体分１９係）、２０ｇ／時の未変
化弗化ビニリデン、及び１３０９７時の未変化のへキサ
フルオロプロペン（全単量体の変化率９３係）を含んで
いる。
この生成物を直ちに第二の反応器に供給し、こメでさら
に弗化ビニリデンを８００ｇ／時で供給する。
分解しない反応開始剤（初めの供給量の２０係）が第一
の反応器の流出液中に含まれているために、重合反応は
進行する。
第二の反応器中での０．２５時間の滞留時間中さらに７
４０９７時の重合体が生じ、全部で２５９０．９７時の
重合体（２４，５係の固体分）が第二の反応器からの流
出物中で得られ、１５０Ｉ一時のｖＦ２及び６０ｇ／時
のＲＦＰが変化せずに残った。
第一の反応器中に生じた重合体の組成は■Ｆ２約５８％
、ＨＦＰ約４２係であり、これらは全生成物の７１係を
構成している。
第二の反応器中に生じた重合体は約９１係のｖＦ２と９
係のＨＦＰを含み、これは生成物の２９係を構成してい
る。
第二の反応器のラテックス流出液は数時間に亘って集め
られる。
水中に０，５重量係のトリエチレンテトラミンを含む溶
液を、重合体のフロツキュレーションが起るまで加え、
フロツキュレーションした分散物を二つの流れから成る
流体噴射ノズルを通し、０１６８〜０．２２７ｋｇ／分
の速度で、１３８〜１５７℃に予熱した空気と共に円錐
形の底をもった噴霧乾燥器に供給した。
この条件下において、水を蒸発させ、粉末を捕集し、こ
の粉末は平均粒径が約５０μで、含水量は約０．５ ％
であった。
この複合生成物は６８係の■Ｆ２と３２係のＨＦＰを含
んでいた。
その固有粘度ηｉｎｈは０８９であった。
そのガラス転移温度Ｔｇは一２０℃で、これはエラスト
マー成分の特徴であり、その結晶融点は１３８℃であり
、これはプラスチックス成分の特徴である。
粉末（１００部）を３０部のＭＴカーボン・ブラック、
６部の水酸化カルシウム、３部の酸化マグネシウム、２
部のビスフェノールＡＦ、及び０７部のベンジルトリフ
ェニルフォスフオニウムクロライドと混合し、プレスし
１０分間１７７℃で圧縮成形し、２３２℃で炉中で２４
時間硬化させる。
エラストマー性の加硫物は第一段階の重合体単独よりも
幾分モジュラスが高く、引張強さが犬であったが、伸び
及び圧縮固定は同等であった。
加硫した生成物の性質を、第一段階の共重合体と市販の
ポリビニリデンフルオライドとの夫々７０：３０及び７
５：２５の物理的混合物の性質と比較した。
結果を第１表に示す。上記データは本発明方法でつくら
れた加硫共重合体が同等な組成をもつフレンドと著しく
異った物理的性質をもっていることを示している。
このことはモジュラス、伸び、及び圧縮固定の数字から
知ることができる。
実施例 ２ 実施例１の装置及び方法を用い３種の単量体か・らエラ
ストマー粉末をつくった。
温度、圧力及び滞留時間は同じである。
反応開始剤系は、過硫酸アンモニウム（１６，４ｇ／時
）及び重亜硫酸ナトリウム（２，７３ｇ／時）、並びに
水酸化ナトリウム（３０ｇ／時）を８０１／時の水に溶
かしたものであった。
第一段階に供給した単量体及び生じた重合体を第２表に
示す。
生成物のラテックスを第二の反応器に、０５１／時の水
中４．５６．！９／時の過硫酸アンモニウム及び１．０
ｇ／時の水酸化ナトリウムを含む別の反応開始剤溶液と
共に供給した。
第二段階へ供給する単量体と生じた生成物を第３表に示
す。
第二の反応器からつくられた全体としての生成物は２６
９０ ｇ／時の全重量中に５９０ｇ／時のプラスチック
スの重合体を、即ち全部で２２係のプラスチックス重合
体を含んでいる。
この複合生成物の組成物は６５係のｖＦ２゜１９係のＨ
ＦＰ、及び１６係のＴＦＥであり、η１ｎｈ＝１．０３
、Ｔｇ−２５℃、少量成分融点４５°Ｃ（両方共エラス
トマー成分の特徴）、主成分融点１５２℃でこれはプラ
スチックス成分の特徴である。
実施例 ３ 実施例２と同じ方法で生成物をつくったが、第二段階へ
供給する単量体の主成分は■Ｆ２の代りにＴＦＥであっ
た。
第二段階へ供給する単量体及び生成物を第４表に示す。
従って第二の反応器からの全体としての生成物は全体で
２６００ｇ／時の中でプラスチックス重合体を５０１７
時、即ち１９係含んでいた。
この複合生成物は５３係の■Ｆ２．１９係のＨＦＰ、及
び２８％ＴＦＥを含み、生成物の可溶性の部分（全生成
物の６６係）に対するη１ｎｈ−〇７８；Ｔｇ−−２５
°Ｃ１及び少量成分融点４５℃（両方共エラストマー成
分の特徴）；主要成分融点１９８℃でこれはプラスチッ
クス成分の特徴である。
なお、本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである
。
１、 （１） 第一段階において、水性乳化液中で
且つ遊離基触媒の存在下において、 （ａ） 弗化ビニリデン（■Ｆ２）と、ペンタフルオ
ロプロペン（ＰＰＰ）、ヘキサフルオロプロペン（ＲＦ
Ｐ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ ） 、
及ヒｙ” −７ル−化された０２〜Ｃ４アルキルビニル
エーテル（ＰＦＡＶＥ）から成る群から選ばれた第二の
単量体との、該■Ｆ２対該第二の単量体の重量比０．６
７：１ないし３：１の混合物の６５〜１００重量係、及
び （ｂ） テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のＯ〜３
５重量係重 量らなる共重合体を生ずべき重量体温合物を少くとも約
９０係の変化率で、結晶融点が約６０℃以下の第一段階
共重合体を生じるように共重合させ、 （２）第二段階において同じ乳化液中で第一段階と同じ
単量体の少くとも１種を、もし別につくられた場合には
、第二段階の重合体の結晶融点が約１２０°Ｃ以上にな
る割合で重合させ、（３）得られた分散物をフロツキュ
レーションさせ、 （４）この分散物を約１２１〜１７７℃の温度で噴霧乾
燥することから成り、 得られた重合体の成分の相対割合が第一段階の共重合体
６５〜９０重量係で重量二段階の共重合体１０〜３５重
量係で重量ことを特徴とする粉末状のエラストマｉ性弗
素化共重合体の製造法。
２、噴霧乾燥工程を１３８〜１５７℃で行なう上記１．
記載の方法。
３ 第二段階の乳化液に新たに加える単量体が■Ｆ２及
びＴＦＥから成る群から選ばれる上記１、記載の方法。
４ 同じ反応器中でバッチ方式で行なわれる一上記１、
記載の方法。
５、連続的にカスケード型の２個の反応器系で行なわれ
る上記３記載の方法。
６ 温度約５０〜１３０℃及び圧力約２５０〜１５００
ｐｓｉｇ（約１７．５〜１０５ｋｇ／ｉ）において、且
つ第一の反応器中において単量体の変化率が少くとも約
９０ｆＯになる流速で重合を行ない、第二の反応器中で
生じる重合体が８０重重量以上の■Ｆ２又は５０重重量
以上のＴＦＥを含み、且つ第一の反応器中の遊離基触媒
が全単量体に関し約０００１〜２重量条であり、乳化液
は第一の反応器から引出されるとすぐに第二反応器中へ
導入することから成る上記５．記載の方法。
７、第二の反応器に新たに遊離基触媒を加えない上記６
．記載の方法。
８、上記１．記載の方法でつくられた粉末状のフルオロ
エラストマー。
９、上記２．記載の方法でつくられた粉末状フルオロエ
ラストマー。
１０上記６．記載の方法でつくられた粉末状フルオロエ
ラストマー。
１１、 （１） （ａ） 弗化ビニリデン（ＶＦ２
）と、ペンタフルオロエチレン（ＰＦＥ）、ヘキサフル
オロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）及びパーフルオロ化された０２〜Ｃ４アル
キルビニルエーテル（ＰＦＡＶＥ）から成る群から選ば
れた第二の単量体との、該ｖＦ２対第二の単量体の重量
比が０６７：１ないし３：１の共重合体６５〜１００重
量係、及重 量ｂ）ＴＦＥ ０〜３５重量 から成り、結晶融点が約６０℃以下の第一段階重合体の
全重合体に関し６５〜９０重量係、重量）第一段階の共
重合体の乳化液の存在下においてつくられた第一段階の
共重合体の少くとも１種の単量体から成り、結晶融点が
約１２０℃以上の第二段階重合体の全重合体に関し１０
〜３５重量係、重量 （３）全重合体の約Ｏ〜２重量条の粘着防止剤から実質
的に成ることを特徴とする加硫可能な粉末状フルオロエ
ラストマー組成物。
１２、粘着防止剤の量が約０．５〜２重量係である上記
１１．記載の組成物。
１３、粘着防止剤がシリカである上記１２．記載の組成
物。
【図面の簡単な説明】
第１図はＰＰＰ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡＶＥ。 ｖＦ２及びＴＦＥのエラストマー性及びプラスチック性
組成を示すグラフであり、第２図は本発明方法に適した
カスケード式反応器系の流れ図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ （１） （ａ） 弗化ビニリデン（ＶＦ２）
    と、ペンタフルオロエチレン（ＰＦＥ）、ヘキサフルオ
    ロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（
    ＣＴＦＥ）及びパーフルオロ化されたＣ２〜Ｃ４アルキ
    ルビニルチーチル （ＰＥＡＶＥ）から成る群から選ばれた第二の単量体と
    の、該■Ｆ２対第二の単量体の重量比が０６７：１ない
    し３：１の共重合体６５〜１００重量係、及重 量ｂ）ＴＦＢ ０〜３５重量 から成り、結晶融点が約６０°Ｃ以下の第一段階重量体
    の全重合体に関し６５〜９０重量係、重量）第一段階の
    共重合体の少くとも１種の単量体を第一段階の共重合体
    の乳化液の存在下において重合させた結晶融点が約１２
    ０℃以上の第二段階重合体の全重合体に関し１０〜３５
    重量係、重量 （３）全重合体の約Ｏ〜２重量条の粘着防止剤から実質
    的に成ることを特徴とする加硫可能な粉末状フルオロエ
    ラストマー組成物。 ２（１）第一段階において、水性乳化液中で且つ遊離基
    触媒の存在下において、 （ａ）弗化ビニリデン（■Ｆ２）と、ペンタフルオロプ
    ロペン（ＰＰＰ）、ヘキサフルオロフロベア（ＲＦＰ）
    、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ） 、及びパ
    ーフルオロ％’れたＣ２〜Ｃ４アルキルビニルエーテル
    （ＰＦＡＶＥ）から成る群から選ばれた第二の単量体と
    の、該■Ｆ２対該第二の単量体の重量比０６７：１ない
    し３：１の混合物の６５〜１００重量係、及重 量ｂ） テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の０〜３
    ５重量係重 量らなる共重合体を生ずべき単量体混合物を少くとも約
    ９０％の変化率で、結晶融点が約６０℃以下の第一段階
    共重合体を生じるように共重合させ、 （２）第二段階において同じ乳化液中で第一段階と同じ
    単量体の少くとも１種を、もし別につくられた場合には
    、第二段階の重合体の結晶融点が約６０℃以下Ｈになる
    割合で重合させ、 （３）得られた分散物をフロツキュレーションさせ、（
    ４）この分散物を約１２１〜１７７℃の温度で噴霧乾燥
    することから成り、 得られた重合体の成分の相対割合が第一段階の共重合体
    ６５〜９０重合係で、第二段階の共重合体１０〜３５重
    量係で重量ことを特徴とする特許のエラストマー性弗素
    化共重合体の製造法。
JP49131243A 1973-11-19 1974-11-15 シンキナフンマツジヨウフルオロエラストマ− Expired JPS5815512B2 (ja)

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