JPS5813713A - セルロ−ス誘導体液晶からの繊維の製造方法 - Google Patents

セルロ−ス誘導体液晶からの繊維の製造方法

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JPS5813713A
JPS5813713A JP10996681A JP10996681A JPS5813713A JP S5813713 A JPS5813713 A JP S5813713A JP 10996681 A JP10996681 A JP 10996681A JP 10996681 A JP10996681 A JP 10996681A JP S5813713 A JPS5813713 A JP S5813713A
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Shuji Kajita
修司 梶田
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース誘導体液晶から高弾性でかつ耐熱性
良好なセルロース誘導体繊1at−製造する方法に関す
る。さらに詳しくは、セルロース誘導体液晶から繊維を
製造するのに際し空中吐出−湿式紡糸後、あるいは皺紡
糸にひきつづく延伸後、得られ九繊維の力学的損失正接
(−δ)が0.06となる温度以上でかつ250℃以下
の温度で、伸長比1.05以下の伸長条件下に熱処理す
る仁とを特徴とする高弾性でかつ耐熱性良好なセルロー
ス鱒導体*維の製造方法に関する。
従来、液晶状lllFcあるセルロース誘導体を空中吐
出−湿式紡糸するととKよル高弾性率を持つセルロース
誘導体繊維を製造する方法は、特開昭52−96230
に記載されるように公知である。
かかる液晶紡糸方法で得られたセルロース誘導体繊維の
室温におけるヤング率(tたは動的弾性率1’)Fi、
従来の湿式または乾式紡糸で得られた繊維(以下、「通
常紡糸繊維」と略称する。)の3倍以上である。しかし
150℃以上になると液晶紡糸繊維のヤング率は急激に
低下し、200℃以上では逆に通常紡糸繊維と同等また
はそれ以下になるのが一般的である。
本発明者らは、200℃における動的弾性率E′(以下
、r E’zoo Jと略称する)が20℃における動
的弾性率E′(以下、rr:’ z @ J  と略称
する)の60多以上である耐熱性の良い高弾性のセルロ
ース誘導体繊維を製造する丸めの紡糸条件を検討し九結
果、セルロース誘導′体”のドープ中濃度、紡速および
凝固浴組成の大幅な変動にもかかわらず’mho/に’
20の比は0.5以下であツタe e O比が小さい原
因を解明するため、セルロース誘導体繊維の分子熱運動
性と紡糸条件の関連性を研究し、本発明を完成するにい
たった。
本発明に係るセルロース誘導体液晶から繊維を製造する
方法は、液晶状IIKあるセルロース誘導体溶液を紡よ
シ空中吐出し、凝固液中で巻取るか、または凝固液中で
1.0〜2.0倍延伸後凝固浴中または空気中で巻取り
た後、ひきつづいて繊維の力学的損失正接(以下、「−
a」と略称する)が006を示す温度以上でかつ250
℃以下の温度で伸長比1.05以下の伸長条件下に熱処
理することを特徴とする。
ここで−一は、上記巻取〕後の繊維を乾燥し、110H
zの周波数において、乾熱処116場合祉乾燥空気中で
、また温熱処理の場合社温熱下にそれぞれ5℃/分の昇
温下で測定された値を意味する・また、「空中吐出−一
式紡糸」とは、紡口は湿式・4:。
紡糸用凝固浴内に浸漬きれずに、従って、紡出直後の糸
状物は先ず不活性の流体(たとえば、不活性ガス、空気
、流動/譬うフインなど)Kllt触し1通常1〜50
■のエア・ギvyプ長を経た後、湿式凝固浴内で凝固す
る紡糸方法を意味する。
従来、通常紡糸繊維を1′80〜200℃以上で乾熱処
理すると物性低下や着色を招くために、そのような高温
乾熱処理はなされていない。また一方、液晶紡糸で得ら
れる繊維は巻取am後において分子鎖の配向は十分達成
されてお9、当然無定形領域内部の分子鎖も伸び切った
形Stとっていると信じられていた。そのため液晶紡糸
で得られたセルロース誘導体繊維の無定形領域内部の分
子鎖の熱運動は束縛さ゛れ・、通常紡糸繊細よりも熱処
理温度を高ぐしなければ熱処理による物性向上効果は期
待できないと予調されていた。
しかるに、不発゛明者らは液晶紡糸で得られた繊維の熱
運動性と熱処理による物性向上(主としてwl)との相
関性を検討した際、液晶紡糸で得られたセルロース誘導
体繊維ではある温度を境にして急緘に分子運動性が増大
するという異常現象を見出した。この温度は、液晶紡糸
繊維では一般に200℃以下であるのに対し、鉄繊維に
対応するセルロース誘導体の通常紡糸繊維では上記温度
より約50℃高温から分子運動が活発化する。このよう
に液晶紡糸繊維では比較的低温(200℃以下)で−δ
が急増する原因は現在まで明らかでないが、液晶紡糸で
得られ九繊維では他の紡糸法で得られる繊mKくらべて
結晶化度が低く無定形領域列の分子鎖の配向が高いこと
に原因するのかもしれない。分子の熱運動性の激しさを
示す指標として−1を採用する。ある所定のミー値を示
す温度で熱処理して得られた液晶紡糸繊細のE′一温度
曲線を測定すると、−δ値が0.06以上となる温度、
でlG秒〜30分間熱処理すれば、200℃におけるE
′か大幅に増大することが判明した(本発明はかかる知
見に基づいて完成された)。該熱処理効果が顕著に出現
する熱処理温1は同一の化!構造を持つセルロース誘導
体を採用しても、液晶紡糸条件によって変動する。当然
化学構造が異なるセルロース誘導体t−J11諭れば変
動する。しかし、−一値が0.06以上cvfliを示
す温度域では、紡糸条件、化学構造に関係なく共通して
熱処理効果が顕著である。−一が分子鎖の熱運動性を表
わす指標であることを考慮すれば、逆にこの現象から、
熱46m効果の出11tcは無定形領域内の分子鎖の熱
運動性の活発化が必費条件であると考えられる。
熱処理温fが高くなればなるほど上記熱処理効果は増大
するがstMall値が0.1以上である温度になると
はとんど熱処理温度に関係なく熱処理時間社30秒以内
で十分である。しかし、熱処理温度が250℃以上にな
ると繊維が着色し、引張)強度および伸[Inずれもが
減少する。したかって熱処理温度は250℃以下、望ま
しくは230C以下である。
なお、置換KO,2以上のセルロースアセテートを乾熱
処理する場合、熱処埴温Rは−Jが0.10となる温縦
以上でかつ230℃以下であることが望ましい、   
    : 熱処理に伴なうE′の低下を防ぐに蝶、繊維を0、 l
 974以上の荷重下あるも紘伸長比1゜05倍以下の
伸長条件下に熱処理せねばならない。液晶紡糸繊細はそ
の高い分子鎖の配向性のために伸度が低いと考えられて
いる。しかし、分子量を高くすることによシ伸度も増大
し、熱処理時の伸長度を1.05倍和才ることも可能で
ある。
本処理法の対象となるセルロース誘導体として#i、液
晶を形成し、空中吐出−湿式紡糸法によって繊維化でき
るものならば特に限定される−のではないが、一般に祉
、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチル
セルロース、カルバモイルエチルセルロース、カルがキ
シエチルセル口” e シフ /エチル・カルバモイル
エチルセルロース、とドロキシエチルセルロース、エチ
ルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロビルセ
ル4−ス、ヒドロキシグロビルメチルセル・口□−ス。
カルがキシエチルセルロース、およびそれらの可能なナ
トリウム塩、ならびにセルロースアセテートなどである
。4IK化学的・熱的安定性および紡糸の容易さから置
換度0.2以上のセルロースアセν、′・ チーFが望ましい、置換基の化学構造としては、核置換
基の分子鎖長が短かい方が耐熱性の観点から望ましい。
なお、液晶紡糸の凝固浴組成とじて水を含む混合溶媒系
が利用できる意味でセルロース誘導体の置換度は0.5
以上のものが特に好オしい。
セルロース誘導体を溶解させ液晶を形成する溶媒として
ジメチルアセ■1ドなどの有機性溶媒が知られているが
、紡糸用原液の粘度制御、溶媒の回収性、熱処理による
物性向上の効果が顕著である点で無機性溶媒が望ましい
、無機性溶媒としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、メ
タリン酸。
ヒaxリン酸1次すン酸、亜硫酸、フルオロ硫酸。
クロ■硫酸、塩素酸1次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸
、臭素酸、過臭素酸1次亜臭素酸、)、化水素酸、チオ
シアン酸、チオ硫酸等が挙げられる。
41に硝酸、塩酸、リン酸および過塩素酸の5重量饅以
上の水溶液が望ましい、4Iに、置換度0.5以上のセ
ルロースアセテートまたはカルがキシエチルセルロース
とこれら無機性溶媒との組合せは好ましい。
セルロース誘導体の好ましI/−&濃度は、セルロース
誘導体と溶媒との組合せで異なるが、液晶が発現する―
腹内であれば格別限定されない。
繊維の熱処理方式としては、例えば、ロール加熱、ある
いはチ為−プ状加熱館内で走行中の繊維を加熱する方式
、あるいは、例えば鯵外線などによる加熱方式であって
、加熱領域の繊維走佇柿区沿う長さを5傷以下にした加
熱領域局所化方式のいずれでも良い、繊維のE′の値を
高く、強度を大きくするには加熱部分を局所化する方式
が最も望ましい。
なお、以上、主として乾熟処11について説明したが、
加熱媒体として蒸気(j!熱水蒸気または飽和水蒸気)
を採用する場合には乾熱処理にくらべて30〜50℃低
温で熱処理することも可能である。
以下、実施例について説明する。なお、実施例で示され
るtaaa一温度特性曲線は、東洋が−ルドウィン社g
Rh@o−Vlbr*n DDV−1@illを使用し
、測定周波数110Hz、乾燥空気中あるいは温熱空気
中で昇温速度5℃/分、試料量的1■にて測定しえ。
〔実施例1〕 セルロースアセテート(置換度2.51)200tに7
0重量−硝酸水溶液170fを加え%10℃に保持され
た1対のローラで溶解した。ローラの間隔は0.2■、
ロー20表面速度比は1/2であっ九。約1時間ローラ
て溶解した。得られ九溶解物は偏光顯黴鏡のクロスニコ
ル下で光学異方性を示し、20℃での粘度は8.100
/イズであった。
次いで、このようにして得られたドープを3℃に保持し
たL/Dが20のスクリニ一式エキストルーIに投入し
た。直径0.08mφ、50孔の紡口からドーグを押し
出した0次いで紡口下0.51に位置する5℃に保持さ
れた水の凝固浴に通した。さらに凝固浴中和設置された
1対のローラによって1.5倍延伸し巻取速度40m/
分(トラフ)6.5)で巻き上げ、水洗後風乾した。得
られ九繊維の強度F13.6P/4%伸度5.4俤、初
期弾性率190シ4であった・骸繊維の−a一温度温度
上線−a値が1・□。
0.06になる温度を測定す′本と175℃、0.10
になる温度は190℃であった。該繊−を伸長比1.0
2の条件下で11[kの温度で30秒間乾熱熟通し九、
得られた繊維の強度、伸度、初期弾性率、200℃にお
ける動的弾性率IC’ 200 は次表のようKなりた
本印は比較例である・ 上記表から明らかなように、熱処11によシ強度、初期
弾性率、W’koo  のいずれもが増大する。特KI
’Boの増大が顕著である。なお伸長比14)7以上て
は繊維が切断、シ、熱1&H4Kよる強度、初期11・
・′1゜ 弾性率の増大#:tiIめられず、また繊mを自由端熱
処理した場合にもこれらの物性値は増大せず、逆に減少
した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、セルロース誘導体液晶から繊mYt胸造するKII
    L、液晶状態にあるセルロース誘導体溶液を空中吐出−
    湿式紡糸後、または該紡糸にひきつづ〈延伸後、得られ
    九MMの力学的損失正接(−J)がα06となる温度以
    上でかつ2sO℃以下の温度で伸長比1,05以下の伸
    長条件下に熱処理することを4111とする高弾性でか
    つ耐熱性の優れたセルロース−導体繊細の製造方法。 2 セルロース誘導体が置換度0.2以上のセルロース
    アセテートである特許請求の範囲第1項記載のセルロー
    ス誘導体繊維の製造方法・λ −一が0.10となる温
    度以上でかつ230℃以下で乾熱処理する特許請求の範
    囲第2項記載のセルロース誘導体繊維の製造方法。 4、セルロース誘導体溶液が、置換f0.5以上のセル
    ロースアセテートあるいはカルがキシエチルセルロース
    とその溶媒をして、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、メタリ
    ン酸、ビロリン酸8次リン酸。 亜硫wR,フルオロ硫酸、クロロ硫酸、塩素酸9次亜塩
    素酸、亜塩素酸、過塩累酸、臭素酸、過臭素酸1次亜臭
    素酸、フッ化水素酸、チオシアンllおよびチオ硫酸か
    らなる弁から選ばれた少くとも一種の無機酸を含む特許
    請求の範囲第1項また社第3項記載のセルロース誘導体
    繊維の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7136126B2 (en) * 1997-10-20 2006-11-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cellulose acetate film prepared according to cooling dissolution method
JP2010013779A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Toray Ind Inc セルロース混合エステル繊維およびその製造方法
US7838666B2 (en) * 2002-07-12 2010-11-23 Asahi Kasei Kabushik Kaisha Water-dispersible cellulose and process for producing the same

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