JPS58116151A - 可撓性フイルム積層品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可撓性フィルム積層品及びそれから加工された
レトルト食品パウチに関するものである。

近年０食品包装工業はパウチ包装食品の概念に深い関心
を示してきており、これは他の利点の中でも食品保存の
ための冷凍を必要とせず、従ってコストがかかりエネル
ギー集中的な冷凍輸送及び貯積設備を省（ことができる
。消毒及びその後の再加熱の鍍びしさに耐えかつ貯菫中
の内容物を保護するのに十分に適切である気体遮断性を
付与するのみならず、毒物学的に安全である物質を用い
ろことができる。可撓性のレトルト可能または加圧がま
加熱のできる食品パウチの開発に、多くの努力がｔｃさ
れて錠だ。

レトルト食品パウチに於ては包装材料が酸素及び湿分蒸
気の通過に対する遮蔽材料として作用することが必要で
ある。配向ポリアクリロニ）　ＩＪル（ＰＡＮ）フィル
ムは有利な酸素透過遮断性質をもっている。その湿分遮
断性質はしかしレトルト食品包装に望ましいほどにはよ
くない。さらに、それはそれ自身ヒートシール性ではｔ
【い。これら両欠陥はＰＡＮの片面へ良好な湿分遮断性
をもつ熱可塑性物質の一つの層を施こすことによって克
服することができる。しかし、　　ＰＡＮとポリオレフ
ィンのような熱可塑性湿分遮断ポリマーとの間の著しい
化学的卵類、似性のために、この二つの物質の間の接着
が悪く包装の完全さが損なわれる。それゆえ、　　ＰＡ
Ｎとこの熱可塑性湿分遮断材との間に接着剤を置いて置
物質問相互の接着架橋を提供することが必要である。

ＰＡＮと有効な湿分遮断材フィルムとの間に接着剤を付
与する従来の実際的方法は、液状ビヒクル中のポリウレ
タンまたはポリエステルのような彎着剤の施用を含んで
いる。その後に、湿分遮断材フィルムをこの接着剤を介
してＰＡＮへ積層する。

このような方法は各種の程度の有効性をもつが。

すべて高価な接着剤を使用すること及び溶剤塗布を含む
欠点をもち、コスト高と環境問題が付随する。

米国特許第”１．４５３．１７！１号によれば、ポリオ
レフィン−ポリアクリロニトリル積層品は、すぐれたヒ
ートシール強度とガス透過に対するすぐれた遮断材性質
をもちかつ食品容器の構成に適しているといわれている
ものであるが、７１”リオレフインとポリアクリロニト
リルの面を合わせそして接着剤を通して相互にその隣接
面を接着させることによってつ、（られている。これら
の面の片側または両方はそれらをより良く接着させるた
めにある場合には前処理することができ１例えば、英国
特許第８３４．１９６号に記載されているような三弗化
硼素のガス状混合物による処理；米国特許第２が２９２
１号に記載されているような焔による処理またはコロナ
放電による処理である。積層品製造に於て用（・られる
接着剤の中には、米国特許第２．２００．４２９号に記
載のエチレン−酢酸ビニルコポリマーがある。製造条件
及び意図する接着剤が一次原子価結合の形成に適してい
ないために、煮沸水中での層間接着が強いものであるこ
とは期待されない。

金属層を有効な表面として用いこれを通して接着を完成
させて水蒸気遮断材フィルムとするためにＰ、ＡＮフィ
ルムを金属メッキする手段も行ｔｒわれてきた。

本発明によれば１食品包装用のレトルト可能／ぞウチの
製造の用途に適した可撓性フィルム積層品が提供される
が、その方法は、ヒートシール可能なポリオレフィンフ
ィルムの第一層をポリアクＩＪロニトリルホモポリマー
フイルムの第二層へこの第−及び第二の層の間に挿入し
たシンジオタクチック　　ポリ−１，２ブタジ工ン接着
剤の第三層によって結合させる工程から成り立ち、接着
を１少くとも第三及び第三の層の間の界面に於て発生す
る遊離基の存在下で行なわれる。

ここで有用であるポリオレフィンは一つまたはそれより
多くの０２−Ｃ８アルファーオレフィン、例エバ、エチ
レン、フロピレン、ブテン−１，啄ンテンー１．ヘキセ
ン−１，ヘプテン−１，及びオクテン−１，の重合によ
って形成されるフィルム形成性のホモポリマー及びコポ
リマーを含む。有用なポリオレフィンはまた。２０重量
％までの。

好ましくは５重量％までの、アルファーオレフインと共
重合し得る一つまたはそれより多くのモノマー、例えば
−酸化炭素；ニ酸化硫黄；アクリル酸またはアクリル酸
メチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、及び
アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸エステル
；メタクリル酸またはメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル。

メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、及びメタ
クリル酸アミルのようなメタクリル酸エステル；及ヒ、
ヒニル酢酸、または蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酔ビニル及び酢酸イソ
プロプロ投ニル、のようなビニルエステル；と共重合し
た一つまたはそれより多くの前述のアルファーオレフィ
ンのフィルム形成性コポリマーモ含ム。

ポリオレフィンはアタクチック、アイソタクチック、シ
ンジオタクチック、結晶性または無定形。

あるいはこれらのいずれかの組合せであることができる
。好ましいポリオレフィン、フィルムはエチレンとプロ
ピレンのホモポリマー及びコポリマーチする。フィルム
を電気放電またはコロナ放電による処理及び（または）
他の手段例えば焔による処理、あるいは三弗化硼素と酸
化剤とのガス状混合物への曝露による処理、へかけるこ
となく。

良好な接着を得ることができる。

ここで意図しているポリオレフィンフィルムはポリオレ
フィンとそれと相溶性の一つまたはそれより多くの他の
ポリマーとの混合物から形成させることができろことは
理解されるべきである。このように例えば、ポリオレフ
ィンフィルムは８０重量％のポリプロピレンと２０重量
％のポリエチレンとの混合物からつくることができる。

本明細書に於けるポリマーはまた加工助剤、可塑剤、酸
化防止剤、補強剤、充填剤、及び顔料のような他の成分
を慣用的な量で含むことができる。

ここでいう第二の樹脂層はホモポリマーのポリアクリロ
ニトリル（ＰＡＮ）である。それは好ましくは、１００
Ｆ（３８２”）に於て１０ｍ／１００平方インチ（６４
５ｄ）／２４時間／気圧（１０１ｋＰａ）より小さく、
より好ましくは２５Ｃに於て約１．０ｍ／１００平方イ
／チ（６４５ｄ）／２４時間／気圧（１０１ｋＰａ）よ
り小さい酸素透過率、並びに好ましくは、１００Ｆ（３
８１ｒ）及び閏保湿度９０％に於て約５０Ｍ０Ｏ平方イ
ンチ（６４５ｄ　）　／　２４時間、より好ましくは１
０グ／１００平方インチ（６４５ｄ）／２４時間の水蒸
気透過率をもっている。

前述の酸素及び水蒸気の透過率は当業既知の各種の方法
によって測定できる。例えば、酸素透過率はトゞ−ルマ
ンのポリメリックパーミェーション分析器ＰＰＡ−１（
）”−ルマンエンビロテク社、カリホルニア州マウンテ
ンビュー）で以て便利に測定できる。ダウのセルもＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１４３４に従ってこの目的に用いることがで
きる。米国特許第４．０６６．７３１号に記載の重合法
及びフィルム形成法とによってつくったアクリロニトリ
ルホモポリマーフィルムを使用するのが好ましい。

ここで接着媒体として使用するシンジオタクチック　ポ
リ−１，２−ブタジェンは周知のポリマーであり１例え
ば米国特許明細書第３．１８２，０５１゜５．６００．
４６６、及び３，５９４，５６１号に記載されている。

かなり低結晶性のシンジオタクチック　ポリ−１，２−
ブタジェンの一つの層をＰＡＮフィルムとポリオレフィ
ン湿分遮断材との間に挿入する。

この得られる三層構造を次に遊離基を形成させることが
知られている条件１例えば紫外線輻射、またはＰＡＮあ
るいはシンジオタクチックポリ−１゜２−ブタジェンの
どちらかがパーオキサイドを含む場合には、単なる加熱
にさらす。このような条件にさらすことに続いて、ＰＡ
ＮＫ対するシンジオタクチック　ポリ−１，２−プタジ
エ／の接着が著しく強められることが見出される。シン
ジオタクチック　ポリ−１，２−ブタジェンはポリオレ
フィン湿分遮断材層と化学的Ｋかなり類似しているので
、これらの二つの物質の接着は本来的に良好であり、ポ
リブタジェンはポリオレフイ／をＰＡＮフィルムにつな
ぐように機能する。何らかの機構理論に束縛されること
を望むものではないが、この固着は、紫外線輻射または
ノーオキサイド熱分解のいずれかの間の遊離基の発生の
結果としてＰＡＮフィルムへのシンジオタクチックポ＋
７−１．２−ブタジエｙのグラフト化がおこる結果とし
て生ずると信じられる。

遊離基を発生し結合強化を行なわせ得るパーオキサイド
はどれでも使用できるが、好ましいノミ−オキサイドは
ラウロイルパーオキサイド及びイン／イルパーオキサイ
ドである。輻射線またはパーオキサイドの効果は室温２
５Ｃと２０ＤＣの間、好ましくは７５１Ｔと１９０Ｃの
間の温度に於て達成されるのが好ましい。

本明細書の積層品を構成する個々のフィルムは広い範囲
の厚さでつ（ることかでき１例えば０．１ミル（０，［
１０２５朋）から１０ミル（０，２５朋）、好ましくは
約０．５ミル（０，０１２５龍）から約５ミル（０，１
２５Ｉｍ）である。これらのフィルムは米国特許第”、
、４５３，１７３号に記載のようないくつかの慣用的方
法の一つまたはそれより多くを用いて積層品へ一体化す
ることができる。

積層品は既知の方法を用いてレトルト可能パウチに加工
することができる。一つのこのような方法によれば、積
層品の二つの外層を、ヒートシール可能のポリオレフィ
ン面を向き合せにして熱板の間で縁端部をシールする。

以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。

実施例　１ ゆるく重ねた三層の凍合体を６個つくり、これらは各々
、（α）米国特許第４，０６６，７３１号によってつく
られる０、６５ミル（０，０１７１１）の厚さのポリア
クリロニトリルのフィルムの層；　（ｂ）　　プロピレ
ンと少量のエチレンとのランダム共重合体（ＥＸ−２４
としてエクソン社から市販）の厚さ３．０ミル（０，０
７６關）の第二外層；及び（ｃ）　　結晶性２５％で１
５ＤＣのメルトインデックスが５のシンジオタクチック
　ポリ−１，２−ブタジェンｃＲＢ　　８２０としてユ
ニロイヤル社から市販）の厚さ０．８５ミル（０，０２
２ｍｍ）のフィルムの内部層、から成り立っている。

これらのゆるい集合体を次に１７０Ｃの熱空気浴中に約
０．１４ｐｓｉ（０，９７ｋＰα）の圧を生ずる鋼Ｉ１
１［の下で６分間の装置いた。次にそれらを取り出し。

冷却し、第１表に示すように処理し、ＰＡＮの他の材料
に対する接着を剥離による分離を行なわせるのに要する
力を記録することによって試験した。

紫外線照射後の改善は明瞭である。

第　　■　　表 対照標準Ａ　　　　　Ｏ１６０（６３）１３０、　　冷
間ｂ　　４０７　（１６０）２　　　３０、　熱間’　
　　５８６　　（２３１）α、　１４０ワツトのハノビ
ア紫外線ランプ、タイプ３０６００゜ランプとフィルの
距離はに最も近い。

し　冷組成物板表面上のフィルムに照射。

Ｃ１フィルムを１７０Ｃの金属板上に支持しながら照射
。

実施例　２ 実施例１の低圧積層化方法は、照射の結果として著しく
高い接合効果を示しているが、理想的な層間接触よりは
悪い結果を示している。実施例１と同等のゆるい構造物
をつくったが、ただし１０００ｐｓｉ（６９００ｋＰα
）の高い圧力を指示の温度に於て採用した。示す通り、
すぐれた層間接触が達成され、紫外線処理は第１表の照
射試料についての測定値よりさらに高い剥離力をもたら
した。

第■表 対照標準Ｂ１２５００ 対照標準Ｃ１５００１００（３９４） ３　　　　１２５　　　１２０　　　７００　（２７＜
Ｓ）４　　　　１５０　　　１２０　　１５００　（５
９１）ａ、第１表の脚註（ロ）を見られたい。

実施例　３ ６個の同額ゆるい６層集合体を実施例１と同様につくり
、ただし　ＰＡＮフィルムはメチλエチルケトン中のラ
ウロイルパーオキサイドの０．０８Ｎ溶液で以てコーテ
ィングした。空気乾燥後、フイルムを実施例１と同様に
組合わせ、第■表に示す時間と温度で以て０．１４ｐｓ
ｉ　（０，９７ｋＰａ）の圧力下で熱空気浴中で積層し
た。紫外線照射は用いなかった。結果は、熱及びパーオ
キサイドの作用の複合効果の結果として著しい接着力増
強を示している。

第曹表 ５　１７０　３６０　１６２０　（６３８）６　１７０
　　１０　２５０（９Ｆｌ）７　　　　　　１９０　　
　　　　　　　１０　　　　　９ろＣ１（５６６）実施
例　４ 実施例１に規定した通りに、さらに６組のフィルムを２
分間１０００ｐｓｉ　（６９００ｋＰａ）の圧力で第■
表に示す温度に於てプレスすることによって積層化した
。これらの積層物を、それが可変速度ベルト上を移動し
、かつ４本の長くのびた紫外線ランプがとりつけられて
いてその長軸が移動方向に対して直角である。一つの室
から成る装着の中で照射した。ランプはタイプ毎に対に
して配置された。第一の対はフユージョンシステムズ社
製造のタイプＨであった。これらは長さ１０イ、ンチ（
２５，４ｃｍ）で４００μｍより小さい波長で９７ワツ
ト／インチ（３８２ワツト／ｃｒｎ）の輻射線を出す。

第二の対のランプはキャンロツドハノビアにより製造さ
れ。

カタログ番号６５２０Ａ３４０であった。これらは長さ
２０インチ（５０，８ｆｆｉ）で４００μｍより小さい
波長で６０ワット／インチ（２３，６ワツト／ｃｒｎ）
の輻射線を出す。各ランプは放物線反射器の焦点に位置
していて、試料移動平面上で一インチ（０，６４３）の
帯で放射光の焦点を結ばせる。この室中の試料移動速度
は毎分２５から２００フイート（７６２から６０９６ｃ
ｒｒ１）に調節される。

第■表 １６５　　　１　　５ｓＯａ＜５４６）１６５　　　２
　　６８０ａ＜２６８）１６５　　　　ろ　　３９０ａ
（１５４）１５０　　　１　　９３０ｂ（３６６）１５
０　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　９２
０ｂ　（ろ６２）１５０　　　３　　９４０ｂ（３７０
）１２５　　　１　　４００Ｃ（１５７）Ｌ７５　　　
２　　３８０Ｃ（１５０）１２５　　　５　　２７５°
（１０８）ａ、破壊はＰＡＮとポリブタジェンとの間で
おこった。

ｂ、　　破壊はＰＡＮフィルムの破れによっておこった
。

Ｃ０破壊はポリブタジェンとコポリマーとの間でおこっ
た。

実施例　５ 別の試料を押出貼合用予備成形ロールによって０．６５
ミル（０，０１７＊ｔｘ　）のＰＡＮと６ミル（０，０
７６ｍｍ）のＥＸ２４フィルムからポリ−１，２−ブタ
ジェンと一緒にしてつくった。押出しはダイ温度６６５
Ｆ（ＩＳ８ＦＴ）、速度５４−５６フイ一ト／分Ｃ１６
４６−１７０７ｍ／分）に於てし４インチ（１，９ｃ１
ｎ）の押出器で以て実施した。ポリブタジェンの押出さ
れた層は約０、８−０．９ミル（０，０２０−０，０２
３朋）であった。この積層品を　１４０ワツトのハノビ
アのランプで以て照射した。すぐれた接着がこの処理に
よって得られた。水中煮沸１時間後の離層抵抗はなおも
顕著であった。

特許出願人　　　モービル・オイル−コーポレーション
（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ヒートシール可能なポリオレフィンフィルムの第一
   層をポリアクリロニトリルホモポリマーの第二層へ、こ
   の第−及び第二の層の間でシンジオタクチックポリ−１
   ，２−ブタジェン接着剤の第三層によって接着し、この
   接着を少くとも第三層と第三層の間の界面に於て発生す
   る遊離基の存在下で行わせる工程から成る。可撓性フィ
   ルム積層品の製造方法。 ２　遊離基を積層品の紫外線照射によって発生させる。 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３　紫外線照射を第二層を通して行なう、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４　遊離基を、上記第二及び第三層の少くとも一つの層
   中に有機パーオキサイドを導入するかあるいは第二及び
   第三層の間に導入しかつ積層品を加熱することによって
   １発生させる。 特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５　接着を２５Ｃと２０ＤＣの間の温度で行なう。 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかの項に記
   載の方法。 ６　各層がｏ、ｉミル（０，００２５ｍｍ）ないし１０
   ミル（０，２５ｍｍ）の厚さをもつ、特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかの項に記載の方法。 ７、接着工程中に第−及び第二め層をプレスして第三層
   と接触させる。特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
   ずれかの項に記載の方法・８　ポリオレフィン層が０２
   −０８アルフアーオレフインのホモポリマーまたはコポ
   リマーでｈる。特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
   ずれかの項に記載の方法。 ９　ポリオレフィン層がエチレンまたはプロピレンのホ
   モポリマーであるかエチレンとプロピレンとのコポリマ
   ーである１％許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
   かの項に記載の方法。