JPS58114724A - 蒸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蒸着方法、例えばアモルファスシリコン（以下
、ａ　−Ｓ　ｉと略す。）を堆積させるのに好適な蒸着
方法に関するものである、 近年、太陽電池、電子写真感光体としてａ　−８１を用
いることが試みられている。この種のａ−８１は真空蒸
着法で基板上に堆積せしめられ、この臥ａ−８１中のダ
ングリングボンドを水素原子で埋めてその感光特性を良
くするために活性水素ガスを真空槽内に供給することが
ある。この場合、八−ス（容器）内に収容したシリコン
あるいはドーパント等を電子銃で加熱する方法により、
溶融あるいは昇華によって蒸発物質を蒸発させ、基体表
面に蒸着、堆積させることが考えられる。ハースは電子
銃からの電子流による加熱によって比較的蒸発しにくい
材質、例えば銅等で形成されると共に、八−スの外側に
は冷却水を循環させてハースの蒸発防止を確実なものと
する。さらにまた、ハース内面には例えばカーボン等か
らなる内張り層を形成したり、或いはカーボン等の円筒
状中空ライナー（内容器）をハース内に配設するとよい
。

これらの内張り層又はライナーは、冷却水で冷却される
ハースから蒸発物質を熱的に遮断して電子銃による蒸発
物質の加熱効率を低下させないようにするとか、蒸発物
質のスプラッシュ現象（突沸）等を防止するため断熱性
であることが望まれる。

さらには、蒸発物質を電子流で加熱する過程で電子が蓄
積され、これが投入される電子流を反発して加熱効率を
低下させるのを防止するため、導電性であることが望ま
しい。

ところが、このような蒸着方法について本発明者が検討
を加えた結果、次の間履力）−寿ることが判明した。

即ち、蒸着操作中に八−ス内のシリコン残留分が成る一
定量を割ると、カーボン製のライナーや内張り層全体の
温度が上りすぎ、それまではシリコンによってガス吸着
性が阻止されていたカーボンがシリコンの蒸発によって
再びガス吸着能を呈してしまう。この結果、真空槽とし
てのペルジャー内をガスで大気圧に戻した（リークした
）際に、ライナーや内張り層がガス中の水分や酸素等を
吸着し、これらが次の蒸着操作時に放出されてａ−８１
中に混入し、膜汚染の原因となる。

＠２の問題点としては、ライナーや内張り層の温度が高
くなりすぎるためにカーボン自体の蒸発量が増加し、堆
積するａ　−８１中に混入し、その膜特性を劣化させて
しまうので、実用価値のある蒸着膜を得ることができな
い。これと同時に、シリコン蒸発に伴なって蒸発源の底
部には本来シリコン中に含まれている重金属等の蒸気圧
の低い不純物が集まり、この不純物も多量に蒸発して３
−８１の膜質を低下させる原因となる。

更に＄３の問題点として、シリコン残留分も含め全体の
温度が上りすぎるために、蒸発源のスプラッシュ（突沸
）が生じ易くなる。この現象が生じると、得られた膜は
使用不可能なものとなる。

上記した各問題点は、本発明によれば、ハース内に残留
するシリコン量が少ない状態でなおも加熱、蒸発を行な
っているために、シリコン全体が高温になると共に、そ
の熱がライナー又は内張り層に伝わりすぎるからである
。つまり第１図に示すように、銅製のハース内のシリコ
ン蒸発源３中に上記したカーボン製のライナー２を配し
、電子銃４のヒーター４１から放出される熱電子４２を
熱電子流４３としてマグネットＭｌ、Ｍｚ、Ｍｓで偏向
させ、ライナー２の上端開口２１からシリコン３に集中
的に照射する際、１ａ１図の一点鎖線及び嬉２図の如く
にシリコンのレベルが低下してその残留分が少なくなる
と、残留シリコン全体が第２図の５で示すように順次加
熱、溶融され、周囲のライナー２を間接的に高温へ加熱
してしまうのである。しかも、シリコンのレベルが、一
点鎖線の如くに低下すると、熱電子流４３の径路を破線
のようにシフトさせる必要があるが、これによって熱電
子流４３がライナー２の上縁に当たり、ある。上記した
加熱現象は、ライナー２に代えて、同材質からなる内張
り層を八−ス１の内壁面に施した場合も同様に生じる。

従って本発明の目的は、上記のライナー又は内張り層の
如き断熱導電性部材をハース内に設けて蒸着を行なうよ
うに際し、その断熱導電性部材の温度上昇を抑えると共
に蒸発源を良好に加熱し、膜質の良い蒸着膜を得ること
にある。

この目的を達成するために、本発明によれば、少なくと
も上面側が開口された断熱導電性部材を使用し、蒸着終
期においてその断熱導電性部材が蒸発源の加熱の影響を
受けないような量の蒸発源を残留せしめることによって
、蒸発源も含めて耐熱導電性部材が必要以上に加熱され
ないようにし、上述した各問題点をことごとく解消して
いる。

以下、本発明をａ　−８１の蒸着に適用した実施例を図
面について詳細に説明する。

第３図は、本実施例による真空蒸着装置の一例を示すも
のである。この装置は、被蒸着基板３１、及び半導体材
料、例えばシリコン蒸発源３を収容した真空槽（即ちペ
ルジャー）１３を具備している。基板３１はヒーター１
４で３５０〜４５０℃に加熱される一方、直流電源１５
により０〜−１０ＫＶの直流バイアス電圧が印加される
。図中、６は活性水素又は水素イオン等の修飾ガスを導
入するための導入管、７は修飾ガスを活性化又はイオン
化するために導入管６中に設けられた放電管、８は排気
管であって真空ポンプ（図示せず）に接続されている。

源３から蒸発させたシリコンを基板３１上にａ−８１と
して堆積させると同時に、負電位の基板３１上に導入管
６からの活性ガスを吸引して堆積するａ−８１中に例え
ば水素原子を＃奮せしめ、上述したダングリングボンド
を水素原子で埋めるようにする。得られた水素含有のａ
−８１は、暗抵抗及び光感度ともに充分なものとなり、
膜質が均一でばらつきの少ないものとなっている。なお
第３図中、電子銃加熱装置は１８１図と同様のものを用
いるが、簡略化のためにヒーター４１のみを示した。

また、蒸発源３の部分も簡略図示したが、具体的には第
４図に明示した構造からなっている。ライナー２として
は、第１図のものも使用できるが、ここでは底壁部２ａ
を有する筒状中空体を使用している。

本実施例で注目すべきことは１１膜３図の真空蒸着装置
を用い、カーボンライナー２中のシリコン３・を電子銃
加熱方式で局部的に加熱、蒸発させるに際し、蒸着の終
期段階において、低下したシリコン３のレベルをある限
界以上に留めておくことである。即ち、１１１５図に示
す如く、ライナー２内においてその中心軸線上にあるシ
リコン残留分の厚みｂをライナー２の深さａに対しｂ／
ａ≧０．１　　としている。言い換えれば、シリコン残
留分をライナー２の約１０容量襲以上とし、この時点で
加熱を中断することが重要である。

このようにすれば、蒸着終期においても、シリコンが充
分な量で残っているために、電子流４３で加熱、溶融さ
れる部分５の熱はライナー２側へ未だ伝わり難くなって
いる。この結果、ライナー２を全蒸着期間中で一定の温
度以下に保持でき、既述した如き現象が発生しなくなる
。即ち、ライナー２の側壁部を含む内部の残留シリコン
量が充分存在していることから、シリコンによりライナ
ー２のカーボンのガス吸着能が阻止されているから、次
の蒸着開始前のリーク時に望ましくない不純物ガスを吸
着することがなく、またカーボン自体の蒸発も防止され
る。また、残留シリコンの底部に溜っている重金属等は
全く蒸発しないことも相俟って、基板上に堆積するａ−
８１膜の膜質を良好にすることができる。しかも、シリ
コン残留分を含め全体が高Ｉ′辷はならないためにスプ
ラッシュも生じ難くなる。

このように蒸着終期においてシリコンをなお局部的に良
好に加熱できるために、仮に１１１図に示した中空円筒
状のライナー２を用いた場合では、ライナー２の下側開
口２２から溶融シリコンの熱がハース１の底部へ伝わり
難くなる。つまり、第２図の如くにシリコン残留分が少
なすぎると、その溶融が八−ス１の底部にまで及び、こ
こで急激にシリコンが冷却されることによって突沸現象
が生じ易くなるが、本実施例のようにシリコンを相当量
残留させればそのような事態は発生しないことが理解さ
れよう。

また、シリコン残留分を多くしたことによって、電子流
４３の径路又は偏向角を蒸着終期においてもそれ程シフ
トする必要がないから、図示の如く電子流４３がライナ
ー２の上総部に全く当ることなくシリコン面に投入され
る。従って、電子流の衝突によるライナーの加熱も生じ
ず、これもライナーの温度上昇を防ぐのに寄与している
。

上記した如き顕着な効果を得るには、蒸着終期のシリコ
ン残留量（ｊＩＩＦち、上記したｂ／ａ　）を約１０容
量悌以上とするのが望ましく、これ未満では既述した問
題点をｌｌ　ｔｕ解消することができない。

シリコン残留分は上記範囲のうち、特に約５０容量％位
とすれば極めて満足すべき結果が得られる、。

実際には、シリコン残留分を約１０容量％以上としたと
き、得られたａ−８ｉ膜の特性として、±５％の誤差内
のものが各試料全体の８０％の割合を占めるこ・とが確
認されている。

なお、上記したライナーのガス吸着性を防止することと
関連して、ライナーの表面全体を、一旦、溶融した蒸発
物質の中に浸漬し、ライナー全表面に蒸着物質の被膜を
予め形成しておけば、ライナーの吸着活性を阻止するこ
とができる。従って、連続的に蒸発を行なう場合や、間
欠的又は断続的に蒸発を行なう場合にも、安定にしかも
ａ−８ｉの性能を損なうことなくａ−８１の製造を行な
うことができる。

また、上記のライナー２はハース１の内壁薗から離間さ
せているので、次の如き利点を有している。

（イ）八−スとライナー内の蒸着物質とが直接接触する
ことがなく、かつ電子銃の電子流がライナー内に集中し
て投入加熱されるため、八−スが蒸発物質を汚染する障
害が排除される。

←）また八−スとライナーが密着していないため、熱膨
張の変化によるライナーの変形、亀裂及びそれに伴う蒸
発物質の加熱むら、変質等が排除される。。

ｅ→　ライナーをカーボンの如き導電性のものとするこ
とにより、電子流の投下中に蓄積される負電荷がライナ
ーを介して八−ス中にアースされるから、投下される電
子流が効果的に蒸発物質を加熱することができる。

こうしたライナーの材質としてはカーボンが好ましいが
、それ以外にも耐熱導電性セラミック（例えば電子伝導
性をもつ半導体ガラス、あるいは金属とセラ之ツタの混
成体であるサーメット等）が使用可能である。ライナー
は金属はど良導体である必要はなく、また断熱性は必ず
しも大きい必要はないが、蒸発物質の加熱温度に耐える
耐熱断熱性があればよい。

また本発明に用いるライナー２は八−ス１に配設するに
先立ち、ライナー２が既にｇ＆蔵している、ａ−８１に
対して好ましくない物質を除去するために、通常行なわ
れる洗滌の外に、真空中でライナーをから焼することが
好ましい。特にカーボンライナーを用いるときには、良
質のａ−８ｉを得るために、８００℃〜１３００　”Ｃ
１好ましくは１０００℃でから焼することは有効な手段
である。

ライナー２の形状は種々に形成することができる。嬉６
図にその実施例を示した。ＩＮ６図（４）は底面近くの
側壁部に貫通孔３ｏを有する有底中空柱状、同（Ｂ）は
底２ａに孔３ｏを有する有底中空柱状、同（Ｃ）は中空
柱状、同（２）は側壁部に貫通孔３ｏを有する中空柱状
のライナーを示した。貫通孔３ｏは、上記した蒸着物質
の被膜形成に際し、溶融した蒸着物質を容易に通過させ
、被膜形成を容易にする。

ライナー２のハース１内への配置は、直接にハースｌの
底に設置してもよいし、台、足等の補助　　　　　　　
　、［具を用いてもよい。また、ライナー２の配置は、
ライナー２の中空開放口２１を被蒸着基板に対向させて
配設することが好ましい。

上記のライナー２に代えて、或いはこれと併用して第７
図に示す如きカーボン等の耐熱導電性内張り層３２を八
−ス１の内壁面に施してもよい。

第７図の場合でも、蒸着終期において一点鎖線で示すレ
ベルにシリコン３を残留させると、上述した例と同様の
効果が得られることが理解されよう。

なお、本発明において使用する修飾ガスとは、アモルフ
ァスシリコンのダングリングボンドを埋める原子の供給
源としてのガスを指し、上記した水素ガスをはじめ、フ
ッ素等のハロゲンガス、シランガス等が挙げられる。ま
た、別の修飾ガスとして、アモルファスシリコンの抵抗
値を高めたアモルファス酸化シリコン、アモルファス窒
化シリコンを形成するための不純物、例えば酸素原子、
菫素原子を供給する酸素ガス、窒素ガス、アンモニアガ
ス等や、アモルファスシリコンの導電ｍを決めるドーパ
ント、例えばリンやボロン、砒素を供給するホスフィン
、ジボラン、アルシン、更にはアモルファス炭化シリコ
ンを形成するためのメタンガス等の炭化水素ガスもセ合
される。これらの修飾ガスは１種若しくは複数種を同−
又は別個の導入管から導入することができる。上記した
ドーパントは、周期表第■族及び第■族元素から選択さ
れるが、その供給方法として、少なくとも１種のドーパ
ントの蒸発源をペルジャー内に配し、シリコンと同時に
蒸着するようにしてもよい。　　　　゛また、上記修飾
ガスを活性化又はイオン化して活性元素及び／又はイオ
ンを送り込むために、上記した放電管７はペルジャー１
３外に配されていることも重要である。即ち、仮に放電
管７をペルジャー１３の内部に設けた場合、放電管７自
体が蒸発したシリコン等により汚染され易く、また熱に
耐える耐熱材料で構成しなければならない。これに関連
して、その構造も特殊なものとなる一方、新しい放電管
と交換する作業も面倒である。しかもペルジャー内にあ
ることから、放電管にシリコン蒸気や活性水素が衝突し
てこれらの平均自由行程に乱れが生じ、ａ　−Ｓ　＋の
堆積状態が不均一となる恐れがある。しかしながら、図
示したように、放電管７を外部に配せば、上記した汚染
の問題や熱損傷が生じることなく、その構成部の材質及
び構造の選択、配置、交換作業が自由若しくは容易とな
り、ガス流を妨げることがなく、均一な堆積層を形成す
ることができる。なお、放電！’７は、所要量の活性水
素を供給するという特徴を充たしている限り、ペルジャ
ー３内に配置してよいことは勿論である。

以上、本発明を例示したが、上述した実施例は本発明の
枝鎖的思想に基いて更に変形が可能である。

例えば、ライナーの断面形状は中空筒状に限らず、上方
へ拡大した断面の例えば逆円錐台状としてよい。また、
蒸発源の加熱方法は上述した電子銃以外にもレーザービ
ーム等の方法で行なってよい。なお、本発明は上述した
真空蒸着以外の蒸着方法にも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、１１１１
図は電子銃加熱方式による蒸発源部分の概略断面図、 嬉２図は蒸着終期における蒸発源部分の一部拡大断面図
、 １１３図は本発明の実施例で使用する真空蒸ｙｔＩ装置
の一例の概略断面図、 第４図は蒸着終期における蒸発源部分の断面臥第５図は
１１４図の一部拡大断面図、 箒６図に）〜（２）は各櫨ライナーを示す各す面図、＄
７図は別の蒸発源部分の断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、１・・・・
八−ス ２・拳・・ライナー ３・・・・蒸発源 ４・・・・電子銃 ５・・・・溶融部分 ７ａｍａｍ放電ｆ１′ ３２・・・・内張り層 ４３・・・・熱電子流 である。 第１（２１ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも上面側が開口された断熱導電性部材を蒸
   発源容器内に設け、前記断熱導電性部材の内側に収容さ
   れた蒸発源を上部から加熱して蒸発させる蒸着方法であ
   って、蒸着の終期において、蒸発源に対する加熱の影響
   を前記断熱導電性部材に実質的に及ぼさないよう表置の
   蒸発源を前記断熱導電性部材内に残留せしめることを特
   徴とする蒸着方法。 以上とする、特許請求の範囲の第１項に記載した方法。 ３、断熱導電性部材を蒸発源容器の内壁面から離間させ
   て配置する、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載
   した方法。 ４、断熱導電性部材として、底壁部を有する中空柱状の
   ものを特徴する特許請求の範Ｈの第１項〜第３項のいず
   れか１項に記載した方法。 ５、断熱導電性部材として、底壁部のない中空柱状のも
   のを特徴する特許請求の範囲の第１項〜第３項のいずれ
   か１項に記載した方法。 ６、側壁部に貫通孔を有する断熱導電性部材を特徴する
   特許請求の範囲の第４項又は第５項に記載した方法。 ７、底壁部に貫通孔を有する断熱導電性部材を特徴する
   特許請求の範囲の１４項又は第６項に記載した方法。 ８、鵡熱導電性部材を蒸発源容器の内壁面に内張すする
   、特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載した方法。 ９、断熱導電性部材の全表面に蒸発源と同等の物質から
   なる被膜を形成しておく、特許請求の範囲の第１項〜第
   ３項項のいずれか１項に記載した方法。 １０、断熱導電性部材として、真空中でから焼きしたも
   のを特徴する特許請求の範囲の第１項〜第９項のいずれ
   か１項に記載した方法。 １１、断熱導電性部材をカーボンで形成する、特許請求
   の範囲の箒１項〜１１０項のいずれか１項に記載した方
   法。 １２、蒸発源を局部的に加熱する、特許請求の範囲の第
   １項〜嬉１１項のいずれか１項に記載した方法。 １３、加熱手段として電子銃加熱装置を特徴する特許請
   求の範囲の嬉１２項に記載した方法。 １４、半導体材料からなる蒸発源を特徴する特許請求の
   範囲の！１１項〜ｌ１１３項のいずれか１項に記載した
   方法。 １５、シリコン蒸発源を特徴する特許請求の範囲の１１
   １４項に記載した方法。 １６゜シリコン蒸発源からシリコンを蒸発せしめる一方
   、修飾ガスとして、水素、へ’ＣＩ’ｆン、酸素、窒素
   、シラン、ホスフィン、ジボラン、アルシン、炭化水素
   及びアンモニアからなる群より選ばれた少なくとも１種
   を特徴する特許請求の範囲の第１５項に記載した方法。 １７、水素及び／又はへ田ゲン含有アモルファスシリコ
   ン、アモルファス酸化シリコン、アモルファス窒化シリ
   コン、アモルファス炭化シリコン、又は燐、硼素若しく
   は砒素がドープされたアモルファスシリコンを基体上に
   堆積させる、特許請求の範囲の＃！１６項に記載した方
   法。 １８、周期表第■族及びｆａＶ族元素から選ばれた少な
   くとも１＠のドーパント蒸発源も真空槽内に配し、この
   蒸発源から蒸発せしめたドーパントをドープした半導体
   材料を基体上に堆積させる、特許請求の範囲の第１４項
   又は第１５項に記載した方法。 １９、シリコン蒸発源からシリコンを蒸発せしめる一方
   、修飾ガスとして、水素、ハロゲン、酸素、窒素、炭化
   水素及びアンモニアからなる群褪より選ばれた少なくと
   も１種を特徴する特許請求の範囲の第１８項に記載した
   方法。 加、水素及び／又はへロゲン含有アモルファスシリ°′
   ・７−ｅｔｖ７７ｘ＠化′９η・７％ｋ　７７　　　　
   　　　、１ｔスｉｌ化シリコン又はアモルファス炭化シ
   リコンを基体上に堆積させる、特許請求の範囲の第１９
   項に記載した方法。 ２１、真空槽内に供給される修飾ガスが放電装置により
   活性化された活性元素及びイオンを含むガスである、特
   許請求の範囲の嬉１６項から＠２０項のいずれか１項に
   記載した方法。 ２２、真空槽内に供給される修飾ガスを槽外に設けられ
   た放電装置により活性化又はイオン化する、％ｆｌＦ請
   求の範囲の第２１項に記載した方法。