JPS58152863A - カルボニルジイミノビスベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発＠はカルボニルジイミノビスベンゼンスルホニルク
ロリド類の製造方法Ｋｌｌするものである。

カルボニルジイミノビスベンゼンスルホニルクロリド類
は農薬、＠薬、染料等の中間体として有用である。

従来、カルボニルシイミノビスベンゼンスルホニルクロ
リド類１製造する方法としては、アニリンと尿素とｔ反
応させジフェニル尿素を合成し、次いでジフェニル尿素
とクロルスルホン酸ｒ反応させる方法が知られている〔
例えば、Ｉｒｄｕａｔｒｉｓｌ　ｉｎｇｉｎｅ＠ｒｉａ
ｇ　ｏｆ　Ｇｈａｍｉｓｔｒｙ、インダストリアル・エ
ンジニアリング・オブ・ケミストリー、第３４巻、第１
デコ頁（／１参り）〕０しかし、該方法の場合、スルホ
ニルクロリド化反応の収率１高めるために理論量の５倍
量以上のクロルスルホン除重必要とし、反応終了後これ
らの未反応原料の除去のための複雑な操作と時間を要す
るという欠点がある。

また、芳香族スルホン酸と＊スゲンｔジアルキル酸ア入
ド触媒の存在下に反応させ和尚する芳番族スル木ン酸り
ロリｙ’ｔｔ製造する方法も知られている（西ドイツ特
許公告第１　、ｊ？Ｊ　、９０４号明細書）。

しかし、上記丙′ｌ！ｌｌ１ｌＷＰ軒には本発明の対象
としてＬ−するカルボニルジイミノビスベンゼンスルホ
ニルクロリ＃１類の製造（関しては全く記載なされてい
ない。

しかして、木発明者等に先に特願昭ｊｊ−７７ｔＩ？１
７号にてア廻ノベンゼンスルホン酸又はその塩類とホス
ゲンを触媒の存在下に反応させ一段でカルボニルジイミ
ノビスベンゼンスルホニルクロリＮＪｍ＆合成する方法
を提案した。

しかし、上記方法の場合、アミノベンゼンスルホン酸類
とホスゲンとの反応によるカルボニルシイ邂ノビスベン
ゼンスルホニルクＱ（Ｊド蒙の生成と、アミノベンゼン
スル帛ンＷａｌｌＩのスル行すゐ結果、生成したアミノ
ベンゼンスル本二ルクロリｒ類と７ミノベンゼンスル＊
ン酸類との縮合反応が生じ、結果として反応収率が低い
という欠点を有してｂる。

かかる事情に鑑み、発明者らは上記の如き欠点を克服し
たｈルポニルジイ電ノビスベンゼンスル水ニルクロリド
類の製造方法を確立すぺ〈鋭意研究した結果、本発明方
法を完成するＫｊＩ′）喪Ｏ すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２及び
Ｒ３は同じか又は異種の水素原子、嶽素数／〜ＪＯ佃の
アルキル基、脚素数／〜ＪＯ個のフルコキシ基、ハロゲ
ン原子又にニトロ基、Ｍは水素原子又は−価、二価もし
くは三価の金属又は有機アミンカチオンを示し、また−
８０３Ｍ基はオルト−、メタ−又はバラ−位に結合して
いる） で示されるア鳳ノベンゼンスル＊ン酸又はその塩類とホ
スゲンを塩酸中和剤の存在下に尿素化反応させ一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ，、−及びＭは上記と同じ）で示され
るカルボニルジイミノビスベンゼンスル＊ンＨａｔ生成
せしめ、次いで該尿素化反応生成物音触媒の存在下に塩
累化剤と反応させスルホクロリド化反応させることを特
徴とする一般式 で示されるカルボニルシイ龜ノビスベン賃シスル＊エル
タロリド頓の製造方法を提供するに番る。

本発明方法の実ｍに際し、原料である一般式で示される
アミノベンゼンスルホン酸類又はその壇ｏｎよ、Ｒ，を
及びＲ５としては以下に示すものが用いられる。

罰、は水素原子、メチル、エチル、プロピル轡の低級ア
ルキル基、Ｒ１及びＲ昌は同じか又は異種の水素原子、
炭素数ｌ〜−〇個、異体的にはメチル、エチル、ｎ−ブ
ービル、イソプロピル。

ｎ−ブチル、イツプチル、ペンチル、へキシル。

オタチル、ノニル、デシル、ウンデシル、Ｆデ、シル、
トリデシル、予トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ペンタデシル、寸タタヂシル郷のアルキル基、メト
キシ、エトキシ、プ一ポキレ、ブトキシ、ペントキシ、
ヘキソキシ、すタトキシ勢のフルコキシ基、塩素、臭素
、菖つ素、弗素勢のハロゲン原子、又はニトロ基が、又
Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム勢の一
価の金属元素、マダネシウム、カルシウム郷の二個の金
属元素、アル１ニウム郷の三価の金属元素、トリエチル
アミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩、ジメチル
アニリン塩、ジエチルアニリン塩郷０有樟ア這ンカチオ
ンが挙げられる。

１［Ｎとして用いられゐアミノベン（ンスル＊゛　　　
ン酸釧としては、具体的には例えばＯ−アミノベンゼン
スルホン瞭。

論−７ミノベンゼンスルホン酸、 ｐ−アミノベンインスルホン酸、 ダーアミノーＪ−クロルベンゼンスル傘ンＷＩＩ％ゲー
ア龜ノーＪ−フルオルペンインスル傘ン酸、ダーアミノ
ーＪ−ブロムペンインスル＊ン駿。

ゲー７遡ノーコー二トロベンゼンスル＊ン酸、ゲーアミ
ノーーーメチルペン（ンスル＊ン酸。

ダーア這］−−−エチルベンゼンスル傘ン（ダーア漏ノ
ーＪ−メチルベンインスル＊ン蒙。

ダーア這ノーＪ−エチルベンゼンスル傘ン蒙。

！−７１ノーコープｑビルベンインスル＊ン瞭。

ダーアミノーＪ−ブービルベンゼンスル＊ν瞭。

ダーアミノーコーブチルベンゼンスル傘νＩＩ。

ダーア遡ノー！−ブチルペンインスル中νｌＩ。

Ｊ−アミノーダータロルベンインスル傘ν駿。

Ｊ−アミノ−グーブロムベンゼンスル＊ン酸。

Ｊ−７１ノー＆−フルオルベン（ンスル傘ン一、！−ア
ミノーご−クロルベンゼンスルホン酸。

３−１１ノー４−ブ鵡五ペンインスル傘ン駿、ｊ−７ミ
ノー４−フルオルベンインスル傘ン階。

Ｊ−アミノ−≦−■−ドベンゼンスル傘ンー１Ｊ−アミ
ノ−！−クロルベンゼンスル＊ン酸。

３−アミノ−！−ブ謁ムベンインスル傘ン酸、Ｊ−アミ
ノ−！−フル寸ルベンゼンスル傘ン瞭。

ｊ−”１１ノーグーメチルベンゼンスル傘ン駿。

Ｊ−アミノ−！−メチルベンインスル傘ン駿。

！−ア識〕−−−メチルベンゼンスル傘ン■。

Ｊ−アミノ−ターエチルベン（ンスル＊ン酸、Ｊ−アミ
ノ−！−エチルベンゼンスル＊ン酸、Ｊ−１１ノー１−
エチルベンゼンスル傘ン酸、Ｊ−アミノーダープロビル
ペンインスル＊ン酸、Ｊ−ア這）−！−プロピルペン（
ンスル木ン瞭、Ｊ−アミノ−４−ブーピルペン（ンスル
＊ン酸。

Ｊ−アミノーダープチルベンゼンスル傘ン駿、Ｊ−アミ
ノ−！−ブチルベンゼンスル傘ンー。

Ｊ−アミノ−１−ブチルベン（ンスル＊ン酸、。

！−７道ノー！−二ト關ベン（ンスル傘ン酸。

ダーア這ノーコ、４−ジタロルベンインスル木ン酸。

グーアミノー−。４−ジブロムベンゼンスル傘ン醗、ダ
ーアミノーＪ−メトキシベンゼンスル＊ン駿。

ターアミノーーーメトキシペン（ンスルホン醗。

Ｊ−アミノーダーメトキシベンゼンスル傘ンｗ。

３−ア趨ノー！−メトキシベン（ンスル＊ン酸、コーア
這ノーダーメトキシペン（ンスル＊ン酸。

−一アミノー！−メトキシベンゼンスル傘ン酸、シーア
ミノ−Ｊ−エトキシベン（ンスル＊ン瞭、ダーγミノー
コーエトキレベンゼンスル＊ン酸、Ｊ−ア漏ノーダーエ
トキシペン（ンスル傘ンー。

３−アミノ−！−エトキシベンゼンスル傘ン駿。

コーアミノーダーエトキシベンゼンスル傘ンー、コーア
１ノー！−エトキシベンインスル本ンー。

グーアミノ−３−プ鵡ポキシベンインスル傘ンー、ター
アミノ−Ｊ−ブトキシベンゼンスル＊ン駿。

Ｊ−アミノーシープロポキシベン（シスル傘ン蒙、３−
アミノーダーブトキシペンインスル傘ンー。

ゲーアミノー≦−ペンチルベンインスル傘ν酸、３−ア
ミノ−４−ペンチルベンセンスル傘シー、シーアミノー
４−へキシルベン（シスル傘ン駿。

３−ア龜ノー≦−へキシルベンゼンスル＊ν書、グーア
ミノ−６−オクチルベンゼンスル傘ン駿、！−７４ノー
４−ノニルペンインスル＊ン階、ダーアミノー≦−デシ
ルベンゼンスル傘ン酸。

ゲーア這ノー４−　ウンデシルベンインスル傘ン酸、弘
−アミノ−４−ドデシルベン（ンスル傘ν＊。

ダーア這ノー４−トリデシルペンセンスル傘ン駿。

ダーア遡ノー４−テトラヂレルベンインスル傘ン瞭。

ダーア這ノー４−ペンタデレルペン（ンスル傘ン駿。

亭−アミノ−感−へ牟すデレルベンゼンスル車ン酸。

＄−７１ノー１−へブタデレルベンゼンスル本ン駿。

４１−７直ノー１−オクタデシルベンゼンスル本ン酸。

Ｊ−アミノ−４−Ｆデシルオキシベンゼンスル本ン駿。

Ｊ−７１ノ一−−ｒデシｈオ牟シベンゼンスル本ン駿Ｘ
ｔｉこれらのナトリウム、カリウム、マグ本しウ＾、カ
ルレウ＾、リチウム、フル鳳ニウム岬の金属塩、又はト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、１０Ｍ
−ジメチル７ニリン、Ｍ、ｙ−ジエチルアニリン勢のア
ミン塩郷も挙けられＪｌａ ４ＩＫＯ−ｙ電ノベンゼンスル本ン酸、菖−７鳳ノベン
曾ンスル本ン駿、ｐ−７１ノベンゼンスルホン駿、又は
これらのナトリウム、カリウム、力島シウム、マグネレ
ウム塙、トリメチん７ミン虐、トリエチルア亀ン塩、ピ
リジン塩。

菫、葺−ジメチルアニリン塩が好ましく用いられる・ 本発明方法の１１膣に蟲シ前述のｙｉノベンゼンスｈ本
ン駿又はその塩類はホスゲンと反応させることによる７
鳳ノ基のａｍ化反応を行なう・本発明方法の尿素化反応
の業施に轟り１ホスゲンとしては１Ｍ粋な＊スダン重え
は工ｌ１Ｍのホスゲンを使用できるｏｗ、、素化反応に
おけるホスゲンの使用量は、７ＩＬノベンゼンスル本ン
置またはその塩鯛の７友ノ基／ｌ１１１量幽拳化学量論
量以上のホスゲンを使用すれけよいが、好適にけ、７鳳
ノ１＆／蟲量蟲）θ、！〜／毫ルのホスゲンが用いられ
る一未反応の本スゲνは１１躯し再使用することがで奮
迅。

尿素化反応は、−１＆には、溶媒の存在下に実施される
が、ｍｓ謀下で４１１！施で會るｅかかる溶媒としては
水、／、−−ジクロ島エタン。

／、／、−一トリクｑルエタン、り０４本ルム。

／、コージブロムブロバン％２＆ｌ＃１化炭素、ベンゼ
ン、トルエンＳキシレン、モノクロルベン督ン、ジクロ
ルベンゼン、レクロヘキサン、へ◆サン、カーへブタン
、！１−オクタン、メチルレクロヘ亭サン、−一メチル
へキサン、Ｊ、Ｊ−ジメチルベンタレ、エチルレクロヘ
牢サン、レクロオクタン、ｎ−ノナン、イソオクタン、
ｎ−デカンエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン、
１ｇ、Ｍ−ジメチルアニリシ、トリエチル７１ン、テト
ラメチルｊｊ！素等があ〕、単＃ＩＩｔたは混合物のい
ずれもか使用できるが、反応試剤の溶解性１ホスゲンと
の反応性および経済性から見て水ｓｓｉ、か好ましい・
尿素化反応は通常。

塩酸中和剤の介在下で実施されゐが、４１に塩酸中和剤
を添加しない系ても７１Ｌノベンゼンスル本シ＃ｔたは
その塩１Ｉ１１１身が塩酸中和剤としての作用を有する
ので１１施できるＯかかる塩酸中和剤として社、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水−化カルシウム、トリ
エチルアミン。

トリメチルアミン、りメチル７二リン、ジエチルアニリ
ン、ピリジン、塩基性イオン交換樹脂勢の塩基性物質が
あ）、単独ｔたは混合物のいずれ４使用できる１％に水
酸化ナトリウム、水酸化力υラム、水酸化カルシウムが
好ましい・塩酸中和剤の使用量は、７ミノベンゼンスル
ホン駿壜大はその塩−のアミノ基／轟量崗ヤ轟量以上の
塩酸中和剤が使用され易が１通電は１ミノ基／轟量ｍシ
／〜諜、Ｓ倍轟量の脱塩酸剛か用いられるＯ Ｗ、素化反応は、出発物置の種！１ｌｌＫよってその反
応性にあるＳ度相違があるし、を大溶媒の種類、４Ｉ！
用量勢によっても反応性が異るが、一般には一一θ℃以
上、好會しく＃ｉσ輌／ρσ℃で実施される・反応一度
が−１０℃よｐ低いと反応速度が這〈なシ好ましくない
。反応圧力は加圧でも減圧でも側段差支えはないが１通
常、常圧付近で実施される。＃！票化反応は連綬式、亭
遭＃１５Ｌ寸走は回分式で行うことかで自るＯＷ１ｇ化
反応生成物はその重壕戒いは会費に応じ反応混合物中の
朱反応本スゲンｔ１．Ｍ−ジメチルネルふア覆ド等のホ
スゲンとの反応愉含有する化合物の１加によシ反応除去
する方法。

真空脱ガスによる方法、窒素ガスの動電不活性ガス吹き
込みによる方法又はヒれらの併用により除去した贅１次
のスル本ニルクロリド化反応に付される。

−＊え、Ｗ素化及応待に脱塩酸剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム勢を用いた場合
、戚馳は尿素化反応に水系浴ゼンスル本ン蒙１％ルＫｍ
って０．Ｂ畳島以°下。

好ましくは０．Ｑ畳ル以下、となるように脱水処理し良
夢、スル傘二ルクＧＵＮ化反応に供することがｍましい
。

脱水処理方法と＼しては、尿素化反応混合物にスルホニ
ルクロリド化反応で使用し、かつ水と共沸可能な水よ）
高沸点の溶媒を用い共沸脱水するとか、歳いはカルボニ
ルシイ邂ノピスベンゼンスル本ン＊＊を沈降、濾過分離
し、この分離されたカルボニルジイミノビスベシインス
ｈ本シｗａｔｔ燥脱水する等の方法が採用で自る０本発
明方法の実施に轟ヤカルボニルジイミノビスベンゼンス
ル本ン＃類は塩素化剤と反応させることによゐスル本ン
酸基のスルホニルクロリド化反応を打音わせる＠ ライド、−塩化硫黄、五塩化リン、三塩化リン、塩素、
四塩化炭素を用いることができる。特にホスゲンが好ま
しい。

スル本クロリド化反応における塩素化剤の使用量はスル
ホン酸基／当量当り化学量論以上の塩素化剤が使用され
る。通常はスルホン酸基／当量当り１モル以上、好まし
くは／、７〜２モルのホスゲンが用いられる。未反応の
ホスゲンは回収し、再使用することかで亀る。

触媒としては、スルホン酸基のスルホニルクロリド化反
応に通常用いられているＭ、Ｍ−ジアルキルカルボン酸
アミド類、例えばジエチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、これらの酸アミドを側鎖に有する高分子体等
の低級脂肪族酸アミドが一般に用いられる。

触媒の使用量は一般にスルホン酸基／当量当り０．０１
モル以上、特に好壕しくは０１５モル以上の量で用いら
れる。

ここに掲げた触媒は、＊Ｓとしての機能−蕾ねることが
できるので上限は特に制限されるものではない。

スルホニルクロリド化反応は、一般には溶媒の存在下に
実施されるが、無溶媒下でも実施できる。かかる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベ
ンゼン、ジク゛ロルベンゼン等芳香族炭化水素、シクロ
ヘキャン、ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、メ
チルシクロヘキサン、−一メチルヘキサン、コ。

３−ジメチルペンタン、エチルシクロヘキサン、シクロ
オクタン、ｎ−ノナン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ
−ドデカン眸の脂肪族炭化水素、エーテル、テトラヒド
ロフラン等の含酸素化合物郷、ジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド等の酸アミド、クロルホルム、／
、コージクロルエタン、／、／、２−トリクロルエタン
、／、／、Ｊ−トリクロルーコーフルオルエタン、／、
７．２−）リブロムエタン％／ｌ／１−−トリクロルプ
ロパン、ｌ、−−ジクロルプロパン、四環　炭素等、ハ
ロゲン化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル
勢のニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物またはクロルスルホン酸、硫酸
、燐酸等鉱酸があり、単独を九は混合物のいずれでも使
用できる０ 反応試剤の溶媒に対する溶解性向上のためにアセトニト
リル、プロビオノニトリル、テトラメチル尿素、ジエチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ニトロメタン
、テトラヒドロフラン、アルコキシベンゼンスルホニル
クロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、フタル駿
クロライド等の極性溶媒存在下で行うのが好ましい。

さらに好ましく社、尿素化反応により得られるカルボニ
ルジイミノビスベンゼンスルホン酸類中に含まれる水を
共沸脱水するために用いるキシレン、トルエン、ジクロ
ルベンゼン、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭
素、／。

−一ジクロルエタン、／、／、λ、−一テトラクロルエ
タン、／、／、１．、ｌ−テトラクロルエチレン醇と、
上記極性溶媒の混合系で行われるＯ スルホニルクロリド化反応は出発物質の種類によってそ
の反応性にある程度相違があるし、また触媒の種類、添
加量、溶媒の使用等の条件によっても反応性が異なるが
、一般には約θ〜ｌｊθ℃、好ましくは２ｊ〜７０℃で
実施される。

反応温度が７ｊθ℃を越すようになると触媒の分解、タ
ール化反応が生じるようになるので好壕しくないし、ま
た０℃より低いと反応速度が低くなり好ましくない。

反応圧力は加圧で屯減圧でも側段差支えはないが、通常
、常圧付近で実施される０ スルホニルクロリド化反応は、連続式、半連続式または
回分式で行うことができる０スルホニルクロリド化反応
生成物は必要に応じ真空にする方法、窒素の如き不活性
ガスを通す方法又はこれらの組合せ等の方法により脱ガ
ス処理に付され、未反応ホスゲン、副生塩酸を除く。

脱ガス処理後のスルホニルクロリド化反応生成物は析出
分離、蒸留分離、分液分離郷の処理に付され、それによ
りスル本ニルクロリド化反応生成物からスルホニルクロ
リドを回収する０析出分離はスルホニルクロリド化反応
生成物又は脱ガス後のスルホニルクロリド化反応生成物
を氷水、クロロホルム、／、コーリクロルエタン等スル
ホニルクロリド類に対する不ＷａＳ媒中に注入し、スル
ホニルクロリド類の沈ＩＲを生成せしめ友後、Ｃ過、分
離する方法が一般に用いられる。

かくして得られたカルボニルジイミノビスベンゼンスル
ホニルクロリド類は、そのま首又はさらに必要に応じて
杏結晶等の精製処理を行った後、医薬、農薬、染料、香
料の中間体原料として使用される。

以上＄１述したアミノベンゼンスルホン＊ｔ＊はその塩
とホスゲンによレカルボニルジイ１ノビスベンゼンスル
ホン酸塩類となし、次いでカルボニルジイミノビスベン
ゼンスルホン酸塩と塩素化剤との反応により、カルボニ
ルジイミノビスベンゼンスルホニルクロリド類を製造す
る本発明方法によれば目的物を高収率に得ることが可能
であり、且つ従来公知の製造法に比較し、はぼ理論量の
反応試剤で反応の完結ができるし、従来公知の方法に見
られたような反応稜の大過剰の未反応試剤の除去処理の
必要が無く、反応操作が簡単である尋種々の工業的利点
が発揮される。

以下、実施例により本発明方法を更に詳細に親羽するが
、本発明方法はこれらにより制限されるものではない〇 実施例／ Ｐ−アミノベンゼンスルホン酸／７９重量部と溶媒とし
ての水倣重量部と苛性ソーダＩＬｔＯθ重量部の混合物
を２０℃に維持し々から攪拌下に！り０重量部（反応当
量の八−倍）のホスゲンを２時間にわたって吹き込み尿
素化反応を行った。反応中、反応系の声をｊ−ｔに保持
する丸めに、−θ重量−の苛性ソーダ水溶液の滴下を行
った０反応終了後、反応系内の未反応ホスゲンを窒素ガ
ス吹龜込みにより除去した。未反応ホスゲン除去稜の反
応系内の＆　、　４ｔ’−カルボニルシイ鳳ノビスベン
ゼンスルホン酸の生成率はｔ９−であった０次いで反応
系に２００重量部の塩化ナトリウムを添加し塩析処理し
た彼、ｅ過、乾燥し九ところ、訳重量部のり、ｌ−カル
ボニルジイミノビスベンゼンスルホン酸ナトリウムを惨
死〇得られたｆ　、　！’−カルボニルシイ１ノビスベ
ンゼンスル本ン酸ナトリウム−０９重量部と、溶媒とし
てのＰ−キシレンλ？／重量部とアセトニトリル４（４
／重量部、触媒としてのＭ、Ｍ−ジメチルホルムアｌＨ
９，３重量部の混合物ｔｉｏ℃に加熱した。この混合物
を攪拌下に９０〜６０℃の温度に維持しなから／／６７
６重量部応当量の八−倍）のホスゲンをｑ時間ニワタっ
て吹き込み、スルホクロリド化反応した。反応終了後、
反応系内の未反応車スゲンを＊＊ガスを吹き込み除去を
行った。未反応ホスゲン除去後の反応系内の４ｄ１４ｔ
′−カルボニルジイミノビスベンゼンスルホニルクロリ
ドのａ　、　４１’−カルボニルジイミノビスベンゼン
スルホン酸に対する反応生成率は？ｊｓであった。次い
で反応混合物をｔ過し、ｔ１過残漬を氷水で水洗螢、減
圧下室温乾鎌し光ところ、純度デフｓの！　、　４ｔ’
−カルポニルジイミノビスベンゼンスルホニルクロリＮ
　／９ｊｔ　ｌｉ普部が得られた。

実施例−〜？ 第１表に示す反応試剤の７ミノベンゼンスルホン酸のｔ
１１＃Ｉと量を変えた以外は、実施例ノと同様にして実
施例−〜ツを行い、反応試剤に対応するカルボニルジイ
ミノビスベンゼンスルホン酸及びカルボニルジイミノビ
スベンゼンスルホニルクロリドを得た。結果を第７表に
示す。

実施例１０ ｍ−ア亀ノベンイシスル＊ン瞭カリウム塩コ／／會量部
と溶媒としてのニトロメタン１０００重量部、水１００
重量部と脱塩酸剤としての／　０〜Ｊ　ｊ　ｍｅｓｈ＊
１１０Ｘ　！　力４　ｔ　ンＫｋ−１１０Ｃ住友化学社
＠）！θ０ｔｔ＊ｏ混合物を室温において攪拌下に、！
ダ重量郁（反応当量の／、７倍）のホスゲンを１時間吹
き込み原票化反応した。

反応終了後、反応系内の未反応ホスゲンを窺素ガスを吹
き込みにより反応系外に除去した。未反応ホスゲン除去
後の反応系内の弘。

Ｖ′−カルボニルジイミノビスベンゼンスルホン酸の生
成率は、デフ％であった１次いで反応混合体を！σ臘・
−ｈの？’ｊＭＩＩでＦｉし、脱塩酸剤としてのス漏カ
イオンＫＡ−１１０を除去後、！θ脇の虐ｂｆｌ過静の
Ｐ液スラＵ−に１化カリウム１００１１ｆｌａ加し塩析
ｊ４鴫した０次いで一過。

乾燥し九ところ一７２重量部の３．３１−カルボニルシ
イ這ノビスベンゼンスルホンーカリウムを得た。得られ
た３、３′−カルボニルシイ鳳ノビスベン（ンスル醗カ
リウム金量とＩＩ厳としての／、Ｊ−ジクロルエタン３
００重量ｍと溶媒楚触媒としてＯＮ、Ｎ−ジメチル傘ル
ムア這ド！θ重量部ａｍ合一を４０℃に加熱した。この
混合物を攪拌下に１０〜７０℃の温１Ｋｍ持しながら、
１０９重量ＩＩ（反応轟音０／、ｊ倍）のホスゲンを一
時間に渡って吹會込与スルホクロリド化反応い１反応終
了後反応系内の未反応ホスゲンを嗜素ガスを吹自込み除
去を行った。未反応ホスゲン除去後の反応系内の３．３
′−カルボニルジイミノビスペンインスル＊ニルタロリ
ー〇ゲ、ダ′−カルボニルシイ礒ノビスベンゼンスル傘
ン駿に対する反応生成率はデダ噂であつえ０次いでスル
ホタロリド化反応混合物を一過し一過残漬を氷水で水洗
後減圧下璽温乾燥したところ。

純１ツｌ囁の３．３′−カルボニルジイミノビスベンゼ
ンスル傘二ルタロリドコＯり重量１１１が得られた。

実施例／／〜／４を 第−表に示す反応試剤の７１ノベンゼンスル傘ン醗の１
ＩＩＩＩと量及び脱塩酸剤Ｏ種類と量を用いた以外は、
！！鉋例／θと同４１１１して反応を行ｌｋ５た１反応
試剤に対応ずゐカルボニルジイミノビスベンゼンスル傘
ン醗及びカルボニルジイミノビスベンゼンスルホニルク
ロリドの反応結電を第−表に示す。

実施例／ｊ ４ｔ−ｙｓメノー１ぶ一ジタロルベンゼンスながら、１
９重量部のホスゲンをぶ時間にわたりて吹自込与尿素化
反応を行つえ０反応中反応系の円を！〜ｌに保持するた
めに、２０重量パーセントの苛性ソーダ水溶液の滴下を
行５え０反応終了後反応系内の未反応水スゲンを書素ガ
ス吹き込みＫよ〜除去し忙、未反応ホスゲン除去後の反
応系内の＆、＜／’−（カルボニルジイミノ）ビス（２
，イーシタｑルベンインスルホン酸ナトリウム塙）の生
成率は、！！憾であった６次いで反応系にキレシン１０
ｏｏＩＩｓ１！−加工％９　ｊ　〜１０２’ＣｒＣｍ水
ＩＡ留を行うた。奮出液のキシレンと水は分液後キシレ
ン層を反応系に戻した。共沸脱水蒸留は反応系の水分膿
電が３００ｐ戸以下に擾る會で行った。脱水蒸留後、７
重量部のＮ　、　Ｎ　−ジメチル傘ルムアミドと極性溶
媒であゐプロピ１フ２１９４フ０θ重量部を加え４Ｉ０
〜Ｊ＃℃でｌ−０重量部のホスゲンｔ６時間にわえって
吹き込みスルホクロリド化反応した・反応終了螢　ｍ圧
下ダ０−１０℃で未反応ホスゲンの除去及びブｑビオノ
ニトｈの１去を行ったー反応マス中のダ、シー（カルボ
ニルシイ凰））ビス（Ｊ、Ａ−ジクロルベン曾ンスル本
ニルクｑｕド）のア亀ノベシゼシスル本ン蔽であるシー
アミノーー、４−５）９０にペンインスルホンＩＩＫ対
する反応生成率は！Ｊ嘔であった＠次いで反応マス會Ｘ
鍛重量郁の氷水に投入し一過水洗を行うえ、ＦＷ過＊ｍ
を７液を倉−減圧下蒸留を行い、７セトンｔ＊去し九と
ころ、＃Ｉ！度？ｌ憾のｙ、ｏ’−（カルボニルジイミ
ノ）ビス（−０６−シクロルベンゼンスル＊ニルクロリ
Ｐ）コＪｊ重量部を得え・実施例／６ヘコθ 第Ｊｌ！に示す反応試剤の７ミノベンゼンスル本シ酸の
種鯛と量と、水と共沸可能で且つ非水溶性の溶媒及び極
性溶媒の種馴を変え丸板外は実線？Ｉｌ／ｊと同様にし
て実施例／≦〜−θを行ない反応試剤に対応するカルボ
ニルシイ龜ノビスベンゼンスル木二ルクロリｒを得た・
結果を請Ｊｌ！に示す・ ＊ｍ例、２／ 爽ＩＩＡＩＩＩｌ／で得られた４Ｉ、　４＜’−カルボ
ニルシイ巖ンビスベンゼンスルホン駿ナトリウ五−重量
部と嬢厳として／、コージクロルエタン！ρρ雪量部と
Ｊθ重量部のＭｌ、ｌｆ’−９メチル本ルムア遡ドの混
合物を６θ’ＯＫ加熱した。

との混合物を攪拌下Ｋｓｏ〜ＡＯ”Ｃの一度に維持しな
がら、塩化チオニル１４Ｉｓ重量部を３時間で加え、ｉ
ＩらＫｓｔ〜ＡＪ’Ｏで、１時間反応を行っ走・反応伊
の反応系内の夕、に′−カルボニルジイミノビスベンゼ
ンスル本二ルクＱｕトのタウ４１′−カルボニルシイ鳳
ノピスベンゼンスル本ν駿に対する反応生成率はｆ？慢
てありた・次いで反応混合物を３００重量部の氷水に注
入し、Ｐ運、水洗音、＃ｃ圧下麿―乾燥したところ＃１
覆９７参のタ、４４′−カルボニルシイ履ノビスベンゼ
ンスル傘二ルクロリＮ／７参重量部が祷られた＠ ＩＩ！膣例−一 ＊＊＊例／で得られえゼ、ダ′−カルボニルｐイ邂ノビ
スベンゼンスル本ン蒙ナトリウム−〇ダ重量部とＭ、Ｎ
−ジエチル皐ルムアｔＰＪｏ重量部と一塙化硫黄参〇重
量部と塩化継二鉄！重量部を７．ノ、Ｊ、コーチトラク
ロルエタン！θρ重量部をｌθ℃に加熱しｔｏｅの混合
物會攪拌下に７０〜ｔ０℃の−１１Ｋｍ持しなから１０
１．重量部の塩素を３時間で吹龜込み反応した。反応蕾
の反応系内のゲ、＊−カルボニルジイミノビスベンゼン
スル本二ルクロリｒの参、４１−カルボニＡジイミノビ
スベンゼンスルホンＩＩＫ対する反応兆威率はｌ―憾で
あった。次いで反応混合物をＸ−重量部の氷水に注入し
一過、水洗り減圧下側り乾燥したところ、純度！４１嘔
のタ、参′−カルボニルシイ１ノビスベンゼンスル本二
ルク謁曽Ｆ　／４９重量１が得られた・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、員、は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ３及び
   Ｒ１は同じか又は異種の水素原子、炭素数／−ＪＯ個の
   アルキル基、炭素数７〜１０個のアルコ申シ基、ハロゲ
   ン原子又はニトロ基、Ｍは水素原子又は−価、二価−し
   くに二価の金属又は有機アミンカチオンを示し、ｔた−
   ８０−基はオルト−、メタ−又はバラ−位に結合してい
   る） で示されるアミノベンゼンスルホン酸又はその塩類と本
   スゲン會塩酸中和剤の存在下に尿素化反応させ、一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３及びＭは上記と同じ）で示さ
   れるカルボニルシイ鳳ノビスベンゼン×ルホン酸ＩＩ管
   生成せしめ、次いで該尿素化反応生成物を触媒の存在下
   に塩素化剤と反応させ、スルホクロリド化反応させゐこ
   とｔ＊徴とする一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は上記と同じ）で示ネれる
   カルボニルジイミノビスベンゼンスルホニルクロリド―
   の製造方法 （Ｊ）　　一般式中のＲ１，Ｒｇ及びＲｓが同じか又は
   異種の水素原子、メチル及びエチルから選ばれたア鳳ノ
   ベンゼンスル＊ン酸類を用いることｔ特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のカルボニルジイミノビスベンゼン
   スルホニルクロＶ−一の製造方法 （萄　一般式中の輩が水素原子、ナトリウム、カリウム
   、マグネシウム、カルシウム、アル識ニウム、トリメチ
   ルア電ン塩、トリエチルア晟ン塩、ピリジン塩、Ｎ、Ｍ
   −ジメチルアニリン塩から選ばれたアミノベンゼンスル
   本ン酸ＩＩＩを用いること管特徴とする特許請求の範囲
   第１］ｊ［ｔたは一項記載のカルボニ“ルジイ進ノビス
   ベンゼンスル帛ニルクロリド類の製造方法 （→　ア藏ノベンゼンスルホン酸類１モル当す約Ｏ，ｊ
   Ｓ−１モルのホスゲンを反応させカルボニルジイミノビ
   スベンゼンスル木ン酸類を生成せしめ、次いで触媒存在
   下１〜１モルのホスゲン管反応させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１％Ｊまたは３項記載のカルボニルジ
   イミノビスベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 （萄　スルホクロリド化反応の触媒の使用量がスルホン
   酸基／当量蟲ｐ　Ｏ，０１モル以上でああこと１−特徴
   とする特許請求の範＆！ｌ第１．　Ｊ、　Ｊま念は９項
   記載のカルポニルジイミノビスベンゼンスルホニルクロ
   リＦＩＩＩのＩｌ造χ法（ぶ）尿素化反応温度が−ＪＯ
   Ｃ以上及びスルホクロリド化反応１１ｆがＯ〜ｔｓｏ　
   Ｃである仁とｔＩＩ！＃徽とする特許請求の範囲第／、
   Ｊ、Ｊ。 参または３項記載のカルボニルシイ鳳ノビスベンゼンス
   ル＊ニルクロリＦｉｌｌの製造方法（７）　　スルホク
   ロリド化反応の触媒としてＮ、Ｍ−ジアルキルカルボン
   駿アｉ　ｐｍ、ｇ三級７鳳ン類又はホスフィン蒙が用い
   られることｔ特徴とする特許請求の範囲第１、コ、Ｊ、
   亭、５オたに４項記載のカルボニルシイ息ノビスベンゼ
   ンスルホニルクロリζ類の製造方法（１）尿素化反応が
   水、スルホクロリド化反応がニトリル、酸アミド、エー
   テル、カルボン酸クロライド、スルホン酸りロライｒ１
   ニトロ化合物の極性溶媒を少くとも一種含む溶媒下で行
   われること１＊書とする特許請求の範囲第１．Ｊ、Ｊ％
   ダ、ｊ％ｔま九は７項記載のカルボニルジイミノビスベ
   ンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 （す）　スル本クロリド化反応が、７！ノベンゼンスル
   ＊ン酸類とホスゲンとの反応により生成したカルボニル
   シイ邂ノビスベンゼンスルホン酸Ｉｌｌ管脱水処理した
   後に行われることｔ特徴とする特許請求の範囲第１．コ
   、３．４１％ｓ、４．７または１項記載のカルボニルシ
   イ１ノビスベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 （，０）　　脱水処理が、水と共沸可能で且つ、非水溶
   性の溶媒と共沸脱水すること管特徴とする特許請求の範
   囲第一項記載のカルボニルジイミノビスベンゼンスルホ
   ニルクロリド類の製造方法 （ｌ／）　　スルホクロリド化反応が、水と共沸可能で
   且つ、非水溶性の溶媒と極性溶媒の混合溶媒下で行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１、コ、３、ダ、１ｓ
   ｔ−７、ｌｔたは一項記載のカルボニルジイミノビスベ
   ンゼンスルホニルクロリド類の製造方法