JPH117968A - 新規機能性高分子、それを用いた高分子電解質及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン伝導度が高く、加工性に優れ、且つ合
成容易な新規の機能性高分子、これを含有するイオン伝
導性高分子電解質、並びにこれを用いた燃料電池を提供
する。 【解決手段】 フルオロスルホニルアセチルフルロライ
ド誘導体へのヘキサフルオロプロピレンオキサイド付加
体から誘導される、イミドアニオン基を高密度に含有す
る新規機能性高分子を合成し、該重合体を１０〜１００
重量％の範囲で含有するイオン伝導性高分子電解質、並
びに該高分子電解質を用いたプロトン伝導型燃料電池で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な機能性高分子
に関し、該機能性高分子を含有する高分子電解質に関
し、また該高分子電解質を用いた燃料電池に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】分子内にアニオン性基を有するポリマー
はイオン交換樹脂や固体酸触媒等の機能性高分子として
有用であることが知られている。特に解離度の高いアニ
オン性基を有するポリマーの場合は超強酸及びその塩と
してその機能が著しい。この種の機能性高分子の用途の
一つとして燃料電池やリチウム電池用の高分子電解質と
しての用途が知られている。

【０００３】例えば燃料電池は、電池内で水素やメタノ
ール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料
の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り
出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給
源として注目されている。中でもプロトン伝導性の電解
質を用いるリン酸型及び固体高分子型燃料電池は、熱力
学におけるカルノーサイクルの制限を受けずに高い効率
で運転できるものであり、その理論効率は２５℃におい
て８３％にも達する。

【０００４】このプロトン伝導型燃料電池に、分子内に
アニオン性基を有するプロトン伝導性材料として、パー
フルオロスルホン酸含有高分子である、米国デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」が主として用いられて
いる。「ナフィオン」は強酸性基を有し、高い化学的安
定性を有することから食塩電解用イオン交換膜として使
用されているが、プロトン伝導型燃料電池においても電
解質としてのイオン交換膜として使用されているほか、
その溶液はガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆剤や結
合材として使用することが提案されている（例えば特公
平２−７３９８号公報、特開平３−２０８２６０号公報
等）。しかし、「ナフィオン」の場合、その合成が多
段、且つ低収率であるためにコストが極めて高く、この
ような材料の高コストが燃料電池の実用化を困難なもの
にしている。

【０００５】一方、分子内にアニオン性基を有するポリ
マーを塩として用いる例として、ポリマー電池等に用い
るための固体電解質としての用途も提案されている。例
えば最近の例としては、Ａｒｍａｎｄらがフルオロスル
ホン酸のアルカリ金属塩を結合したポリエーテルからな
る高分子固体電解質を（特許公表平成６年５０９８１１
号公報、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４
０巻、Ｐ．２２５９（１９９５））、ＤｅｓＭａｒｔｅ
ａｕらがパーフルオロスルホニルイミドナトリウム基を
主鎖または側鎖に有する重合体を（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ Ｃｈｅｍ．，７２巻，Ｐ．２０３（１９９５））報
告している。しかしこれらのいわゆるシングルイオン伝
導体はいずれもイオン性基の解離度が不充分であった
り、イオン性基の含量が低いためイオン伝導度は１０^-6
Ｓ／ｃｍ以下と低いものものであり、実用化できるほど
のものではなかった。もちろんこのような従来材料の特
性は、触媒等の、固体電解質以外の機能においても不充
分なものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、解離度の高
いイオン性基を高密度に有することで高いイオン伝導度
を有し、且つ従来材料よりもはるかに合成容易な新規の
機能性高分子を提供するとともに、これを含有する高分
子電解質を提供し、また該高分子電解質を用いた燃料電
池を提供するものである。

【０００７】

【発明を解決するための手段】すなわち本発明は下記の
通りである。 １．分子中に一般式（１）で表される構造を含有する重
合体。

【０００８】

【化２】

【０００９】（ここで、Ｘは−ＣＯ−｛ＣＦ（ＣＦ₃ ）
−Ｏ−ＣＦ₂ ｝_a −ＣＦＺ−ＳＯ₂ −、または−ＳＯ₂
−ＣＦＺ−｛ＣＦ₂ −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃ ）｝_a −ＣＯ−
で表される２価基であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ₃
を表す。Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属、希土類、アンモニウムまたは水素原子を表し、同一
分子中に複数の種類を含んでいてもよい。ａは１〜５の
整数であり、ｎは２以上の正の整数である。） ２．上記１の重合体を１０〜１００重量％の範囲で含有
する高分子電解質。 ３．該重合体中に含まれるＹ全量の５０〜１００％が水
素原子であり、０〜５０％が２価以上の金属である上記
１の重合体を１０〜１００重量％の範囲で含有するプロ
トン伝導型燃料電池用高分子電解質。 ４．上記３の高分子固体材料を用いたプロトン伝導型燃
料電池。

【００１０】以下本発明の新規機能性高分子の構成要素
について、順次説明する。まず、本発明の機能性高分子
に含有される、一般式（１）で表される構造を有する重
合体について説明する。本発明の重合体は分子内に高密
度でスルホニルイミドアニオン、カルボニルイミドアニ
オンおよびスルホニルカルボニルイミドアニオンから選
ばれる少なくとも一種のイミドアニオン基を含有し、こ
のイミドアニオンにプロトンまたはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、希土類、アンモニウムイオン
がイオン結合した構造を持つものである。すなわち、一
般式（１）で表される構造のみの重合体であっても、一
般式（１）で表される構造と一般式（１）以外の構造と
の共重合体であってもよい。一般式（１）以外の構造の
例としては、下記化３に示す一般式（２）の構造および
一般式（３）の構造を挙げることができる。一般式
（２）の構造において、Ｇは−ＣＯ−Ｒｆ−ＣＯ−、−
ＣＯ−Ｒｆ−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −Ｒｆ−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −Ｒｆ−ＳＯ₂−で表される２価基であり、Ｒｆは
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、または炭
素数２〜１５の２価のパーフルオロ（ポリ）エーテルを
表す。ただし、Ｇには一般式（１）中のＸは含まない。
一般式（３）の構造において、Ｇ′は−ＳＯ₂ −Ａｒ−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −Ａｒ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−で表される２価基であ
り、Ａｒは２価の芳香族基を表す。

【００１１】

【化３】

【００１２】（Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、希土類、アンモニウムまたは水素原子を表
し、同一分子中に複数の種類を含んでいてもよい。ｍ、
ｍ’は２以上の正の整数を表す。） 共重合体中には下記化４に示す一般式（４）の構造およ
び一般式（５）の構造を含んでいてもよい。

【００１３】

【化４】

【００１４】（但し、Ｘ、Ｇ、Ｇ’、Ｙは一般式（１）
〜（３）と同じ。） さらに本発明の重合体は一般式（１）で表される構造が
２価の炭化水素基あるいは２価の（ポリ）エーテル基を
含む２価基で連結された重合体であってもよいし、一般
式（１）で表される構造をペンダント基として有する重
合体であってもよい。

【００１５】本発明の重合体において、一般式（１）で
表される構造の含有量が高い場合、高濃度でカチオンを
保持できるため、高分子電解質として好ましい。このた
め、本発明で用いられる重合体における一般式（１）で
表される構造の含有量は、通常３０重量％以上であり、
好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％
以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。

【００１６】本発明の重合体の重量平均分子量の下限
は、請求項１の条件を満たしていれば特にそれ以上の制
限はないが、通常は１０００、好ましくは２０００であ
る。また本発明の重合体の重量平均分子量の上限として
は、特に制限はないが、あまり分子量の高いものは合成
が困難であるので、通常は５００万、好ましくは１００
万である。

【００１７】上記のイミドアニオンはいずれも隣接する
−ＣＦＺ−｛ＣＦ₂ −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃ ）｝_a −（Ｚは
ＦまたはＣＦ₃ 、ａは１〜５の整数）基の強い電子吸引
効果により安定化されているために、一般式（１）中の
Ｎ−Ｙ結合は強くイオン解離しており、そのためにカチ
オン（Ｙ⁺ ）が高い移動度を示すものと考えられる。従
って、この重合体中には移動度の高い金属イオンまたは
プロトンなどのカチオンを高密度で蓄積できるので、こ
の重合体はカチオンを輸送させる媒体として極めて有効
である。例えばカチオンがプロトンの場合、「ナフィオ
ン」の交換容量が約１１００ｇ／当量であるのに対し
て、該重合体の交換容量は３２３ｇ／当量まで高めるこ
とができる。

【００１８】一般式（１）の構造を有する化合物は、例
えば一般式（６）の化合物に、アルカリ金属のビス（ト
リアルキルシリル）アミド（下記化５を参照）またはア
ルカリ金属の窒化物を反応させて合成する方法など、特
許公表平３−５０１８６０号公報や、ＤｅｓＭａｒｔｅ
ａｕら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２３巻，Ｐ．３７２
０（１９８４）などに記載されている各種の公知のイミ
ド類の合成法を利用して１段階で合成可能である。

【００１９】

【化５】

【００２０】（ここでＸは一般式（１）と同じ、ａは１
〜５の整数、Ｙ' はアルカリ金属である。） ここでａは１〜５の整数であるが、アニオン基が高密度
となるので小さい方が好ましい。具体的には１〜３が好
ましく、１または２が特に好ましい。尚、先行技術であ
る「ナフィオン」はやはり（６）を共通原料とするが、
ここから相当するアルカリ金属塩までは３ステップを要
し、本発明の重合体の合成法と比較して極めて対照的で
ある。また本発明の重合体において、（６）のａは１以
上の混合物でかまわないが、「ナフィオン」の合成では
ａ＝１のモノマーは重合を阻害するのでａは通常２以上
が用いられ、そのことが最終の重合体のアニオン密度を
低下させる要因になっている。

【００２１】上記一般式（６）の化合物の合成は、例え
ばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，Ｐ．６１８
１（１９６０）及び特公昭４２−１６６４号公報に記載
されている方法を用いることができる。すなわち、テト
ラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンと
無水硫酸（ＳＯ₃ ）の反応によって生成した環状構造の
スルトン（下記化６を参照）を、少量のトリエチルアミ
ンなどの触媒とともに加熱して開環させるとフルオロス
ルホニルアセチルフルオライド誘導体（８）が得られる
（下記化７を参照）。この化合物（８）をフッ化セシウ
ムやフッ化カリウム等の触媒の存在下、ヘキサフルオロ
プロピレンオキサイドと反応させることにより一般式
（６）の化合物を得ることができる（下記化８を参
照）。

【００２２】

【化６】

【００２３】（ＺはＦまたはＣＦ₃ ）

【００２４】

【化７】

【００２５】（ＺはＦまたはＣＦ₃ ）

【００２６】

【化８】

【００２７】また、一般式（１）においてＹがアルカリ
金属である化合物を硫酸、塩酸などの強酸やＨ型の強イ
オン交換樹脂で処理して一般式（１）の構造のＹが水素
原子である化合物を得ることができる。また、Ｙがアル
カリ金属以外の金属やアンモニウムである化合物は、Ｙ
がアルカリ金属である化合物からのイオン交換反応ある
いはＹが水素原子である化合物の中和反応で得ることが
できる。また本発明のポリマーでは、Ｙが２価以上の多
価金属イオンの場合にはＹによってポリマー間を架橋す
ることができる。そのためポリマー全体のＹの中の多価
金属イオンの量をコントロールすることにより、溶解性
などの重合体の物性を調整することができる。このよう
な多価金属イオンとしては、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、
Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺等を
例示することができる。またＹが水素原子である場合に
は、このような多価金属イオンによる架橋は中和を意味
し、強酸としての機能を低減させるので、多価金属イオ
ンで置換する量は本発明の重合体中に含まれる全てのＹ
の５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましく
は２０％以下がよい。置換する方法としては、例えばＹ
が水素原子であるポリマーをアルコール等に溶解してお
き、これに上記多価金属イオンのアルコキサイドやカル
ボン酸塩等を必要量混合すればよい。

【００２８】さらに、上記化５の一般式（６）で示され
る化合物にＣｌＯＣＣ₃ Ｆ₆ ＣＯＣｌ、ＣｌＣＣ₂ Ｆ₄
ＣＯＣｌ、ＦＯＣＣ₄ Ｆ₈ ＣＯＦ、ＦＯＣＣ₃ Ｆ₆ ＣＯ
Ｆ、ＦＯＣＣ₂ Ｆ₄ ＣＯＦ、ＦＯＣＣＯＦ、ｍ−Ｃ₆ Ｈ
₄ （ＳＯ₂ Ｃｌ）₂ 、ｏ−Ｃ ₆ Ｈ₄ （ＳＯ₂ Ｃｌ）₂ 、
ＦＯ₂ ＳＣ₄ Ｆ₈ ＳＯ₂ Ｆなどの化合物を加えて反応さ
せて本発明の重合体を得ることもできる。

【００２９】本発明の機能性高分子は一般式（１）の構
造中にイオン性基を含有するため、該化合物のみで高い
イオン伝導性を有する高分子電解質であるが、さらにイ
オン伝導度調整のため他の電解質を含有することができ
る。この一般式（１）の構造を含有する重合体以外の電
解質の含有量は、高分子電解質全体の８０重量％以下で
あり、好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましく
は４０重量％以下である。この電解質として無機塩、有
機塩、無機酸、有機酸のいずれも使用可能である。この
例としては、たとえばテトラフルオロホウ酸、過塩素
酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸などの無機酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロプロパンスル
ホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機
酸、およびこれら有機酸、無機酸の金属塩が挙げられ
る。これらは単独で用いることもできるし、複数の電解
質を混合して用いることもできる。

【００３０】さらにパーフルオロスルホン酸系ポリマー
やパーフルオロカルボン酸系ポリマーあるいはこれらの
金属塩も、一般式（１）の構造を有する重合体と混合し
て使用することができる。この電解質のカチオンとして
プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カ
チオン、遷移金属カチオン、希土類金属カチオン、アン
モニウムイオンなどから選ばれるカチオンを一種類で、
また複数種類混合して使用することができる。このカチ
オン種は使用する用途によって異なるためカチオンの種
類は限定されない。

【００３１】さらに必要があれば補強材等の材料を添加
して諸特性を調整することができる。このように、本発
明の高分子電解質は、分子中に一般式（１）で表される
構造を含有する重合体に、他の電解質、可塑剤、補強材
等から選ばれる他の材料を混合させて構成することがで
き、一般式（１）で表される構造を有する重合体を１０
重量％以上含有することが必要である。１０重量％以上
であると高効率イオン輸送の効果が発現でき、充分なイ
オン伝導度が得られる。従って、本発明の高分子電解質
は、一般式（１）で表される構造を有する重合体を１０
〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、特に
好ましくは５０〜１００重量％の範囲で含有するもので
ある。

【００３２】本発明の高分子電解質は、例えばリチウム
塩のようなアルカリ金属塩であれば、ポリマー電池用の
高分子固体電解質として用いることができる。その場
合、ポリマー電池がリチウム電池であればアルカリ金属
塩としてはリチウム塩が好ましい。リチウム電池用の高
分子固体電解質として用いる場合、そのイオン解離促
進、加工性、柔軟性などの強度調整などのために非水系
高誘電率の可塑剤を含有させることができる。この可塑
剤は高分子固体電解質全体の９０重量％未満であり、好
ましくは７０重量％未満、さらに好ましくは５０重量％
未満である。この可塑剤として用いられる物質として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ブチロラク
トン、プロピオラクトン、酢酸メチルなどの環状、鎖状
エステル類等を挙げることができる。

【００３３】また、他のポリマーに分散して高分子固体
電解質とすることもできる。その場合、用いられるポリ
マーとしてはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド等のポリアルキレンエーテル類、ポリフッ化
ビニリデン、ポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン）等のポリフッ化ビニリデン系重合
体、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

【００３４】高分子固体電解質として用いる場合の製造
方法は、前記の構成要素を均一混合した後、所定形状に
成形加工する方法、所定形状の一般式（１）の構造を有
する重合体に可塑剤等を含浸させる方法を用いることが
できる。前者の方法として、構成要素の溶液を基板上に
塗布してシート状に形成する方法、構成要素を加熱溶融
状態で成形したのち冷却加工する方法、粉末状の構成要
素を所定形状に圧縮成形する方法、圧縮して形成した成
形体に可塑剤を拡散させる方法などいずれも使用可能で
ある。

【００３５】本発明の高分子電解質はリチウム電池等の
電池材料として用いる場合、電極材料のバインダーや、
電極と固体電解質層の間の中間層（接合剤）としても用
いることができる。一方、一般式（１）において、Ｙが
水素原子である重合体を含む材料は、プロトン伝導型燃
料電池用高分子電解質として用いることができる。その
場合、重合体中のＹの水素原子は先に示したようにその
５０％以下の範囲で２価以上の金属と置き換わっていて
もよい。

【００３６】本発明の高分子電解質は、リン酸型や固体
高分子型燃料電池のようなプロトン伝導型燃料電池にお
いて、ガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆剤として用
いることができるほか、電極と電解質層の中間層等に用
いることができる。さらには、固体高分子型燃料電池の
場合には、電解質層であるイオン交換膜そのものとして
も用いることができる。この場合には膜の強度を保持さ
せるための支持体を用いてもよい。このように、本発明
の高分子電解質はプロトン伝導型燃料電池において、高
いプロトン伝導性を有する高分子を必要とする、いずれ
の部分にも用いることができる。

【００３７】例えば本発明の高分子電解質を用いて、ガ
ス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆剤として用いる方法
としては、該高分子電解質を、溶液状態または粉末状態
で触媒層をなす原料粉末（導電材粒子と触媒となる金属
粒子）および必要に応じて添加される結着剤等と混合
し、これを成形して触媒層を形成する方法、予め形成さ
れたガス拡散電極の触媒層に、該高分子電解質の溶液を
含浸させる方法等があり、そのいずれを採用してもよ
い。該高分子電解質を溶液として用いる場合、溶媒とし
てはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの単独溶
媒またはこれらの中から選ばれた二種類以上の混合溶
媒、あるいはこれらと水との混合溶媒等が用いられる。
該高分子電解質溶液の濃度は、ガス拡散電極の触媒層側
に含浸させたときに、触媒表面に適切な被覆が形成され
やすい濃度が好ましく、通常３重量％〜２０重量％のも
のが用いられる。

【００３８】尚、電極触媒被覆剤は、触媒層の一部にの
み存在していてもよいが、触媒層の全部に存在している
ことが好ましい。また、この被覆剤は、プロトン交換型
燃料電池を構成する電解質層とガス拡散電極とを接合し
た時に、電解質層に接した状態で設けられていると、接
合材として作用し、電解質層とガス拡散電極との接合力
を高めることができる。

【００３９】次に、本発明の高分子電解質を用いた燃料
電池について説明する。本発明の燃料電池は、本発明の
高分子電解質を電極触媒被覆剤、電極と電解質層の接合
材、電解質層であるイオン交換膜等として用いたもので
あれば良い。本発明の高分子電解質を用いた燃料電池は
プロトン伝導型燃料電池であり、具体的にはリン酸型燃
料電池や固体高分子型燃料電池が挙げられる。後者を例
にその構成を説明すると、まずイオン交換膜としては本
発明の高分子電解質が使用可能であるほか、パーフルオ
ロスルホン酸の均一膜である「ナフィオン」や旭化成工
業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」を用
いることができる。イオン交換膜の厚さとしては、例え
ば１０〜３００μｍのものが用いられる。イオン交換膜
が、１０μｍより薄いと成膜時の強度が保てず、３００
μｍより厚いとイオン交換膜の抵抗が増大し燃料電池作
動時の出力特性が低下する。好ましいイオン交換膜の厚
さは５０〜１００μｍ程度である。

【００４０】燃料電池に使用されるガス拡散電極は、触
媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるもの
であり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていても
よいまた、触媒を担持していない導電材と必要に応じて
含まれる撥水剤や結着剤とからなる層が、触媒層の外側
に形成してあるものでもよい。このガス拡散電極に使用
される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の
還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよ
く、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、
ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロ
ム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそ
れらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に
白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径
は、通常は１０〜３００オングストロームである。触媒
の担持量は、電極が成形された状態で、例えば０．０１
〜１０ｍｇ／ｃｍ²である。

【００４１】導電材としては、電子導伝性物質であれば
いずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料など
が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラ
ック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。撥水剤
としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。結
着剤としては、各種樹脂が用いられるが、撥水性を有す
る含フッ素樹脂が好ましい。そして、含フッ素樹脂の中
でも耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体が挙げられる。

【００４２】電解質であるイオン交換膜とガス拡散電極
との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施され
る。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレ
ス機等により行われる。その際のプレス温度は、電解質
として用いるイオン交換膜のガラス転移温度以上であれ
ば良く、一般的には１２０℃〜２５０℃である。プレス
圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通
常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ² である。５ｋｇ／ｃｍ² 未
満では、イオン交換膜と電極との接合が不十分となり、
２００ｋｇ／ｃｍ² を超えるとガス拡散電極の空孔がつ
ぶされてしまう。プレス圧力の好ましい範囲は、２０〜
１００ｋｇ／ｃｍ² である。

【００４３】燃料電池は、このようなイオン交換膜とガ
ス拡散電極との接合体を、集電体とガス取り入れ口と抜
き出し口とを備えた二枚のグラファイト製フランジの間
に挿入することにより組み立てられ、一方のガス拡散電
極に燃料である水素ガスを、他方のガス拡散電極に酸素
を含むガス（酸素あるいは空気）を供給することにより
作動する。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電
極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望まし
いが、電解質となるイオン交換膜は水分がないと機能し
ないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要があ
る。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は５０〜１００
℃である。

【００４４】本発明の新規機能性高分子は解離度の高い
イオン性基を高密度に有することから、イオン交換樹脂
や固体酸触媒として優れた機能を有する。即ち本発明の
機能性高分子を単独であるいは担体に保持した形態で、
イオン交換樹脂としては水処理や分離精製や分析などに
用いることができ、酸型の構造は超強酸型の固体酸触媒
として優れた機能を有する。また、種々の金属イオンを
保持できるため、例えば希土類金属を保持したものは蛍
光体としても利用できる。特に本発明の機能性高分子を
高分子電解質として用いた場合、高いイオン伝導度を有
する上、加工性に優れるため、上記のリチウム電池に留
まらず、アルカリ電池、鉛電池、ニッケル水素電池、光
電気化学電池、電気化学センサーなど種々の電気化学素
子、装置に応用できる。また、燃料電池用高分子電解質
としても水の保持性が高く、高いプロトン伝導性を有
し、従来材料と同等以上の優れた性能を示すとともに、
高価な従来材料よりも合成が極めて容易であるという特
徴を有することから経済的にも優れており、産業上好ま
しい。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。

【００４６】

【実施例１】耐圧容器に無水硫酸（ＳＯ₃ ）とテトラフ
ルオロエチレンを混合させた後、生成物を蒸留（沸点４
２℃）して２−ヒドロキシテトラフロオロエタンスルホ
ン酸スルトンを得た。この２−ヒドロキシテトラフルオ
ロエタンスルホン酸スルトンを氷冷した状態で少量のト
リエチルアミンを添加して開環させ、フルオロスルホニ
ルジフルオロアセチルフルオライドを合成した。

【００４７】次に、フルオロスルホニルジフルオロアセ
チルフルオライドを乾燥フッ化セシウムを触媒とし、ジ
グライムを溶媒としてヘキサフルオロプロピレンオキサ
イドと反応させ、ＦＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＯＦ（一般式（１）においてＺ＝Ｆ、ａ＝１）
（沸点８８℃）を得た。上記反応で得られたＦＳＯ₂ Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＦ３６．４ｇ（０．１
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌで希
釈した溶液を０℃に冷却しておき、この中にカリウムビ
ス（トリメチルシリル）アミドの１４％トルエン溶液１
４２ｇ（０．１ｍｏｌ）をさらにＴＨＦ４０ｍｌで希釈
した溶液を滴下し、３０℃で７時間反応させた。ここで
一旦溶媒を減圧で留去して除き、代わりにＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２０ｍｌを加え、１６
５℃で１６時間反応させた。

【００４８】反応液は室温まで放冷後、ジエチルエーテ
ル８００ｍｌに注ぎ、析出した固体を８０℃で真空乾燥
して淡黄色の重合体を得た。この重合体をエタノール３
０ｍｌに溶解した後濾別して不溶物を除き、濾液を６０
０ｍｌのエーテル中に滴下して再沈殿させた後８０℃で
真空乾燥して２２ｇの重合体を得た（収率６１％）。こ
の重合体の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇ（３０℃）であ
り重合体であることが確認できた。また元素分析の結
果、Ｋが１０．２重量％（計算値１０．８重量％）含有
されることがわかった。該重合体の赤外吸収スペクトル
を測定した結果、１６８９、１６２０ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｏ）、１３２７、１２９９ｃｍ^-1（ＳＯ₂ ）、１１６０
ｃｍ^-1（Ｃ−Ｆ）の吸収ピークが観測された。また該重
合体の重メタノール溶液の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル測定
の結果、８２ｐｐｍ（ＣＦ₃ ）、８０ｐｐｍ、４８ｐｐ
ｍ（ＣＦ₂ ）、３３ｐｐｍ（ＣＦ）（Ｃ₆ Ｆ₆ 基準）に
それぞれ共鳴ピークが観測された。以上の測定結果か
ら、（−ＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＮＫ
−）をユニットとする重合体が生成していることがわか
った。該重合体のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液
をステンレスシート上にキャストし、溶媒を蒸発させて
厚さ１８μｍのフィルムを作製した。該フィルムの両面
をステンレスシートで挟み込み、交流インピーダンス法
によるインピーダンス測定（セイコーＥＧ＆Ｇ社、３８
９型インピーダンスメーター）を行った結果、室温にお
けるイオン伝導度は１×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００４９】

【実施例２】イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ（オルガノ（株）製）１３ｍｌを１．０ｃｍ径のカ
ラムに充填し、これに０．５規定塩酸２００ｍｌを通液
し、さらに２００ｍｌの水で洗浄した。ついで実施例１
で作製した重合体４．０ｇを４００ｍｌの水に溶かした
溶液を通液し、さらに５０ｍｌの水で洗浄した。水相を
ドライアップし、５０℃で乾燥した結果、淡黄色の重合
体３．３ｇが得られた（収率９１％）。

【００５０】該重合体の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、３３６５、３２９０ｃｍ^-1にＮＨ吸収ピークが観
測された。また、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（ＴＭＳ
基準、溶媒：重水素化メタノール）により８．３ｐｐｍ
にＮＨプロトンが観測された。以上の結果から、（−Ｓ
Ｏ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＮＫ−）をユニ
ットとする重合体が（−ＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＯＮＨ−）をユニットとする重合体に変換され
たことが確認できた。この重合体を１／１００規定Ｎａ
ＯＨで中和滴定を行ったところ、中和当量が３２３ｇ／
当量であり、完全に酸型に変換されていることがわっ
た。また、滴定曲線よりこの重合体が強酸であることが
わかった。

【００５１】上記方法で得た重合体（Ｈ型重合体）３．
２ｇを１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液に、０．
１１ｇの酢酸マグネシウム四水和物を５ｍｌのメタノー
ルに溶かした溶液を室温で加え、一夜撹拌した。得られ
た溶液をドライアップし、３．３ｇの固体を得た。得ら
れた固体の元素分析の結果から、重合体中の酸としての
１０％がＭｇで中和されており、Ｙ全量に対して９０％
が水素、１０％がＭｇであることがわかった。得られた
固体は水に不溶であり、水溶性であったＨ型重合体が架
橋されていることが確認できた。

【００５２】

【実施例３】４０重量％の白金触媒担持カーボン（米国
Ｅ−ＴＥＫ社製）に、実施例２で得られた架橋Ｈ型重合
体の５重量％エタノール溶液を、白金触媒と重合体との
重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させて
ペーストを調製した。このペーストを２００メッシュの
スクリーンを用いて、テフロンシート上に塗布した後、
大気雰囲気中１００℃で乾燥・固定化し、白金担持量
０．２ｍｇ／ｃｍ² の触媒シートを得た。

【００５３】２枚の触媒シートの触媒層を向かい合わ
せ、その間に交換用量９５０ｇ／当量、厚さ１００μｍ
のパーフルオロスルホン酸膜（旭化成工業（株）製）を
はさみ、１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ² でホットプレ
スした後、両面のテフロンシートを剥がし、膜・電極接
合体を作製した。触媒層支持体として、厚さ約４００μ
ｍのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製）を用い、テフロ
ン分散液（６０重量％）に浸漬した後、３４０℃でシン
タリングを行い、カーボンクロスに対し４０重量％含浸
させた。その空隙率は５０％であった。

【００５４】これら膜・電極接合体と触媒層支持体とを
積層し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、燃料に水
素ガス、酸化剤に空気を用い、常圧、セル温度７０℃で
単セル特性試験を行った。水素ガスは８０℃で加湿を行
い、空気は加湿せずそのままセルへ供給した。その結
果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ² の電流密度のときのセル
出力電圧はそれぞれ０．６２、０．５０Ｖであった。

【００５５】

【比較例１】実施例２で得られた架橋Ｈ型重合体のエタ
ノール溶液の代わりに市販「ナフィオン」の５重量％溶
液（溶媒は低級脂肪族アルコールと水の混合溶媒）を用
いた以外、実施例３と同様に触媒シート及び評価セルを
作製し、実施例３と同じ条件で燃料電池としての単セル
評価を行った。その結果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ²の
電流密度のときのセル出力電圧はそれぞれ０．６２Ｖ、
０．４８Ｖであった。また、実際に「ナフィオン」の構
造のポリマーを既知の方法により合成したところ、本発
明のポリマーに比べ、極めて煩雑なものであった。

【００５６】

【実施例４】ＦＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｃ
ＯＦ３６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）８０ｍｌで希釈した溶液を０℃に冷却してお
き、この中にナトリウムビス（トリメチルシリル）アミ
ドの１ｍｏｌ／リットルＴＨＦ溶液１００ｍｌ（０．１
ｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し８時間反応させ
た。次にこの溶液を耐圧容器に移し、１４５℃で７２時
間反応させた。室温まで放冷後、析出した重合体を濾別
した後ジエチルエーテル２００ｍｌで洗浄した。得られ
た重合体は実施例１と同様に精製し、淡黄色重合体１
４．５ｇを得た。この重合体の還元粘度は０．２７ｄｌ
／ｇ（３０℃）であり重合体であることが確認できた。
また元素分析の結果、Ｎａが６．３重量％（計算値６．
７重量％）含有されることがわかった。該重合体の赤外
吸収スペクトルを測定した結果、１６８８ｃｍ^-1（Ｃ＝
Ｏ）、１３２６ｃｍ^-1（ＳＯ₂ ）、１１９８ｃｍ^-1（Ｃ
−Ｆ）の吸収ピークが観測された。また該重合体の重メ
タノール溶液の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルは実施例１の重
合体とほぼ同様であった。以上の測定結果から、（−Ｓ
Ｏ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＯＮＮａ−）をユ
ニットとする重合体が生成していることが確認できた。
実施例１と同様の方法で測定した該重合体の室温におけ
るイオン伝導度は８×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

【００５７】

【比較例２】市販「ナフィオン」の５重量％溶液を炭酸
ナトリウムで中和し、ドライアップして「ナフィオン」
のナトリウム塩を調製した。該ナトリウム塩について、
実施例１と同様の方法で室温におけるイオン伝導度を測
定したところ、１×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

【００５８】

【実施例５】実施例２と同様に作製したＨ型重合体１．
０ｇを５０ｍｌのメタノールに溶解しておき、撹拌しな
がら０．１２ｇの炭酸リチウムを加えた。室温で１時間
撹拌を続けた後にドライアップし、１．１ｇのリチウム
塩（Ｌｉ型重合体）を得た。得られたリチウム塩をＮＭ
Ｐに溶解して調整した溶液をステンレスシート上にキャ
ストして溶媒を蒸発させて乾燥膜厚２５μｍで重合体フ
ィルムを作製した。該フィルムを５０℃に加熱したエチ
レンカーボネート（ＥＣ）に１分間浸漬した後含浸され
なかった過剰のＥＣを拭き取って除去した。該フィルム
をステンレスシートで挟み込み室温におけるイオン伝導
度を測定した結果、８×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。測定
後、該高分子固体電解質の熱重量分析によって、重合体
フィルム中のＥＣ含有量は２２重量％であることがわか
った。

【００５９】

【実施例６】水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混
合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍ
のＬｉＣｏＯ₂ 粉末を合成した。該粉末とカーボンブラ
ックを、ポリビニリデンフルオライド（呉羽化学工業
（株）製、ＫＦ１１００）のＮＭＰ溶液（５重量％）に
混合分散してスラリーを作製した。なお、スラリー中の
固形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂ （８５重量％）、カー
ボンブラック（８重量％）、ポリビニリデンフルオライ
ド（重量７％）とした。このスラリーをアルミホイル上
にドクターブレード法で塗布乾燥して膜厚１１５μｍの
シートを作製した。ついで該シート上に実施例４で作製
したＬｉ型重合体のＮＭＰ溶液（１０重量％）を塗布し
て乾燥膜厚２７μｍとした。この塗布体を実施例４と同
様に５０℃に加熱したＥＣに１分間浸漬した後、含浸さ
れなかった過剰のＥＣを拭き取って除去し、さらにこの
上に金属リチウムホイルを積層して、正極（ＬｉＣｏＯ
₂ ）／Ｌｉ型重合体（高分子固体電解質）／負極（金属
リチウム）の構成で電極積層体を構成した。ついで、電
極積層体の正極、負極にステンレス端子を取り付け、ガ
ラスセルの端子にそれぞれ接続してアルゴン雰囲気中で
封入した。該電池を充放電機（北斗電工製 １０１ＳＭ
６）を用い、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ² で充放電を行
なった。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流充電後
４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また放
電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、
繰り返し充放電が可能であり２次電池として作動するこ
とがわかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の新規機能性高分子は解離度の高
いイオン性基を高密度に有することで高いイオン伝導度
を有することから、これを液漏れのないポリマー電池の
高分子固体電解質として好適に用いることができる。ま
た、燃料電池用高分子電解質として用いたときには過電
圧による電圧低下が少なく、優れた性能を示す。さらに
従来材料よりも合成がはるかに容易であることから、産
業上好ましい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に一般式（１）で表される構造を
   含有する重合体。 【化１】 （ここで、Ｘは−ＣＯ−｛ＣＦ（ＣＦ₃ ）−Ｏ−Ｃ
   Ｆ₂ ｝_a −ＣＦＺ−ＳＯ₂ −、または−ＳＯ₂ −ＣＦＺ
   −｛ＣＦ₂ −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃ ）｝_a −ＣＯ−で表され
   る２価基であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ₃ を表す。
   Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土
   類、アンモニウムまたは水素原子を表し、同一分子中に
   複数の種類を含んでいてもよい。ａは１〜５の整数であ
   り、ｎは２以上の正の整数である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の重合体を１０〜１００重
   量％の範囲で含有する高分子電解質。
3. 【請求項３】 該重合体中に含まれるＹ全量の５０〜１
   ００％が水素原子であり、０〜５０％が２価以上の金属
   である請求項１記載の重合体を１０〜１００重量％の範
   囲で含有するプロトン伝導型燃料電池用高分子電解質。
4. 【請求項４】 請求項３記載の高分子電解質を用いたプ
   ロトン伝導型燃料電池。