JPH11329446A - Thin battery - Google Patents

Thin battery

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JPH11329446A
JPH11329446A JP10141255A JP14125598A JPH11329446A JP H11329446 A JPH11329446 A JP H11329446A JP 10141255 A JP10141255 A JP 10141255A JP 14125598 A JP14125598 A JP 14125598A JP H11329446 A JPH11329446 A JP H11329446A
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JP
Japan
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copolymer
negative electrode
positive electrode
weight
current collector
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Pending
Application number
JP10141255A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideki Kaido
英樹 海藤
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FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Battery Co Ltd filed Critical Toshiba Battery Co Ltd
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Publication of JPH11329446A publication Critical patent/JPH11329446A/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide excellent electrolyte resistance characteristic while keeping the adhesion between a paste containing an active material and a current collector to simultaneously satisfy the rate characteristic and the capacity and life characteristic by supporting an electrode layer containing an active material, a copolymer of an olefin or fluorine monomer with a prescribed monomer, and a nonaqueous electrolyte on the current collector in one electrode of a positive electrode and a negative electrode. SOLUTION: A monomer represented by the formula is used. In the formula, R<1> and X represent H or a substituent consisting of a hydrocarbon compound, R<2> represents a substituent consisting of a hydrocarbon compound, and (n) represents a natural number. The content of the copolymer of the electrode layer is set to 1-20 wt.%. The generating element of a thin battery comprises a negative electrode having a structure of supporting negative electrode layers supported on both sides of a porous current collector 3, and two positive electrodes 5 laminated on both sides of the negative electrode 4 through electrolytic layers 6. The positive electrode 5 has a structure of supporting positive electrode layers 7 supported on both sides of a porous current collector 8.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、正極及び負極のう
ち少なくともいずれか一方の電極を改良した薄形電池に
関する。The present invention relates to a thin battery in which at least one of a positive electrode and a negative electrode is improved.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な非水電解液二次電池の開発が要望されてい
る。このような二次電池としては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液と
を具備したリチウム二次電池が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic equipment, there has been a demand for the development of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is small, lightweight, has a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Such a secondary battery includes a negative electrode containing lithium or a lithium alloy as an active material, a positive electrode containing an oxide, sulfide, or selenide such as molybdenum, vanadium, titanium, or niobium as an active material, and a nonaqueous electrolyte. There is known a lithium secondary battery including:

【０００３】また、最近では負極に例えばコークス、黒
鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用
い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマン
ガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池
の開発、商品化が活発に行われている。In recent years, a negative electrode containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, such as coke, graphite, carbon fiber, a resin fired body, and pyrolytic gas phase carbon, has been used as a negative electrode. The development and commercialization of lithium ion secondary batteries using lithium and lithium manganese oxide-containing batteries are being actively pursued.

【０００４】ところで、二次電池のさらなる軽量化及び
小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９
６，３１８号に開示されているように、薄形二次電池が
開発されている。この薄形二次電池は、シート状の正極
と、シート状の負極と、前記正極及び前記負極の間に介
在された電解質層とを備える。前記正極は、リチウムイ
オンを吸蔵・放出する活物質、非水電解液及びこの電解
液を保持するバインダを含む正極層が集電体に積層され
た構造を有する。前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・
放出する活物質、非水電解液及びこの電解液を保持する
バインダを含む負極層が集電体に積層された構造を有す
る。また、前記電解質層は、非水電解液及びこの電解液
を保持するバインダを含むシートから構成される。Meanwhile, in order to further reduce the weight and size of the secondary battery, for example, US Pat.
As disclosed in US Pat. No. 6,318,318, a thin secondary battery has been developed. The thin secondary battery includes a sheet-shaped positive electrode, a sheet-shaped negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode has a structure in which a positive electrode layer including an active material that absorbs and releases lithium ions, a nonaqueous electrolyte, and a binder that holds the electrolyte is stacked on a current collector. The negative electrode stores and stores lithium ions.
It has a structure in which a negative electrode layer including an active material to be released, a non-aqueous electrolyte, and a binder holding the electrolyte is stacked on a current collector. Further, the electrolyte layer is composed of a sheet including a non-aqueous electrolyte and a binder holding the electrolyte.

【０００５】前記バインダとしては、ビニリデンフロラ
イド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
の共重合体が用いられている。前記共重合体において、
ＶｄＦは共重合体の骨格部でシートの機械的強度の向上
に寄与し、ＨＦＰは非晶質構造を有し、リチウムイオン
の透過部として機能する。As the binder, vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP)
Is used. In the copolymer,
VdF is a skeleton portion of the copolymer and contributes to improvement of the mechanical strength of the sheet, and HFP has an amorphous structure and functions as a lithium ion transmitting portion.

【０００６】しかしながら、前述したバインダの粘着性
は低く、正負極層と集電体との密着性を高めることが困
難であった。このため、前述したような構成の薄形二次
電池において充放電を繰り返すと、放電容量が著しく低
下するという問題点がある。However, the adhesiveness of the above-mentioned binder is low, and it has been difficult to enhance the adhesion between the positive and negative electrode layers and the current collector. For this reason, there is a problem that the discharge capacity is significantly reduced when charge and discharge are repeated in the thin secondary battery having the above-described configuration.

【０００７】すなわち、薄形二次電池は、充放電時に正
極層、負極層及び電解質層が膨張・収縮を繰り返すた
め、正極層が集電体から剥離したり、あるいは負極層が
集電体から剥離したりしてインピーダンスが上昇する。
その結果、充放電の繰り返しに伴って放電容量が著しく
低下する。特に、正極の集電体はアルミニウムから形成
されるため、表面に酸化被膜が形成されやすく、正極層
との密着性が低下しやすい。また、正負極層と集電体と
の密着性が低いと、レート特性（高率放電特性）が低く
なる。That is, in a thin secondary battery, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer repeatedly expand and contract during charge and discharge, so that the positive electrode layer peels off from the current collector or the negative electrode layer separates from the current collector. The impedance increases due to peeling or the like.
As a result, the discharge capacity is significantly reduced with repeated charge and discharge. In particular, since the current collector of the positive electrode is formed of aluminum, an oxide film is easily formed on the surface, and the adhesion to the positive electrode layer tends to decrease. Further, when the adhesion between the positive and negative electrode layers and the current collector is low, the rate characteristics (high-rate discharge characteristics) are reduced.

【０００８】一方、特開平９−１９９１３０号公報、特
開平９−１９９１３２号公報及び特開平９−１９９１３
３号公報には、電極活性物質と結着剤からなる電極構成
物質層に（ａ）カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物
基を有する単量体及び（ｂ）アクリル酸エステルとメタ
クリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の単量
体からなるアクリル系共重合体が添加された電極を備え
た二次電池が記載されている。On the other hand, JP-A-9-199130, JP-A-9-199132 and JP-A-9-199913
In JP-A No. 3 (KOKAI) No. 3 (1994), an electrode constituent material layer composed of an electrode active material and a binder is selected from (a) a monomer having a carboxylic acid group or a carboxylic anhydride group, and (b) an acrylic ester and a methacrylic ester. A secondary battery provided with an electrode to which an acrylic copolymer composed of at least one type of monomer is added is described.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ア
クリル系共重合体は金属との密着性は高いものの、非水
電解液に対する安定性が悪いという問題点がある。すな
わち、薄形二次電池の正極及び負極は、所定の組成を有
するペーストを集電体に塗布することにより得られる
か、あるいは前記ペーストをＰＥＴフィルムのような製
膜用シートに塗布し、製膜し、これを集電体に接着する
ことにより作製される。いずれの方法においても最終工
程で非水電解液を含浸させることによって薄形二次電池
は製造される。このため、耐溶剤性の劣る前記アクリル
系共重合体が含まれていると充放電サイクルの増加に伴
い前記アクリル系共重合体が膨潤、溶解を起こすため、
寿命特性が著しく劣化するという問題点を生じる。However, although the acrylic copolymer has high adhesion to metals, it has a problem in that it has poor stability to non-aqueous electrolytes. In other words, the positive electrode and the negative electrode of the thin secondary battery can be obtained by applying a paste having a predetermined composition to a current collector, or by applying the paste to a film-forming sheet such as a PET film. It is produced by forming a film and bonding it to a current collector. In any method, a thin secondary battery is manufactured by impregnating a non-aqueous electrolyte in the final step. For this reason, the acrylic copolymer swells and dissolves with an increase in charge / discharge cycles when the acrylic copolymer having poor solvent resistance is included,
There is a problem that the life characteristics are significantly deteriorated.

【００１０】本発明は、活物質を含有するペーストと集
電体との密着性を維持しつつ、耐電解液特性に優れ、レ
ート特性、容量及び寿命特性を同時に満足する薄形電池
を提供しようとするものである。[0010] The present invention is to provide a thin battery which is excellent in electrolyte resistance characteristics and simultaneously satisfies rate characteristics, capacity and life characteristics while maintaining adhesion between a paste containing an active material and a current collector. It is assumed that.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極及
び負極のうち少なくともいずれか一方の電極は、オレフ
ィンあるいはフッ素系モノマーと下記化２に示すモノマ
ーとの共重合体、活物質及び非水電解液を含む電極層が
集電体に担持された構造を有することを特徴とする薄形
電池が提供される。According to the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode comprises a copolymer of an olefin or a fluorine-based monomer and a monomer represented by the following formula 2, an active material and a non-aqueous material. A thin battery having a structure in which an electrode layer containing a water electrolyte is supported on a current collector is provided.

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】但し、Ｒ1 ，Ｘは、Ｈか、あるいは炭化水
素系化合物からなる置換基であり、Ｒ2 は炭化水素系化
合物からなる置換基であり、ｎは自然数である。Here, R 1 and X are H or a substituent composed of a hydrocarbon compound, R 2 is a substituent composed of a hydrocarbon compound, and n is a natural number.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る薄形電池の一
例を図１を参照して説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an example of a thin battery according to the present invention will be described with reference to FIG.

【００１５】発電要素１は、負極層２が多孔質集電体３
の両面に担持された構造の負極４を備える。２枚の正極
５は、前記負極４の両面に電解質層６を介して積層され
ている。各正極５は、正極層７が多孔質集電体８の両面
に担持された構造を有する。前記負極４の集電体３は、
図１の手前側に位置する部分に帯状の負極端子９を有す
る。また、前記各正極５の集電体８は、前記負極端子９
と重ならないような位置（例えば、図１の奥側に位置す
る部分）に帯状の正極端子１０を有する。前記負極端子
９は、帯状の負極リード１１に接続されている。一方、
前記２枚の正極端子１０は、帯状の正極リード（図示し
ない）に接続されている。このような発電要素１は、水
分や空気等に対してバリア機能を有する外装フィルム１
２により前記正極リード及び前記負極リード１１が前記
フィルム１２から延出するように被覆されている。前記
フィルム１２の開口部は、その内面に配された熱融着性
樹脂を熱融着させることにより封止されている。In the power generating element 1, the negative electrode layer 2 is made of a porous current collector 3.
And a negative electrode 4 having a structure supported on both surfaces of the negative electrode. The two positive electrodes 5 are stacked on both surfaces of the negative electrode 4 with an electrolyte layer 6 interposed therebetween. Each positive electrode 5 has a structure in which a positive electrode layer 7 is supported on both surfaces of a porous current collector 8. The current collector 3 of the negative electrode 4 includes:
A band-shaped negative electrode terminal 9 is provided in a portion located on the near side in FIG. The current collector 8 of each positive electrode 5 is connected to the negative electrode terminal 9.
A band-shaped positive electrode terminal 10 is provided at a position that does not overlap with (for example, a portion located on the back side in FIG. 1). The negative electrode terminal 9 is connected to a strip-shaped negative electrode lead 11. on the other hand,
The two positive electrodes 10 are connected to a strip-shaped positive electrode lead (not shown). Such a power generation element 1 includes an exterior film 1 having a barrier function against moisture, air, and the like.
2 covers the positive electrode lead and the negative electrode lead 11 so as to extend from the film 12. The opening of the film 12 is sealed by heat-sealing a heat-fusible resin disposed on the inner surface thereof.

【００１６】前記薄形電池の正極、負極及び電解質層と
しては、例えば、以下に説明するものを用いることがで
きる。As the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer of the thin battery, for example, those described below can be used.

【００１７】（正極）この正極は、正極活物質、導電性
材料、非水電解液、この電解液を保持するバインダ、及
びオレフィンあるいはフッ素系モノマーと下記化３に示
すモノマーとの共重合体を含む正極層を多孔質集電体に
保持させたものから形成される。(Positive Electrode) The positive electrode comprises a positive electrode active material, a conductive material, a non-aqueous electrolyte, a binder for holding the electrolyte, and a copolymer of an olefin or a fluorine-based monomer and a monomer represented by the following formula (3). The positive electrode layer is formed from a porous current collector.

【００１８】[0018]

【化３】 Embedded image

【００１９】但し、下記化３に示すモノマーにおいて、
Ｒ1 ，Ｘは、Ｈか、あるいは炭化水素系化合物からなる
置換基であり、Ｒ2 は炭化水素系化合物からなる置換基
であり、ｎは自然数である。However, in the monomer represented by the following formula 3,
R 1 and X are H or a substituent composed of a hydrocarbon compound, R 2 is a substituent composed of a hydrocarbon compound, and n is a natural number.

【００２０】前記正極は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法により作製される。The positive electrode may be, for example, the following (1):
It is produced by the method described in (2).

【００２１】（１）正極活物質、バインダ、可塑剤、前
述した共重合体及び導電性材料を溶媒の存在下で混練し
てペーストを調製し、前記ペーストを製膜用シートに塗
布し、乾燥させ、非水電解液未含浸の正極層を作製す
る。得られた非水電解液未含浸の正極層を集電体に接着
することにより正極用素材を作製する。この正極用素材
から前記可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸させる
ことにより前記正極を得る。(1) A paste is prepared by kneading a positive electrode active material, a binder, a plasticizer, the above-described copolymer and a conductive material in the presence of a solvent, and applying the paste to a film-forming sheet, followed by drying. Then, a positive electrode layer not impregnated with the non-aqueous electrolyte is prepared. A positive electrode material is prepared by bonding the obtained non-aqueous electrolyte-unimpregnated positive electrode layer to a current collector. After removing the plasticizer from the positive electrode material, the positive electrode is obtained by impregnating with a non-aqueous electrolyte.

【００２２】（２）正極活物質、バインダ、可塑剤、前
述した共重合体及び導電性材料を溶媒の存在下で混練し
てペーストを調製し、前記ペーストを集電体に塗布し、
乾燥させ、必要に応じて加圧成形を施すことにより正極
用素材を作製する。この正極用素材から前記可塑剤を除
去した後、非水電解液を含浸させることにより前記正極
を得る。(2) A paste is prepared by kneading a positive electrode active material, a binder, a plasticizer, the above-described copolymer and a conductive material in the presence of a solvent, and applying the paste to a current collector.
The material for a positive electrode is manufactured by drying and performing pressure molding as needed. After removing the plasticizer from the positive electrode material, the positive electrode is obtained by impregnating with a non-aqueous electrolyte.

【００２３】まず、前述した２種類の共重合体について
説明する。First, the two types of copolymers will be described.

【００２４】１）前述した化３に示すモノマーとオレフ
ィンとの共重合体 前述した化３に示すモノマーとオレフィンとの共重合体
は、オレフィンの代わりにフッ素系モノマーを用いる共
重合体に比べて集電体とペーストとの密着性を高くする
ことができる。前記オレフィンとしては、プロピレン、
エチレンが好ましい。特に、プロピレンを用いると、薄
形電池の高温での充放電特性を維持することができる。
下記化４にオレフィンがプロピレンである共重合体を、
化５にオレフィンがエチレンである共重合体をそれぞれ
示す。なお、化４及び化５におけるｍは、オレフィンの
モノマー数を示す。1) Copolymer of monomer and olefin described above in Chemical Formula 3 The copolymer of monomer and olefin described in Chemical Formula 3 is compared with a copolymer using a fluorine-based monomer instead of olefin. Adhesion between the current collector and the paste can be increased. As the olefin, propylene,
Ethylene is preferred. In particular, when propylene is used, the charge / discharge characteristics of a thin battery at a high temperature can be maintained.
A copolymer in which the olefin is propylene in the following formula 4,
Formula 5 shows a copolymer in which the olefin is ethylene. Note that m in Chemical Formulas 4 and 5 represents the number of olefin monomers.

【００２５】[0025]

【化４】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化５】 Embedded image

【００２７】前記共重合体のＲ1 は、Ｈか、あるいは炭
化水素系化合物からなる置換基である。Ｒ1 の体積が小
さいほど前記共重合体を含むペーストと集電体との密着
性が高くなる。前記Ｒ1 としては、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ
5 が好ましい。R 1 in the copolymer is H or a substituent composed of a hydrocarbon compound. The smaller the volume of R 1, the higher the adhesion between the paste containing the copolymer and the current collector. R 1 is H, CH 3 , C 2 H
5 is preferred.

【００２８】前記共重合体のＲ2 は、炭化水素系化合物
からなる置換基である。Ｒ2 の体積が小さいほど前記共
重合体を含むペーストと集電体との密着性が高くなる。
前記Ｒ2 としては、炭素数が１〜５のアルキレン基が好
ましい。アルキレン基の炭素数が５を越えると、前記共
重合体を含むペーストと集電体との密着性が低下し、レ
ート特性、放電容量及びサイクル寿命が低下する恐れが
ある。R 2 in the copolymer is a substituent composed of a hydrocarbon compound. The smaller the volume of R 2, the higher the adhesion between the paste containing the copolymer and the current collector.
R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. If the carbon number of the alkylene group exceeds 5, the adhesion between the paste containing the copolymer and the current collector may be reduced, and the rate characteristics, discharge capacity, and cycle life may be reduced.

【００２９】前記共重合体のＣＯＯＸにおけるＸは、Ｈ
か、あるいは炭化水素系化合物からなる置換基である。
前記炭化水素系化合物からなる置換基としては、例え
ば、アルキル基を挙げることができる。アルキル基の炭
素数は１〜５が好ましい。アルキル基の炭素数が５を越
えると、前記共重合体を含むペーストと集電体との密着
性が低下し、レート特性、放電容量及びサイクル寿命が
低下する恐れがある。ペーストと集電体との密着性をよ
り向上させる観点から、Ｘとしては、Ｈを用いるのが好
ましい。X in COOX of the copolymer is H
Or a substituent composed of a hydrocarbon compound.
Examples of the substituent composed of the hydrocarbon compound include an alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms. If the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 5, the adhesion between the paste containing the copolymer and the current collector may be reduced, and the rate characteristics, discharge capacity and cycle life may be reduced. From the viewpoint of further improving the adhesiveness between the paste and the current collector, X is preferably H.

【００３０】前記共重合体において、オレフィンのモノ
マー数をｍとした際、前述した化３に示すモノマーとオ
レフィンとの共重合比ｎ／ｍは０．２以下にすることが
好ましい。共重合比ｎ／ｍが０．２を越えると、非水電
解液に対する安定性が悪くなることがある。その結果、
充放電サイクルの増加に伴い前記共重合体の膨潤、溶解
が起こりやすくなり、電池寿命が低下する問題点を招く
恐れがある。また、エチレンまたはプロピレンのような
主鎖が短いオレフィンを用いる場合に、金属との密着性
が高くなる傾向がある。ｎ／ｍのより好ましい範囲は、
０．０５以上、かつ０．２以下である。In the above copolymer, when the number of monomers of the olefin is m, the copolymerization ratio n / m of the monomer and the olefin shown in Chemical Formula 3 is preferably 0.2 or less. If the copolymerization ratio n / m exceeds 0.2, the stability with respect to the non-aqueous electrolyte may deteriorate. as a result,
As the charge / discharge cycle increases, the copolymer tends to swell and dissolve, possibly leading to a problem of shortening the battery life. Further, when an olefin having a short main chain such as ethylene or propylene is used, the adhesion to a metal tends to increase. A more preferred range of n / m is
It is 0.05 or more and 0.2 or less.

【００３１】２）前述した化３に示すモノマーとフッ素
系モノマーとの共重合体 前記化３に示すモノマーとフッ素系モノマーとの共重合
体は、前記化３に示すモノマーとオレフィンとの共重合
体に比べてペーストと集電体との密着性にやや劣るもの
の、非水電解液に対する安定性が高い。前記フッ素系モ
ノマーとしては、例えば、ビニリデンフロライド、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンを挙げ
ることができる。中でも、ビニリデンフロライドが好ま
しい。下記化６にフッ素系モノマーがビニリデンフロラ
イドである共重合体を、化７にフッ素系モノマーがテト
ラフルオロエチレンである共重合体を、化８にフッ素系
モノマーがヘキサフルオロプロピレンである共重合体を
それぞれ示す。2) Copolymer of monomer represented by the above formula 3 and fluorine-based monomer The copolymer of the monomer represented by the formula 3 and the fluorine-based monomer is obtained by copolymerizing the monomer represented by the formula 3 with an olefin. Although the adhesion between the paste and the current collector is slightly inferior to that of the union, the stability to the nonaqueous electrolyte is high. Examples of the fluorine-based monomer include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene. Among them, vinylidene fluoride is preferred. A copolymer in which the fluorine monomer is vinylidene fluoride is shown in Chemical formula 6, a copolymer in which the fluorine monomer is tetrafluoroethylene is shown in Chemical formula 7, and a copolymer in which the fluorine monomer is hexafluoropropylene is shown in Chemical formula 8. Are respectively shown.

【００３２】[0032]

【化６】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化７】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化８】 Embedded image

【００３５】前記共重合体のＲ1 ，Ｒ2 及びＣＯＯＸと
しては、前述した化３に示すモノマーとオレフィンとの
共重合体で説明したのと同様なものを用いることができ
る。As the above-mentioned copolymer, R 1 , R 2 and COOX can be the same as those described for the copolymer of a monomer and an olefin shown in Chemical Formula 3 described above.

【００３６】前記共重合体において、フッ素系モノマー
数をｍとした際、前述した化３に示すモノマーとフッ素
系モノマーとの共重合比ｎ／ｍは０．２以下にすること
が好ましい。共重合比ｎ／ｍが０．２を越えると、非水
電解液に対する安定性が悪くなることがある。その結
果、充放電サイクルの増加に伴い前記共重合体の膨潤、
溶解が起こりやすくなり、電池寿命が低下する問題点を
招く恐れがある。また、金属との密着性が高くなる傾向
がある。ｎ／ｍのより好ましい範囲は、０．０５以上、
かつ０．２以下である。In the above copolymer, when the number of fluorine-based monomers is m, the copolymerization ratio n / m between the monomer shown in Chemical Formula 3 and the fluorine-based monomer is preferably 0.2 or less. If the copolymerization ratio n / m exceeds 0.2, the stability with respect to the non-aqueous electrolyte may deteriorate. As a result, the swelling of the copolymer with an increase in charge / discharge cycles,
Dissolution is likely to occur, which may cause a problem of shortening the battery life. Also, the adhesion to metal tends to increase. A more preferred range of n / m is 0.05 or more,
And 0.2 or less.

【００３７】前記正極層におけるフッ素系モノマーある
いはオレフィン−化３に示すモノマー共重合体の含有量
は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。これ
は次のような理由によるものである。前記含有量を１重
量％未満にすると、正極層と集電体との密着性を向上さ
せることが困難になるため、充放電サイクル特性及び高
率放電特性が低くなる恐れがある。一方、前記含有量が
２０重量％を越えると、前記正極層中の活物質量が不足
し、放電容量が低下する恐れがある。また、前記共重合
体は絶縁性を有するため、前記含有量が２０重量％を越
えると、前記正極層における導電性が低下し、充放電サ
イクル特性及び高率放電特性を改善することが困難にな
る恐れがある。前記含有量のより好ましい範囲は、５〜
１８重量％である。It is preferable that the content of the fluorine-based monomer or the monomer copolymer represented by olefin-formula 3 in the positive electrode layer is in the range of 1 to 20% by weight. This is due to the following reasons. If the content is less than 1% by weight, it becomes difficult to improve the adhesion between the positive electrode layer and the current collector, and thus the charge / discharge cycle characteristics and the high-rate discharge characteristics may be reduced. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, the amount of the active material in the positive electrode layer becomes insufficient, and the discharge capacity may be reduced. Further, since the copolymer has an insulating property, when the content exceeds 20% by weight, the conductivity of the positive electrode layer is reduced, and it is difficult to improve charge / discharge cycle characteristics and high-rate discharge characteristics. There is a risk of becoming. A more preferable range of the content is 5 to 5.
18% by weight.

【００３８】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。[0038] As the positive electrode active material, various oxides (e.g., lithium manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4, manganese dioxide, for example, lithium-containing nickel oxides such as LiNiO 2, for example, lithium-containing cobalt such as LiCoO 2 Oxide, lithium-containing nickel-cobalt oxide, lithium-containing amorphous vanadium pentoxide and the like, and chalcogen compounds (for example, titanium disulfide and molybdenum disulfide). Among them, it is preferable to use a lithium manganese composite oxide, a lithium-containing cobalt oxide, and a lithium-containing nickel oxide.

【００３９】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.

【００４０】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテ
トラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶
媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても
良い。Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (D
MC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (γ-
BL), sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like. The non-aqueous solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

【００４１】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium hexafluorophosphate (L
iPF 6), boric tetrafluoride lithium (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium salts such as lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF 3 SO 3) may be mentioned.

【００４２】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.2 mol / l to 2 mol / l.

【００４３】前記バインダは、非水電解液を保持する性
質を有する。かかるバインダとしては、例えば、ポリエ
チレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘
導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロ
プロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリビニ
リデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることができ
る。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。The binder has a property of retaining a non-aqueous electrolyte. Examples of such a binder include a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the derivative, polytetrafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), and polyvinylidene fluoride ( PVdF) or the like can be used. Among them, a VdF-HFP copolymer is preferred.

【００４４】前記可塑剤としては、バインダとの相溶性
に優れ、電解液未含浸の正極、負極及び電解質層に柔軟
性を付与することができ、成形性向上のためにこれらの
融点を低下させることができ、かつ容易に除去されると
いう４つの性質を有しているものが良い。前記可塑剤と
しては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル
酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯ
Ｐ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）
等を挙げることができる。The plasticizer has excellent compatibility with the binder, can impart flexibility to the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte layer not impregnated with the electrolyte, and lowers their melting points to improve moldability. It is preferable that the material has the four properties that it can be easily removed. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate (DBP), dimethyl phthalate (DMP), and dioctyl phthalate (DO).
P), ethylphthalylethyl glycolate (EPEG)
And the like.

【００４５】前記正極は、導電性を向上する観点から導
電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料として
は、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることが
できる。The positive electrode may contain a conductive material from the viewpoint of improving conductivity. Examples of the conductive material include artificial graphite, carbon black (eg, acetylene black), nickel powder, and the like.

【００４６】前記多孔質集電体及び前記正極端子は、例
えば、アルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウ
ム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等から形
成することができる。The porous current collector and the positive electrode terminal can be formed of, for example, aluminum expanded metal, aluminum mesh, aluminum punched metal, or the like.

【００４７】前記正極リードは、例えばアルミニウム箔
から形成することができる。The positive electrode lead can be formed, for example, from an aluminum foil.

【００４８】なお、本発明の薄形電池は、負極にフッ素
系モノマーあるいはオレフィンと前述した化３に示すモ
ノマーとの共重合体を含有させた場合、前記共重合体が
無添加の正極を用いることを許容する。In the thin battery of the present invention, when the negative electrode contains a fluorine-based monomer or a copolymer of an olefin and the above-mentioned monomer shown in Chemical formula 3, a positive electrode free of the copolymer is used. To allow.

【００４９】（負極）この負極は、負極活物質、非水電
解液、この電解液を保持するバインダ、及びオレフィン
あるいはフッ素系モノマーと下記化３に示すモノマーと
の共重合体を含む負極層が多孔質集電体に担持されたも
のから形成される。(Negative Electrode) The negative electrode comprises a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte, a binder for holding the electrolyte, and a negative electrode layer containing a copolymer of an olefin or a fluorine-based monomer and a monomer represented by the following formula (3). It is formed from one carried on a porous current collector.

【００５０】前記負極は、例えば、以下の（１）、
（２）に説明する方法により作製される。The negative electrode may be, for example, the following (1):
It is produced by the method described in (2).

【００５１】（１）負極活物質、バインダ、可塑剤、前
述した共重合体及び必要に応じて導電性材料を溶媒の存
在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを製膜
用シートに塗布し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極
層を作製する。得られた非水電解液未含浸の負極層を集
電体に接着することにより負極用素材を作製する。この
負極用素材から前記可塑剤を除去した後、非水電解液を
含浸させることにより前記負極を得る。(1) A paste is prepared by kneading a negative electrode active material, a binder, a plasticizer, the above-described copolymer and, if necessary, a conductive material in the presence of a solvent, and using the paste as a sheet for film formation. It is applied and dried to prepare a negative electrode layer not impregnated with a non-aqueous electrolyte. A negative electrode material is produced by bonding the obtained non-aqueous electrolyte-unimpregnated negative electrode layer to a current collector. After removing the plasticizer from the negative electrode material, the negative electrode is obtained by impregnating with a non-aqueous electrolyte.

【００５２】（２）負極活物質、バインダ、可塑剤、前
述した共重合体及び必要に応じて導電性材料を溶媒の存
在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電
体に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加圧成形を施すこ
とにより負極用素材を作製する。この負極用素材から前
記可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸させることに
より前記負極を得る。(2) A paste is prepared by kneading a negative electrode active material, a binder, a plasticizer, the above-described copolymer and, if necessary, a conductive material in the presence of a solvent, and applying the paste to a current collector. Then, the resultant is dried and, if necessary, subjected to pressure molding to produce a negative electrode material. After removing the plasticizer from the negative electrode material, the negative electrode is obtained by impregnating with a non-aqueous electrolyte.

【００５３】前記共重合体としては、前述した正極で説
明したのと同様なものを挙げることができる。Examples of the copolymer include those similar to those described above for the positive electrode.

【００５４】前記負極層の前記共重合体の含有量は、１
〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。前記含有量を１重量％未
満にすると、負極層と集電体との密着性を向上させるこ
とが困難になるため、充放電サイクル特性及び高率放電
特性が低くなる恐れがある。一方、前記含有量が２０重
量％を越えると、前記負極層中の活物質量が不足し、放
電容量が低下する恐れがある。また、前記共重合体は絶
縁性を有するため、前記含有量が２０重量％を越える
と、前記負極層における導電性が低下し、充放電サイク
ル特性及び高率放電特性を改善することが困難になる恐
れがある。前記含有量のより好ましい範囲は、５〜１８
重量％である。The content of the copolymer in the negative electrode layer is 1
It is preferable to set it in the range of 20 to 20% by weight. This is due to the following reasons. If the content is less than 1% by weight, it becomes difficult to improve the adhesion between the negative electrode layer and the current collector, and thus the charge / discharge cycle characteristics and the high-rate discharge characteristics may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the amount of the active material in the negative electrode layer becomes insufficient, and the discharge capacity may be reduced. Further, since the copolymer has insulating properties, when the content exceeds 20% by weight, the conductivity of the negative electrode layer decreases, and it is difficult to improve the charge / discharge cycle characteristics and the high-rate discharge characteristics. There is a risk of becoming. A more preferable range of the content is 5 to 18
% By weight.

【００５５】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５
００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前
記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を
用いるのが好ましい。Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials that occlude and release lithium ions. Such carbonaceous materials include, for example, those obtained by firing organic polymer compounds (eg, phenolic resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), those obtained by firing coke and mesophase pitch, and those made by artificial graphite. And carbonaceous materials represented by natural graphite and the like. Among them, 5
It is preferable to use a carbonaceous material obtained by firing the mesophase pitch at a temperature of 00 ° C to 3000 ° C under normal pressure or reduced pressure.

【００５６】前記非水電解液、バインダ及び可塑剤とし
ては、前述した正極で説明したものと同様なものが用い
られる。As the non-aqueous electrolyte, the binder, and the plasticizer, the same ones as described for the positive electrode described above are used.

【００５７】前記多孔質集電体及び前記端子は、例え
ば、銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パン
チドメタル等から形成することができる。The porous current collector and the terminal can be formed of, for example, a copper expanded metal, a copper mesh, a copper punched metal, or the like.

【００５８】前記負極リードは、例えば銅箔から形成す
ることができる。The negative electrode lead can be formed from, for example, a copper foil.

【００５９】前記負極は、前記正極で説明したような導
電助剤を含むことができる。The negative electrode may contain a conductive auxiliary as described for the positive electrode.

【００６０】なお、本発明の薄形電池は、正極にフッ素
系モノマーあるいはオレフィンと前述した化３に示すモ
ノマーとの共重合体を含有させた場合、前記共重合体が
無添加の負極を用いることを許容する。In the thin battery of the present invention, when the positive electrode contains a fluorine-based monomer or a copolymer of an olefin and the above-mentioned monomer shown in Chemical formula 3, a negative electrode to which the copolymer is added is used. To allow.

【００６１】（電解質層）この電解質層は、非水電解液
及びこの電解液を保持するバインダを含む。(Electrolyte Layer) This electrolyte layer contains a non-aqueous electrolyte and a binder for holding the electrolyte.

【００６２】前記電解質層は、例えば、以下に説明する
方法で作製される。まず、バインダ及び可塑剤（更に必
要に応じて有機物粒子か、あるいは無機物粒子）を溶媒
の存在下で混練してペーストを調製し、製膜することに
より電解質用素材を作製する。この電解質用素材から前
記可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸させることに
より前記電解質層を得る。The electrolyte layer is produced, for example, by the method described below. First, a binder and a plasticizer (and, if necessary, organic particles or inorganic particles as necessary) are kneaded in the presence of a solvent to prepare a paste, and a film is formed to prepare a material for an electrolyte. After removing the plasticizer from the electrolyte material, the electrolyte layer is obtained by impregnating with a non-aqueous electrolyte.

【００６３】前記非水電解液、バインダ及び可塑剤とし
ては、前述した正極で説明したものと同様なものが用い
られる。As the non-aqueous electrolyte, the binder, and the plasticizer, those similar to those described for the above-described positive electrode are used.

【００６４】前記電解質層は、強度を更に向上させる観
点から、有機物粒子、あるいは酸化硅素粉末のような無
機粒子を添加しても良い。From the viewpoint of further improving the strength, the electrolyte layer may contain organic particles or inorganic particles such as silicon oxide powder.

【００６５】前述した図１では、正極及び負極の集電体
として多孔質構造のものを用いたが、これに限定され
ず、例えば金属箔を用いることができる。具体的には、
正極集電体にはアルミニウム箔を用いることができ、負
極集電体には銅箔を用いることができる。但し、集電体
として金属箔を用いる場合、集電体の片面に正極層もし
くは負極層を積層し、正極ないし負極を構成する。In FIG. 1 described above, the current collectors of the positive electrode and the negative electrode have a porous structure. However, the present invention is not limited to this. For example, a metal foil can be used. In particular,
Aluminum foil can be used for the positive electrode current collector, and copper foil can be used for the negative electrode current collector. However, when a metal foil is used as the current collector, a positive electrode layer or a negative electrode layer is stacked on one surface of the current collector to form a positive electrode or a negative electrode.

【００６６】以上詳述したように本発明に係わる薄形電
池によれば、正極及び負極のうち少なくともいずれか一
方の電極は、オレフィンあるいはフッ素系モノマーと前
述した化３に示すモノマーとの共重合体、活物質及び非
水電解液を含む電極層が集電体に担持された構造を有す
る。これら共重合体は、非水電解液に対する安定性が高
い。このため、充放電サイクルの増加に伴う共重合体の
膨潤、溶解を防止することができ、優れた電池寿命を確
保することができる。また、このようにして得られた正
極及び負極は、電極層と集電体との密着性が高く、電極
層が集電体から剥離するのを長期間に亘って抑制するこ
とができる。従って、かかる正極及び負極のうちの少な
くとも一方の電極を備えた薄形電池は、レート特性、放
電容量及び寿命特性を向上することができる。As described in detail above, according to the thin battery according to the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode is made of a copolymer of an olefin or a fluorine-based monomer and the above-mentioned monomer represented by Chemical Formula 3. It has a structure in which an electrode layer containing the union, the active material, and the non-aqueous electrolyte is supported on a current collector. These copolymers have high stability to non-aqueous electrolytes. Therefore, swelling and dissolution of the copolymer due to an increase in charge / discharge cycles can be prevented, and excellent battery life can be secured. In addition, the positive electrode and the negative electrode thus obtained have high adhesion between the electrode layer and the current collector, and can prevent the electrode layer from peeling off from the current collector over a long period of time. Therefore, a thin battery including at least one of the positive electrode and the negative electrode can have improved rate characteristics, discharge capacity, and life characteristics.

【００６７】また、前記電極層中のオレフィンあるいは
フッ素系モノマーと前述した化３に示すモノマーとの共
重合体の含有量を１〜２０重量％にすることによって、
レート特性、放電容量及び寿命特性が更に向上された薄
形電池を実現することができる。By setting the content of the copolymer of the olefin or fluorine-based monomer and the monomer shown in Chemical Formula 3 in the electrode layer to 1 to 20% by weight,
A thin battery with further improved rate characteristics, discharge capacity, and life characteristics can be realized.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
面を参照して詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

【００６９】＜正極用素材Ａの作製＞活物質として組成
式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるリチウムマンガン複合酸
化物を５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、
バインダとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロ
プロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を１７重
量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）２２重量％をアセ
トン中で混合し、ペーストを調製した。調製後のペース
トに前述した化４に示すプロピレン（ＰＰ）−アクリル
酸ビニルエーテル（ＰＶＥＡ）共重合体（但し、Ｒ1 及
びＸはそれぞれＨであり、Ｒ2 は−ＣＨ2 −であり、ｎ
／ｍは０．１である）を前述した複合酸化物、カーボン
ブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合
比を１００％として５重量％添加し、混合して正極ペー
ストを調製した。<Preparation of Material A for Positive Electrode> As an active material, 56% by weight of a lithium manganese composite oxide represented by a composition formula of LiMn 2 O 4 , 5% by weight of carbon black,
A paste was prepared by mixing 17% by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) copolymer powder as a binder and 22% by weight of dibutyl phthalate (DBP) in acetone. A propylene (PP) -vinyl acrylate (PVEA) copolymer shown in Chemical Formula 4 described above (where R 1 and X are each H, R 2 is —CH 2 —, and n
/ M is 0.1), and 5% by weight of the above-described composite oxide, carbon black, a copolymer of VdF-HFP and DBP as 100% was added and mixed to prepare a positive electrode paste.

【００７０】得られたペーストをポリエチレンテレフタ
レートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、これを
スリットに通過させることにより塗布厚さを調節し、乾
燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを作製した。得
られた正極シートをアルミニウム製エキスパンドメタル
からなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着することに
より正極用素材Ａを作製した。The obtained paste was applied on a polyethylene terephthalate film (PET film), and the thickness was adjusted by passing this through a slit, followed by drying to prepare a positive electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. . The obtained positive electrode sheet was heat-pressed on both surfaces of a current collector made of expanded metal made of aluminum with a hot roll to produce a positive electrode material A.

【００７１】＜正極用素材Ｂの作製＞前述したＰＰ−Ｐ
ＶＥＡ共重合体のｎ／ｍを０．２にすること以外は、前
述した正極用素材Ａと同様にして正極用素材Ｂを作製し
た。<Preparation of Positive Material B> PP-P
A positive electrode material B was prepared in the same manner as the positive electrode material A described above, except that the n / m of the VEA copolymer was changed to 0.2.

【００７２】＜正極用素材Ｃの作製＞前述したＰＰ−Ｐ
ＶＥＡ共重合体のｎ／ｍを０．５にすること以外は、前
述した正極用素材Ａと同様にして正極用素材Ｃを作製し
た。<Preparation of Material C for Positive Electrode>
A positive electrode material C was prepared in the same manner as the positive electrode material A described above, except that the n / m of the VEA copolymer was changed to 0.5.

【００７３】＜負極用素材Ａの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ａで説明し
たのと同様な種類のＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体を前述した
炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合
比を１００％として５重量％添加し、混合して負極ペー
ストを調製した。<Preparation of Material A for Negative Electrode> Mesophase pitch carbon fiber was 58% by weight as an active material, VdF-HFP copolymer powder was 17% by weight as a binder, DB was
P25% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. The prepared paste is made of a PP-PVEA copolymer of the same type as that described for the positive electrode material A described above, and the weight ratio of the carbon fiber, the VdF-HFP copolymer and the DBP is 100%, and the weight is 5%. % And mixed to prepare a negative electrode paste.

【００７４】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ａを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and the thickness of the applied paste was adjusted by passing the paste through a slit, followed by drying to prepare a negative electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained negative electrode sheet was heat-pressed with heat rolls on both surfaces of a current collector made of copper expanded metal to produce a negative electrode material A.

【００７５】＜負極用素材Ｂの作製＞前述したＰＰ−Ｐ
ＶＥＡ共重合体のｎ／ｍを０．２にすること以外は、前
述した負極用素材Ａと同様にして負極用素材Ｂを作製し
た。<Preparation of Material B for Negative Electrode>
A negative electrode material B was produced in the same manner as the negative electrode material A described above, except that the n / m of the VEA copolymer was changed to 0.2.

【００７６】＜負極用素材Ｃの作製＞前述したＰＰ−Ｐ
ＶＥＡ共重合体のｎ／ｍを０．５にすること以外は、前
述した負極用素材Ａと同様にして負極用素材Ｃを作製し
た。<Preparation of Material C for Negative Electrode>
A negative electrode material C was produced in the same manner as the negative electrode material A described above, except that the n / m of the VEA copolymer was changed to 0.5.

【００７７】＜電解質層用素材の作製＞酸化硅素粉末を
３３．３重量部と、バインダとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体粉末を２２．２重量部と、ＤＢＰ４４．５重量部
をアセトン中で混合し、ペースト状にした。得られたペ
ーストをＴＦＥフィルム上に塗布し、シート化し、電解
質層用素材を作製した。<Preparation of Material for Electrolyte Layer> 33.3 parts by weight of silicon oxide powder, 22.2 parts by weight of a VdF-HFP copolymer powder as a binder, and 44.5 parts by weight of DBP were mixed in acetone. And made into a paste. The obtained paste was applied on a TFE film and formed into a sheet to prepare a material for an electrolyte layer.

【００７８】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比
で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としての
ＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
させて非水電解液を調製した。<Preparation of Nonaqueous Electrolyte> A nonaqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 2: 1 was mixed with LiPF 6 as an electrolyte at a concentration of 1 mol / mol. 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.

【００７９】（実施例１）前記正極用素材Ｂを２枚と前
記負極用素材Ｃを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ｂと前記負極用素材Ｃをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。Example 1 Two positive electrode materials B, one negative electrode material C, and two electrolyte layer materials were prepared, and the positive electrode material B and the negative electrode material C were placed between them. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【００８０】このような積層物をメタノール中に浸漬
し、マグネチックスターラーで攪拌しながら放置した。
この操作をガスクロマトグラフィーによるＤＢＰの濃度
が２０ｐｐｍ以下になるまで繰り返し行うことにより前
記積層物中の可塑剤を除去した。前記積層物を乾燥させ
た後、前記組成の非水電解液を含浸させ、外装フィルム
によって密封することにより、前述した図１に示す構造
を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電解質二次
電池を製造した。Such a laminate was immersed in methanol and left with stirring with a magnetic stirrer.
This operation was repeated until the concentration of DBP by gas chromatography became 20 ppm or less, thereby removing the plasticizer in the laminate. After drying the laminate, impregnated with a non-aqueous electrolyte having the above composition and sealing with an exterior film, a polymer electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 described above and a theoretical capacity of 110 mAh is obtained. Manufactured.

【００８１】（実施例２）前記正極用素材Ｃを２枚と前
記負極用素材Ｂを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ｃと前記負極用素材Ｂをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。Example 2 Two positive electrode materials C, one negative electrode material B, and two electrolyte layer materials were prepared, and the positive electrode material C and the negative electrode material B were placed between them. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【００８２】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate and drying it in the same manner as in Example 1 described above, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1 and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【００８３】（実施例３）前記正極用素材Ｂを２枚と前
記負極用素材Ｂを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ｂと前記負極用素材Ｂをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。Example 3 Two positive electrode materials B, one negative electrode material B, and two electrolyte layer materials were prepared, and the positive electrode material B and the negative electrode material B were placed between them. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【００８４】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate and drying it in the same manner as in Example 1 described above, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【００８５】（実施例４）前記正極用素材Ａを２枚と前
記負極用素材Ａを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ａと前記負極用素材Ａをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。Example 4 Two positive electrode materials A, one negative electrode material A, and two electrolyte layer materials were prepared, and the positive electrode material A and the negative electrode material A were placed between them. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【００８６】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate and drying it in the same manner as in Example 1 described above, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【００８７】（実施例５）前記正極用素材Ｃを２枚と前
記負極用素材Ｃを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意
し、前記正極用素材Ｃと前記負極用素材Ｃをその間に前
記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、これ
らを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む
積層物を作製した。Example 5 Two positive electrode materials C, one negative electrode material C, and two electrolyte layer materials were prepared, and the positive electrode material C and the negative electrode material C were placed between them. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【００８８】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate and drying it in the same manner as in Example 1 described above, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【００８９】（比較例） ＜正極用素材Ｄの作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ
2 Ｏ4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物を５６重
量％と、カーボンブラックを５重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストにアクリル酸モノマー１０重量部
とアクリル酸エステルであるアクリル酸メチル１００重
量部からなるアクリル系共重合体を前述した複合酸化
物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及び
ＤＢＰの配合比を１００％として５重量％添加し、混合
して正極ペーストを調製した。(Comparative Example) <Preparation of Material D for Positive Electrode>
56% by weight of a lithium manganese composite oxide represented by 2 O 4 , 5% by weight of carbon black, 17% by weight of a VdF-HFP copolymer powder as a binder, and DB
P22% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. In the paste after preparation, an acrylic copolymer consisting of 10 parts by weight of an acrylic acid monomer and 100 parts by weight of methyl acrylate, which is an acrylate ester, was prepared using the above-mentioned composite oxide, carbon black, a copolymer of VdF-HFP and DBP. The mixing ratio was 100%, and 5% by weight was added and mixed to prepare a positive electrode paste.

【００９０】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを
作製した。得られた正極シートをアルミニウム製エキス
パンドメタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧
着することにより正極用素材Ｄを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and the thickness of the applied film was adjusted by passing the paste through a slit, followed by drying to prepare a positive electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained positive electrode sheet was heat-pressed on both surfaces of a current collector made of expanded metal made of aluminum with a hot roll to produce a positive electrode material D.

【００９１】＜負極用素材Ｄの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ｄで説明し
たのと同様なアクリル系共重合体を前述した炭素繊維、
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００
％として５重量％添加し、混合して負極ペーストを調製
した。<Preparation of Material D for Negative Electrode> Mesophase pitch carbon fiber was 58% by weight as an active material, VdF-HFP copolymer powder was 17% by weight as a binder, DB
P25% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. The paste after the preparation, the same acrylic copolymer as described in the above-described positive electrode material D, the carbon fiber described above,
The mixing ratio of the copolymer of VdF-HFP and DBP is 100
% Was added and mixed to prepare a negative electrode paste.

【００９２】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ｄを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and passed through a slit to adjust the applied thickness, followed by drying to prepare a negative electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained negative electrode sheet was heat-pressed with heat rolls on both surfaces of a current collector made of copper expanded metal to prepare a negative electrode material D.

【００９３】前記正極用素材Ｄを２枚と前記負極用素材
Ｄを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意し、前記正極
用素材Ｄと前記負極用素材Ｄをその間に前記電解質層用
素材を介在させながら交互に積層し、これらを加熱した
剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む積層物を作製
した。Two sheets of the material D for the positive electrode, one sheet of the material D for the negative electrode, and two sheets of the material for the electrolyte layer were prepared, and the material D for the cathode and the material D for the negative electrode were interposed therebetween. The layers were alternately laminated with a material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【００９４】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate and drying it in the same manner as in Example 1 described above, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【００９５】得られた実施例１〜５及び比較例の二次電
池について、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流、４．２Ｖ
の定電圧充電、１Ｃ（１１０ｍＡｈ）の定電流放電を行
う充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量
（初期容量）及び１００，２００サイクル後の容量維持
率（初期容量に対する）を測定し、その結果を下記表１
に示す。For the obtained secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Example, a constant current of 1 C (110 mAh), 4.2 V
A charge / discharge cycle test was performed in which constant voltage charging and constant current discharging of 1 C (110 mAh) were performed. Table 1 below shows the results.
Shown in

【００９６】[0096]

【表１】 [Table 1]

【００９７】表１から明らかなように、正極及び負極の
うち少なくとも一方の電極がＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体を
含む実施例１〜５の二次電池は、前記共重合体の代わり
にアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体を含む比較
例の二次電池に比べて放電容量が高く、かつサイクル寿
命が長いことがわかる。As is clear from Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 5 in which at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a PP-PVEA copolymer were replaced by acrylic acid instead of the copolymer. It can be seen that the discharge capacity is higher and the cycle life is longer as compared with the secondary battery of the comparative example containing the acrylate copolymer.

【００９８】（実施例６）前記正極用素材ＡにおけるＰ
Ｐ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を０．５重量％（前述し
た複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、か
つ前記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体の
添加量を０．５重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）
にすること以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二
次電池を製造した。(Example 6) P in the material A for the positive electrode
The addition amount of the P-PVEA copolymer is 0.5% by weight (the compounding ratio of the above-described composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP is 100%), and the negative electrode material is used. A, the amount of the PP-PVEA copolymer added was 0.5% by weight (the carbon fiber, VdF-H
(The blending ratio of FP copolymer and DBP is 100%.)
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except for the following.

【００９９】（実施例７）前記正極用素材ＡにおけるＰ
Ｐ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を１重量％（前述した複
合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ前
記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体の添加
量を１重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にするこ
と以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次電池を
製造した。(Example 7) P in the material A for the positive electrode
The addition amount of the P-PVEA copolymer was 1% by weight (the mixing ratio of the above-described composite oxide, carbon black, the copolymer of VdF-HFP and DBP was 100%), and in the negative electrode material A, A polymer similar to that of Example 4 except that the addition amount of the PP-PVEA copolymer was 1% by weight (the blending ratio of the carbon fiber, the copolymer of VdF-HFP and DBP was 100%). An electrolyte secondary battery was manufactured.

【０１００】（実施例８）前記正極用素材ＡにおけるＰ
Ｐ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を１０重量％（前述した
複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重
合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ
前記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体の添
加量を１０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰ
の共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にす
ること以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次電
池を製造した。Example 8 P in the positive electrode material A
The addition amount of the P-PVEA copolymer was 10% by weight (the compounding ratio of the above-described composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was 100%), and in the negative electrode material A, The addition amount of the PP-PVEA copolymer is 10% by weight (the carbon fiber, VdF-HFP described above).
(The blending ratio of the copolymer and DBP is set to 100%), and a polymer electrolyte secondary battery similar to that of Example 4 was manufactured.

【０１０１】（実施例９）前記正極用素材ＡにおけるＰ
Ｐ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を２０重量％（前述した
複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重
合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、かつ
前記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体の添
加量を２０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰ
の共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にす
ること以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次電
池を製造した。(Example 9) P in the material A for the positive electrode
The addition amount of the P-PVEA copolymer was 20% by weight (the compounding ratio of the above-described composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was 100%), and The addition amount of the PP-PVEA copolymer is 20% by weight (the carbon fiber, VdF-HFP described above).
(The blending ratio of the copolymer and DBP is set to 100%), and a polymer electrolyte secondary battery similar to that of Example 4 was manufactured.

【０１０２】（実施例１０）前記正極用素材Ａにおける
ＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を３０重量％（前述し
た複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、か
つ前記負極用素材ＡにおけるＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体の
添加量を３０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）に
すること以外は、実施例４と同様なポリマー電解質二次
電池を製造した。Example 10 The addition amount of the PP-PVEA copolymer in the positive electrode material A was 30% by weight (the mixing ratio of the composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was as follows). 100%), and the addition amount of the PP-PVEA copolymer in the negative electrode material A is 30% by weight (the carbon fiber, VdF-HF described above).
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the mixing ratio of the P copolymer and DBP was 100%).

【０１０３】得られた実施例６〜１０の二次電池につい
て、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を行
い、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び１００，
２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対する）を
測定し、その結果を下記表２に示す。なお、表２には実
施例４の結果を併記する。The obtained secondary batteries of Examples 6 to 10 were subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as described above, and the first cycle discharge capacity (initial capacity) and 100,
The capacity retention rate (relative to the initial capacity) after 200 cycles was measured, and the results are shown in Table 2 below. Table 2 also shows the results of Example 4.

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】表２から明らかなように、ＰＰ−ＰＶＥＡ
共重合体の含有量が１〜２０重量％の正極層を有する正
極と、ＰＰ−ＰＶＥＡ共重合体の含有量が１〜２０重量
％の負極層を有する負極とを備えた実施例４、７〜９の
二次電池は、前記共重合体の含有量が前記範囲を外れる
正負極を備えた実施例６，１０の二次電池に比べて、放
電容量及び維持率が高いことがわかる。As is clear from Table 2, PP-PVEA
Examples 4 and 7 including a positive electrode having a positive electrode layer having a copolymer content of 1 to 20% by weight and a negative electrode having a negative electrode layer having a PP-PVEA copolymer content of 1 to 20% by weight. It can be seen that the secondary batteries of Nos. To 9 have a higher discharge capacity and a higher retention ratio than the secondary batteries of Examples 6 and 10 including the positive and negative electrodes in which the content of the copolymer is out of the above range.

【０１０６】（実施例１１） ＜正極用素材Ｅの作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ
2 Ｏ4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物を５６重
量％と、カーボンブラックを５重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した化５に示すエチレン
（ＰＥ）−アクリル酸ビニルエーテル（ＰＶＥＡ）共重
合体（但し、Ｒ1 及びＸはそれぞれＨであり、Ｒ2 は−
ＣＨ2 −であり、ｎ／ｍは０．１である）を前述した複
合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合
体及びＤＢＰの配合比を１００％として５重量％添加
し、混合して正極ペーストを調製した。Example 11 <Preparation of Material E for Positive Electrode> As an active material, the composition formula was LiMn.
56% by weight of a lithium manganese composite oxide represented by 2 O 4 , 5% by weight of carbon black, 17% by weight of a VdF-HFP copolymer powder as a binder, and DB
P22% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. An ethylene (PE) -vinyl acrylate (PVEA) copolymer shown in Chemical Formula 5 described above (where R 1 and X are each H and R 2 is-
CH 2 — and n / m is 0.1), and 5% by weight of the above-described composite oxide, carbon black, a copolymer of VdF-HFP and DBP was added as 100%, and mixed. Thus, a positive electrode paste was prepared.

【０１０７】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを
作製した。得られた正極シートをアルミニウム製エキス
パンドメタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧
着することにより正極用素材Ｅを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and passed through a slit to adjust the applied thickness, followed by drying to prepare a positive electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained positive electrode sheet was heat-pressed on both surfaces of a current collector made of expanded metal made of aluminum with a hot roll to produce a positive electrode material E.

【０１０８】＜負極用素材Ｅの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ｅで説明し
たのと同様な種類のＰＥ−ＰＶＥＡ共重合体を前述した
炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合
比を１００％として５重量％添加し、混合して負極ペー
ストを調製した。<Preparation of Material E for Negative Electrode> Mesophase pitch carbon fiber was 58% by weight as an active material, VdF-HFP copolymer powder was 17% by weight as a binder, DB
P25% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. The prepared paste is made of a PE-PVEA copolymer of the same type as that described in the above-mentioned positive electrode material E, and is 5 wt% with the blending ratio of the above-mentioned carbon fiber, VdF-HFP copolymer and DBP being 100%. % And mixed to prepare a negative electrode paste.

【０１０９】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ｅを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and passed through a slit to adjust the applied thickness, followed by drying to produce a negative electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained negative electrode sheet was heat-pressed with heat rolls on both surfaces of a current collector made of a copper expanded metal to prepare a negative electrode material E.

【０１１０】前記正極用素材Ｅを２枚と前記負極用素材
Ｅを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意し、前記正極
用素材Ｅと前記負極用素材Ｅをその間に前記電解質層用
素材を介在させながら交互に積層し、これらを加熱した
剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む積層物を作製
した。Two sheets of the material E for the positive electrode, one sheet of the material E for the negative electrode, and two sheets of the material for the electrolyte layer were prepared, and the material E for the cathode and the material E for the negative electrode were interposed therebetween. The layers were alternately laminated with a material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【０１１１】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate in the same manner as in Example 1 described above and drying the laminate, the laminate was impregnated with a nonaqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【０１１２】（実施例１２）前記正極用素材Ｅにおける
ＰＥ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を１０重量％（前述し
た複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、か
つ前記負極用素材ＥにおけるＰＥ−ＰＶＥＡ共重合体の
添加量を１０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）に
すること以外は、実施例１１と同様なポリマー電解質二
次電池を製造した。Example 12 The amount of the PE-PVEA copolymer added to the positive electrode material E was 10% by weight (the mixing ratio of the composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was as follows). 100%) and the amount of the PE-PVEA copolymer in the negative electrode material E is 10% by weight (the carbon fiber, VdF-HF described above).
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 11, except that the mixing ratio of the copolymer of P and DBP was 100%).

【０１１３】（実施例１３）前記正極用素材Ｅ及び前記
負極用素材ＥのＰＥ−ＰＶＥＡ共重合体の共重合比ｎ／
ｍを０．２にすること以外は、実施例１１と同様なポリ
マー電解質二次電池を製造した。Example 13 The copolymerization ratio of the PE-PVEA copolymer of the positive electrode material E and the negative electrode material E was n /
A polymer electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced except that m was set to 0.2.

【０１１４】得られた実施例１１〜１３の二次電池につ
いて、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を
行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び１０
０，２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対す
る）を測定し、その結果を下記表３に示す。なお、表３
には前述した比較例の結果を併記する。The obtained secondary batteries of Examples 11 to 13 were subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as described above, and the first cycle discharge capacity (initial capacity) and 10
The capacity retention ratio (relative to the initial capacity) after 0,200 cycles was measured, and the results are shown in Table 3 below. Table 3
Shows the results of the comparative example described above.

【０１１５】[0115]

【表３】 [Table 3]

【０１１６】表３から明らかなように、ＰＥ−ＰＶＥＡ
共重合体を含む正極及び負極を備えた実施例１１、１３
の二次電池は、前記共重合体の代わりにアクリル酸−ア
クリル酸エステル共重合体を含む比較例の二次電池に比
べて放電容量が高く、かつサイクル寿命が長いことがわ
かる。As is clear from Table 3, PE-PVEA
Examples 11 and 13 provided with a positive electrode and a negative electrode containing a copolymer
It can be seen that the secondary battery has a higher discharge capacity and a longer cycle life than the secondary battery of the comparative example including an acrylic acid-acrylate copolymer instead of the copolymer.

【０１１７】＜正極用素材Ｆの作製＞活物質として組成
式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で表されるリチウムマンガン複合酸
化物を５６重量％と、カーボンブラックを５重量％と、
バインダとしてＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重
量％と、ＤＢＰ２２重量％をアセトン中で混合し、ペー
ストを調製した。調製後のペーストに前述した化６に示
すビニリデンフロライド（ＶｄＦ）−アクリル酸ビニル
エーテル（ＰＶＥＡ）共重合体（但し、Ｒ1 及びＸはそ
れぞれＨであり、Ｒ2 は−ＣＨ2 −であり、ｎ／ｍは
０．１である）を前述した複合酸化物、カーボンブラッ
ク、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１
００％として５重量％添加し、混合して正極ペーストを
調製した。<Preparation of Material F for Positive Electrode> As an active material, 56% by weight of a lithium manganese composite oxide represented by a composition formula of LiMn 2 O 4 , 5% by weight of carbon black,
As a binder, 17% by weight of a VdF-HFP copolymer powder and 22% by weight of DBP were mixed in acetone to prepare a paste. A vinylidene fluoride (VdF) -vinyl acrylate (PVEA) copolymer represented by Chemical Formula 6 described above (where R 1 and X are each H, R 2 is —CH 2 —, n / m is 0.1), the compounding ratio of the composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP is 1
5% by weight as 00% was added and mixed to prepare a positive electrode paste.

【０１１８】得られたペーストをポリエチレンテレフタ
レートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に塗布し、これを
スリットに通過させることにより塗布厚さを調節し、乾
燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを作製した。得
られた正極シートをアルミニウム製エキスパンドメタル
からなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着することに
より正極用素材Ｆを作製した。The obtained paste was applied onto a polyethylene terephthalate film (PET film), and the thickness of the applied paste was adjusted by passing the film through a slit, followed by drying to prepare a positive electrode sheet not impregnated with a nonaqueous electrolyte. . The obtained positive electrode sheet was heat-pressed with heat rolls on both sides of a current collector made of expanded metal made of aluminum to prepare a positive electrode material F.

【０１１９】＜正極用素材Ｇの作製＞前述したＶｄＦ−
ＰＶＥＡ共重合体のｎ／ｍを０．２にすること以外は、
前述した正極用素材Ｆと同様にして正極用素材Ｇを作製
した。<Preparation of Positive Material G>
Except that the n / m of the PVEA copolymer is 0.2,
A positive electrode material G was prepared in the same manner as the positive electrode material F described above.

【０１２０】＜正極用素材Ｈの作製＞前述したＶｄＦ−
ＰＶＥＡ共重合体のｎ／ｍを０．５にすること以外は、
前述した正極用素材Ｆと同様にして正極用素材Ｈを作製
した。<Preparation of Material H for Positive Electrode>
Except that the n / m of the PVEA copolymer is 0.5,
A positive electrode material H was produced in the same manner as the positive electrode material F described above.

【０１２１】＜負極用素材Ｆの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ｆで説明し
たのと同様な種類のＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体を前述し
た炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配
合比を１００％として５重量％添加し、混合して負極ペ
ーストを調製した。<Preparation of Material F for Negative Electrode> Mesophase pitch carbon fiber was 58% by weight as an active material, VdF-HFP copolymer powder was 17% by weight as a binder, DB was
P25% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. 5% by weight of the prepared paste of the same kind of VdF-PVEA copolymer as described in the above-mentioned positive electrode material F with the blending ratio of the above-mentioned carbon fiber, VdF-HFP copolymer and DBP being 100%. % And mixed to prepare a negative electrode paste.

【０１２２】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ｆを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and passed through a slit to adjust the applied thickness, followed by drying to produce a non-aqueous electrolyte-impregnated negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was heat-pressed on both surfaces of a current collector made of a copper expanded metal with a hot roll to prepare a negative electrode material F.

【０１２３】＜負極用素材Ｇの作製＞前述したＶｄＦ−
ＰＶＥＡ共重合体のｎ／ｍを０．２にすること以外は、
前述した負極用素材Ｆと同様にして負極用素材Ｇを作製
した。<Preparation of Material for Negative Electrode G>
Except that the n / m of the PVEA copolymer is 0.2,
A negative electrode material G was produced in the same manner as the negative electrode material F described above.

【０１２４】＜負極用素材Ｈの作製＞前述したＶｄＦ−
ＰＶＥＡ共重合体のｎ／ｍを０．５にすること以外は、
前述した負極用素材Ｆと同様にして負極用素材Ｈを作製
した。<Preparation of Material H for Negative Electrode>
Except that the n / m of the PVEA copolymer is 0.5,
A negative electrode material H was produced in the same manner as the negative electrode material F described above.

【０１２５】（実施例１４）前記正極用素材Ｇを２枚と
前記負極用素材Ｈを１枚と前記電解質層用素材を２枚用
意し、前記正極用素材Ｇと前記負極用素材Ｈをその間に
前記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、こ
れらを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含
む積層物を作製した。Example 14 Two pieces of the positive electrode material G, one piece of the negative electrode material H, and two pieces of the electrolyte layer material were prepared, and the positive electrode material G and the negative electrode material H were interposed therebetween. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【０１２６】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate in the same manner as in Example 1 described above and drying it, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【０１２７】（実施例１５）前記正極用素材Ｈを２枚と
前記負極用素材Ｇを１枚と前記電解質層用素材を２枚用
意し、前記正極用素材Ｈと前記負極用素材Ｇをその間に
前記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、こ
れらを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含
む積層物を作製した。Example 15 Two positive electrode materials H, one negative electrode material G, and two electrolyte layer materials were prepared, and the positive electrode material H and the negative electrode material G were placed between them. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【０１２８】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate and drying it in the same manner as in Example 1 described above, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【０１２９】（実施例１６）前記正極用素材Ｇを２枚と
前記負極用素材Ｇを１枚と前記電解質層用素材を２枚用
意し、前記正極用素材Ｇと前記負極用素材Ｇをその間に
前記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、こ
れらを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含
む積層物を作製した。Example 16 Two positive electrode materials G, one negative electrode material G, and two electrolyte layer materials were prepared, and the positive electrode material G and the negative electrode material G were placed between them. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【０１３０】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate in the same manner as in Example 1 described above and drying the laminate, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【０１３１】（実施例１７）前記正極用素材Ｆを２枚と
前記負極用素材Ｆを１枚と前記電解質層用素材を２枚用
意し、前記正極用素材Ｆと前記負極用素材Ｆをその間に
前記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、こ
れらを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含
む積層物を作製した。Example 17 Two positive electrode materials F, one negative electrode material F, and two electrolyte layer materials were prepared, and the positive electrode material F and the negative electrode material F were placed between them. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【０１３２】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate in the same manner as in Example 1 described above and drying it, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【０１３３】（実施例１８）前記正極用素材Ｈを２枚と
前記負極用素材Ｈを１枚と前記電解質層用素材を２枚用
意し、前記正極用素材Ｈと前記負極用素材Ｈをその間に
前記電解質層用素材を介在させながら交互に積層し、こ
れらを加熱した剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含
む積層物を作製した。Example 18 Two sheets of the positive electrode material H, one sheet of the negative electrode material H, and two sheets of the electrolyte layer material were prepared, and the positive electrode material H and the negative electrode material H were interposed therebetween. Were alternately laminated with the above-mentioned electrolyte layer material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【０１３４】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate in the same manner as in Example 1 described above and drying it, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【０１３５】得られた実施例１４〜１８の二次電池につ
いて、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を
行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び１０
０，２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対す
る）を測定し、その結果を下記表４に示す。なお、表４
には比較例の結果を併記する。The obtained secondary batteries of Examples 14 to 18 were subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as described above, and the first cycle discharge capacity (initial capacity) and 10
The capacity retention ratio (relative to the initial capacity) after 0,200 cycles was measured, and the results are shown in Table 4 below. Table 4
Shows the results of the comparative examples.

【０１３６】[0136]

【表４】 [Table 4]

【０１３７】表４から明らかなように、正極及び負極の
うち少なくとも一方の電極がＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体
を含む実施例１４〜１８の二次電池は、前記共重合体の
代わりにアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体を含
む比較例の二次電池に比べて放電容量が高く、かつサイ
クル寿命が長いことがわかる。As is clear from Table 4, the secondary batteries of Examples 14 to 18 in which at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a VdF-PVEA copolymer, It can be seen that the discharge capacity is higher and the cycle life is longer as compared with the secondary battery of the comparative example containing the acrylate copolymer.

【０１３８】（実施例１９）前記正極用素材Ｆにおける
ＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を０．５重量％（前
述した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰ
の共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）に
し、かつ前記負極用素材ＦにおけるＶｄＦ−ＰＶＥＡ共
重合体の添加量を０．５重量％（前述した炭素繊維、Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％
とする）にすること以外は、実施例１７と同様なポリマ
ー電解質二次電池を製造した。Example 19 The addition amount of the VdF-PVEA copolymer in the above-mentioned positive electrode material F was 0.5% by weight (composite oxide, carbon black, VdF-HFP described above).
And the addition amount of the VdF-PVEA copolymer in the negative electrode material F was 0.5% by weight (the carbon fiber, V
100% blending ratio of dF-HFP copolymer and DBP
), Except that the polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 17.

【０１３９】（実施例２０）前記正極用素材Ｆにおける
ＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を１重量％（前述し
た複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの共
重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、か
つ前記負極用素材ＦにおけるＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体
の添加量を１重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）に
すること以外は、実施例１７と同様なポリマー電解質二
次電池を製造した。Example 20 The amount of the VdF-PVEA copolymer added to the positive electrode material F was 1% by weight (the mixing ratio of the composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was as follows). 100%), and the addition amount of the VdF-PVEA copolymer in the negative electrode material F is 1% by weight (the above-described carbon fiber, VdF-HF).
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 17, except that the mixing ratio of the copolymer of P and DBP was set to 100%).

【０１４０】（実施例２１）前記正極用素材Ｆにおける
ＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を１０重量％（前述
した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、
かつ前記負極用素材ＦにおけるＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合
体の添加量を１０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−
ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とす
る）にすること以外は、実施例１７と同様なポリマー電
解質二次電池を製造した。Example 21 The amount of the VdF-PVEA copolymer added to the positive electrode material F was 10% by weight (the mixing ratio of the above-described composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was 100%)
The amount of the VdF-PVEA copolymer added to the negative electrode material F was 10% by weight (the carbon fiber, VdF-
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 17, except that the mixing ratio of the HFP copolymer and DBP was 100%).

【０１４１】（実施例２２）前記正極用素材Ｆにおける
ＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を２０重量％（前述
した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、
かつ前記負極用素材ＦにおけるＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合
体の添加量を２０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−
ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とす
る）にすること以外は、実施例１７と同様なポリマー電
解質二次電池を製造した。Example 22 The amount of the VdF-PVEA copolymer in the positive electrode material F was 20% by weight (the mixing ratio of the composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was as follows). 100%)
The amount of the VdF-PVEA copolymer in the negative electrode material F was 20% by weight (the carbon fiber, VdF-
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 17, except that the mixing ratio of the HFP copolymer and DBP was 100%).

【０１４２】（実施例２３）前記正極用素材Ｆにおける
ＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を３０重量％（前述
した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、
かつ前記負極用素材ＦにおけるＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合
体の添加量を３０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−
ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とす
る）にすること以外は、実施例１７と同様なポリマー電
解質二次電池を製造した。Example 23 The amount of the VdF-PVEA copolymer added to the positive electrode material F was 30% by weight (the mixing ratio of the above-mentioned composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was 100%)
The amount of the VdF-PVEA copolymer added to the negative electrode material F was 30% by weight (the carbon fiber, VdF-
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 17, except that the mixing ratio of the HFP copolymer and DBP was 100%).

【０１４３】得られた実施例１９〜２３の二次電池につ
いて、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を
行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び１０
０，２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対す
る）を測定し、その結果を下記表５に示す。なお、表５
には実施例１７の結果を併記する。For the obtained secondary batteries of Examples 19 to 23, a charge / discharge cycle test was performed under the same conditions as described above, and the first cycle discharge capacity (initial capacity) and 10
The capacity retention ratio (relative to the initial capacity) after 0,200 cycles was measured, and the results are shown in Table 5 below. Table 5
Shows the results of Example 17.

【０１４４】[0144]

【表５】 [Table 5]

【０１４５】表５から明らかなように、ＶｄＦ−ＰＶＥ
Ａ共重合体の含有量が１〜２０重量％の正極層を有する
正極と、ＶｄＦ−ＰＶＥＡ共重合体の含有量が１〜２０
重量％の負極層を有する負極を備えた実施例１７、２０
〜２２の二次電池は、前記共重合体の含有量が前記範囲
を外れる正負極を備えた実施例１９，２３の二次電池に
比べて、放電容量及び維持率が高いことがわかる。As is clear from Table 5, VdF-PVE
A positive electrode having a positive electrode layer in which the content of the A copolymer is 1 to 20% by weight, and the content of the VdF-PVEA copolymer is 1 to 20;
Examples 17 and 20 provided with a negative electrode having a negative electrode layer of about 10% by weight.
It can be seen that the secondary batteries of Examples No. 22 to No. 22 have higher discharge capacity and retention rate than the secondary batteries of Examples 19 and 23 having positive and negative electrodes in which the content of the copolymer is out of the above range.

【０１４６】（実施例２４） ＜正極用素材Ｉの作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ
2 Ｏ4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物を５６重
量％と、カーボンブラックを５重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した化７に示すテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）−アクリル酸ビニルエーテル
（ＰＶＥＡ）共重合体（但し、Ｒ1及びＸはそれぞれＨ
であり、Ｒ2 は−ＣＨ2 −であり、ｎ／ｍは０．１であ
る）を前述した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ
−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とし
て５重量％添加し、混合して正極ペーストを調製した。Example 24 <Preparation of Material I for Positive Electrode> As an active material, the composition formula was LiMn.
56% by weight of a lithium manganese composite oxide represented by 2 O 4 , 5% by weight of carbon black, 17% by weight of a VdF-HFP copolymer powder as a binder, and DB
P22% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. The prepared paste is added to a tetrafluoroethylene (TFE) -vinyl acrylate (PVEA) copolymer shown in Chemical formula 7 above (where R 1 and X are each H
And R 2 is —CH 2 — and n / m is 0.1). The composite oxide, carbon black, VdF
5% by weight, with the blending ratio of the copolymer of -HFP and DBP being 100%, was added and mixed to prepare a positive electrode paste.

【０１４７】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを
作製した。得られた正極シートをアルミニウム製エキス
パンドメタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧
着することにより正極用素材Ｉを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and the thickness of the applied film was adjusted by passing the paste through a slit, followed by drying to prepare a positive electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained positive electrode sheet was heat-pressed on both surfaces of a current collector made of expanded metal made of aluminum with a hot roll to prepare a positive electrode material I.

【０１４８】＜負極用素材Ｉの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ｉで説明し
たのと同様な種類のＴＦＥ−ＰＶＥＡ共重合体を前述し
た炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配
合比を１００％として５重量％添加し、混合して負極ペ
ーストを調製した。<Preparation of Material I for Negative Electrode> Mesophase pitch carbon fiber was 58% by weight as an active material, VdF-HFP copolymer powder was 17% by weight as a binder, DB
P25% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. The prepared paste was prepared by mixing the same type of TFE-PVEA copolymer as described in the above-mentioned positive electrode material I with the above-mentioned carbon fiber, VdF-HFP copolymer and DBP at a blending ratio of 100% and 5 weight%. % And mixed to prepare a negative electrode paste.

【０１４９】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ｉを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and the thickness of the applied film was adjusted by passing the paste through a slit, followed by drying to prepare a negative electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained negative electrode sheet was heat-pressed with heat rolls on both surfaces of a current collector made of a copper expanded metal to prepare a negative electrode material I.

【０１５０】前記正極用素材Ｉを２枚と前記負極用素材
Ｉを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意し、前記正極
用素材Ｉと前記負極用素材Ｉをその間に前記電解質層用
素材を介在させながら交互に積層し、これらを加熱した
剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む積層物を作製
した。Two sheets of the positive electrode material I, one sheet of the negative electrode material I, and two sheets of the electrolyte layer material were prepared, and the positive electrode material I and the negative electrode material I were interposed therebetween. The layers were alternately laminated with a material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【０１５１】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate in the same manner as in Example 1 described above and drying the laminate, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【０１５２】（実施例２５）前記正極用素材Ｉにおける
ＴＦＥ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を１０重量％（前述
した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、
かつ前記負極用素材ＩにおけるＴＦＥ−ＰＶＥＡ共重合
体の添加量を１０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−
ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とす
る）にすること以外は、実施例２４と同様なポリマー電
解質二次電池を製造した。(Example 25) The addition amount of the TFE-PVEA copolymer in the positive electrode material I was 10% by weight (the mixing ratio of the composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was as follows). 100%)
The amount of the TFE-PVEA copolymer added to the negative electrode material I was 10% by weight (the carbon fiber, VdF-
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 24 except that the mixing ratio of the HFP copolymer and DBP was set to 100%).

【０１５３】（実施例２６）前記正極用素材Ｉ及び前記
負極用素材ＩのＴＦＥ−ＰＶＥＡ共重合体の共重合比ｎ
／ｍを０．２にすること以外は、実施例２４と同様なポ
リマー電解質二次電池を製造した。(Example 26) The copolymerization ratio n of the TFE-PVEA copolymer of the positive electrode material I and the negative electrode material I
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 24 except that / m was set to 0.2.

【０１５４】得られた実施例２４〜２６の二次電池につ
いて、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を
行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び１０
０，２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対す
る）を測定し、その結果を下記表６に示す。なお、表６
には前述した比較例の結果を併記する。The obtained secondary batteries of Examples 24 to 26 were subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as described above, and the first cycle discharge capacity (initial capacity) and 10
The capacity retention ratio (relative to the initial capacity) after 0,200 cycles was measured, and the results are shown in Table 6 below. Table 6
Shows the results of the comparative example described above.

【０１５５】[0155]

【表６】 [Table 6]

【０１５６】表６から明らかなように、ＴＦＥ−ＰＶＥ
Ａ共重合体を含む正極及び負極を備えた実施例２４、２
６の二次電池は、前記共重合体の代わりにアクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体を含む比較例の二次電池に
比べて放電容量が高く、かつサイクル寿命が長いことが
わかる。As is clear from Table 6, TFE-PVE
Examples 24 and 2 provided with a positive electrode and a negative electrode containing A copolymer
The secondary battery of No. 6 is characterized in that acrylic acid-
It can be seen that the discharge capacity is higher and the cycle life is longer as compared with the secondary battery of the comparative example containing the acrylate copolymer.

【０１５７】（実施例２７） ＜正極用素材Ｊの作製＞活物質として組成式がＬｉＭｎ
2 Ｏ4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物を５６重
量％と、カーボンブラックを５重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２２重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した化８に示すヘキサフル
オロプロピレン（ＨＦＰ）−アクリル酸ビニルエーテル
（ＰＶＥＡ）共重合体（但し、Ｒ1 及びＸはそれぞれＨ
であり、Ｒ2 は−ＣＨ2 −であり、ｎ／ｍは０．１であ
る）を前述した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ
−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とし
て５重量％添加し、混合して正極ペーストを調製した。Example 27 <Preparation of Material J for Positive Electrode> As an active material, the composition formula was LiMn.
56% by weight of a lithium manganese composite oxide represented by 2 O 4 , 5% by weight of carbon black, 17% by weight of a VdF-HFP copolymer powder as a binder, and DB
P22% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. Hexafluoropropylene (HFP) -vinyl acrylate (PVEA) copolymer shown in Chemical formula 8 described above (where R 1 and X are each H
And R 2 is —CH 2 — and n / m is 0.1). The composite oxide, carbon black, VdF
5% by weight, with the blending ratio of the copolymer of -HFP and DBP being 100%, was added and mixed to prepare a positive electrode paste.

【０１５８】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の正極シートを
作製した。得られた正極シートをアルミニウム製エキス
パンドメタルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧
着することにより正極用素材Ｊを作製した。[0158] The obtained paste was applied on a PET film, passed through a slit to adjust the applied thickness, and dried to produce a positive electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained positive electrode sheet was heated and pressed on both surfaces of a current collector made of expanded metal made of aluminum with a hot roll to prepare a positive electrode material J.

【０１５９】＜負極用素材Ｊの作製＞活物質としてメソ
フェーズピッチ炭素繊維を５８重量％と、バインダとし
てＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を１７重量％と、ＤＢ
Ｐ２５重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製し
た。調製後のペーストに前述した正極用素材Ｊで説明し
たのと同様な種類のＨＦＰ−ＰＶＥＡ共重合体を前述し
た炭素繊維、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配
合比を１００％として５重量％添加し、混合して負極ペ
ーストを調製した。<Preparation of Material J for Negative Electrode> Mesophase pitch carbon fiber was 58% by weight as an active material, VdF-HFP copolymer powder was 17% by weight as a binder, DB
P25% by weight was mixed in acetone to prepare a paste. In the paste after preparation, the same kind of HFP-PVEA copolymer as that described in the above-described positive electrode material J was used, and the blending ratio of the above-mentioned carbon fiber, VdF-HFP copolymer, and DBP was 100%, and 5 wt. % And mixed to prepare a negative electrode paste.

【０１６０】得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗
布し、これをスリットに通過させることにより塗布厚さ
を調節し、乾燥させ、非水電解液未含浸の負極シートを
作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に熱ロールで加熱圧着すること
により負極用素材Ｊを作製した。The obtained paste was applied on a PET film, and passed through a slit to adjust the applied thickness, followed by drying to prepare a negative electrode sheet not impregnated with a non-aqueous electrolyte. The obtained negative electrode sheet was heat-pressed on both surfaces of a current collector made of copper expanded metal with a hot roll to produce a negative electrode material J.

【０１６１】前記正極用素材Ｊを２枚と前記負極用素材
Ｊを１枚と前記電解質層用素材を２枚用意し、前記正極
用素材Ｊと前記負極用素材Ｊをその間に前記電解質層用
素材を介在させながら交互に積層し、これらを加熱した
剛性ロールにて加熱圧着し、可塑剤を含む積層物を作製
した。Two pieces of the positive electrode material J, one piece of the negative electrode material J, and two pieces of the electrolyte layer material were prepared, and the positive electrode material J and the negative electrode material J were interposed therebetween. The layers were alternately laminated with a material interposed therebetween, and these were heat-pressed with a heated rigid roll to produce a laminate containing a plasticizer.

【０１６２】このような積層物から前述した実施例１と
同様にして可塑剤を除去し、乾燥させた後、実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液を含浸させ、外装
フィルムによって密封することにより、前述した図１に
示す構造を有し、理論容量が１１０ｍＡｈのポリマー電
解質二次電池を製造した。After removing the plasticizer from such a laminate in the same manner as in Example 1 described above and drying the laminate, the laminate was impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1, and By sealing with a film, a polymer electrolyte secondary battery having the above-described structure shown in FIG. 1 and having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured.

【０１６３】（実施例２８）前記正極用素材Ｊにおける
ＨＦＰ−ＰＶＥＡ共重合体の添加量を１０重量％（前述
した複合酸化物、カーボンブラック、ＶｄＦ−ＨＦＰの
共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とする）にし、
かつ前記負極用素材ＪにおけるＨＦＰ−ＰＶＥＡ共重合
体の添加量を１０重量％（前述した炭素繊維、ＶｄＦ−
ＨＦＰの共重合体及びＤＢＰの配合比を１００％とす
る）にすること以外は、実施例２７と同様なポリマー電
解質二次電池を製造した。(Example 28) The addition amount of the HFP-PVEA copolymer in the positive electrode material J was 10% by weight (the mixing ratio of the composite oxide, carbon black, VdF-HFP copolymer and DBP was as follows). 100%)
The amount of the HFP-PVEA copolymer added to the negative electrode material J was 10% by weight (the carbon fiber, VdF-
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 27 except that the mixing ratio of the HFP copolymer and DBP was 100%).

【０１６４】（実施例２９）前記正極用素材Ｊ及び前記
負極用素材ＪのＨＦＰ−ＰＶＥＡ共重合体の共重合比ｎ
／ｍを０．２にすること以外は、実施例２７と同様なポ
リマー電解質二次電池を製造した。(Example 29) The copolymerization ratio n of the HFP-PVEA copolymer of the positive electrode material J and the negative electrode material J
A polymer electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 27 except that / m was set to 0.2.

【０１６５】得られた実施例２７〜２９の二次電池につ
いて、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を
行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び１０
０，２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対す
る）を測定し、その結果を下記表７に示す。なお、表７
には前述した比較例の結果を併記する。For the obtained secondary batteries of Examples 27 to 29, a charge / discharge cycle test was performed under the same conditions as described above, and the first cycle discharge capacity (initial capacity) and 10
The capacity retention ratio (relative to the initial capacity) after 0,200 cycles was measured, and the results are shown in Table 7 below. Table 7
Shows the results of the comparative example described above.

【０１６６】[0166]

【表７】 [Table 7]

【０１６７】表７から明らかなように、ＨＦＰ−ＰＶＥ
Ａ共重合体を含む正極及び負極を備えた実施例２７、２
９の二次電池は、前記共重合体の代わりにアクリル酸−
アクリル酸エステル共重合体を含む比較例の二次電池に
比べて放電容量が高く、かつサイクル寿命が長いことが
わかる。As is clear from Table 7, HFP-PVE
Examples 27 and 2 provided with a positive electrode and a negative electrode containing the A copolymer
The secondary battery of No. 9 was prepared using acrylic acid- instead of the copolymer.
It can be seen that the discharge capacity is higher and the cycle life is longer as compared with the secondary battery of the comparative example containing the acrylate copolymer.

【０１６８】[0168]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、活
物質を含むペーストと集電体との密着性を確保しつつ、
充放電サイクルの進行に伴う共重合体の膨潤、溶解を防
止することができ、レート特性及び寿命特性に優れ、か
つ放電容量が向上された薄形電池を提供することができ
る。As described above in detail, according to the present invention, while ensuring the adhesion between the paste containing the active material and the current collector,
It is possible to provide a thin battery in which the swelling and dissolution of the copolymer with the progress of the charge / discharge cycle can be prevented, the rate characteristics and the life characteristics are excellent, and the discharge capacity is improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す断
面図。FIG. 1 is a sectional view showing a polymer electrolyte secondary battery according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…発電要素、 ４…負極、 ５…正極、 ６…電解質層、 １２…外装フィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Power generation element, 4 ... Negative electrode, 5 ... Positive electrode, 6 ... Electrolyte layer, 12 ... Exterior film.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極及び負極のうち少なくともいずれか
一方の電極は、オレフィンあるいはフッ素系モノマーと
下記化１に示すモノマーとの共重合体、活物質及び非水
電解液を含む電極層が集電体に担持された構造を有する
ことを特徴とする薄形電池。 【化１】 但し、Ｒ1 ，Ｘは、Ｈか、あるいは炭化水素系化合物か
らなる置換基であり、Ｒ2 は炭化水素系化合物からなる
置換基であり、ｎは自然数である。1. An electrode layer containing at least one of a positive electrode and a negative electrode containing a copolymer of an olefin or a fluorine-based monomer and a monomer represented by the following formula 1, an active material, and a non-aqueous electrolyte. A thin battery having a structure supported by a body. Embedded image Here, R 1 and X are H or a substituent composed of a hydrocarbon compound, R 2 is a substituent composed of a hydrocarbon compound, and n is a natural number. 【請求項２】 前記電極層の前記共重合体の含有量は１
〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の薄
形電池。2. The content of the copolymer in the electrode layer is 1
2. The thin battery according to claim 1, wherein the content of the battery is about 20% by weight.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP5797206B2 (en) * 2010-12-28 2015-10-21 株式会社クレハ Vinylidene fluoride copolymer and use of the copolymer
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