JPS58112950A - ポリエステルウレタン容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルウレタン容器に関し、詳しくは耐
湿性および耐油性に優れ、室温および水蒸気加硫可能な
注型、スプレー成型できるポリエステルウレタン容器に
関する。

従来、のポリエステルウレタン製燃料容器はその使用用
途から耐油性の良好なアジペート系ポリエステルウレタ
ンを使用したものがほとんどであったが、これは耐湿性
があまシ良くないため加水分解を起こし易くウレタン物
性の著しい低下を示し、製品性能の形状をなさなくなっ
てしまう欠点があった。一方耐湿性の優れたポリエステ
ルウレタンとして炭酸エステル系のものが知られている
が、これは耐油性が悪いため、燃料槽及び容器の用途に
は不向きである。

この耐湿性と耐油性を兼備させる目的で次の特許出願が
なされている。

特開昭４６−３２４２号にはＩリエステルＩリオール等
の反応性水素含有材料、有機イソシアナートの混合物お
よびポリオール等の架橋結合剤からなるポリウレタンが
開示されており、特開昭４８−７４６１２号には４，４
′−メチレンービスー（シクロヘキシルイソシアナート
）およびメチレンノアニリンを添加したアジペート系ポ
リエステルウレタ／を内装に用いた耐熱容器が開示され
ている。しかしながらこれらのポリエステルウレタンは
耐湿性において所望の水準に達していない。一方、特開
昭５６−３０４２４号には脂肪族ジカルボン酸と芳香族
ノカルボン酸のコポリエステルまたは脂肪族，ｆ？ＩＪ
エステルと芳香族ポリエステルのブレンドに脂肪族また
は脂環式ポリインシアネートとジアミンまたはノオール
を添加したポリエステルウレタンおよび同ウレタン製容
器が開示されているが、このポリエステルウレタンにあ
っては耐油性が所望の水準に達していない。

このように耐湿性および耐油性を併せて向上させる試み
はなされているものの、未だ両特性を高い水準で満足さ
せるポリエステルウレタン製の容器は未だ得られていな
い。

本発明はかかる問題点を解決すべくなされたもので、耐
湿性および耐油性の両特性を高い水準で兼備した常温お
よび水蒸気加硫可能なポリエステルウレタンを使用した
容器を提供することを目的とし、従来の燃料やオイル等
の燃料槽や容器に使用されるのみならず、水を含んだ廃
油の貯蔵容器等にも使用され、特に高温、多湿の環境条
件にある地域において好適に利用される。

本発明のこの目的は、炭酸エステル系とラクトン系また
はアノベート系のプレ／ドからなるポリエスポリオール
に特定のインシアネートを添加し、さらにメチレンジア
ニリンで硬化させたポリエステルウレタンを容器に少な
くとも一層被覆させることによって達成される。

すなわち本発明は、分子量が１５００〜２５００の炭酸
エステル系ポリエステルポリオール７０〜３０重量チと
分子量が８００〜ｌ５００のラクトン系またはアジベー
ト系ポリエステルポリオールとからなるポリエステルポ
リオール１モルに対して、１．６〜３．５モルの４，４
′−メチレンービス−（シクロヘキシルイソシアネート
）または１．３−ビス（インシアネートメチル）７クロ
ヘキサンを配合して得られるゾレポリマーを、スゾレー
成ｔｊＪ４町能な粘度に稀釈し、さらにメチレンノアニ
リンの硬化剤溶液で硬化してなるポリエステルウレタン
被覆を少なくとも１層有するポリエステルウレタン製容
器である。

本発明において用いられるポリエステルポリオールは、
分子量１５００〜２５００の炭酸エステル系ポリエステ
ルポリオールと分子量が８００〜１５００のラクトン系
またはアジペート系ポリエステルポリオールを混合して
得られるもので、混合後の分子量が１０００〜２２００
になる組み合わせで使用することが好適であり、例えば
分子量２０００の炭酸ポリエステル系ポリオールと分子
量１０００のラクトン系またはアジベート系ポリエステ
ルをそれぞれ５０重量チで混ぜるように高分子量ポリエ
ステルポリオールと低分子量のポリエステルポリオール
を組み合わせることが望ましい。ポリエステルポリオー
ル成分中の炭酸エステル系ポリエステルポリオールの含
有率は７０〜３０重量チであることが必要で，３０重量
チ未満では長期における耐湿性が低下し、７０重量チを
超えると耐油性、特に浸漬による容積変化が著しく悪化
し好ましくない。また、混合して得られるポリエステル
ポリオールの分子量が１０００を下まわるものは特に燃
料容器としての柔軟性に欠け、また２２００を超えると
高モジュラδ性を低下させてしまうためそれぞれ好まし
くない。

本発明においてはインシアネートとして、４．４’一メ
チレンービスー（シクロヘキシルイッシアネート）（以
下、水添ＭＤＩという）または１．３−ビス（インンア
ネートメチル）シクロヘキサン（以下、水添ＸＤＩとい
う）が使用される。一般的に使用されるトリレンノイソ
シアネート（ＴＤＫ）、ノフェニルメタンノイソシアネ
ー｝（ＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）等では高度な耐油性および耐湿性が得られず、特
に耐湿性に劣る。水添ＭＤＩまたは水添ＸＤＩの添加量
はポリエステルポリオール成分１モルに対して１．６〜
３．５モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。水
添ＭＤＩと水添ＸＤＩを比較すると水添ＭＤＩのほうが
よ９効果的であるが、水添ＸＤＩでも十分所望の耐湿性
および耐油性が得られる。

ポリエステルポリオール成分に対して水ｉＭＤＩまたは
水添ＸＤＩを前記範囲で添加することによってプレポリ
マーを作製するが、この作製は一般的にはポリエステル
ポリオール成分同士を混合した後、水添ＭＤＩまたは水
添ＸＤＩを添加して作製するが、炭酸エステル系ポリエ
ステルポリオールと水添ＭＤＩまたは水添ＸＤＩ、並び
にラクトン系またはアジペート系ポリエステルポリオー
ルと水添ＭＤＩまたは水添ＸＤＩでそれぞれゾレポリマ
ーを作製した後、両者をブレンドしてもほほ同等の性質
が得られる。さらにこのプレポリマーは固形分４０〜７
０％でスプレー成型可能な粘度となるように、芳香族炭
化水素またはケトン類で稀釈されてＮＣＯモルチが１．
１〜７モルチ、好ましくは１．４〜６．３モルチの溶剤
稀釈ゾレポリマーとされる。

本発明においてはこの溶剤稀釈ノレポリマーをメチレン
ノアニリノ（ＭＤＡ）で硬化することを必須とし、その
添加量はノレポリマ一のインシアネート基１モルに対し
てアミン基０．７５〜１．０モル相当量である。硬化剤
としてジオール硬化剤とノアミン硬化剤があるが、ノオ
ール硬化剤は一般に強度、耐熱性、耐湿性が低く好まし
くない。ＭＤＡはジアミン硬化剤の中でも４，４′メチ
レンビスー（２クアアアニリン）（商品名ＭＯＣＡ，デ
ュポン社製）等の塩素を含有したノアミンのように安全
衛生上の問題がなく、シかも反応が早ぐ、耐熱性、強度
等の物性がすぐれていることから好適に使用される。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明する。

実施例ｌ 炭酸エステル系ポリエステルポリオールとして７’スモ
７エン２０２０Ｅ（分子ｔ２０００１バイエル社製）５
０重量部とアノペート系ポリエステルポリオールとして
アデカニューエースＦｌ３−３５（分子量１０００、旭
電化社製）５０重量部とを９０〜１００℃で攪拌しなが
ら脱気して充分に脱水後、水ｉＭＤＩとしディスモノー
−ルＷ（バイエル社製）をポリエステルポリオール成分
１モルに対して２モルとなるように攪拌しながら添加し
て、最高発熱に達した後、１時間そのまま反応を続け、
その後１時間脱気を行なってグレポリマーを得た。

このプレポリマー１００重量部に５５重量部のトルエン
と５重量部の増粘剤としてのカボソル（超微末シリカ、
キャボット社製）を添加しよく攪拌混合してＡ液（溶剤
稀釈ポリマー）とし、９．３重量部のＭＤＡを８２重量
部のメチルエチルケトンに溶解したものをＢ液（硬化剤
溶液）とし、Ａ液とＢ液の混合重量比が１６０：９１．
３になるように調整してスゾレー用ポリエステルウＬ／
タン，阻成物を得た。

このポリエステルウレタン組成物を、適当な剥型剤を塗
布した石こう型または紙型に内層被覆として２〜３層ス
ノレーし、その上にナイロン系またはビニリデン系の燃
料透過量の非常に小さい材料の薄い被覆を塗布またはス
ノレーした。更にこの上に、ポリエステルウレタン組成
物を１〜２層スプレーし、ウレタンが完全に乾く前にナ
イロン織物等の補強布を１層またはそれ以上の必要枚数
重ね合わせた。この重ね合わせに際しては各補強布の間
にポリエステルウレタン組成物を介した。

最後に補強布材料の上に外層被覆として、１〜２層のポ
リエステルウレタン組成物を１〜２層スプレーして成型
を終了した。硬化は１６８時間以上放置することによっ
て行なわれ、硬化が終了したら石こう型または紙型を温
水で溶かし出して取り除いた。

このようにして得られた３０インチＸ３０インチ×２４
インチのテストチューブを、ＭＩＬ−Ｔ−６３９６Ｄに
準拠した試験を実施した。

この結果、揺動試験からはじまり燃料老化、空気老化及
び低温漏洩試験、最後の９０日間の放置試験による一連
のテストチー−プの評価試験において、内・外層に全く
異常は見られず、また漏洩等の不都合も発生せずウレタ
ン製燃料容器としてＭＩＬ−ｓｐＥｃの要求条件を充分
に満足するものであることが証明された〇 また、スプレー被覆３層からなる内層のみのウレタン組
成物について、ＭＩＬ−Ｔ−６３９６Ｄの材料試験項目
の耐湿試験および内層強度試験を実施した。この結果を
第１表に示す。

実施例２ ポリエステルポリオール１００重量部を炭酸エステル系
ポリエステルポリオールであるデスモフエン２０２０Ｅ
（分子量２０００、バイエル社製）５０重量部とラクト
ン系ポリエステルポリオールであるノラクセルＰ２１０
（分子量１０００，ダイセル化学社製）５０重量部とす
ることを除いて、実施例１と同様の配合および方法で作
成した３ｏイ／チ×３０インチＸ２４インチのテストチ
ー−ゾについてＭＩＬ−Ｔ−６３９６Ｄに準拠した試験
を実施した。

実施例ｌと同様の一連の評価試験の結果、内外層に全く
異常が見られず、また試験中および試験後の燃料漏洩も
無く、ウレタン製燃料容器としてＭＩＬ−ＳＰＥＣの要
求条件を充分に満足するものであることがわかった。

また、テストチューブのポリエステルウレタン被覆から
約１閣厚さのシートを作成し、７０℃、ｌ００ｑ６相対
湿度の恒温恒湿槽に所定の期間浸漬後の抗張力，伸び、
および゜ＪＩＳ硬度を、初期値と共にＪＩＳＫ６３０１
に準拠したＪＩＳＢ号ダンベル打ち抜きで測定し、耐湿
性を評価した。またシートを７０℃のＭＩＬ．−ＴＴ−
Ｓ−７３５ＴＹＰＦ．−ＩＩ（イソオクタン６０容量チ
、トルエン２０容量チ、キシレンｌ５容量チ、１ベンゼ
ン５容量チ）に所定の期間浸漬後の抗張力、伸びおよび
ＪＩＳ硬度を測定して耐油性を評価した。抗張力、伸び
、ＪＩＳ硬度の測定結果を第２表に示す。なお、抗張力
および伸びは初期値に対する変化率で示し、ＪＩＳ硬度
は変化量で示した。

比較例１〜２ ポリエステルポリオール１００重量部をラクトン系ポリ
エステルポリオールであるグラクセルＰ−２２０（ダイ
セル化学社製、分子量２，０００）５０重量部とグラク
セルＰ−２１０５０重量部とのブレンドとするか、或い
はラクトン系ポリエステノレポリオールであるＯＤＸ２
１２５（分子量ｌ６００、大日本インキ社製）単独配合
とし、その他はすべて実施例１と同様の配合および方法
で作成した１２インチＸｌ２イ／チＸ１２インチのテス
トチューブ各１個ずつをＭＩＬ−Ｔ−６３９６Ｄに準拠
した試験を実施した。

この結果、これらのテストチューブは６週間目から内外
層の表層面が粘着をおび、ｌＯ週間目の点検ではテスト
チューブの折り曲げによりクラツクが発生して燃料容器
として要求される性能を満たさないことがわかった。

また、これらテストチューブのポリエステルウレタン被
覆から約１閣厚さのシートを作成して実施例２と同様に
耐湿性および耐油性を評価した。

その結果を第２表に示す。

以上説明したごとく、炭酸エステル系とラクトン系また
はアジ波一ト系のポリエステルポリオールを特定割合で
ブレンドし、特定のノイソシアネートでゾレポリマー化
させ、さらに溶剤で稀釈したゾレポリマーをＭＤＡ溶液
で硬化して得られるポリエステルウレタン組成物の少な
くとも１層の被覆層を有する本発明のポリエステルウレ
タン容器は耐油性のみならず耐湿性においてもすぐれて
いることから、従来の燃料容器としてのみ利用されるに
とどまらず、水を含んだ廃油等の貯蔵容器としても利用
でき、かつ高温多湿の気象条件下でも、長く利用できる
燃料容器として広く応用展開が期待できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量が１５００〜２５００の炭酸エステル系ポリエス
   テルポリオール７０〜３０重量チと分子量が８００〜ｌ
   ５００のラクトン系またはアジベート系ポリエステルポ
   リオールとからなるポリ７，エステルポリオールｌモル
   に対して、１．６〜３．５モルの４，４′一メチレ／−
   ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）または１．３
   −ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを配合
   して得られるゾレポリマーを、スグレー成型可能な粘度
   に稀釈し、さらにメチレンノアニリンの硬化剤溶液で硬
   化してなるポリエステルウレタン被覆を少なくとも１層
   有するポリエステルウレタン製容器。