JPH1192667A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強靱性と強度に優れた熱硬化性樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 （Ａ）熱硬化性樹脂５０〜９９．９重量
％、ならびに（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を
（共）重合して得られ、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以
上、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超える（共）重合体５０〜
０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
％〕を主成分とする熱硬化性樹脂組成物、あるいは、上
記熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）ゴム
質重合体の存在下に、ビニル系単量体成分を重合してな
るゴム強化熱可塑性樹脂１〜５０重量部を配合した熱硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強靱性と強度に優
れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、高強度材料である
反面、脆いという弱点を持っている。この問題を解決す
るために、硬化度を高めたり、エラストマーを分散させ
ているが、硬化剤の種類や硬化条件により、分離したエ
ラストマー粒子の大きさや分布が変化し、そのため、硬
化物の特性が大きく変化し、結果として、靱性と強度の
バランスをとるのは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、強靱性と強度に優れ
た熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）熱硬化
性樹脂５０〜９９．９重量％、ならびに（Ｂ）芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくと
も１種の単量体成分を（共）重合して得られ、極限粘度
が１．５ｄｌ／ｇ以上、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗ
はポリスチレン換算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチ
レン換算の数平均分子量を示す）が３．０を超える
（共）重合体５０〜０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量％〕を主成分とする熱硬化性樹脂組
成物（以下「第１組成物」ともいう）を提供するもので
ある。また、本発明は、上記（Ａ）成分５０〜９９．９
重量％および（Ｂ）成分５０〜０．１重量％〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部
に対し、（Ｃ）ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量
体成分を重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂１〜５０重
量部を配合した熱硬化性樹脂組成物（以下「第２組成
物」ともいい、第１〜２組成物を総称して「本発明の熱
硬化性樹脂組成物」ともいう）を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分とする第１組成物、あ
るいは上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする第２組成
物である。以下、（Ａ）〜（Ｃ）各成分について説明し
たのち、第１組成物〜第２組成物における各成分の割合
などについて詳述する。

【０００６】（Ａ）熱硬化性樹脂；本発明の熱硬化性樹
脂組成物（第１〜２組成物）に用いられる（Ａ）熱硬化
性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、
（Ｂ）（共）重合体との相溶性や、樹脂組成物の粘度の
面から、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂である。

【０００７】（Ｂ）（共）重合体；本発明のゴム組成物
（第１〜２組成物）に用いられる（Ｂ）（共）重合体
は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ば
れた少なくとも１種の単量体成分を（共）重合して得ら
れる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフ
ェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレ
ン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチ
レン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、トリルブロモスチレン、フルオロスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル
化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用するこ
とができる。また、シアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、
これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。好ましくは、アクリ
ロニトリルである。

【０００８】さらに、共重合可能な他のビニル系単量体
としては、アルキル（メタ）アクリレート、マレイミド
系単量体、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和単量体、エ
ポキシ基含有不飽和単量体、ヒドロキシル基含有不飽和
単量体、アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽
和単量体、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げ
られる。

【０００９】このうち、アルキル（メタ）アクリレート
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタ
デシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジル
アクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、アルミメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、好
ましくはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレートである。

【００１０】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げら
れ、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドである。不飽和酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸などが挙げられる。酸無水物基含有不
飽和単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、好ましくは無水
マレイン酸である。エポキシ基含有不飽和単量体として
は、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレ
ートである。

【００１１】ヒドロキシル基含有不飽和単量体として
は、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トラ
ンス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−
ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、好ましくは２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートである。アミド基含有不
飽和単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどが挙げられ、好ましくはアクリルアミドである。
アミノ基含有不飽和単量体としては、アクリルアミン、
ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメタク
リレート、ジメチルアミノアクリルなどが挙げられる。
オキサゾリン基含有不飽和単量体としては、ビニルオキ
サゾリンなどが挙げられる。以上の共重合可能な他のビ
ニル系単量体は、１種単独で使用することも、あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。

【００１２】本発明の（Ｂ）（共）重合体中の芳香族ビ
ニル化合物とシアン化ビニル化合物の使用比率は、熱安
定性と靱性−強度のバランスから、芳香族ビニル化合物
／シアン化ビニル化合物＝９５〜５０／５〜５０重量
％、さらに好ましくは、７５〜６５／２５〜３５重量
％、特に好ましくは、７３〜６９／２７〜３１重量％で
ある。また、本発明の（Ｂ）（共）重合体中の上記共重
合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜３０重量
％、好ましくは、０〜２０重量％、さらに好ましくは０
〜１０重量％である。３０重量％を超えると、（Ａ）熱
硬化性樹脂へ溶解分散させたときの粘度が高くなるため
好ましくない。

【００１３】本発明の（Ｂ）（共）重合体は、極限粘度
〔η〕が１．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．０ｄｌ／
ｇ以上、さらに好ましくは２．５〜１０．０ｄｌ／ｇ、
特に好ましくは２．５〜５．５ｄｌ／ｇである。極限粘
度が１．５ｄｌ／ｇ未満では、得られる熱硬化性樹脂組
成物の靱性特性が低下する。なお、１０．０ｄｌ／ｇを
超えると、（Ｂ）（共）重合体の分散不良が起こり好ま
しくない場合がある。ここで、極限粘度〔η〕は、
（共）重合体０．１ｇをジメチルホルムアミド１００ｍ
ｌに溶解し、３０℃の温度条件下で、ウベローデ型粘度
計で測定した値である。

【００１４】また、本発明の（Ｂ）（共）重合体は、分
子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超える必要があり、好ましく
は４．０以上、さらに好ましくは５．０以上、特に好ま
しくは５．０〜１５．０である。３．０以下では、
（Ａ）熱硬化性樹脂への（Ｂ）（共）重合体の分散に長
時間を要し好ましくない。また、短時間の溶融混練りの
場合、（Ｂ）成分の分散が悪くなり、目的とする充分な
靱性特性が得られない。ここで、（Ｂ）（共）重合体の
重量平均分子量、数平均分子量は、溶媒としてジメチル
ホルムアミドを用い、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン基準の分子
量較正を行った値である。

【００１５】なお、本発明の（Ｂ）（共）重合体の１５
０〜１９０℃における貯蔵弾性率は、１．５×１０⁵ Ｐ
ａを超えることが好ましく、さらに好ましくは２．０×
１０⁵ Ｐａ以上、特に好ましくは６．０×１０⁵ Ｐａ以
上である。１５０〜１９０℃における貯蔵弾性率が１．
５×１０⁵ Ｐａ以下では、目的とする充分は靱性特性が
得られない場合がある。ここで、貯蔵弾性率は、次のよ
うにして測定した値である。 貯蔵弾性率測定用ピース作製法 （Ｂ）（共）重合体を溶融加圧成形し、厚さ１ｍｍのシ
ートとし、このシートを長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊
状に切り取り、テストピースとする。 貯蔵弾性率の測定条件 測定装置 ；ポリマー ラボラトリーズ社製、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｔｈｅ ｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＴＡ）装置 全サンプル長 ；４０ｍｍ サンプル厚 ；１ｍｍ 測定温度 ；１５０〜１９０℃ 治具形状 ；両持ち梁（Ｄｕａｌ Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ） 治具間サンプル長；５ｍｍ 角周波数 ；２π ｒａｄ／ｓ（１Ｈｚ）

【００１６】本発明の（Ｂ）（共）重合体の上記極限粘
度、重量平均分子量、数平均分子量、貯蔵弾性率は、重
合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶媒などの種類や量を
変えることで制御することができる。また、単量体成分
の添加方法、添加時間、さらに重合時間、重合温度など
を変えることによって、制御することができる。ここ
で、重合方法としては、公知の重合法である乳化重合、
溶液重合、懸濁重合、塊状重合、あるいはこれらを組み
合わせた重合法が使用できる。

【００１７】本発明に用いられる（Ｂ）（共）重合体
は、通常使用されるスチレン系樹脂と比較してかなり分
子量の高いものであるが、このような高分子量のものを
得る好ましい重合法は、乳化重合である。さらに好まし
い重合法は、重合方法として乳化重合を用い、単量体成
分を一括または分割添加し重合する方法である。乳化重
合には、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤など
が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの有
機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピ
ロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン
酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元
剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビス
イソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げ
ることができ、好ましくは過硫酸カリウムなどの水溶性
開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量
は、使用される単量体成分１００重量部に対し、通常、
０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度
である。

【００１８】乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリ
エステルスルホン酸ナトリウム、炭素数１０〜２０の脂
肪族カルボン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、ロ
ジン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩などのアニオ
ン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキルエス
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなど
のノニオン系乳化剤が挙げられ、これらは、１種単独で
使用することも、あるいは２種以上を混合して用いるこ
ともできる。なお、乳化剤としては、、臨界ミセル濃度
の低いものを用いる方法が好ましい。ここで、臨界ミセ
ル濃度としては、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の乳化剤が好ま
しく、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のもので
ある。乳化剤の使用量は、上記単量体成分１００重量部
に対して、通常、０．５〜５重量部である。

【００１９】連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テト
ラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエ
チルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、
ペンタンフェニルエタンなどの炭化水素塩類、テルペン
類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアル
コール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチ
ルスチレンダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動
剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用すること
ができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００重
量部に対し、通常、０〜１重量部用いられる。

【００２０】（Ｂ）（共）重合体の重合に際しては、ラ
ジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、
必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、
単量体成分１００重量部に対して、通常、水を１００〜
５００重量部と、上記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連
鎖移動剤などを上記範囲内の量使用し、通常、重合温度
４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間１
〜１０時間の条件で乳化重合される。

【００２１】本発明に用いられる（Ｂ）（共）重合体
は、上記の乳化重合により得られるラテックスを、通常
法により凝固させ、得られる粉末を水洗したのち、乾燥
することによって精製される。ここで、凝固剤として
は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ア
ルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン
酸カルシウムなどが挙げられる。

【００２２】（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂；本発明の第
２組成物に用いられる（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、
上記（Ａ）熱硬化性樹脂に対する（Ｂ）（共）重合体の
分散性を改良することによって、得られる組成物の靱性
特性を向上させることにある。本発明の第２組成物に用
いられる（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体
の存在下に、ビニル系単量体成分をグラフト重合して得
られる。ここで、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂のベース
ゴムとなるゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％
が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α・オレ
フィン系共重合体、エチレン−α・オレフィン−ポリエ
ン共重合体、シリコーン系ゴム、アクリルゴム、ブタジ
エン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン
ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、水素添加ブタジエン系共重合体、エチレン系
アイオノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（共）重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
グラフト交叉剤との共重合体などが挙げられる。

【００２３】また、上記スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体に
は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロ
ック型の構造を有するものなどが含まれる。さらに、上
記水素添加ブタジエン系共重合体は、上記ブロック共重
合体の水素添加物のほかに、スチレンブロックとスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素添
加物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２
０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２
０重量％を超えるポリブタジエンブロックとからなる重
合体の水素添加物などが含まれる。

【００２４】さらに、エチレン−α・オレフィン系共重
合体におけるエチレンとα・オレフィンの重量比は、９
５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０／８０、
さらに好ましくは９２／８〜６０／４０である。エチレ
ン−α・オレフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，１００℃）は、靱性の面から、５〜２００、好ま
しくは５〜１００、さらに好ましくは５〜５０である。
ここで使用されるα・オレフィンは、炭素数３〜２０不
飽和炭化水素化合物であり、具体的としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−
１などが挙げられる。また、エチレン−α・オレフィン
−ポリエン共重合体の不飽和基は、ヨウ素価に換算し
て、４〜４０の範囲が好ましい。用いられるポリエンの
種類は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂
肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。

【００２５】上記ゴム質重合体としては、好ましくはポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重
合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添
加物（ＳＥＢＳ）、プロピレン−エチレンブロック共重
合体などのエチレン−α・オレフィン系共重合体、シリ
コーン系ゴム、アクリルゴムが挙げられる。以上のゴム
質重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用する
ことができる。

【００２６】なお、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用い
られるゴム質重合体は、通常、ラテックス状態で用いら
れる。このゴム質重合体ラテックスの平均粒径は、特に
限定されるものではないが、５０ｎｍ〜１μｍ、好まし
くは５０ｎｍ〜７００ｎｍである。５０ｎｍ未満、ある
いは１μｍを超えると、樹脂組成物の靱性が低下する。

【００２７】上記ゴム質重合体の使用量は、（Ｃ）ゴム
強化熱可塑性樹脂中に、通常、２０〜９８重量％、好ま
しくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜９０
重量％である。２０重量％未満では、ゴム弾性が発現し
ないため、靱性が低下し、一方、９８重量％を超える
と、（Ａ）熱硬化性樹脂への相溶性が低下するため、強
度が低下する。

【００２８】本発明の（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用
いられるビニル系単量体成分としては、上記（Ｂ）
（共）重合体に用いられる単量体成分がすべて使用でき
る。特に、（Ａ）熱硬化性樹脂との相溶性、樹脂組成物
の粘度の面から、芳香族ビニル化合物および／またはシ
アン化ビニル化合物、あるいはこれと必要に応じて、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ
基、オキサゾリン基、マレイミド基、エステル基、アミ
ド基、アミノ基およびエーテル基の群から選ばれた少な
くとも１種の官能基含有ビニル系単量体の組み合わせが
好ましい。特に好ましいビニル系単量体成分としては、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル
酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートである。これらのビニル系単量体成分
は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することがで
きる。

【００２９】本発明の（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂中の
ビニル系単量体成分の使用量は、（Ｃ）ゴム強化熱可塑
性樹脂中に、通常、８０〜２重量％、好ましくは７０〜
１０重量％、さらに好ましくは６５〜１０重量％であ
る。８０重量％を超えると、靱性が低下し、一方、２重
量％未満では、（Ａ）熱硬化性樹脂への相溶性が低下す
るため、靱性が低下する。

【００３０】本発明の（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂を製
造する方法としては、公知の重合法である乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合、あるいはこれらを組み合
わせた重合法が使用でき、特に乳化重合が好ましい。こ
こで、乳化重合としては、ゴム質重合体を存在させる以
外は、上記（Ｂ）（共）重合体における乳化重合と基本
的に同様であり、同様のラジカル重合開始剤、乳化剤、
連鎖移動剤などが用いられる。なお、ラジカル重合開始
剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常、
０．０３〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部で
ある。また、乳化剤の使用量は、単量体成分１００重量
部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜
８重量部であり、０．５重量部未満では、凝集物が生成
するなどして、ラテックスの重合安定性が低下し、ゴム
強化熱可塑性樹脂の製造に支障を来す恐れがあり、一
方、１０重量部を超えると、ゴム強化熱可塑性樹脂のグ
ラフト率が低下する。さらに、連鎖移動剤の使用量は、
単量体成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、
好ましくは０．０３〜１重量部である。（Ｃ）ゴム強化
熱可塑性樹脂の乳化重合に際しては、上記ラジカル重合
開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じ
て各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、単量体成分
１００重量部に対して、通常、水を１００〜３００重量
部と、上記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤な
どを上記範囲内の量使用し、通常、重合温度１０〜８０
℃、好ましくは３０〜７０℃、重合時間１５〜４０時間
の条件で乳化重合される。乳化重合時の上記ビニル系単
量体成分の添加方法については、一括添加方式、分割添
加方式、連続添加方式のいずれでもよく、また単量体成
分の一部または全部をあらかじめ乳化して添加してもよ
く、あるいはこれらの方式を組み合わせてもよい。

【００３１】なお、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂のグラ
フト率は、通常、２重量％以上、好ましくは１０重量％
以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。グラフ
ト率が２重量％未満では、（Ａ）熱硬化性樹脂との相溶
性が低下するため、分散性に劣る。また、（Ｃ）ゴム強
化熱可塑性樹脂のマトリックス成分の極限粘度〔η〕
は、通常、０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５
〜１．５ｄｌ／ｇである。

【００３２】第１組成物；本発明の第１組成物は、上記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分とする。第１組成
物における（Ａ）〜（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分
が５０〜９９．９重量％、好ましくは５５〜９９重量
％、さらに好ましくは６０〜９９重量％、（Ｂ）成分が
５０〜０．１重量％、好ましくは４５〜１重量％、さら
に好ましくは４０〜１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）
＝１００重量％〕である。（Ａ）成分が５０重量％未満
〔（Ｂ）成分が５０重量％を超える〕では、（Ａ）熱硬
化性樹脂としての特徴、例えば、強度を保持することが
できず、一方、（Ａ）成分が９９．９重量％を超える
〔（Ｂ）成分が０．１重量％未満〕と、（Ｂ）（共）重
合体が少ないため、靱性が低下する。

【００３３】第２組成物；本発明の第２組成物は、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を主成分とす
る。この第２組成物では、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分に、
（Ｃ）成分を配合することにより、（Ａ）熱硬化性樹脂
に対する（Ｂ）（共）重合体の分散性を改良し、得られ
る熱硬化性樹脂組成物の靱性特性を向上させることがで
きる。第２組成物における（Ａ）〜（Ｂ）成分の使用量
は、第１組成物と同様である。また、第２組成物におけ
る（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の使用量は、上記（Ａ）
〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜５０重
量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１
０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜５０重量部であ
る。１重量部未満では、靱性が低下し、一方、５０重量
部を超えると、強度が低下する。

【００３４】本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製；本発
明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは
（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）／（Ｂ）、あるいは
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の混合比に応じて、通常の加工
装置、例えば、ロール、インターミキサー、押し出し機
などを用いて混合する。（Ａ）熱硬化性樹脂とのブレン
ドは、１００〜１６０℃（例えば、熱硬化性樹脂として
フェノール樹脂を用いる場合には、約１２０℃）の熱硬
化性樹脂の軟化温度付近で混合する。混合は、３０分以
上行い、充分に分散するまで行う。混合物は、低粘度の
液状である場合、１００％樹脂塗料や接着剤として使用
し得る。しかしながら、高粘度の場合は、溶媒を加えて
液状として使用される。この溶媒としては、例えばキシ
レン、トルエン、ブタノール、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ系（メチル、エチル
またはブチルのモノあるいはジエーテル）、クロロホル
ムなどが適当である。

【００３５】なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
カーボンブラック、シリカなどの充填材、アロマ油、ス
ピンドル油などの軟化剤、老化防止剤、硬化（加硫）
剤、硬化（加硫）促進剤、硬化（加硫）促進助剤、公知
のカップリング剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、耐
候（光）剤、可塑剤、界面活性剤、着色剤（顔料・染料
など）、滑剤、金属粉、帯電防止剤などの添加剤を配合
することができる。

【００３６】本発明のゴム組成物を用いた成形加工；こ
のようにして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
圧縮成形、トランスファー成形、積層成形、注型成形、
プレス成形などの成形法によって成形することができ
る。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その優れた性質を
利用して、例えば、金属に対する下塗り塗料、粉体塗
料、土木・建築用構造接着剤、電気工業・プリント配線
用接着剤、積層板用接着剤などの幅広い分野に使用する
ことができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種測定項目は、下記に従った。

【００３８】極限粘度 共重合体を、ジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、
濃度の異なる５点を作り、ウベローデ粘度管を用い、３
０℃の各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度
〔η〕を求めた。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ） ウォーターズ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ−２４４）、カラムとして東
ソー（株）製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ×１（２）、溶
媒としてジメチルホルムアミド、流速０．８ｍｌ／分、
温度２３℃で測定し、ポリスチレン基準で較正した。貯蔵弾性率 上記に記載

【００３９】平均粒径 大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−
３１００を用いて、平均粒径を測定した。グラフト率 （Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の一定量（ｘ）を、アセト
ンに投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合
体を溶解させ、遠心分離機を用いて、この溶液を２３，
０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し不溶分を得たの
ち、真空乾燥機を用いて、１２０℃で１時間乾燥し、不
溶分（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラ
フト率を算出した。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂
中のゴム質重合体分率）／（ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂
中のゴム質重合体の分率）〕×１００引張強度、３点曲げ強度、破壊靱性値Ｋ_IC ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。

【００４０】実施例１〜１４、比較例１〜５（Ａ）熱硬化性樹脂の調製 エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポ
キシ当量＝１８４〜１９４）を用いた。 アクリル樹脂；以下の２液型アクリル樹脂を用いた。 Ａ液；ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸
およびクメンハイドロパーオキサイド Ｂ液；ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリ
ル酸 フェノール樹脂；ノボラック系フェノール樹脂を用い
た。

【００４１】（Ｂ）（共）重合体の調製 乳化剤としてステアリン酸カリウム、重合開始剤として
過硫酸カリウムを用い、単量体成分として、スチレンと
アクリロニトリル、さらに必要に応じて、メチルメタク
リレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレートま
たはヒドロキシエチルメタクリレートを用い、乳化重合
法により、表１〜３の組成、極限粘度〔η〕、重量平均
分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）の（Ｂ）共重合
体を得た。

【００４２】（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂の調製 ゴム質重合体の調製；単量体成分を表２〜３に示すと
おりとし、内容積１００リットルのオートクレーブを用
いて、通常の乳化重合により、各ゴム質重合体ラテック
スを得た。 ゴム強化熱可塑性樹脂の調製；還流冷却器、温度計お
よび攪拌機を備えた反応容器に、あらかじめ乳化重合で
製造した上記ゴム質重合体ラテックス（固形分換算）を
表２〜３の部数、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム３．０部、および表２〜３記載の単量体成分（ｂ）を
仕込み、ピロリン酸ナトリウム０．２５部、ブドウ糖
０．３５部、硫酸第１鉄０．００５部、およびクメンハ
イドロパーオキサイド０．６部を加えて重合を開始し、
４時間反応を行った。得られた共重合体ラテックスに、
塩化カルシウムを加えて凝固し、水洗、乾燥して、表２
〜３のゴム強化熱可塑性樹脂を得た。

【００４３】熱硬化性樹脂組成物の調製 上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を使用して、表１〜３に示す配
合処方で、ロールを用い、１００〜１６０℃（例えば、
フェノール樹脂の場合は、約１２０℃）の樹脂軟化温度
付近で混合し、厚さ４ｍｍのシート状にプレス成形し、
成形品をフライス盤で加工して、試験片を作製し、上記
に従って評価した。結果を１〜３表に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】表１〜２から、本発明の熱硬化性樹脂組成
物（実施例１〜１４）は、靱性と強度のバランスに優れ
ていることが分かる。これに対し、表３から明らかなよ
うに、比較例１では、（Ｂ）成分の極限粘度が１．５ｄ
ｌ／ｇ未満であるため、強度と靱性が低い。比較例２で
は、（Ｂ）成分のＭｗ／Ｍｎが３以下であるため、強度
と靱性が低い。比較例３は、（Ｂ）成分の極限粘度が
１．５ｄｌ／ｇ未満で、かつＭｗ／Ｍｎが３以下である
ため、強度と靱性が低い。比較例４では、熱硬化性樹脂
の比率が５０％未満であるため、強度が低い。比較例５
では、（Ｃ）ゴム強化熱可塑性樹脂が５０部を超えるた
め、強度と靱性が低い。

【００４８】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、靱性と
強度のバランスに優れており、樹脂組成物の新たな用途
への展開を広げることが可能であり、例えば、各種塗
料、接着剤、シーリング剤、その他の各種材料に有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:04）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱硬化性樹脂５０〜９９．９重量
   ％、ならびに（Ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
   ル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
   体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分を
   （共）重合して得られ、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以
   上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
   Ｃ）によるＭｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗはポリスチレン換
   算の重量平均分子量、Ｍｎはポリスチレン換算の数平均
   分子量を示す）が３．０を超える（共）重合体５０〜
   ０．１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
   ％〕を主成分とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の、（Ａ）成分５０〜９
   ９．９重量％および（Ｂ）成分５０〜０．１重量％〔た
   だし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００
   重量部に対し、（Ｃ）ゴム質重合体の存在下に、ビニル
   系単量体成分を重合してなるゴム強化熱可塑性樹脂１〜
   ５０重量部を配合した熱硬化性樹脂組成物。