JPH11352725A - バインダーキャリア、該キャリアを含む現像剤および該現像剤を用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生な
らびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止する、帯電安
定性および帯電立ち上がり性に優れたバインダーキャリ
アを提供すること。 【解決手段】 少なくとも磁性粉、酸価５ＫＯＨmg／g
以下のポリエステル樹脂およびアミノ基を有するビニル
系樹脂を含むことを特徴とするバインダーキャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、デジタル複写機や
プリンター等の画像形成装置の二成分現像剤に用いられ
るキャリア、詳しくは、バインダー樹脂中に磁性粉を分
散してなるバインダーキャリアに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式の複写機あるいはプリンタ
ー等においては、感光体等の像担持体上に形成された静
電潜像を現像するに際して、トナーと磁性キャリアから
なる二成分現像剤を用いた二成分現像方法が実用化され
ている。

【０００３】二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉
キャリア、フェライトキャリア、これらの磁性粒子を樹
脂で被覆した樹脂被覆キャリア、磁性微粒子をバインダ
ー樹脂中に分散したバインダーキャリア等種々のキャリ
アが知られている。しかし、樹脂コートキャリアは、現
像ローラ上に磁気ブラシとして搬送される際に、その穂
が硬いことから、滑らかな画像が得られないという問
題、また掻き取りによるトナー像の乱れや感光体への傷
などが問題となる。また、樹脂コートキャリアは使用す
るにつれコート層の剥離が生じるため現像剤寿命が短い
という問題も有している。

【０００４】バインダーキャリアは、上述の問題点を解
消できるだけでなく、小粒径化が容易で体積固有電気抵
抗が高く、現像剤担持体からの電荷の注入の生じにくい
キャリアであるとして着目されている。バインダー樹脂
としては、従来からアクリル樹脂、スチレン樹脂、スチ
レン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フッ素樹脂等が使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなバインダー樹脂を単独で用いたバインダーキャリア
では、コートキャリアより長寿命化がはかれるものの、
使用するにつれトナーの荷電制御剤や後処理剤がキャリ
ア表面に付着し、これによってキャリアの帯電不良が起
こって、複写画像上にカブリなどの画像ノイズが発生し
たり、現像器外へトナーが飛散したり、画像濃度が低下
するという問題があった。また、上記のバインダーキャ
リアは特に帯電立ち上がり性が悪いため、トナー補給直
後等には複写画像上に濃度ムラやカブリ等が発生すると
いう問題も生じていた。さらに、荷電制御剤（ＣＣＡ）
を含まないＣＣＡレストナーを使用する場合、従来から
の上記バインダーキャリアでは上記問題は顕著になり、
すなわちバインダーキャリアの帯電付与能に問題が生じ
ていた。

【０００６】本発明は上述のような事情に鑑みてなされ
たもので、その目的は長期間にわたって濃度ムラやカブ
リの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止す
る、帯電安定性および帯電立ち上がり性に優れたバイン
ダーキャリアを提供することにある。

【０００７】本発明はまた、長期間にわたって濃度ムラ
やカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を
防止する現像剤および画像形成方法を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも磁
性粉、酸価５ＫＯＨmg／g以下のポリエステル樹脂およ
びアミノ基を有するビニル系樹脂を含むことを特徴とす
るバインダーキャリアに関する。

【０００９】本発明はまた、上記バインダーキャリアと
トナーからなる現像剤および該現像剤を用いることを特
徴とする画像形成方法に関する。

【００１０】本発明においては、上記のポリエステル樹
脂を使用することにより、得られるキャリアの迅速なト
ナー帯電が可能になるため帯電立ち上がり性が向上し、
トナー補給時にもカブリや濃度ムラの発生を防止できる
と考えられる。また、アミノ基を有するビニル系樹脂を
併用することにより当該樹脂が強荷電点として作用する
ため、帯電立ち上がり性が向上するだけでなく、長期間
にわたって濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の
低下やトナー飛散を防止できると考えられる。以下、磁
性粉を上記の樹脂中に分散してなるバインダーキャリア
について説明するが、本発明は、磁性粉を上記の樹脂で
被覆してなるコートキャリアへの適用を阻害するもので
はない。

【００１１】本発明のバインダーキャリアは、酸価５Ｋ
ＯＨmg／g以下のポリエステル樹脂とアミノ基を有する
ビニル系樹脂とを少なくとも含むバインダー樹脂中に磁
性粉を分散してなる。

【００１２】本発明のキャリアに使用されるポリエステ
ル樹脂は酸価が５ＫＯＨmg／g以下、好ましくは１〜５
ＫＯＨmg／g、より好ましくは２〜４ＫＯＨmg／gであ
る。ポリエステル樹脂の酸価が５ＫＯＨmg／gを越える
と、帯電立ち上がり性が悪化して複写画像上にカブリや
濃度ムラが発生し、また耐刷時、特にＢ／Ｗ（ブラック
／ホワイト）比率が高い画像を連続複写した時、濃度ム
ラ、カブリおよびトナー飛散の発生が顕著となる。

【００１３】本発明において、より好ましくは、上記酸
価を有し、ガラス転移点が５５〜７５℃、好ましくは６
０〜７５℃、軟化点が９０〜１４０℃、好ましくは１０
０〜１３５℃、数平均分子量が３,０００〜５０,００
０、好ましくは５,０００〜３０,０００、重量平均分子
量／数平均分子量が５〜５０、好ましくは１０〜４０で
あるポリエステル樹脂を用いる。

【００１４】なお、本発明において酸価は、１０mgの試
料をトルエン５０mlに溶解し、０．１％のブロムチモー
ルブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて、予
め標定されたＮ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液
で滴定し、Ｎ／１０水酸化カリウム／アルコール溶液の
消費量から算出した値である。樹脂のガラス転移点は示
差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を
用いて、リファレンスをアルミナとし、１０mgの試料を
昇温速度１０℃／minの条件で２０〜１２０℃の間で測
定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点
とした。軟化点はフローテスター（ＣＦＴ−５００：島
津製作所社製）を用い、ダイスの細孔(径１mm、長さ１m
m)、加圧２０kg／cm²、昇温速度６℃／minの条件下で１
cm³の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出
終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。

【００１５】本発明において使用され得るポリエステル
樹脂は上記特性を有し、従来からキャリアやトナーの製
造で使用されている公知のポリエステル樹脂であれば特
に制限されることはない。具体的には、多価アルコール
成分と多価カルボン酸成分を公知の方法により重縮合さ
せることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能で
ある。

【００１６】多価アルコール成分のうち２価アルコール
成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン(２,２)
−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポ
リオキシプロピレン(３,３)−２,２−ビス(４−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(２,０)−
２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリ
オキシプロピレン(２,０)−ポリオキシエチレン(２,０)
−２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポ
リオキシプロピレン(６)−２,２−ビス(４−ヒドロキシ
フェニル)プロパン等のビスフェノールＡポリオキシア
ルキレン付加物を用いることができる。

【００１７】また、他の２価アルコール成分としては、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１,２−プロピレングリコー
ル、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブテンジオー
ル、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオ
ール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ
等が挙げられる。

【００１８】３価以上のアルコール成分としては、例え
ば、ソルビトール、１,２,３,６−ヘキサンテトロー
ル、１,４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１,
２,４−ブタントリオール、１,２,５−ペンタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１,２,４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−トリ
ヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００１９】また、多価カルボン酸成分のうち２価のカ
ルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸、またはn−ドデセニルコハク酸、n−
ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もくしくはア
ルキルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アル
キルエステル等が挙げられる。

【００２０】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば、１,２,４−ベンゼントリカルボン酸、１,２,５−ベ
ンゼントリカルボン酸、２,５,７−ナフタレントリカル
ボン酸、１,２,４−ナフタレントリカルボン酸、１,２,
４−ブタントリカルボン酸、１,２,５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１,３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、１,２,４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタ
ン、１,２,７,８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、エンボール三量体酸、およびこれらの酸の無
水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。

【００２１】上記のポリエステル樹脂は、バインダー樹
脂のうち５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量
％、より好ましくは５０〜８５重量％用いられているこ
とが望ましい。上記割合より少ないと、帯電立ち上がり
性が低下し、特にトナー補給時にカブリや濃度ムラが発
生し易くなる。一方、上記割合より多いと、併用する後
述のアミノ基を有するビニル系樹脂の含有割合が少なく
なりすぎ、トナーに対する荷電付与能が低下し、カブリ
やトナー飛散が発生し易くなる。

【００２２】本発明のキャリアに使用されるアミノ基を
有するビニル系樹脂（以下、アミノ基含有ビニル系樹脂
という）としては、従来からキャリアやトナーの製造で
使用されている公知のビニル系樹脂にアミノ基を導入し
たものであれば特に制限されることはないが、そのアミ
ン価は１〜１５ＫＯＨmg／g、好ましくは３〜１０ＫＯ
Ｈmg／g、より好ましくは６〜１０ＫＯＨmg／gであるこ
とが望ましい。アミン価が１ＫＯＨmg／g未満であると
特に負帯電性トナーに対する荷電付与能が低下し、トナ
ーの帯電レベルが低くなって、カブリやトナー飛散が発
生する。一方、１５ＫＯＨmg／gを越えると帯電レベル
が高くなりすぎ画像濃度が不足することになる。ここ
で、アミン価の測定方法は以下の通りである。試料約１
ｇを秤量し、トルエン２０mlを加えて溶解し、イソプロ
ピルアルコール２０mlおよびブロムフェノールブルー溶
液を数滴加えて、１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコー
ル溶液で滴定し、終点までの滴定量を読み取る。この滴
定量から下記の計算式によりアミン価を算出する。下記
式中ｆは１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコール溶液の
ファクター（力価）である。

【００２３】

【数１】

【００２４】本発明において、より好ましくは、上記ア
ミン価を有し、ガラス転移点が５５〜７５℃、好ましく
は６０〜７５℃、軟化点が９０〜１４５℃、好ましくは
１００〜１４０℃、数平均分子量が３,０００〜５０,０
００、好ましくは５,０００〜３０,０００、重量平均分
子量／数平均分子量が５〜５０、好ましくは１０〜４０
である、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−
アクリル系樹脂を用いる。

【００２５】アミノ基含有ビニル系樹脂を製造するに際
しては、上記物性を有するビニル系樹脂を得ることがで
きればいかなる公知の方法を採用してもよい。例えば、
一旦ビニル系樹脂を公知の方法により製造した後、アミ
ノ基を導入する方法、ビニル系モノマーと、ビニル系モ
ノマーと重合し得るアミノ基を有するモノマーとを公知
の方法によって重合させることによってアミノ基を導入
する方法を採用することができるが、生産性の観点から
は後者の方法を採用することが好ましい。

【００２６】上記ビニル系樹脂を構成するアミノモノマ
ーとしては、後述のビニル系モノマーと共重合可能であ
れば、特に制限されることはなく、例えば、以下の一般
式（Ｉ）；

【化１】 （式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃はそ
れぞれ水素または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘは酸
素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリー
レン基を示す。）で表される化合物が挙げられる。

【００２７】アミノモノマーの代表例としては、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−
ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノブチル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジ
プロピルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ
−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ
−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ
−ステアリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p
−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンジル(メタ)アクリレー
ト、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノベンジル(メタ)アクリ
レート、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノベンジル(メタ)アク
リレート、p−Ｎ−ラウリルアミノベンジル(メタ)アク
リレート、p−Ｎ−ステアリルアミノベンジル(メタ)ア
クリレート等が例示される。さらに、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−
Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノフェニル(メタ)アクリルアミ
ド、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリル
アミド、p−Ｎ−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリ
ルアミド、p−Ｎ−ステアリルアミノフェニル(メタ)ア
クリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンジル(メ
タ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンジ
ル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノ
ベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルア
ミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ラウリル
アミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ステア
リルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド等が例示され
る。

【００２８】ビニル系モノマーとしては、重合性の不飽
和結合を有するモノマーであれば特に制限されるもので
はなく、例えば、アクリルモノマー、スチレンモノマ
ー、ビニルモノマー等が挙げられる。具体的には、アク
リルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベ
ヘニル、アクリルアミド等が挙げられ、スチレンモノマ
ーとしてはスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、ビニ
ルモノマーとしては塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げら
れる。これらのうち１つまたはそれ以上を選択して用い
てよい。これらの中でも、アクリルモノマーおよびスチ
レンモノマーを用いることが好ましく、さらに好ましく
はスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を用いることである。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、炭素原子数１〜１８、好ましくは３〜１
５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを用いるのが好ましい。

【００２９】本発明において使用されるアミノ基含有ビ
ニル系樹脂を、上記のアミノモノマーとビニル系モノマ
ーとを重合させることにより製造するに際して、これら
モノマーの重合比は、得られるアミノ基含有ビニル系樹
脂が上記のアミン価を有するよう設定されれば特に制限
されるものではないが、一般には重量比（アミノモノマ
ー：ビニル系モノマー）で１：９９〜３０：７０に設定
される。

【００３０】上記のアミノモノマーとビニル系モノマー
における好ましい組み合わせとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートとスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとメチル
メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートとブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとブチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートとスチレンとメチルメタアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとスチ
レンとブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートとスチレンとブチルアク
リレートが挙げられる。

【００３１】上記のアミノ基含有ビニル系樹脂は、バイ
ンダー樹脂のうち５〜９５重量％、好ましくは１０〜８
０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％用いられて
いることが望ましい。上記割合より少ないと、トナーに
対する荷電付与能が低下し、カブリやトナー飛散が発生
し易くなる。一方、上記割合より多いと、併用される上
記ポリエステル樹脂の含有割合が少なくなりすぎ、帯電
立ち上がり性が低下し、特にトナー補給時にカブリや濃
度ムラが発生し易くなる。

【００３２】本発明のキャリアのバインダー樹脂には他
の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂としては、例え
ば、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等が例
示できる。その含有割合は本発明の効果を阻害しない程
度であれば特に制限されることはないが、バインダー樹
脂のうち５０重量％以下が好適である。

【００３３】本発明のキャリアは、例えば、上記のポリ
エステル樹脂およびアミノ基含有ビニル系樹脂と磁性粉
を混合・混練し、冷却後粉砕・分級する方法により、体
積平均粒径２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μ
ｍに製造することができる。磁性粉の含有量はバインダ
ー樹脂１００重量部に対して２００〜７００重量部、好
ましくは２５０〜６５０重量部が好適である。磁性粉含
有量が２００重量部未満であると所望の磁化が得られ
ず、帯電不良の原因となり易く、７００重量部を越える
と溶融混練工程での製造が困難となる。

【００３４】また、本発明のキャリアは、飽和磁化が３
０〜６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４０〜５５ｅｍｕ／ｇ
であることが望ましい。これはキャリアの飽和磁化が低
くなると現像剤搬送部材上におけるキャリアの磁気的拘
束力が小さくなって像担持体へのキャリア付着が生じや
すくなるためである。またキャリアの飽和磁化が高くな
ると現像剤搬送部材上でキャリアが部分的に凝集して均
一な現像剤の薄層を形成することができず、形成される
画像に濃度ムラが生じたり、ハーフトーン画像や高精細
画像の再現性が低下するためである。

【００３５】本発明のキャリアに用いられる磁性粉とし
ては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の金属やフェ
ライト、マグネタイト等が使用可能であるが、特にマグ
ネタイトが好ましい。これらの磁性微粒子の粒径は、バ
インダー中での均一分散の観点から平均一次粒径が２μ
ｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍであることが望まし
い。

【００３６】本発明のキャリアにおいては、カーボンブ
ラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含有
しても良い。分散剤を含有することによりバインダー樹
脂中の磁性粉の均一分散性を向上させることができる。
分散剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して
０．１〜５重量部とすることが好ましい。

【００３７】本発明の現像剤は少なくとも上記のバイン
ダーキャリアとトナーからなっている。トナーとして
は、含有される荷電制御剤および／または使用されるキ
ャリアに依存して、負帯電性、正帯電性、いずれであっ
てもよいが、負帯電性であることが好ましい。本発明の
バインダーキャリアを使用することによる上記の効果が
最も顕著に現れるためである。すなわち、上記のバイン
ダーキャリアおよび負帯電性トナーからなる本発明の現
像剤は、濃度ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低
下やトナー飛散を長期間にわたって防止し、帯電安定性
および帯電立ち上がり性に優れている。

【００３８】また、本発明の現像剤においては、トナー
が、荷電制御剤（ＣＣＡ）を含まない、ＣＣＡレストナ
ーであってもよい。上記バインダーキャリアは荷電付与
能に優れているためである。このようなＣＣＡレストナ
ーを用いた本発明の現像剤においても、濃度ムラやカブ
リの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を長期間
にわたって防止できる上記効果を得ることができる。ま
た、ＣＣＡレストナーを用いることによって、従来から
問題となっていた遊離ＣＣＡによる耐久性劣化、環境汚
染等を回避することができる。

【００３９】本発明の現像剤を構成するトナーは、従来
からトナーの製造で用いられている公知のトナーバイン
ダー樹脂、着色剤ならびに荷電制御剤、ワックス等のそ
の他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合
法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その
他の公知の方法により製造することができる。これらの
製造方法の中で、製造コストおよび製造安定性の観点か
らは混練・粉砕法が好ましい。

【００４０】混練・粉砕法は、トナーバインダー樹脂お
よび着色剤等のトナー粒子成分をヘンシェルミキサー等
の混合機で混合する工程、この混合物を溶融・混練する
工程、この混練物を冷却後粗粉砕する工程、この粗粉砕
粒子を微粉砕する工程、得られた微粉砕粒子を分級する
工程によりトナー粒子を製造する。トナー粒子は、体積
平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整
することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。

【００４１】トナーバインダー樹脂としては、従来から
トナーのバインダー樹脂として使用されている熱可塑性
樹脂、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチ
レン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用す
ることができるが、負帯電性トナーのバインダー樹脂と
してはポリエステル樹脂、正帯電性トナーのバインダー
樹脂としてはスチレン−アクリル系樹脂を使用すること
が好ましい。ＣＣＡレストナーのバインダー樹脂として
はポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂を使用
することが好ましい。

【００４２】本発明に使用される着色剤は特に限定され
るものではなく、従来電子写真で使用されてきた着色剤
を用いることができ、以下のものが例示できる。黒色顔
料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、二酸化マン
ガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネ
タイトなどを使用することができる。黄色顔料として
は、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、
ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、
ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザー
イエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエ
ローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレ
ーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレヘ
ーキなどを使用することができる。

【００４３】赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッ
ド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、
ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッド
Ｃ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッ
ドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用する
ことができる。青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルーなどを使用することができる。な
お、これらの着色剤の添加量も特に限定的ではないが、
通常、トナーバインダー樹脂１００重量部に対して１〜
２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにす
る。

【００４４】トナーにはその他所望の添加剤、例えば、
荷電制御剤、ワックス等を含有させることもできる。荷
電制御剤としては、トナーを負荷電制御したいときは負
荷電制御剤を、トナーを正荷電制御したいときは正荷電
制御剤を用いることができる。本発明に使用可能な負荷
電制御剤としてはサリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、
カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられ
る。正荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、ト
リフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合
物等が挙げられる。本発明においては負荷電制御剤を使
用することが好ましい。添加量としてはトナーバインダ
ー樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好まし
い。なお、ＣＣＡレストナーについては上記荷電制御剤
は添加されない。

【００４５】ワックスとしては低分子量ポリプロピレ
ン、低分子量ポリエチレン、カルナバワックス、密ロウ
等のパラフィン系ワックスが好ましく使用されるが、ト
ナーのバインダー樹脂として使用する熱可塑性樹脂に相
溶せず、遊離性を有するものであれば特に限定されるも
のではない。添加量としてはトナーバインダー樹脂１０
０重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。

【００４６】前記のキャリアは優れた帯電付与能を有す
るため、本発明において現像剤中に占めるトナーの含有
量は比較的多めに設定することができ、３〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％が好適である。トナーの
含有量が３重量％より少ないと十分な画像濃度が得られ
なくなったり、トナーが過剰に帯電されたりし、２０重
量％より多くなるとトナーが十分に荷電されず画像にカ
ブリが生じやすくなる。

【００４７】本発明の現像剤は２成分現像方式を採用し
た現像装置において好適に用いられる。すなわち、２成
分現像方式を採用した画像形成方法において、本発明の
現像剤を用いると、長期間にわたって濃度ムラやカブリ
の発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止する
ことができる。

【００４８】２成分現像方式を採用する現像装置の一例
を図１に基づいて説明する。この現像装置１０において
は、その内部にトナーＴとキャリアとを含む現像剤１を
収容させており、この現像剤１を搬送させる現像剤搬送
部材１１として、複数の磁極Ｎ₁、Ｓ₁、Ｎ₂、Ｓ₂、Ｎ₃
を有するマグネットローラ１１aが内周側に設けられた
円筒状の現像スリーブ１１を用い、この現像スリーブ１
１を現像領域において像担持体である感光体２と適当な
間隔Ｄsを介して対向するように、回転可能に配置させ
ている。

【００４９】この現像スリーブ１１を感光体２と逆方
向、すなわち現像スリーブ１１と感光体２とが対向する
現像領域では現像スリーブ１１と感光体２とが同方向に
移動するように回転させ、この現像スリーブ１１の回転
に伴って現像装置１０内に収容された現像剤１を、上記
のマグネットローラ１１aによる磁力作用により磁気ブ
ラシの状態で感光体２側に搬送させるようにしている。

【００５０】上記の現像スリーブ１１には現像バイアス
電源１２を接続させており、この現像バイアス電源１２
から交流電圧或いは交流電圧に直流電圧を重畳させた現
像バイアス電圧を印加させて、現像領域に振動電界を作
用させるようにしている。

【００５１】上記の現像スリーブ１１と感光体２とが対
向する現像領域よりも現像剤１の搬送方向上流側で、前
記マグネットローラ１１aの磁極Ｎ₁と対向する位置にお
いて、規制部材１３として磁性ブレード１３ａを現像ス
リーブ１１と所要間隔を介して設け、この磁性ブレード
１３ａによって現像スリーブ１１上における現像剤１の
量を規制するようにしている。

【００５２】この現像装置１０においては、その上部に
トナーＴを収容させたトナー収容部１４を設けており、
現像スリーブ１１から現像剤１中におけるトナーＴを感
光体２に供給して現像を行った結果、現像装置１０内に
おける現像剤１中のトナー濃度が低下した場合には、こ
のトナー収容部１４の下に設けられたトナー補給ローラ
１５を回転させて、トナー収容部１４に収容されたトナ
ーＴを現像装置１０内の現像剤１に補給させるようにな
っている。

【００５３】この現像装置１０においては、上記のよう
に現像スリーブ１１と感光体２とが対向する現像領域よ
りも現像剤１の搬送方向上流側に設けられた磁性ブレー
ド１３ａによって現像スリーブ１１上における現像剤１
の量を規制し、現像剤１をこの現像剤スリーブ１１上で
薄層状態にして感光体２と対向する現像領域に搬送し、
上記の現像バイアス電源１２から現像バイアス電圧を印
加させて、この現像領域に振動電界を作用させ、現像ス
リーブ１１によって搬送されてきた現像剤１中における
トナーＴを現像スリーブ１１から感光体２の潜像部分に
供給して現像を行うようになっている。

【００５４】この現像剤搬送部材によって現像領域に搬
送させる現像剤はその量が少なすぎると、像担持体に供
給されるトナーが不足し、十分な画像濃度を有する画像
が得られなくなる。このため、現像スリーブと磁性ブレ
ードとの間隙を０．１〜１mm、好ましくは０．２〜０．
６mmに設定して、現像剤搬送部材によって現像領域に搬
送させる現像剤の量を、０．７〜１０mg／cm²、好まし
くは１〜７mg／cm²の範囲になるようにする。

【００５５】また、現像を行うにあたって上記のように
現像領域における現像剤搬送部材と像担持体との間に振
動電界を作用させる場合、この振動電界が弱いと、トナ
ーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動が悪
く、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが
像担持体に付着しやすくなる一方、この振動電界が強く
なりすぎると、現像剤搬送部材と像担持体との間でリー
クが起こりやすくなるため、現像領域における現像剤搬
送部材と像担持体との間隔をＤs、印加する交流電圧の
ピーク・ピーク値をＶp−pとした場合に、振動電圧（Ｖ
p−p／Ｄs）を２〜６kV／mm、好ましくは３〜５kV／mm
に設定することが好ましい。また、さらに直流電圧を−
３００〜−４００V重畳することが望ましい。

【００５６】本発明の現像剤はまた、上記の図１に示す
ような構成を有する現像装置にトナーリサイクルシステ
ムを採用した現像装置にも有効に使用することができ
る。すなわち、２成分現像方式およびトナーリサイクル
システムを採用した画像形成方法においても、本発明の
現像剤を用いると、長期間にわたって濃度ムラやカブリ
の発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止する
ことができる。トナーリサイクルシステムを経て回収さ
れたトナーは通常、後処理剤が脱離され、流動性が低下
しているため、キャリアとの接触確率が低下し、摩擦帯
電性に劣り、カブリや画像濃度の低下が起こるが、本発
明の上記のキャリアは上述のように帯電安定性および帯
電立ち上がり性に極めて優れていることから、このよう
な回収トナーであっても有効に帯電させることができ、
流動性低下に伴う上記の問題を防止することができるた
めである。

【００５７】２成分現像方式およびトナーリサイクルシ
ステムを採用する現像装置の一例を図２に基づいて説明
する。図２は、トナーリサイクルシステムを有すること
以外、図１と同様の構成を有している。トナーリサイク
ルシステムとは、像担持体上の残留トナーを公知の手段
によって回収し、回収されたトナーを再度、現像に供す
べく、現像装置内に搬送するシステムをいうものとす
る。

【００５８】図２中、像担持体上の残留トナーは、クリ
ーニング装置２０内においてクリーニングブラシ２１に
よって回収されるようになっている。回収されたトナー
は、クリーニング装置側のローラー２２と現像装置側の
ローラー２３に装着されているベルト２４によって現像
装置内に搬送され、現像装置内に装填されている現像剤
１とともに再度、現像に供されるようになっている。こ
のように、トナーリサイクルシステムを採用することに
より、トナーを効率よく現像に供することが可能とな
る。本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明す
る。

【００５９】

【実施例】以下の実施例においては、ポリエステル樹脂
として表１に示すポリエステル樹脂Ａ〜Ｅを用いた。ま
た、アミノ基を有するビニル系樹脂としては表２に示す
アミノ基含有スチレン−アクリル樹脂Ａ〜Ｈを用いた
（なお樹脂Ａはアミノ基を有しない）。なお表中、Ｔｇ
はガラス転移点を、Ｔｍは軟化点を意味する。また、こ
れら樹脂のモノマー種およびそれらの重合重量比をまと
めて示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】（キャリアＡ〜Ｑの製造）表３に示す成分
をヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸押
出混練機（ＰＣＭ−６５；池貝鉄工（株）社製）により
２００℃で溶融混練し、フェザ−ミルにて粗粉砕し、機
械式粉砕機（ＡＣＭ−１０型；ホソカワミクロン（株）
社製）により微粉砕し、風力分級機（ＭＳ−１型；ホソ
カワミクロン（株）社製）により分級を行った後、さら
にサフュージングシステム（ＳＦＳ−２型；日本ニュー
マチック工業（株）社製）により３００℃で加熱処理を
行い、それぞれの平均粒径を有するキャリアＡ〜Ｑを得
た。なお表中、「ＰＥＳ」はポリエステル樹脂を、「Ｓ
ｔ−Ａｃ」はスチレン−アクリル樹脂を意味する。ま
た、磁性粉としてはマグネタイトＲＢ−ＢＬ（チタン工
業社製）、マグネタイトＥＰＴ−１０００（戸田工業社
製）、フェライトＭＦＰ−２（ＴＤＫ社製）が、カーボ
ンブラックとしては＃９７０（三菱化学社製）、ＲＥＧ
ＡＬ３３０（キャボット社製）およびＭＡ＃８（三菱化
学社製）が用いられている。

【００６３】

【表３】

【００６４】 （トナーａの製造） ・熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部 （軟化点１２０℃、ガラス転移点６１℃） ・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ） ８重量部 ・低分子量プロピレン ３重量部 （三洋化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ） ・負荷電制御剤 ５重量部 （オリエント化学工業社製：ボントロンＳ−３４） 上記成分を充分混合した後、ベント二軸混練装置により
１４０℃で溶融混練し、この混練物を冷却させた後、フ
ェザ−ミルで粗粉砕し、さらにジェット粉砕機で微粉砕
し、その後風力分級して体積平均粒径が９μｍの黒色微
粉末を得た。そして、この黒色微粉末１００重量部に対
して、疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製；Ｈ−２０
００）を０．３重量部添加し、これをヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分
間処理して負帯電性トナーを得た。ここで得られたトナ
ーをトナーａとする。

【００６５】 （トナーｂの製造） ・熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部 （軟化点１２０℃、ガラス転移点６１℃） ・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ） ５重量部 ・低分子量プロピレン ３重量部 （三洋化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ） 上記成分を用いたこと以外、トナーａの製造方法と同様
にして体積平均粒径が１１μｍの黒色微粉末を得た。こ
の黒色微粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ（日
本アエロジル社製；Ｒ９７２）を０．３重量部添加し、
ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０
００ｒｐｍで１分間処理してＣＣＡレストナーを得た。
ここで得られたトナーをトナーｂとする。

【００６６】実施例１〜２４および比較例１〜１０ 上記のキャリアＡ〜Ｑおよびトナーａ〜ｂを表４に示す
組み合わせで混合し、現像剤を調製した。なお、現像剤
中のトナー重量比は５％であり、混合はロールミルを用
いて１時間行った。

【００６７】

【表４】

【００６８】なお、キャリアの平均粒径の測定は、コー
ルターマルチサイザー（コールター社製）を用い、２８
０μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測
定して行った。また、トナーの体積平均粒径は１００μ
ｍのアパチャーチューブで測定した。

【００６９】（実験例１）実施例１〜２４および比較例
１〜１０で得られた現像剤を、図１に示す構成を有する
ミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に搭載し、Ｎ／Ｎ環境下
（２５℃、５０％）でＢ／Ｗ比１０％の画像を３０万枚
耐刷し、０枚（初期）、１万枚、５万枚、１０万枚、１
５万枚、２０万枚、２５万枚および３０万枚複写時に以
下の評価項目について評価を行った。また、Ｂ／Ｗ比５
０％の画像についても耐刷を行い、１１万枚、２１万枚
および３１万枚複写時に以下の評価項目について評価を
行った。これらの評価結果をまとめて表５〜８に示す。
なお、表５および表６は実施例１〜１２および比較例１
〜５で得られた現像剤の評価結果について、表７および
表８は実施例１３〜２４および比較例６〜１０で得られ
た現像剤の評価結果について示している。

【００７０】なお、複写機の設定条件については以下の
ように調整した；現像スリーブと磁性ブレードとの間隔
０．４mm、現像スリーブによって現像領域に搬送される
現像剤の搬送量５．０mg／cm²、感光体の周速度１６５m
m／s、現像スリーブの周速度３００mm／s、感光体にお
いてトナーＴを供給する部分の表面電位−４５０Ｖ、感
光体においてトナーＴを供給しない部分の表面電位−１
００Ｖ、感光体と現像スリーブとの対向部における最短
間隔０．４mm。また、現像領域においては、現像バイア
ス電源から−３５０Ｖの直流電圧と、ピーク・ピーク値
Ｖp−pが１．５kＶ、周波数が３kＨzの矩形波でduty比
(現像:回収)が１:１になった交流電圧とを重畳させてい
る。

【００７１】画像濃度 それぞれの複写画像のソリッド（黒ベタ）部の濃度を反
射濃度計（マクベス社製）により測定し、以下に従って
ランク付けした。なお、「〇」以上が実用上問題がな
い。 ◎；１．４以上； 〇；１．２以上１．４未満； △；１．０以上１．２未満； ×；１．０未満。

【００７２】濃度ムラ それぞれの耐刷時において黒ベタ画像を１枚複写し、そ
の複写画像１ページ内での濃度バラツキを測定し、以下
に従ってランク付けした。なお、「〇」以上が実用上問
題がない。なお、複写画像１枚中の４隅と中央の５点の
濃度を反射濃度計（マクベス社製）により測定し、その
平均値からのバラツキを％で評価している。 ◎；５％以下； 〇；５％を越え、１０％以下； △；１０％を越え、２０％以下； ×；２０％を越える。

【００７３】カブリ それぞれの複写画像における白地部分を目視により観察
し、以下に従ってランク付けした。 ◎；カブリは全く発生していなかった； 〇；カブリが若干発生していたが、実用上問題なかっ
た； △；カブリが発生し、実用上問題があった； ×；カブリがひどく発生し、実用上問題あった。

【００７４】トナー飛散 それぞれの耐刷時における現像器からのトナー飛散量を
計量し、飛散量を算出した。この飛散量に基づき、以下
に従ってランク付けした。なお、「〇」以上が実用上問
題がない。 ◎；５mg／g以下； 〇；５mg／gを越え、１０mg／g以下； △；１０mg／gを越え、２０mg／g以下； ×；２０mg／gを越える。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】

【表８】

【００７９】（実験例２）実施例１〜１２および比較例
１〜５で得られた現像剤を、ミノルタ社製複写機Ｄｉ−
３０に改造を加えたものに搭載したこと以外、実験例１
と同様にして、画像濃度、濃度ムラ、カブリおよびトナ
ー飛散について評価した。これらの評価結果を表９〜１
０に示す。なお、用いた複写機はミノルタ社製複写機Ｄ
ｉ−３０にトナーリサイクルシステムを搭載した、図２
に示す構成を有する複写機である。

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、長期間にわたって濃度
ムラやカブリの発生ならびに画像濃度の低下やトナー飛
散を防止することができる。また、ＣＣＡレストナーを
用いたり、トナーリサイクルシステムを採用した場合で
あっても、長期間にわたって濃度ムラやカブリの発生な
らびに画像濃度の低下やトナー飛散を防止することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ２成分現像方式を採用した現像装置の概略構
成図を示す。

【図２】 図１の装置にトナーリサイクルシステムを採
用した現像装置の概略構成図を示す。

【符号の説明】

１：現像剤、２：像担持体、１０：現像装置、１１：現
像剤搬送部材（現像スリーブ）、１１ａ：マグネットロ
ーラ、１２：現像バイアス電源、１３：規制部材、１３
ａ：磁性ブレード、１４：トナー収容部、１５：トナー
補給ローラ、２０：クリーニング装置、２１：クリーニ
ングブラシ、２２：ローラー、２３：ローラー、２４：
ベルト。

フロントページの続き (72)発明者 武中 浩一 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (72)発明者 西川 智晴 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも磁性粉、酸価５ＫＯＨmg／g
   以下のポリエステル樹脂およびアミノ基を有するビニル
   系樹脂を含むことを特徴とするバインダーキャリア。
2. 【請求項２】 アミノ基を有するビニル系樹脂のアミン
   価が１〜１５ＫＯＨmg／gであることを特徴とする請求
   項１に記載のバインダーキャリア。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のバインダーキ
   ャリアとトナーからなる現像剤。
4. 【請求項４】 トナーが負帯電性であることを特徴とす
   る請求項３に記載の現像剤。
5. 【請求項５】 トナーが荷電制御剤を含まないことを特
   徴とする請求項３または４に記載の現像剤。
6. 【請求項６】 請求項３〜５いずれかに記載の現像剤を
   用いることを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 請求項３〜５いずれかに記載の現像剤を
   用い、トナーリサイクルシステムを採用していることを
   特徴とする画像形成方法。