JPH11349312A - Carbon black and its production - Google Patents

Carbon black and its production

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JPH11349312A
JPH11349312A JP10155807A JP15580798A JPH11349312A JP H11349312 A JPH11349312 A JP H11349312A JP 10155807 A JP10155807 A JP 10155807A JP 15580798 A JP15580798 A JP 15580798A JP H11349312 A JPH11349312 A JP H11349312A
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Japan
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carbon black
method
acid
group
functional group
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JP10155807A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinichi Sato
Kazuo Shirasaki
Kenichi Sugimoto
眞一 佐藤
賢一 杉本
一男 白崎
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
三菱化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ink excellent in light, heat and water resistances and capable of providing a high-grade print at a high density by treating a carbon black with an acid haliding agent, then reacting the resultant carbon black with an amine compound and adding a hydrophilic organic compound thereto.
SOLUTION: A raw material carbon black is dispersed in an aprotic amide- based solvent and then treated with an acid haliding agent in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere. The resultant carbon black is then reacted with an organic amine-based compound having a hydrophilic functional group comprising sulfo group, sulfinate group, carboxy group or a salt thereof to add the hydrophilic organic compound to the surface of the carbon black. The raw material carbon black preferably has ≥0.1 mequiv./g content of surface acidic groups. Since the initial period of reaction is accompanied by heat generation, the reaction is preferably carried out while removing the heat with cold water, etc. The reaction is completed at room temperature to about 40°C for several min. The acid haliding agent is used in a molar equiv. amount of 1-2 times based on the surface acidic groups of the carbon black.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は水性インク並びに水性インク用の顔料として適したカーボンブラック及びその分散液に関する。 The present invention relates to relates to carbon black and the dispersion was suitable as a pigment for aqueous ink, aqueous ink. 詳しくは疎水性の凝集体であるカーボンブラック粒子を水性媒体へ分散する為に親水性官能基を有するアミン化合物がアミド結合を介して付加したカーボンブラック及びこれを用いた水性分散液並びにこれらの利用及び製造に関する。 For more carbon black and aqueous dispersions and the use of these using the same amine compound having a hydrophilic functional group in order to disperse the carbon black particles a hydrophobic aggregate to the aqueous medium is added via an amide bond and for manufacturing. このようなカーボンブラック水性分散液はインクジェットプリンティングを始めとする種々の記録用水性インクとして有用である。 Such carbon black aqueous dispersion is useful as a variety of recording water-based ink, including ink jet printing.

【0002】 [0002]

【従来の技術】インクジェットプリンターは安価な印刷機としてオフィス、家庭に広く普及しているが、近年の印字品位高度化への要求に伴い使用するインクへの要求物性もより厳しいものになりつつある。 BACKGROUND OF THE INVENTION Inkjet printers office as an inexpensive printing machine, although widely used in homes, required physical properties are becoming more stringent to the ink to be used with a demand for recent printing quality sophistication . 特に使用量の多い黒インクに関しては高い光学濃度を実現すると同時に、安定した吐出性を有し、印字の滲みが少なく、耐水性や耐光性に優れる事などが必要になる。 In particular at the same time with respect to large black ink of usage to achieve a high optical density, it has stable discharge properties, less bleeding of printing, is required and that is excellent in water resistance and light resistance. また、サーマルジェットプリンティングの際にはインクは280℃付近又はそれ以上の温度で加熱される為に熱安定性の低い色剤や樹脂、溶媒を用いた場合には熱分解物が印字不良やノズル閉塞の原因となる。 The thermal decomposition product printing failure or nozzle in the case of using the thermal stability of low color agent and a resin, a solvent for the ink is heated at 280 ° C. near or above the temperature during the thermal jet printing cause of the blockage.

【0003】高い光学濃度を有し、熱や光或いは化学的な安定性に優れた黒の色剤としてはカーボンブラックが最適であると考えられる。 [0003] it has a high optical density, the heat or light or chemical stability excellent black color agent carbon black is considered to be optimal. しかしながら、カーボンブラック粒子は疎水性の凝集体であり、水系溶媒への分散は通常困難である。 However, carbon black particles are hydrophobic aggregates, dispersed in an aqueous solvent is usually difficult. カーボンブラックを水系溶媒に分散させる手法としては、各種分散剤を用いる方法や親水性モノマーをカーボンブラックにグラフト重合する方法、親水性官能基を有する有機化合物をカーボンブラック表面に付加する方法、表面を直接酸化処理する方法等が考案されている。 As a method of dispersing carbon black in an aqueous solvent, a method of graft polymerization method and a hydrophilic monomer using a variety of dispersants to the carbon black, a method of adding an organic compound having a hydrophilic functional group to the carbon black surface, the surface a method in which direct oxidation process has been devised.

【0004】分散剤を用いるカーボンブラックの水系溶媒への分散方法としては、特公平1−283044号公報、特公平2−230271号公報、特開平8−413 [0004] As the method for dispersing the carbon black aqueous solvent using a dispersing agent, Kokoku 1-283044 and JP Kokoku 2-230271, JP-A No. 8-413
94号公報、特開平8−113741号公報等に水溶性のビニル系ポリマーを分散剤に用いる方法が記載されている。 94 JP, method of using the dispersing agent a water-soluble vinyl polymers in JP-A-8-113741 Patent Publication are described. これらの方法では分散剤が高粘度のポリマーである為にインクの吐出性が悪くなり易く、ノズルが閉塞する恐れがある。 Dispersing agents in these methods are liable to be deteriorated ink ejection characteristics for a polymer of high viscosity, the nozzle is likely to be closed.

【0005】カーボンブラック表面に親水性モノマーをグラフト重合する方法としては、特公平1−4936号公報、特開平4−234467号公報、特開平6−12 [0005] Carbon black surface a hydrophilic monomer as a method of graft polymerization, KOKOKU 1-4936, JP-A No. 4-234467, JP-A No. 6-12
8517号公報等にビニル系モノマー或いはエポキシ化合物を用いてグラフト重合する方法が記載されている。 How to graft polymerization with a vinyl monomer or an epoxy compound is described in 8517 JP like.
これらの方法では副生する未グラフト重合体の除去が困難であり、その為に吐出性が不安定になりノズルが閉塞する恐れがある。 These methods are difficult to remove by-produced ungrafted polymer, there is a possibility that the nozzle becomes unstable dischargeability for its closing.

【0006】カーボンブラック表面を直接酸化処理する方法としては、特開平8−3498号公報に次亜塩素酸塩を用いて酸化する方法、特開平3−137169号公報にペルオクソ二硫酸塩で処理する方法が記載されている。 As a method of oxidation treatment directly the carbon black surface, the processing method, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-137169 by peroxodisulfate to oxidized with hypochlorite in JP 8-3498 the method has been described. これらの方法では、カーボンブラック自体の疎水性が失われ、印字の耐水性低下や滲みの発生が問題になる。 In these methods, the hydrophobic carbon black itself is lost, water resistance decrease or bleeding of the occurrence of printing is a problem. また、これらの酸化カーボンブラックは再凝集し易くインクの保存安定性に難点がある。 These oxidized carbon black has a drawback storage stability liable ink reagglomeration.

【0007】親水性官能基を有する有機化合物をカーボンブラック表面に付加する方法としては、USP5,5 [0007] The organic compound having a hydrophilic functional group as a method of adding carbon black surface, USP5,5
71,311にジアゾカップリング反応を用いてスルファニル酸やアントラニル酸を付加する方法が記載されている。 71,311 method of adding sulfanilic acid and anthranilic acid using a diazo coupling reaction is described in. ジアゾニウム塩は分解を受け易く、ロスや副反応が多い。 Diazonium salt is susceptible to degradation, loss and side reactions often. この為にインクの組成を一定にする事が困難であり、印字の際に吐出が不安定になり易い。 For this reason the composition of the ink is difficult to be constant, it tends to be unstable discharge at the time of printing. また、ジアゾ化反応は暴走・爆発の危険性があり、大量に取り扱う際には好ましくない欠点を有する。 Further, diazotization reaction is a risk of runaway explosion has undesirable drawbacks when handling large amounts.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】また、カーボンブラック表面の酸性基にアミド結合が形成される事は以前から知られている。 [SUMMARY OF THE INVENTION Further, it amide bond is formed acid group of the carbon black surface are previously known. しかし、グラフトポリマーの起点を導入するのに用いられているだけで、カーボンの分散性を改善する試みへの適用はなされていない。 However, only been used to introduce the starting point of the graft polymer, applied to attempt to improve the dispersibility of the carbon is not performed. 本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討の結果、アミド結合を介することによりカーボンブラック表面に親水性の官能基を導入して水性媒体への分散性を向上させる事に成功し、本発明を完成した。 The present inventors has been made in view of the above problems, a result of intensive studies, the carbon black surface by passing through an amide bond by introducing a hydrophilic functional group succeeded in improving the dispersibility in aqueous media, the present invention It was completed. すなわち本発明は、(1)親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加されたカーボンブラック、(2)原料カーボンブラックを酸ハロゲン化剤で処理した後、親水性官能基を有する有機アミン化合物と反応させてアミド結合を生成することを特徴とする親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加されたカーボンブラックの製造方法、(3)上記のカーボンブラックが、水系溶媒中において最大粒径1 That is, the present invention has (1) a hydrophilic functional group carbon black organic molecules is added via an amide bond with, (2) after processing the raw material carbon black with an acid halogenating agent, hydrophilic functional groups carbon black method of manufacturing the organic molecule having a hydrophilic functional group is added via an amide bond, characterized in that to form an amide bond is reacted with an organic amine compound, (3) the above carbon black, water-based maximum particle size of 1 in a solvent
μm以下、体積平均粒径0.5μm以下に分散していることを特徴とするカーボンブラック分散液、及び(4) μm or less, the carbon black dispersion, wherein the dispersed below the volume average particle diameter 0.5 [mu] m, and (4)
上記のカーボンブラックが水系溶媒中に分散してなる水性インク組成物、に存する。 The above carbon black aqueous ink composition prepared by dispersing in an aqueous solvent consists in.

【0009】本発明により耐光性や耐熱性、耐水性等に優れ高濃度、高品位の印字を可能にするインクジェットプリンター用インクを提供することができる。 [0009] The present invention makes it possible to provide light resistance and heat resistance, a high concentration excellent in water resistance, ink for inkjet printers that allow printing of high quality. 本発明によりカーボンブラック表面に水との親和性に優れたアミド結合を介して親水性の有機化合物を付加することができ、斯かるカーボンブラックは、非プロトン性アミド溶媒中でカーボンブラックを酸ハロゲン化剤で処理し、次いで親水性官能基を有するアミン化合物を反応させることにより得ることができることを見いだしたのである。 The present invention via an affinity superior amide bond with water surface of the carbon black can be added a hydrophilic organic compound, such carbon black, aprotic amide acid halide of carbon black in a solvent It was treated with agent, and then it was found that can be obtained by reacting an amine compound having a hydrophilic functional group.

【0010】 [0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で使用することのできるカーボンブラックは特に制限されないが、表面にプロトンが解離する酸性官能基を有するものが好ましい。 Carbon black that can be used in the present invention is not particularly limited, those having an acidic functional group protons on the surface is dissociated is preferred. 酸性官能基の量としてはカーボンブラックの表面酸性基が0.1meq. Surface acid groups of carbon black as the amount of acidic functional groups 0.1 meq. /g以上であるものが好ましい。 / G or more in which is preferable. 通常入手可能なファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等をそのまま用いることも出来るが、予め各種の方法で酸化処理した物が好ましい。 Commonly available furnace black, channel black, and lamp black, etc. may be used as it is, it is preferable that oxidation treatment in advance with various methods.

【0011】インクジェットインク用として高い光学濃度を得るには小粒子径、高吸油量のカーボンブラックを原料に用いる事が好ましい。 [0011] Small particle size to obtain a high optical density for inkjet ink, it is preferable to use carbon black high oil absorption to the raw material. 具体的には、一次粒子径が10〜30nm、DBP吸油量が100ml/100g Specifically, the primary particle diameter of 10 to 30 nm, DBP oil absorption of 100 ml / 100 g
以上のものが好ましく、更に好ましくは一次粒子径が1 Preferably not less than, more preferably a primary particle size of 1
5〜20nm、DBP吸油量が200ml/100g以上である。 5~20nm, it is DBP oil absorption of 200ml / 100g or more.

【0012】カーボンブラックの酸化処理方法としては、酸素、過酸化物、硝酸類、硫酸類等の酸化剤を用いる方法が古くから知られている。 [0012] As the oxidation treatment method of carbon black, oxygen, peroxides, nitrates, a method using an oxidizing agent such as sulfates have long been known. 例えば、特公昭54− For example, JP-B-54 -
7639公報、特公平3−65393公報に窒素酸化物によるカーボンブラックの酸化処理法が記載されている。 7639 Publication Kokoku 3-65393 oxidation treatment of carbon black with nitrogen oxides in Japanese is described. 酸化の程度としては上述のようにカーボンブラックの表面酸性基が0.1meq. Surface acid groups of carbon black as described above as the degree of oxidation is 0.1 meq. /g以上となるまで酸化するのが好ましい。 Preferably oxidized to a / g or more.

【0013】本発明の製造方法においては、まず上記原料カーボンブラックを酸ハロゲン化剤で処理する。 [0013] In the production method of the present invention, first processing the raw material carbon black with an acid halogenating agent. 酸ハロゲン化剤でカーボンブラックを処理することによりカーボンブラック特にカーボンブラック表面の酸性官能基と酸ハロゲン化剤とが反応すると考えられる。 Carbon black is particularly acidic functional group and an acid halogenating agent of the carbon black surface is believed to react by treating carbon black with an acid halogenating agent. 本発明でカーボンブラックと反応させる酸ハロゲン化剤は特に制限されないが、水洗により除去できる無機の酸ハロゲン化剤が好ましい。 Acid halogenating agent to react with the carbon black in the present invention is not particularly limited, acid halogenating agent inorganic preferably be removed by washing with water. 具体的に列挙すると、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルのうち一種以上等が挙げられる。 When specifically enumerated, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus tribromide, thionyl chloride, sulfuryl chloride, one or more such of phosphoryl chloride and the like.
これらは市販されており容易に入手できる。 These are readily available and are commercially available.

【0014】本発明のカーボンブラック、或いはカーボンブラックの水性分散液の製造には、反応溶媒として非プロトン性アミド系溶媒を用いるのが好ましい。 [0014] preparation of a carbon black, or an aqueous dispersion of carbon black in the present invention, it is preferable to use an aprotic amide solvent as a reaction solvent. すなわち、上記原料カーボンブラックを非プロトン性アミド系溶媒中に分散し、窒素雰囲気下等の不活性雰囲気下で酸ハロゲン化剤で処理した後、親水性官能基を有する有機アミン系化合物を反応させることにより得ることができる。 That is, by dispersing the raw material carbon black in an aprotic amide solvent, after the treatment with an acid halogenating agent in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, reacting an organic amine compound having a hydrophilic functional group it can be obtained by. 初期反応は発熱を伴うので冷水等で除熱しながら反応するのが好ましい。 Since the initial reaction is exothermic from reacting with removing heat with cold water or the like. 室温〜40℃程度でも数分間で反応は完結する。 Reaction in a few minutes at about room temperature to 40 ° C. is completed. 反応の速度は酸ハロゲン化剤の量に依存し、カーボンブラック表面酸性基の1〜2倍モル等量の酸ハロゲン化剤を用いればよいが、この量を越えて酸ハロゲン化剤を用いても特に問題はない。 Rate of the reaction depends on the amount of acid halogenating agent, it may be used 1-2 times molar equivalent of an acid halogenating agent of the carbon black surface acidic groups, using an acid halogenating agent beyond this amount there is no particular problem.

【0015】本発明で用いることのできるアミン化合物は親水性官能基を有するものであれば特に限定されないが、具体例としては、例えばスルファニル酸等のアミノベンゼン、スルホン酸類の他、アントラニル酸等のアミノベンゼンカルボン酸類、アミノナフタレンスルホン酸類、アミノナフタレンカルボン酸類、タウリン等のアミノアルキルスルホン酸類、β−アラニン等のアミノアルキルカルボン酸類を挙げることができる。 The amine compounds which can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a hydrophilic functional group, and specific examples aminobenzene such sulfanilic acid, other sulfonic acids, such as anthranilic acid aminobenzene carboxylic acids, amino naphthalenesulfonic acids, amino naphthalene carboxylic acids, aminoalkyl sulphonic acids taurine, and an amino alkyl carboxylic acids β- alanine and the like.

【0016】親水性官能基の具体例としては、好適にはスルホン酸基(スルホキシ基)、スルフィン酸基等の含硫黄酸性基の他、カルボキシル基、あるいはこれらの塩が挙げられる。 [0016] Specific examples of the hydrophilic functional group is preferably a sulfonic acid group (sulfoxy group) and other sulfur-containing acidic group such as a sulfinic acid group, a carboxyl group, or salts thereof. 一般には水酸基やアミノ基も親水基ではあるが、カーボンブラックを親水化する程度が、上記の具体例に較べれば大幅に劣る。 In general it is a hydroxyl group or an amino group optionally hydrophilic groups but the degree of hydrophilic carbon black is inferior in considerably As compared to the above specific example. 親水性官能基として特に好ましくはスルホキシ基、カルボキシル基及び/またはこれらの塩である。 Particularly preferred as a hydrophilic functional group is a sulfoxy group, a carboxyl group and / or salts thereof.

【0017】後半のアミン化合物を添加することによるアミド化反応も発熱を伴うが、反応熱が余り大きくないこと及びアミン化合物の溶解性、反応性を向上する為という理由により50〜70℃に加熱して反応を完結するのが好ましい。 [0017] accompanied by a late amine compound heat generation amidation reaction by the addition, the solubility of that and the amine compound reaction heat is not too large, heated to 50-70 ° C. for the reason that for improving the reactivity preferably to complete the reaction. このように本発明のカーボンブラックの製造方法に於いては、上述の反応を非プロトン性アミド系溶媒中で行うのが好適である。 Thus at the carbon black production process of the present invention, it is preferable to carry out the reaction described above in an aprotic amide solvent. ここで非プロトン性アミド系溶媒とは常温で液体である鎖状及び環状の有機アミド化合物を指し、プロトンを解離し易い窒素に直結する水素を有しないものが好適である。 Here, the aprotic amide solvents refers to a chain and cyclic organic amide compound which is liquid at ordinary temperature, it is preferable those having no hydrogen directly linked to easily nitrogen dissociating protons. 例えば、N,N− For example, N, N-
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の鎖状のアミド類、N−メチル−2−ピロリドン等のラクタム類等が挙げられる。 Dimethylformamide, N, N- chain amides dimethylacetamide, etc. lactams such as N- methyl-2-pyrrolidone.

【0018】反応時のカーボンブラック濃度は1〜20 [0018] The carbon black concentration during the reaction is from 1 to 20
wt%である事が好ましく、更には5〜10wt%が好ましい。 It is preferably wt%, more preferably 5 to 10 wt%. 濃度が高過ぎるとカーボンブラックは凝集してしまい、表面にアミド結合を形成するのが困難である。 If the concentration is too high the carbon black will aggregate, it is difficult to form an amide bond to the surface.
また、薄過ぎると印字の際に印字濃度が低下する。 Further, the print density upon printing and too thin to decrease. 上述の方法で得られたカーボンブラックの水性分散液は、そのままインクジェット用インクに用いる事もできるが、 Aqueous dispersions of carbon black obtained by the above method can also be used as it is in the inkjet ink,
未反応のアミン化合物や過剰の塩類を除く為に分離・洗浄する事が好ましい。 It is preferable to separate and wash in order to remove amine compounds and an excess of salts of unreacted. 分離方法としては濾過、遠心分離等の方法が用いられる。 As the separation method filtration methods such as centrifugation it can be used. 濾材としては0.1μm程度のメンブランフィルターが分離ロスが少なく便利である。 Is a membrane filter of about 0.1μm is convenient little separation loss as the filter medium.
洗浄には通常脱塩水を用いるが、残存するアミン化合物等の有機化合物を除去し易い様に、水溶性の有機溶媒を適宜混合する事もできる。 The wash using normal demineralized water, but, as easily remove the organic compounds of the amine compound or the like remaining, can also be suitably mixed water-soluble organic solvent. またpHを調整するする為に、各種塩類を溶解して用いても良い。 Also in order to adjust the pH, it may be used to dissolve the various salts.

【0019】カーボンブラックの再凝集を抑制する為には、分散液のpHは5〜9の範囲にある事が好ましい。 [0019] In order to suppress the re-agglomeration of carbon black, pH of the dispersion is preferably in the range of 5-9.
強塩基の液性の場合には、カーボンブラック表面の負電荷が陽イオンによって中和され、電荷反発による分散安定性が阻害される。 In the case of strong base liquid, a negative charge on the carbon black surface are neutralized by cations, dispersion stability due to charge repulsion is inhibited. pH調節剤としては燐酸1水素塩、 Phosphate The pH adjusting agent 1 hydrogen sulfate,
燐酸2水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物等を挙げられるが、これらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の一価の陽イオン塩を用いる事ができる。 Dihydrogen phosphate, bicarbonate, carbonate, may be mentioned the hydroxides, may be used a monovalent cation salts such as the alkali metal salts or ammonium salts. この中で好ましいのは、燐酸1水素2アンモニウム、燐酸2水素1カリウム等の燐酸塩類及び炭酸塩類であり、カーボンブラックの再凝集を起こし難い。 Preferable among them, phosphate monohydrogen ammonium, a phosphates and carbonates such as dihydrogen phosphate monopotassium, hardly cause reaggregation of the carbon black.

【0020】このようにして、親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加したカーボンブラックを得ることができる。 [0020] In this way, it is possible to organic molecules having a hydrophilic functional group to obtain a carbon black obtained by adding through an amide bond. 尚ここで「付加」とは、化学的結合によってカーボンブラック表面に強固に結合している状態を言い、洗浄などによって容易に除去されないことを指す。 Note the "addition" here refers to a state of tightly bound to the carbon black surface by chemical bonding, it refers to not be readily removed by such washing. かかるカーボンブラックを水系溶媒に微分散させるのには通常用いられるミル分散機、超音波照射等の方法が用いられる。 Is such carbon black to cause finely dispersed in an aqueous solvent mill dispersing machine commonly used method of ultrasonic irradiation or the like is used. ミル分散機としては粒径1mm以下のガラスビーズを用いたビーズミルが好ましく用いられる。 Bead mill as a mill dispersing machine using the following glass beads particle diameter 1mm are preferably used. 高品位のインクジェット印字を実現する為には、体積平均粒径で0.5μm、最大粒径で1μm以下にまで分散させる事が好ましい。 In order to realize the ink jet printing of high quality is, 0.5 [mu] m in volume average particle diameter, it is dispersed to a 1μm or less in maximum particle diameter is preferred. 更に好ましくは体積平均粒径で0.2μm以下、最大粒径で0.5μm程度まで分散する。 More preferably 0.2μm or less in volume average particle diameter is dispersed to 0.5μm about a maximum particle size.

【0021】以上説明した本発明のカーボンブラック水性分散液は、各種のインク組成物、就中、インクジェット用インク組成物として好適に用いることができる。 [0021] Carbon black aqueous dispersion of the present invention described above, various ink compositions, can be suitably used especially as an inkjet ink composition. すなわち上述した本発明のカーボンブラックが水系溶媒中に分散してなるインク組成物である。 That is an ink composition in which the carbon black of the present invention described above is dispersed in an aqueous solvent. 斯かるインク組成物は、上述のとおり本発明のカーボンブラックが最大粒子径が1μm以下、体積平均粒径で0.2μm以下という良好な分散状態を発揮することが可能である。 Such an ink composition may be carbon black of the present invention as described above is the maximum particle size of 1μm or less, exhibit good dispersion state of 0.2μm or less in volume average particle diameter. なお、 It should be noted that,
インク組成物におけるカーボンブラック濃度は通常5〜 Carbon black concentration is usually 5 in the ink composition
20重量%、好ましくは5〜6重量%である。 20 wt%, preferably 5-6 wt%. 5重量% 5 weight%
未満だと印字濃度を十分なものとするのが困難である。 It is difficult to less than the print density and sufficient.
一方、20重量%を超えると、カーボンブラックが凝集し易い。 On the other hand, when it exceeds 20 wt%, carbon black aggregate easily. また、吐出性が安定したインクジェット印字実現の為にはインクの溶液粘度を低く、また表面張力を高く保つ必要がある。 Further, for the ejection of a stable ink-jet printing realize low solution viscosity of the ink, also it needs to maintain a high surface tension. 溶液粘度は1〜3mPa・s、表面張力は50mN/m以上にする事が好ましい。 The solution viscosity of 1 to 3 MPa · s, surface tension is preferably be at least 50 mN / m. 更に好ましくは溶液粘度を1.5〜2.5mPa・s、表面張力を60mN/m以上に調製する。 More preferably a solution viscosity of 1.5~2.5mPa · s, a surface tension above 60 mN / m. インクの調製には水溶性の有機溶媒を適宜添加する他、市販の界面活性剤、バインダーや分散安定剤等の添加剤を用いる事ができる。 In addition to the preparation of the ink to add a water-soluble organic solvents suitably, it can be used an additive such as commercially available surfactants, binders and dispersion stabilizer.

【0022】こうして得られたインク組成物はインクジェット印刷用のインクとして適している他、水性インクとして他の多くの目的に用いる事ができる。 The thus obtained ink composition other suitable as an ink for ink jet printing, can be used for many other purposes as an aqueous ink. 例えば、筆記具用インク、印刷用インク、転写用インク等を挙げる事ができる。 For example, it can be mentioned writing instrument inks, printing inks, the transfer ink and the like.

【0023】 [0023]

【実施例】以下に、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, by showing Examples illustrate the present invention more specifically. 本発明におけるカーボンブラック分散液において分散しているカーボンブラックの体積平均粒径及び最大粒径は動的光散乱法により、「MICROTRA The volume average particle diameter and maximum particle size of the carbon black dispersed in a carbon black dispersion in the present invention by a dynamic light scattering method, "MICROTRA
C−UPA150」(MODEL9230)を用いて2 C-UPA150 "2 using the (MODEL9230)
3℃、PD=1.86にて測定を行った。 3 ℃, was measured at PD = 1.86. 凝集体の有無はカールトン光学(株)製「M−959CKT」光学顕微鏡を用いて400倍に拡大観察して観察した。 The presence or absence of aggregates was observed with magnifying observation to 400 fold with Carlton optical Co. "M-959CKT" optical microscope. pHは東亜電波工業「HM−20」を用いて室温にて測定した。 pH was measured at room temperature using a Toa Electronics "HM-20". 得られたカーボンブラックの熱安定性及び有機成分の付加量はSEIKO電子製「SSC−5000」を用いて100〜1000℃のTG/DTAを測定した。 Additional weight of the resulting carbon black thermal stability and organic components were measured 100 to 1000 ° C. in TG / DTA using SEIKO Electronics Co. "SSC-5000".

【0024】印字評価はNEC(株)製サーマルジェットプリンター「PICTY200」(PR−101/J [0024] The printing evaluation thermal jet printer "PICTY200" is manufactured by NEC (Ltd.) (PR-101 / J
200)を用い、インクカートリッジ「HP51629 200) used, the ink cartridge "HP51629
A」のインクを詰め替えて使用した。 It was used to refill the ink of A ". 印字用紙にはゼロックス「4024」紙を用いた。 Using the Xerox "4024" paper to printing paper. 印字濃度はMacbe Print density Macbe
th濃度計「TD932」を用いて測定した。 It was measured by using th densitometer "TD932". カーボンブラック表面の酸性基はカーボンブラック約0.3gを脱塩水約100mlに分散してから希塩酸を加えてpH pH acidic groups of the carbon black surface with dilute hydrochloric acid after carbon black dispersed about 0.3g demineralized water about 100ml
2〜3に調整した後、0.01N水酸化ナトリウム水溶液にて滴定を行い、第一中和点と第二中和点の差から下式により計算して求めた。 After adjusting to 2-3 titrated with 0.01N aqueous sodium hydroxide, it was calculated by the following equation from the difference between the first neutral point and the second neutral point.

【数1】 [Number 1] また、全酸性基量はカーボンブラック約0.3gを10 In addition, the total amount of acidic group content is about 0.3g carbon black 10
0mlの三角フラスコに秤取り、窒素雰囲気下で0.0 Erlenmeyer flask 0ml weighed, under a nitrogen atmosphere 0.0
1Nの水酸化ナトリウム水溶液60mlを加えてスターラーで6時間撹拌する。 Stirred for 6 hours with a stirrer was added an aqueous sodium hydroxide solution 60ml of 1N. 反応液を0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、濾液40mlを0.025N塩酸にて中和滴定する。 The reaction solution was filtered through a membrane filter of 0.1 [mu] m, to neutralization titration of the filtrate 40ml at 0.025N hydrochloric acid.

【数2】 [Number 2] [実施例1]排気装置を備えたドラフト中で100リットルのポリエチレン袋に三菱化学(株)製カーボンブラック「#47」(一次粒径24nm、比表面積124m [Example 1] by Mitsubishi Chemical in 100 l of polyethylene bags in a fume hood equipped with an exhaust system Ltd. Carbon black "# 47" (primary particle diameter 24 nm, specific surface area 124m
2/g)を30gを入れて口をゴムバンドで縛り、PI The 2 / g) to put the 30g mouth tied with a rubber band, PI
Cオゾン&コントロールシステム社製オゾンジェネレーター「ModelG−2」にて発生させた0.14g/ 0.14g, which was generated by the C ozone and control system manufactured by ozone generator "ModelG-2" /
リットル濃度のオゾンガスを3リットル毎分にて30分間吹き込んだ(オゾン0.42g/カーボンブラック1 It was blown for 30 minutes at liter concentration of ozone gas 3 liters per minute (ozone 0.42g / carbon black 1
g)。 g). ポリエチレン袋を良く振り混ぜてカーボンブラックをオゾンと反応させた後300mlのガラスビーカーに取り出した。 Were removed carbon black in a glass beaker 300ml After reacting with ozone well shaken polyethylene bags. 100℃の減圧乾燥機で3時間乾燥した後、酸化カーボンブラックの粉体29gを得た。 After drying for 3 hours at 100 ° C. in a vacuum dryer to obtain a powder 29g of oxidized carbon black.

【0025】得られた酸化カーボンブラックの表面酸性基量は0.18meq. The surface acid groups of the resulting carbon black 0.18Meq. /g、全酸性基量は0.64m / G, total acidic group content is 0.64m
eq. eq. /gであった。 It was / g. 撹拌翼と冷却管、測温管及び窒素導入管を備えた200ml丸底フラスコ中に上記の酸化カーボンブラック2.5gとN,N'−ジメチルホルムアミド20mlを加え、窒素を導入しながら撹拌した。 Stirring blade and a cooling tube, the temperature measuring tube, and a nitrogen inlet tube includes a 200ml round bottom flask above oxidized carbon black 2.5g in of N, N'- dimethylformamide 20ml was added and stirred while introducing nitrogen.
塩化チオニル0.5gを添加して超音波を照射してながら1時間反応を行った。 The 1-hour reaction was carried out while by ultrasonic irradiation was added thionyl chloride 0.5 g.

【0026】次いで、スルファニル酸1.5gを加えて65℃まで昇温して1時間撹拌を続けた後、室温まで冷却してから水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH10以上にした。 [0026] Then, stirring was continued for 1 hour and heated to 65 ° C. by adding sulfanilic acid 1.5g, and above pH10 by the addition of aqueous sodium hydroxide was cooled to room temperature. 0.1μmメンブランフィルターで加圧濾過する事により固形分を単離して少量の脱塩水で洗浄した後、100℃で減圧乾燥して黒色の粉体を得た。 After washing with a small amount of demineralized water The solids were isolated by the pressure filtration through a 0.1μm membrane filter and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a black powder. 元素分析の結果、N含有量は原料カーボンブラックに対して0.8wt%(N換算で0.57meq./g)増加していた。 Elemental analysis, N content was increased (0.57Meq./G in N terms) 0.8 wt% relative to the raw material carbon black.

【0027】こうして得られた親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加されたカーボンブラック0.6gに、エチレングリコール0.8g、グリセリン0.7g、脱塩水7.9gを加えて粒径0.8mmのガラスビーズ7gが入った20mlのガラス管中で30 [0027] carbon black 0.6g of organic molecules with resulting hydrophilic functional groups thus are added via an amide bond, in addition of ethylene glycol 0.8 g, glycerol 0.7 g, demineralized water 7.9g in a glass tube of 20ml glass beads 7g having a particle size of 0.8mm has entered 30
分振盪した後、超音波洗浄機中で2時間超音波を照射してカーボンブラック分散液を得た。 After min shaking, to obtain a carbon black dispersion was irradiated for 2 hours ultrasound in an ultrasonic cleaner. 分散液のpHは8. The pH of the dispersion 8.
0、体積平均粒径は104nm、最大粒子径は818n 0, volume average particle size 104 nm, a maximum particle size 818n
mであり、400倍の光学顕微鏡で凝集塊は観察されなかった。 M, and aggregate at 400 times optical microscope was observed. また、100℃の通風乾燥機中に静置した場合、1ヶ月以上再凝集を生じなかった。 Further, when left to stand in a 100 ° C. in air dryer, it did not result in re-aggregation over a month.

【0028】この分散液をプリンターで印字した所、カスレや滲みのない良好な印字結果が得られた。 [0028] The place of printing the dispersion in the printer, blurring and bleeding with no excellent printing results were obtained. ベタ塗り部の反射光学濃度は1.33であった。 Reflection optical density of the solid painted portion was 1.33. [実施例2]カーボンブラックとして三菱化学「R14 Example 2 Mitsubishi Chemical carbon black "R14
7」を用い、オゾンガスの吹き込み時間を21分間にした以外は実施例1と同様にして酸化を行った(オゾン0.3g/カーボンブラック1g)。 With 7 ", except that the blowing time of the ozone gas 21 minutes was oxidized in the same manner as in Example 1 (ozone 0.3 g / carbon black 1 g).

【0029】得られた酸化カーボンブラックの表面酸性基量は0.24meq. The surface acid groups of the resulting carbon black 0.24 meq. /g、全酸性基量は0.39m / G, total acidic group content is 0.39m
eq. eq. /gであった。 It was / g. さらに、実施例1と同様にして、 Further, in the same manner as in Example 1,
カーボンブラックを上記の「R147」オゾン酸化処理品に変えて反応を行い、親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加されたカーボンブラックを得、分散液の調製を行った。 The carbon black was reacted instead of the above "R147" ozone oxidation treatment product, to obtain a carbon black organic molecules is added via an amide bond with a hydrophilic functional group, were prepared for dispersion. 分散液のpHは9.3、体積平均粒径は60nm、最大粒子径は409nmであった。 The pH of the dispersion 9.3, a volume average particle diameter of 60 nm, a maximum particle size was 409 nm.

【0030】この分散液をプリンターで印字した所、カスレや滲みのない良好な印字結果が得られた。 [0030] where it was printed this dispersion in the printer, blurring and bleeding with no excellent printing results were obtained. ベタ塗り部の反射光学濃度は1.56であった。 Reflection optical density of the solid painted portion was 1.56. [実施例3]カーボンブラックとして三菱化学「R14 Example 3 Mitsubishi Chemical carbon black "R14
7」を用い、オゾンガスの吹き込み時間を36分間にした以外は実施例1と同様にして、酸化を行った(オゾン0.5g/カーボンブラック1g)。 With 7 ", except that the blowing time of the ozone gas 36 minutes in the same manner as in Example 1, was subjected to oxidation (ozone 0.5 g / carbon black 1 g).

【0031】得られた酸化カーボンブラックの表面酸性基量は0.33meq. The surface acid groups of the resulting carbon black 0.33 meq. /g、全酸性基量は0.88m / G, total acidic group content is 0.88m
eq. eq. /gであった。 It was / g. さらに、実施例1と同様にして反応を行い、親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加されたカーボンブラックを得、分散液の調製を行った。 Further, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon black organic molecules is added via an amide bond with a hydrophilic functional group, were prepared for dispersion. 分散液のpHは9.8、体積平均粒径は6 The pH of the dispersion 9.8, a volume average particle diameter of 6
8nm、最大粒子径は147nmであった。 8 nm, the maximum particle size was 147 nm.

【0032】この分散液をプリンターで印字した所、カスレや滲みのない良好な印字結果が得られた。 [0032] where it was printed this dispersion in the printer, blurring and bleeding with no excellent printing results were obtained. ベタ塗り部の反射光学濃度は1.48であった。 Reflection optical density of the solid painted portion was 1.48. [実施例4]撹拌翼と冷却管、測温管及び窒素導入管を備えた200ml丸底フラスコ中に三菱化学(株)製カーボンブラック「#990」(一次粒径16nm、比表面積240m2 /g)2.5gとペルオクソ二硫酸カリウム7.5gを加え、脱塩水50mlを加えて撹拌した。 [Example 4] stirring blade and a cooling tube, Mitsubishi Chemical in 200ml round bottom flask equipped with a temperature measuring tube, and a nitrogen inlet tube, Ltd. Carbon black "# 990" (primary particle diameter: 16 nm, specific surface area 240m2 / g ) and 2.5g and potassium peroxodisulfate 7.5g was added and stirred with demineralized water 50 ml.

【0033】次いで、温水浴を用いて70℃まで昇温し3時間撹拌を続けた後、室温まで冷却してから水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH10以上にした。 [0033] Then, after continued heated 3 hours of stirring to 70 ° C. using a warm water bath and above pH10 by the addition of aqueous sodium hydroxide was cooled to room temperature. 0.1μ 0.1μ
mメンブランフィルターで加圧濾過する事により固形分を単離して少量の脱塩水で洗浄した後、100℃で減圧乾燥して黒色の粉体として酸化カーボンブラックを得た。 After washing with a small amount of demineralized water The solids were isolated by the pressure filtration in m membrane filter to obtain oxidized carbon black as powder was dried under reduced pressure black at 100 ° C..

【0034】得られた酸化カーボンブラックの表面酸性基量は0.40meq. The surface acid groups of the resulting carbon black 0.40 meq. /gであった。 It was / g. さらに、実施例1と同様にして、反応を行い、親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加したカーボンブラックを得、分散液の調製を行った。 Further, in the same manner as in Example 1, the reaction was carried out, the organic molecule having a hydrophilic functional group to obtain a carbon black obtained by adding through an amide bond, were prepared of the dispersion. 得られた分散液のpHは9.9であり、体積平均粒径は52nm、最大粒子径は344nmであった。 pH of the resulting dispersion was 9.9, a volume average particle diameter of 52 nm, a maximum particle size was 344 nm.

【0035】この分散液をプリンターで印字した所、カスレや滲みのない良好な印字結果が得られた。 [0035] where it was printed this dispersion in the printer, blurring and bleeding with no excellent printing results were obtained. ベタ塗り部の反射光学濃度は1.39であった。 Reflection optical density of the solid painted portion was 1.39. [比較例1]実施例1で得られた酸化カーボンブラック0.3gを10mlのガラス容器に秤取り、エチレングリコール0.4gとグリセリン0.35g、脱塩水3. [Comparative Example 1] weighed the oxidized carbon black 0.3g obtained in Example 1 in a glass container of 10 ml, ethylene glycol 0.4g and glycerin 0.35 g, demineralized water 3.
95gを加えて0.8mmφのカラスビーズ7.2gを入れ振盪機に30分、次いで超音波洗浄機に2時間かけて分散を行った。 30 minutes a shaker by adding 95g placed crow beads 7.2g of 0.8 mm, then dispersion was carried out for 2 hours in an ultrasonic cleaner.

【0036】分散液のpHは3.5、顕微鏡下で全体が凝集しているのが観察された。 The pH of the dispersion is 3.5, the whole under the microscope are aggregated was observed. [比較例2]実施例1で得られた酸化カーボンブラック1gを0.1μmのメンブランフィルターの入った濾過器に入れ、1Nの水酸化ナトリウム水溶液50mlで洗浄し、次いで200mlの脱塩水で3回洗浄した。 [Comparative Example 2] placed oxidized carbon black 1g obtained in Example 1 to filter containing the membrane filter of 0.1 [mu] m, and washed with 1N aqueous sodium hydroxide solution 50 ml, then 3 times with demineralized water 200ml washed. 10 10
0℃の減圧乾燥機で3時間乾燥した後比較例1と同様に分散を行った。 Was dispersed as in Comparative Example 1 was dried for 3 hours at 0 ℃ of vacuum dryer.

【0037】分散液のpHは8.5、顕微鏡下で大きな凝集塊は見えなくなった。 The pH of the dispersion is 8.5, large clumps under a microscope became invisible.

【0038】 [0038]

【発明の効果】本発明により、水性溶媒中での分散性の良好なカーボンブラックを得ることができる。 According to the present invention, it can be obtained having good dispersibility of carbon black in the aqueous medium.

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加されたカーボンブラック。 1. A carbon black organic molecules having a hydrophilic functional group is added via an amide bond.
  2. 【請求項2】親水性官能基がスルホキシ基、カルボキシル基及び/またはこれらの塩である請求項1に記載のカーボンブラック。 2. A carbon black according to claim 1 hydrophilic functional group is a sulfoxy group, a carboxyl group and / or salts thereof.
  3. 【請求項3】原料カーボンブラックを酸ハロゲン化剤で処理した後、親水性官能基を有する有機アミン化合物と反応させてアミド結合を生成することを特徴とする親水性官能基を有する有機分子がアミド結合を介して付加されたカーボンブラックの製造方法。 3. After processing the raw material carbon black with an acid halogenating agent, organic molecules having a hydrophilic functional group, characterized in that to generate the amide bond is reacted with an organic amine compound having a hydrophilic functional group manufacturing method of the added carbon black via an amide bond.
  4. 【請求項4】原料カーボンブラックとして酸化剤により酸化処理されたカーボンブラックを用いる請求項3に記載のカーボンブラックの製造方法。 4. A carbon black method as claimed in claim 3 in which carbon black is used which is oxidized by an oxidizing agent as raw materials of carbon black.
  5. 【請求項5】原料カーボンブラックとして表面酸性基が0.1meq. 5. A surface acidic groups as a raw material carbon black 0.1 meq. /g以上であるカーボンブラックを用いる請求項3又は4に記載のカーボンブラックの製造方法。 Method for producing carbon black according to claim 3 or 4 carbon black is used is / g or more.
  6. 【請求項6】酸ハロゲン化剤として、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、塩化チオニルのうち一種以上を用いる請求項3〜 As 6. acid halogenating agent, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosphorus tribromide, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, claim using one or more of thionyl chloride 3
    5のいずれかに記載のカーボンブラックの製造方法。 Carbon black method of manufacturing according to any one of the 5.
  7. 【請求項7】反応溶媒として非プロトン性アミド系溶媒を用いる請求項3に記載のカーボンブラックの製造方法。 7. The carbon black method as claimed in claim 3 an aprotic amide solvent as a reaction solvent.
  8. 【請求項8】請求項1又は2記載のカーボンブラックが、水系溶媒中において最大粒径1μm以下、体積平均粒径0.5μm以下に分散していることを特徴とするカーボンブラック分散液。 8. The method of claim 1 or 2 carbon black described, the maximum grain size of 1μm or less in an aqueous solvent, the carbon black dispersion, wherein the dispersed below the volume average particle diameter 0.5 [mu] m.
  9. 【請求項9】請求項1又は2記載のカーボンブラックが水系溶媒中に分散してなる水性インク組成物。 9. The method of claim 1 or 2 carbon black aqueous ink composition prepared by dispersing in an aqueous solvent according.
  10. 【請求項10】インクジェット用インクである請求項9 10. is an inkjet ink according to claim 9
    記載の水性インク組成物。 The aqueous ink composition.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013241481A (en) * 2012-05-17 2013-12-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd Rubber composition for tire and pneumatic tire
US9221986B2 (en) 2009-04-07 2015-12-29 Sensient Colors Llc Self-dispersing particles and methods for making and using the same
KR20170135658A (en) * 2016-05-30 2017-12-08 한국화학연구원 Method of modifying carbon black surface

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