JPH11507850A

JPH11507850A - 超耐熱性型が粉末金属含有組成物で被覆される歯科用修復物を製造する方法

Info

Publication number: JPH11507850A
Application number: JP9502949A
Authority: JP
Inventors: マリアファンデルツェール，ヨーゼフ
Original assignee: エレファントエデルメタールベー．ファウ．
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1999-07-13
Also published as: WO1997000064A1; US5909612A; NL1000580C2; EP0836467A1; EP0836467B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、歯科用修復物の製造方法において、それぞれが異なる固相線温度を有し、その連続固相線温度間の差異が常に２５℃から１００℃の間にある少なくとも３種類の合金からなる混合歯科用金属粉末を耐火性モデル塊に塗布するステップと、該粉末化された歯科用材料を加熱し、１つの多孔質塊を形成するステップと、該多孔質塊に、該耐火性モデル塊が均質に金属コーティングされるようにフィラー合金を浸透させるステップとを含む歯科用修復物の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】超耐熱性型が粉末金属含有組成物で被覆される歯科用修復物を製造する方法本発明は、歯冠または橋義歯のような歯科用修復物を製造する方法に関する。特に本発明は、金属粉末を超耐熱性材上に焼結して製造された適切に嵌合する機能的金属修復物に関する。そのような方法においては通常、先ず、細かい金属粉末とガラス断片とから成る混合物の薄い層が超耐熱性基材へ加えられる。ついで粉末状の所要の金属合金と熱可塑性結合剤との組成物が、たとえば熱蝋成形器具を使用して加えられる。最後に幾つかの加熱段階が実施されて、金属粉末の合金で少なくとも部分的に被覆された歯科用修復物が生成される。プラスチックまたは磁器で任意選択的に被覆される、金属から歯科用修復物を製造する、今まで一般に使用される従来の方法は、いわゆる「ロストワックス法」に従って歯科用合金を鋳造することから成る。特に、焼損蝋型の形状を有する超耐熱性金型に合金を注入するこの方法は、下記の段階により特徴づけられる。第１の段階において、型用空間は、通常シリコーン材料から成る成形材を使用する口部内における調整物から取られる。第２の段階において、石膏内の雄注型が、この空間から作られる。第３の段階は、石膏型上で蝋型を成形することから成り、その蝋型に、第４の段階において、蝋の供給ダクトが設けられ、その蝋型は超耐熱性材内に埋め込まれる。この超耐熱性材の金型は、第５の段階において、６００℃〜１０００℃の温度まで加熱される。第６の段階は、液体金属を形成されたキャビティ中に注入することから構成される。冷却中に注型物は、熱収縮を受けるので、その熱収縮は、金型の加熱中に生じる膨張で、超耐熱性素材により補償しなければならない。最後に第７の段階において、この鋳造加工品は、セラミック結合フリントまたは硬質金属カッターで仕上げられ、ついで任意選択的に、プラスチックまたは磁器で被覆される。以下でより詳細に説明される最近に開発された方法において、プロセス段階２〜７は、下記の３つの段階により好都合には置き換えることができる。雄注型は、石膏内の代わりに、超耐熱性材内で鋳造でき、その型はついで１０００℃〜１２００℃の温度で焼損できる。その超耐熱性材は、一定の粒度分布を有する珪砂と、結合剤としての酸化マグネシウムおよび燐酸バイアンモニウムとの混合物から構成できる。この粉末超耐熱性材混合物は、コロイド状シリカと混合されて、スラリを形成する。そのスラリは、上記の第１の段階の型用空間中に注入され、その空間中でスラリが結合して、５分〜１０分内に硬質の注型材が形成される。ここで、粉末金属が補強の理由で必要とみなされる箇所において、結果として形成された超耐熱性材型へ粉末金属が加えられる。最後に、加えられた粉末金属は、１０００℃〜１２００℃の温度で焼結されて、中実金属材が形成される。酸化を防止するために、最後の段階が真空下で実施されるが、その段階は、米国特許第４，７０２，６９６号に記載されるように、その目的のために設計された非常に特殊のオーブンにおいてだけ実施できる。その特殊のオーブンが高価なので、ここに記載される方法は、多くの歯科研究所にとり経済的に実現可能性が無く、またそのような高コストにより、研究所において実施する場合に、そのプロセスの魅力も無くなる。米国特許第３，５０２，４６６号において、金属粉末および特に貴金属粉末を使用して歯冠を製作することが記載されている。使用される金属粉末は、先ず結合剤と混合されて、ペーストまたはパテを形成する。使用される結合剤は、エチルセルロースのような接着剤と、およびたとえばプロピレングリコールのような溶剤とから構成される。この結合剤は液体であるので、成形に手間がかかり、また最終製品に、好ましくない残留する多孔性が発生する率がかなり高い。米国特許第４，６６１，０７１号において、歯科用修復物を製造するために最近開発されたプロセスに従って使用される粉末または粉末の混合物を利用する手順が記載されている。記載されるプロセスには幾つかの欠点がある。かくしてたとえば、コストのかかる高真空のオーブンを使用しなければならないし、そのオーブンは、全ての研究所にとり経済的に実現可能性が無い。さらに使用される金属粉末を混合する場合に、ペースト状の物質を生じるプロピレングリコールが使用される。この比較的液状の組成物の適用は容易ではない。何故ならば、余分な組成物は、吸収紙で軽くたたいて除去することができないから、である。さらに、金属粉末の管理される充填密度を実現するのが難しいし、また最終製品に、好ましくない残留する多孔性が発生する率がかなり増加する。ドイツ特許３５３２３３１および３８４１９０２において、同一のプロセスが基本的に記載されている。しかしながら、出発原料として、非酸化性粉末の混合物および酸化性粉末の混合物が使用される。使用されるこれらの粉末は、黒鉛ガラス鐘の下で商業用磁器オーブン内で焼結される。黒鉛ガラス鐘を使用する重大な欠点は、それが必ずしも透明でないので、焼結処理中に修復物を見ることができない点である。この結果、修復物が黒鉛と接触しているかを確認することができない。少なくとも３５％のパラジウム成分を有する合金は、修復物を酸化し、かつ磁器を焼成する加熱サイクル中に使用される温度において、黒鉛と接触すると、炭素を吸収する。第２の欠点は、黒鉛ガラス鐘の外壁の焼損であり、それには、細かい黒鉛ダストの崩壊が伴う。この黒鉛ダストは、歯科磁器およびオーブンの周囲を汚染することがある。修復物上の黒鉛ダストは、磁器の焼成中の一酸化炭素ガスの形成により、磁器内のガス気泡の形成をもたらすことがある。その上、黒鉛ガラス鐘を、密閉しなければならないので、大気中の酸素は、入ることができたとしても稀である。酸素の存在下では合金材は酸化されることがあり、それにより低い焼結密度の脆い製品が生成される。上述のドイツ特許に従う生産プロセスの他の欠点は、金属粉末が、かなりの水から成る結合剤と混合されることである。水性の結合剤において金属粉末粒子は、いわば、互いに転がるので、成形を困難にする。振動と軽いたたきの手法により、ある程度まで金属粉末を緻密化できるが、それは特別の訓練を必要とする。さらにその手法は、再現性のある多孔性の無い製品を必ずしももたらさない。上述のドイツ特許３８４１９０２において、グリコール状の結合剤を使用して、２つのモードがある金属粉末が適用されている。これは、残留多孔性を有する製品をほぼ保証している。残留多孔性に関して生じる重大な問題は、焼結後にその製品が脆くなる事実、およびその製品の延性が低い事実である。延性については、その材料の破壊時における伸びが、標準とみなされる。ドイツ特許３８１１６２８において、金属歯交換製品が、パラジウム、金および銀からのペースト状金属粉末を使用して実現されるプロセスが記載されている。これらの金属粉末は、非常に細かく、０．５〜１．５μｍの平均粒径を有する。このように粒径が極端に細かいので、それらの粉末は、非常に薄い層にだけ適用できる。これにより、噛み合わせ部、橋義歯部分または他の中実歯科製品を１段階で成形することが不可能となる。米国特許第４，８１４，０８８号は、２種類の貴金属粉末の結合体の使用を教示している。構成成分は、混合物の１〜１５容積％から成り、白金またはパラジウムの粉末から構成され、その粉末は、第２の粉末の粒径よりも好ましくは５〜１０倍大きい粒径を有する。第２の粉末は好ましくは金から構成される。この粉末混合物は、結合剤を使用してペースト状物質に形成される。結合剤は、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールのような有機または合成の樹脂でよい。そのような結合剤は液体であるので、成形および仕上げ時に問題を生じる。さらに孔の無い製品が残ることを保証できない。最後に米国特許第４，７４２，８６１号が引用される。この特許には、２種類の材料の混合物を使用して歯科用修復物を成形する方法が記載されている。これらの材料の１つは、余分に存在する、高融点貴金属または高融点貴金属合金である。金、白金およびパラジウムに基づいた合金が引用されている。加えて少ない割合で、貴金属粉末または貴金属合金粉末、好ましくは金粉末が存在し、それは、最初に述べた主構成成分の融点よりもかなり高い融点を有する。有機または合成の樹脂に基づいた結合剤を使用して、ある種のパテまたはペーストが形成される。かくして、その粉末は、ブラシを使用して超耐熱性基材へ塗布できる。しかしながらブラシを使用しての塗布は、粉末の再現性のある分布を難しくして、粉末が間隙を有して塗布されることが判明している。パテを塗布した後に、全体が、低融点粉末の融点より高いが高融点粉末の融点よりも低い点まで加熱され、かくして多孔性のスポンジ状構造材が形成される。この構造材は、低融点組成物が、相互の接触点において高融点粉末粒子と共に密着するのにだけ役立つので、生じる。引き続いてこの多孔性構造材は、低融点充填剤と接触させられ、ついで全体が加熱されるので、充填剤が多孔性構造材中に浸透して、中実構造材が形成される。高融点組成物および低組成物を、両方の組成物の融点間の温度で焼結する間に、焼結温度を非常に正確に調整する必要がある。何故ならば、そうでないと、融合が互いに生じ、ついで全ての孔の少なくとも一部、およびアクセス経路が閉塞されるからである。したがって、孔の一部は後で充填剤により充填できないので、一貫した良好な結果を保証するすることができない。本質的にこの既知のプロセスは、１０℃以内の温度調整を必要とする。実験によれば、高融点組成物が低融点金属相により囲まれているような構造材において、高融点組成物は、全体の構造材内に溶解するのが難しいことが判明している。その高融点組成物は分離したままとなり、また小島を形成し、均一性に悪影響し、したがって金属構造材の耐食性に悪影響する。さらにその抵抗高融点相は、低融点充填剤により充填できない微孔質を生じさせるので、最終の修復物は比較的脆いままとなる。この既知の方法に従って得られた修復物は、比較的低いビッカース硬度、通常４０〜７０内の硬度を有する。上述の間隙は、充填剤により充填されないが、歯科加工品内で多孔性として残される。口部内で、そのような多孔性は、加工品を通して酸素電位を生じさせることがあり、その後に溶解反応が続くことがあり得る。より詳細には、孔内の深い所では、事実連続的な通気が行われる修復物の外側よりも低い酸素張力が支配的であるので、酸素電位が形成される。かくして、金属イオンが孔から溶出して、修復物の外側に溶着することがある。これにより、歯科加工品の汚染が生じることがある。第１の加熱段階、および充填剤での浸透を処理する段階の両方の段階は、米国特許第４，７４２，８６１号の発明者により、ブンゼンバーナー上または通常のオーブン内で実施されている。かくして、使用品を、高い強度を有する歯科用金属合金から製作できない。事実これらの金属合金は酸化するので、焼結プロセスが阻害されるであろう。オーブンにおける火炎密着または密着工程中にも使用されることが多い酸化に対するフラックス保護は、このプロセスには適用できない。何故ならばフラックスが多孔性構造材に入り、構造材の完全性を妨害するからである。本発明の目的は、従来技術の問題点を解決することにある。特に、粉末冶金学的プロセスにより歯冠および橋義歯のような歯科用修復物を提供することを意図し、そのプロセスにおいて、高い硬度、すなわち１００を超える、好ましくは約１４０〜１５０のビッカース硬度を有する均一金属構造材が粉末金属から実現される。２種類ではないが少なくとも３種類の組成物から成る粉末金属混合物が使用される場合、それらの組成物が異なる固相線温度を有し、かつそこにおいて引き続く固相線温度が２５℃と１００℃との間で常に異なるならば、非常に均一な開放構造を有する多孔性製品が焼結後に形成されることが判明している。この構造材へは、比較的低い粘性と接触角で充填剤による浸透が卓越して実施できるので、実質的に無孔であり、かつ均一な組成物であり、一層再現性のある最終製品が形成される。これらの金属製品は、少なくとも１００で、通常は約１４５〜１５０から２００さえも超えるビッカース硬度値を有することが証明されている。したがって歯科用修復物を製造する方法は、本発明に従って、組成物から成る粉末歯科用金属を超耐熱性型材へ付与する段階と、その粉末歯科用金属は、それぞれ異なる固相線温度を有する少なくとも３種類の合金か成り、引き続く固相線温度間の差が２５℃と１００℃との間の範囲に常にあり、１つの多孔性材が形成されるように粉末歯科用材を加熱する段階と、および超耐熱性型材に、均一な金属被覆が設けられるように充填用金属合金を多孔性材に浸透させる段階とから構成される。本発明の目的のために、「焼結」とは、緻密化が生じるように粉末金属の融点未満に粉末金属を加熱することである。しかしながら、本説明においてかつ本発明に連係して、この用語は、多少異なった温度処理に使用される。事実ここで、この用語は、金属粉末混合物が、緻密化が生じるように加熱されることを意味する。これは、３種類の組成物の１つまたは２つの固相線温度を超える温度で実施できる。本発明に従う方法の好ましい実施例において、少なくとも３種類の合金が使用され、引き続く固相線温度間の差は、３０℃と７０℃との間、好ましくは４０℃ と６０℃との間の範囲に常にある。米国特許第４，７４２，８６１号に記載される二組成物システムは、事実そこで使用される焼結温度に非常に影響されやすいので、一定の熱を必要とし、かくして非常に高価なオーブンが要求されるが、本発明に従う方法は、従来技術で知られる磁器オーブンで実施でき、そこにおいて、最終製品の特性へ大きい不都合な影響を及ぼすことなく、約４５℃までの温度変動が生じる。本発明によれば、固相線温度での相互の温度差が、２５℃から１００℃まで、好ましくは３０℃から７０℃まで、最も好ましくは４０℃から６０℃までの少なくとも３種類の合金の粉末混合物が使用される場合、少なくとも３種類の混合組成物のそれぞれが、金属粉末の合計量に基づいて、少なくとも１０重量％の量で少なくとも存在するならば、固定された温度の代わりに、上記の温度範囲内で焼結を実施できることが判明している。ついで最終金属構造材が実現され、その構造材は構造的に連続性であるので、使用される低融点で低粘性の充填剤が全ての孔に適切に到達でき、かくして無孔構造を有する最終製品が形成される。その他のこととして、一般に、高い固相線温度を有する粉末混合組成物が高い重量パーセントで存在するならば、より好ましい結果が得られるが、少なくとも３種類の粉末組成物の量は重要ではない。通常、６０重量％という少なくとも３種類の組成物それぞれの上限は、好ましい結果をもたらす。最低の固相線温度を有する組成物を１０〜３０重量％で、および最高の固相線温度を有する組成物を３０〜７０重量％で有する三組成物システムが使用されるならば、優れた結果が得られる。本発明に従う方法は事実、米国特許第５，１４３，９６２号に記載されるように実施でき、それ以上に本発明は、さらに開発および改良されている。その公告に記載される、修復物を製造する異なるプロセス段階は、本方法でも実施できる。したがって本発明に従う方法において、組成物から成る粉末歯科用金属は、共通して使用され、粉末金属に加えて、米国特許第５，１４３，８９２号に記載されるように５０℃を超える融点を有する熱可塑性高分子材料を有する。この組成物が付与される基材として、上述の米国特許に記載されるように、細粒で多孔性超耐熱性型材が使用される。金属粉末と、および一般に蝋から成る熱可塑性高分子結合剤とから構成される組成物は、加熱された蝋引きナイフまたは他の蝋成形器具を使用して超耐熱性型材へ付与できる。その上、金属粉末と比較的硬質の蝋とから成る膜を作ることができる。この膜は、超耐熱性基底部に載置できるようなサイズに切断されるか、または嵌められる。この膜作製方法の利点は、均一な厚さの金属層が残ることである。特に接着蝋は、膜を型材へ載置する際に結合剤として大きい利点を提供する。加えて、米国特許第４，７４２，８６１号に従って使用される結合剤は、加熱中に気泡を形成することが観察される。これは、非均一性の最終結果の一因となる。金属粉末と結合剤との組合せ材は、超耐熱性基材へ付与後に、結合剤が溶融して、超耐熱性型中に吸収される温度まで加熱される。一般に結合剤は、この温度が５０℃〜７０℃に近いように選択される。この液体結合剤は、多孔性基材の毛細管作用を通して、その基材中に浸透する。結合剤相が混合物から消える結果、金属粉末がかなり緻密化され、また殆ど完全な粒子密着充填が生じ、そのような密着充填は、刻みつけおよび軽いたたきのような他の方法の手段による非常に骨をおる作業を通してだけ、せいぜい得ることができる。好ましい実施例において超耐熱性型は、熱可塑性材が超耐熱性型中に浸透し、かつ金属粉末が緻密化形態で超耐熱性型材上に残るように、粉末金属を含有する組成物を、下から加熱装置へ入れた後に加熱される。この方法により、型材が加熱され、ついで結合剤が溶融されることが保証される。結合剤が外側から加熱されると、結合剤が型材へ吸い込まれる前に結合剤が金属粉末と共に重力の作用により下方へ流下できるように加熱が十分に急速に行われない可能性がある。金属粉末相の緻密化後に、結合剤は超耐熱性型材から焼損され、続いて被覆された型材が焼結されて、意図された多孔性構造材が形成される。１つの多孔性型材が形成されるように粉末歯科用材を加熱する段階は、金属粉末合金が酸化性組成物を含有する場合、黒鉛底部を有する石英ガラス鐘の下で好ましくは実施される。そのようなガラス鐘は透明であるので、修復のプロセスを目で確認できる。黒鉛底部は、オーブン内の黒鉛の汚染を実質的に防止するように超耐熱性ボウル内にはめ込れる。さらに黒鉛が実際的に周囲大気と接触しないので、底板は徐々にだけ焼損することになる。経済的利点に加えて、これは、研究所環境の黒鉛汚染が実質的に無いようにされることも意味する。その上、ガラス鐘は、大気からの酸素の浸透を防止するために、黒鉛底部に対して確実に嵌められる必要がある。使用される合金が酸化すると、既に上述したように、低い焼結密度を有する脆い製品が実際に形成される。上述の焼結段階は、一般に５０℃から１５０℃までの温度勾配で、たとえば１００トールの真空の下でオーブン内で被覆された型材を加熱して実施される。その加熱は、少なくとも低融点組成物の固相線温度よりも通常高い温度になるまで継続される。ついでこの焼結温度は、ある時間、たとえば３〜１５分間、維持され、その間に所要の多孔性金属構造材が形成される。ついで被覆された超耐熱性型材は冷却される。少なくとも３種類の異なる粉末金属組成物は、最終構造材において一相の構造材が形成されるように互いに適切に可溶でなければならない。さらに異なる合金は、互いに適切に湿潤状態でなければならない。一定の情報を考慮して有能な作業者は、適切な合金混合物を見いだすことができる。特に、組成における大きい重なり、たとえば少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％の組成における互いの重なりを示す合金は、これらの要求事項に合致する。次の段階において、この被覆された型材は、低融点充填剤金属と接触させられる。この充填剤金属の固相線温度は、多孔性金属構造材の毛細管作用を通して、この充填剤金属が全ての孔中に浸透するのを保証するために、多孔性金属構造材の固相線温度よりも低くなければならない。充填剤金属は、浸透中に、焼結された多孔性構造材と反応し過ぎることなく、多孔性構造材により急速に吸収されなければならない。さらに充填剤金属は、多孔性構造材との比較的小さい接触角すなわち二面角を示す必要がある。優れた結果は、多孔性構造材に対して３０（未満の接触角を示す充填剤金属で得られる。ついで温度は、充填剤金属が浸透する温度よりもさらに増加され、その段階も好ましくは、石英ガラス鐘の下で実施される。最後にこれにより、均一な組成であり、かつ実質的に多孔性で無い中実金属構造材が得られる。充填剤金属の組成が多孔性金属材の組成と少なくとも８０％、および好ましくは少なくとも９０％重なるならば、その金属材は均一な組成のものであることが、なんとしても保証される。さらに本発明によれば、使用される充填剤金属が金と銀との合金であるならば、優れた結果が得られる。特に、５０％〜７０％の金含有量、および５０％〜３０％の銀含有量を有する金と銀との合金は、優れた結果を示す。これらの合金は、約１０５０℃の固相線温度を有する。さらに、一定の亜鉛が添加されるならば、その固相線温度は、たとえば９５０℃〜１０２０℃ まで必要に応じてさらに下げることができる。上述の米国特許第４，７４２，８６１号において提案されるように、金を充填剤金属として使用することは、あまり好ましくない。そのような充填剤金属の融点は高過ぎ、互いの溶融が生じるので、最終製品は多少多孔性のままとなる。本発明の方法に従って得られた製品は、仕上げる必要がない。少なくとも３種類の組成物から成る粉末金属混合物の焼結処理の最も重要な利点は、特に、構造材の形成の容易さに関連する。本発明の他の利点および実施例は、下記の記述において詳細に説明する。本発明に従う方法は、金属粉末の混合物を利用し、その混合物が第１の段階で焼結されて、多かれ少なかれ多孔性構造材が形成される。ついで多孔性構造材は、第２の段階で浸透される。米国特許第４，７４２，８６１号は、浸透段階も教示するが、孔が、浸透剤と最初に形成された多孔性構造材との間に生じる反応を通して十分に充填されないので、好ましくない結果を示す。第１の段階において、標準的な多孔性を有する事前焼結された硬質の金属構造材が形成される。この多孔性の適正な分布は、異なる融点温度または固相線温度を有する少なくとも３種類の金属合金を焼結して得られる。この焼結段階において、収縮が、生じるとしても稀である。したがってその材料は、所定位置に適切にそのままであり、また焼結収縮を通して材料が超耐熱性基底部から緩み、したがって好ましくない嵌合をもたらす危険の発生は、実際的に不可能になる。充填剤金属での浸透は、本発明に従うプロセスにおける第２の必須の加熱段階である。浸透は、少なくとも３種類の金属粉末から得られた事前焼結された硬質構造材から開始される。事前焼結された構造材は、固体骨格材を形成し、その中に液体材料を浸透しなければならない。液体材料は、孔が適正に充填される厚さと量で、その開放構造材へ加えられる。孔の充填は、毛細管作用に基づいている。低い接触角を有する液体は、その開放多孔性構造材中に吸い込まれる。その液相は、粉末として表面へ塗布され、ついで降伏点を超える温度まで加熱される。浸透後に、構造材は多孔性が無くなる。浸透は、構造材が少なくとも１０％の多孔性を有することを必要とする。充填剤金属は、低粘性のものであると共に、第１の焼結段階の固体材料を適切に湿潤しなければならない。しかしながら液体充填剤金属相と固体物質との間に中間の過渡組成物を形成する必要はない。何故ならば、そのような過渡組成物は浸透経路を阻止するからである。理想的には、液体相と固体物質との間に少なくとも相互に溶解性があることである。液相は、固体物質内で可溶である場合に過渡的になり、また浸透は、分散固化により妨害されるか、またはどうしても妨害される。その上、固体物質が液相において高い溶解性を示す場合、固相は、構造腐食、たるみ、および粒子成長を示す。さらに浸透中に強固性を保持するために、浸透中に二面角がゼロを超えるようにする必要がある。固体物質を液体浸透することにより生じる膨潤および表面腐食を避けるために、飽和された液体組成物が使用される。米国特許第４，７４２，８６１号により提案されるように、非常に高い金含有量を有する液体を使用することにより、比較的多くの固体物質を溶解できるが、それにより浸透経路が閉塞される。さらに実際的に純粋の金で浸透中に、固体物質の粒子境界上での大きい腐食が生じ、それは構造材の膨潤の一因となる。上述の好ましい実施例によれば、意外にも、約６０％の金と約４０％の銀の組成物は、固体物質に使用される金と銀との合金への浸食性が低いようにその合金と相互作用することが判明している。一般に「事前飽和された」液体は、固体物質の粒子境界中への浸透が非常に少ないことを示す。孔を形成する必要がある浸透プロセスは急速に生じ、その間に粒子の溶解および破砕が同時に行われる。多孔性構造材における初期浸透深さｈは、下記のように記述できる（Semlank，K．A.、およびRhines，F．N．著「金属の浸透速度」、 TMS-AIME訳、1958，Vol．212，325-331）：ｈ＝（２／π）［ｒ，ｔ，γ，ｃｏｓθ／２μ］^1/2 そこにおいて、ｒは孔径であり、γは液体とガスの表面エネルギーであり、ｔは時間であり、θは液体と固体物質との間の接触角であり、またμは粘性である。さらに、オランダ特許出願９０００１８９に記載される方法の手段により、合金または金属が殆ど鋳造できないならば、合金または金属を使用できる。その粉末は、プロセスの以降の段階でその粉末を通して熱可塑性結合剤が毛細管作用により十分流れるように、好ましくは７５％の充填密度を有しなければならない。粒子充填密度が低すぎると、低い密度の製品をもたらし、一方、粒子充填密度が高すぎるか、または粒子充填が細かすぎると、熱可塑性結合剤の易動度が低くなりすぎる。金属粉末混合物は、１〜１．５重量％の高融点蝋と混合される。その目的のために粉末金属は、蝋が溶けるまで計重された量の蝋と共にビーカー内で加熱され、またその混合物は、蝋がその金属を通して均一に分布されるまで攪拌される。現在歯科技術者により蝋型を石膏型上で成形する際に実施されているように、この混合物を多孔性で細かく粒状にされた超耐熱性型上へ加えることができる。金属／蝋混合物の付与と平滑化のために、好ましくは電気的に加熱する蝋引きナイフが、約１５０℃の温度で使用される。成形後に、金属／蝋型は、その外面が平滑になるまで仕上げられる。型を引き続いて検査する際に改質が必要ならば、そのような改質は常に可能である。その場合に型は、４５０℃まで事前加熱された開放オーブンチャンバー内、または好ましくは３００℃〜６００℃の温度まで加熱された加熱板上に置かれる。型の温度が上昇するにつれて、蝋は、粘性が十分に低くなるので、毛細管作用により流れることができる。下方にある超耐熱性型材の高い多孔性と細かい粒径のお蔭で、蝋は、毛細管吸引により金属粉末から超耐熱性型材中に流れる。かくして、金属粒子間の毛細管吸引は、結合剤の一方向（超耐熱性型材の表面へ直角の方向）の移行により達成される。０．５〜１５μｍの粒径を有する化学的に沈降する金粉末を歯科用金属粉末混合物へ添加することは、最終製品における割れ形成の防止に有効であることが証明されている。金粉末は、より粗い合金粉末と混合されるので、分離が生じることがある。しかしながら両方の粉末の混合物を熱可塑性高分子と混合すると、分離は生じない。その上、本発明に従って使用される金属粉末は、米国特許第５，１４３，６９２号にも使用される種類のものである。本発明は、ここで下記の例を参照してさらに説明される。別途指示されない限り、パーセントは、物質の合計量に基づく重量パーセントである。実施例１米国特許５，１４３，６９２の例でも使用された耐火性材料の断材を標準的な実験室法に従って製作した。まず第一に、付加硬化シリコーン塊の複製鋳型を作成した。次いで、この鋳型を通常の表面膨張剤で処理し、過剰な膨張剤を吹き払った。その後、１５％酸化マグネシウムおよび１５％リン酸二アンモニウムと結合した、石英からなるコロイドシリカと混合したモデル塊をこの複製鋳型に入れた。２０ｇの耐火性モデル塊を、個々に、３０秒間、真空下で４ｍｌの混合液と混合した。混合した埋込み塊を、振動させながら複製鋳型に注入した。３０分後に、好ましくは圧縮空気により、そのモデル塊を鋳型から取り外した。次いで、得られた耐火性断材を蒸気噴射送風機で清浄化した後、数分間、熱湯に漬けた。モデルの、後に金属が適用されるすべての場所に、高融点磁器および微細金属粉末（パラジウム）からなる結合剤の薄層を塗った。使用した高融点磁器の組成は以下のとおりである：６５％ＳｉＯ₂、１６％Ａｌ₂Ｏ₃、１２％Ｋ₂Ｏ、６％Ｎａ₂Ｏ、および１％ＣａＯ。白金るつぼ内で、４時間、１６００℃で、それらの成分を一緒に融解した後、その磁器を水に漬けた。その後、摩擦グラインダーで１μｍ未満の細かさに研削した。パラジウム粉末の粒度は１０μｍ未満であった。次いで、磁器を金属粉末と、容量比１対１の割合で混合した。この混合物をポリエチレングリコールと混合してクリーム状の物質を形成し、モデルの薄層に塗った。次いで、予め７００℃に加熱されている開放オーブンチャンバーで、１０分間、このモデルを予備乾燥した後、２分間、１０５０℃で焼いた。粉末冶金補綴修復物を形成する場合は、この結合層を調製境界を僅かに越えて適用した；金属を含まないルート面を有するインレー、アンレー、および歯冠に対しては、その粉末を、金属粉末が後に適用される場所に向けてのみ適用した。合金粉末混合物の構成が表１に与えられている。最大粒度が４５μｍ、粒度の中央値は２７μｍのこれらの合金粉末混合物を、化学的に沈降した平均粒度１０ μｍの球形金粉末と混合した。これらの粉末混合物を、ステアリン酸とモノエタノールアミンの反応生成物である３．５％熱可塑性ポリマーＡＣＲＡＷＡＸＢ（Glyco Chemicals 社、U.S. A.）に混合し、ペーストを形成した。このワックスは、融点が８３℃から８６℃ の間であり、空気中での引火点は２３５℃であり、灯油とゲルを形成した。このペーストを、調製された断材に電気ろう引ナイフ（６５℃に設定）を使って設けられたワックスの薄層に塗った。他の実施態様では、この粉末混合物と柔らかな粘着性ワックスからフィルムを形成した。得られたフィルムを適当な断片に切断し、その断片を断材に接着し、へらで滑らかにした。どちらの場合にも、金属粉末の充填密度は７５％であった。どちらのタイプの被覆断材も、それ以降、同様な方法で処理し、同様な結果を得た。断材を、個々に、温度３８５℃の加熱プレートに配列した。ワックスを断材に吸収させた後、加熱プレートから断材を取り除いた。ワックスを吸い取ることにより、金属粉末はマット状の外観を呈し、鋳物は表面が滑らかになった。この現象は約５０秒後に観察された。続いて、３２０℃のバーンアウトオーブンで、１５分間、結合剤を焼き尽くした。その後、断材を上述の石英ガラス製ベルジャーの下に置き、磁器オーブンで、表１に与えられている焼結温度まで加熱し（１００℃／分）、全体を、５分間、そのまま維持した。その後、焼結された組成物を室温まで冷却した。次いで、フィラーからなるクリーム状物質を０．２ｍｍの厚さに塗った。フィラー物質は、グリコール中の金６０％と銀４０％の混合物で構成した。混合液は、３２０℃のバーンアウトオーブンで、１５分間、焼き尽くされた。その後、被覆断材を、再び、石英ガラス製ベルジャーの下に置いた。フィラーを浸透させ、均一な構造物に焼き上げる２回目の焼結ステップは、表１の温度よりも１０℃高い温度で行った。既知の方法により、本金属構造物の以下の特性が明らかになった：曲げ強さ７１３ＭＰａ（ＳＤ２４）；ビッカース硬さ１２０−１５０；熱膨張係数（２０℃ から５００℃まで測定）１４．４μｍ／ｍ／Ｋ。実施例２固相線温度が、それぞれ、１１５０℃、１１００℃、および１０５０℃で、混合比（重量％）が５０、１５、および３５の、表２に与えられている成分Ａ、Ｂ、およびＣを用いて、例１の手順を繰り返した。既知の方法により、本金属構造物の以下の特性が明らかになった：曲げ強さ６８９ＭＰａ（ＳＤ２４）；ビッカース硬さ１３２−１５６；熱膨張係数（２０℃ から５００℃まで測定）１４．９μｍ／ｍ／Ｋ。

Claims

【特許請求の範囲】１．歯科用修復物の製造方法において、それぞれが異なる固相線温度を有し、その連続固相線温度間の差異が常に２５℃から１００℃の間にある少なくとも３種類の合金からなる混合歯科用金属粉末を耐火性モデル塊に塗布するステップと、該粉末化された歯科用材料を加熱し、１つの多孔質塊を形成するステップと、該多孔質塊に、該耐火性モデル塊が均質に金属コーティングされるようにフィラー合金を浸透させるステップとを含む歯科用修復物の製造方法。２．連続固相線温度間の差異が常に３０℃から７０℃の範囲ある少なくとも３種類の合金を用いる、請求項１に従ったプロセス。３．各合金が、合金の合計重量に基づいて、重量比で少なくとも１０％の量で使用される、請求項１または２に従ったプロセス。４．混合物からなる歯科用金属粉末が、該金属粉末に加えて、融点が５０℃以上の熱可塑性ポリマー材料を含む、先行する請求項のいずれかに従ったプロセス。５．耐火性モデルは、金属粉末を含む該混合物を加熱装置に下から適用した後に、該熱可塑性材料が耐火性モデル塊に浸透し、該金属粉末は濃縮された状態で該モデル塊上に残るような仕方で加熱される、請求項４に従ったプロセス。６．使用されるフィラーは、多孔質金属塊に対して３０°未満の接触角を示す金属である、先行する請求項のいずれかに従ったプロセス。７．フィラーは、多孔質金属塊の組成と、少なくとも８０％、およびより好ましくは少なくとも９０％重複する組成を有する、先行する請求項のいずれかに従ったプロセス。８．１つの多孔質金属塊が形成されるような仕方で該歯科用材料粉末を加熱するステップが、グラファイト製ボトムを有する石英ガラス製ベルジャー下で行われる、先行する請求項のいずれかに従ったプロセス。