JPH11317112A - Alkali development photo-curing conductive paste composition and plasma display panel having it used for electrode - Google Patents

Alkali development photo-curing conductive paste composition and plasma display panel having it used for electrode

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JPH11317112A
JPH11317112A JP13589598A JP13589598A JPH11317112A JP H11317112 A JPH11317112 A JP H11317112A JP 13589598 A JP13589598 A JP 13589598A JP 13589598 A JP13589598 A JP 13589598A JP H11317112 A JPH11317112 A JP H11317112A
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Kazunobu Fukushima
Katsuto Murata
Koichi Takagi
Hiroyuki Tokai
裕之 東海
和信 福島
勝人 邑田
幸一 高木
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Taiyo Ink Mfg Ltd
太陽インキ製造株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve adhesion to a substrate after baking and between layers, suppress the occurrence of curl, and easily form conductive circuit patterns over a large area and in high fineness by a photolithography technology, and particularly, the lower layer electrode circuit of a bus electrode formed to the front face substrate of a plasma display panel.
SOLUTION: The composition contains a resin having carboxyl group, photo- polymerized monomer, a photo-polymerization initiator, synthesized amorphous silica fine powder, conductive powder having a silanol group, and if necessary, heat resistance black pigment, glass frit, and a stabilizer. The photo-curing conductive paste composition is exposed according to desired patterns after coating on the glass substrate of a plasma display panel, and is baked after developing by alkali aqueous solution, thereby a highly fine electrode circuit can be formed.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプレイパネル(以下、PDPと略称する)の前面基板に精細な電極回路を形成するのに有用なアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物及びそれを用いて電極形成したPDPに関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a plasma display panel (hereinafter, abbreviated as PDP) Useful alkaline developable photocurable conductive paste compositions for forming a fine electrode circuit on the front substrate of and that relates PDP was electrodes formed using.

【0002】 [0002]

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】PDPはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってDC型とAC型に分類される。 PDP A prior art to be Solved by the Invention is a planar display for displaying images and information by using a light-emitting plasma discharge, the panel structure are classified into DC-types and AC-types according to the driving method . PDPによるカラー表示の原理は、リブ(隔壁)によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間(放電空間)内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているHe、Xe等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、3原色の可視光を発生させるものである。 The principle of color display by the PDP, cause plasma discharge in the ribs cell space (discharge space) between the two opposing electrodes are formed with a front glass substrate that are spaced apart by a (partition wall) on the back glass substrate, each cell space excites the phosphor formed on the rear glass substrate inner surface by ultraviolet rays generated by discharge of gas the He, Xe or the like is sealed within, are those which generate visible light of three primary colors. 各セル空間は、DC型PDPにおいては格子状のリブにより区画され、一方、AC型PDPにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。 Each cell space in the DC type PDP are divided by the lattice-shaped ribs, whereas, although the AC-type PDP is partitioned by a rib that is arrayed in parallel to the substrate surface, partitions cell spaces in either the It has been made by the ribs. 以下、添付図面を参照しながら簡単に説明する。 It will be briefly described below with reference to the accompanying drawings.

【0003】図1は、フルカラー表示の3電極構造の面放電方式PDPの構造例を部分的に示している。 [0003] Figure 1 partially illustrates an example of the structure of a surface discharge type PDP of 3-electrode structure of a full-color display. 前面ガラス基板1の下面には、放電のための透明電極3a又は3bと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極4a又は4bとから成る一対の表示電極2a、2bが所定のピッチで多数列設されている。 The lower surface of the front glass substrate 1, a pair of display electrodes 2a consisting of a bus electrode 4a or 4b in order to reduce the line resistance of the transparent electrodes 3a and 3b and the transparent electrode for a discharge, 2b many at a predetermined pitch They are arrayed. これらの表示電極2 These display electrode 2
a、2bの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層5(低融点ガラス)が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層(MgO)6が蒸着されている。 a, on a 2b, a transparent dielectric layer 5 for storing charge (low-melting glass) is printed, is formed by baking, the protective layer (MgO) 6 are deposited thereon. 保護層6 The protective layer 6
は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。 Includes protection of the display electrodes, the role of maintenance or the like of the discharge state. 一方、背面ガラス基板7の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ(隔壁)8と各放電空間内に配されたアドレス電極(データ電極)9が所定のピッチで多数列設されている。 On the other hand, on a back glass substrate 7, a stripe-shaped ribs for partitioning the discharge space (partition wall) 8 and address electrodes arranged in the discharge space (data electrodes) 9 is arrayed a number at a predetermined pitch there. また、各放電空間の内面には、 Further, the inner surfaces of the discharge space,
赤(10a)、青(10b)、緑(10c)の3色の蛍光体膜が規則的に配されている。 Red (10a), and blue (10b), a phosphor film of three colors of green (10c) are arranged regularly. フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の3原色の蛍光体膜10 In full-color display, the phosphor film 10 of the three primary colors red, blue, green as
a、10b、10cで1つの画素が構成される。 a, 10b, 1 single pixel is composed of 10c. 上記P The P
DPでは、一対の表示電極2aと2bの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。 In DP, applying a pulse voltage of alternating current between the pair of display electrodes 2a and 2b, since the discharge between the electrodes on the same substrate, are called "surface discharge type". また、放電により発生した紫外線は背面基板7の蛍光体膜10a、10 Furthermore, ultraviolet rays generated by the discharge of the rear substrate 7 phosphor film 10a, 10
b、10cを励起し、発生した可視光を前面基板1の透明電極3a、3bを透して見る構造となっている(反射型)。 b, to excite 10c, it generated transparent electrodes 3a of the visible light front substrate 1, has a structure to see it through 3b (reflection type).

【0004】前記バス電極4a、4bの形成は、従来、 [0004] The bus electrodes 4a, 4b formed of a conventional,
Cr−Cu−Crの3層を蒸着やスパッタリングにより成膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングが行われてきた。 After forming by vapor deposition or sputtering three layers of Cr-Cu-Cr, is patterned by photolithography has been carried out. しかし、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀ペースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法、あるいは150μm以下の線幅とするためには、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行われている。 However, since the number of steps becomes more costly, more recently, after a conductive paste such as silver paste is screen printed, a method for baking or to the line widths of less than or equal 150 [mu] m, is a photosensitive conductive paste coated, it was exposed through a patterned mask, a method developed and then firing is performed. しかしながら、上記焼成工程を経るため、必然的にバス電極4a、4bに反り(カール)が生じ易くなる。 However, to undergo the firing process, it tends inevitably warping (curling) occurs bus electrodes 4a, to 4b. 特に皮膜の厚さが厚くなる程、このような問題が生じ易くなる。 Especially greater the thickness of the film is increased, easily such a problem occurs. バス電極4a、4 Bus electrodes 4a, 4
bに反りが生じた場合、反った部分の誘電体層の厚みが薄くなるため、ショートし易くなるという問題が発生する。 If warpage b occurs, since the thickness of the dielectric layer of the warped portion is reduced, a problem that tends to short-circuit occurs.

【0005】ところで、最近、PDPの前面基板においては、画面のコントラストを向上させるために、バス電極を形成する際、表示側となる下層に導電性の劣る黒色導電性ペーストを印刷し、その上に導電性の良い銀ペーストの白層を印刷し、白黒二層構造の電極を形成することがよく行われる。 [0005] Recently, in the front substrate of the PDP, in order to improve the contrast of the screen, when forming the bus electrodes, and printed conductivity inferior black conductive paste to the lower layer to be a display side, on which to print a white layer of good conductivity silver paste, it is common practice to form the electrodes of the black-and-white two-layer structure. このように白黒2種類の導電性ペーストを用いて電極を形成する場合、基板との密着性低下や、基板と黒層との間及び黒層と白層との間の層間剥離が発生し易くなり、電極の反り(カール)が生ずるという問題点が発生していた。 When forming such an electrode using a black and white two of the conductive paste, the adhesion decreases and the substrate, delamination is liable to occur between and between the black layer and white layer between the substrate and the black layer becomes, a problem that warping of the electrode (curl) occurs has occurred.

【0006】本発明は、上記のような問題を解決すべくなされたものであり、その目的は、導電性ペースト組成物が乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対して安定した密着性を有すると共に優れた焼成性を有し、焼成後の基板への密着性、層間の密着性に優れ、カールの発生を抑制できる、アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性導電性ペースト組成物を提供することにある。 [0006] The present invention has been made to solve the above problems, its object is a conductive paste composition is dried, exposed, developed, stable close contact with the substrate in each step of firing has excellent sintering properties and having sex, adhesion to the substrate after firing, excellent adhesion between layers, curling can be suppressed, a developable photocurable conductive paste composition an aqueous alkaline solution It is to provide. さらに本発明の目的は、このような光硬化性導電性ペースト組成物から高精細の電極回路、特に前面基板に形成されるバス電極の下層(黒層)電極回路を形成したPDPを提供することにある。 Further object of the present invention is to provide such a photocurable electroconductive paste composition high definition electrode circuit, PDP forming a lower layer (black layer) electrode circuit of the bus electrode that is particularly formed on the front substrate It is in.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するために、本発明によれば、アルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物が提供され、その基本的な第一の態様は、 In order to achieve the above object, according to the solution to ## according to the present invention, the alkali-developable photocurable conductive paste composition is provided, the basic first aspect,
(A)カルボキシル基を有する樹脂、(B)光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、(D)シラノール基を有する合成アモルファスシリカ微粉末、及び(E)導電性粉末を含有することを特徴としており、また第二の態様は、上記各成分に加えて、(F)耐熱性黒顔料を含有することを特徴としており、さらに第三の態様は、上記(A)〜(E)成分あるいはさらに(F)成分に加えて、(G)ガラスフリット及び(H)安定剤を含有することを特徴としている。 (A) a resin having a carboxyl group, that it contains (B) light polymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, (D) Synthesis of amorphous silica fine powder having a silanol group, and (E) conductive powder It is characterized, also the second aspect, in addition to the above components, (F) is characterized by containing a heat resistant black pigment, yet a third aspect, the above (a) ~ (E) component or in addition to the component (F) is characterized by containing (G) glass frit and (H) stabilizer. 本発明の組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に成膜したドライフィルムの形態であってもよい。 The compositions of the present invention may be a paste-like form, or may be in the form of a dry film was formed in advance film. さらに本発明によれば、このような光硬化性導電性ペースト組成物の焼成物から前面基板の電極回路が形成されてなるPDPが提供される。 Further according to the invention, such electrodes circuit of the front substrate from the calcined product of the photocurable conductive paste composition is formed PDP is provided.

【0008】 [0008]

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記したような問題について鋭意研究の結果、カルボキシル基を有する樹脂と導電性粉末を組み合わせて含有するアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物に、シラノール基を有する合成アモルファスシリカを添加すると、乾燥、露光、 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention intensively studied the problems as described above, the alkali-developable photocurable conductive paste compositions containing a combination of a resin and a conductive powder having a carboxyl group , the addition of synthetic amorphous silica having silanol groups, drying, exposure,
現像、焼成の各工程において基板に対して安定した密着性を示すと共に、焼成後の基板への密着性に優れ、カールの発生を大巾に抑制できることを見い出した。 Developing, with exhibits stable adherence to the substrate in each step of firing, excellent adhesion to the substrate after firing, we have found that curling can be greatly suppressed. 従って、このような光硬化性導電性ペースト組成物を、PD Therefore, such light-curable conductive paste compositions, PD
P前面基板に形成される黒白二層構造のバス電極の黒層の材料として用いた場合、バス電極は黒層が基板と白層の間に挟持されたサンドイッチ構造を有するため、黒層が密接する基板や白層との密着性に優れ、基板と黒層との間及び黒層と白層との間の剥離やカールの発生を抑制できる。 When used as a material for the black layer of the bus electrode of the black-and-white two-layer structure formed on the P front substrate, a bus electrode for having sandwiched sandwich structure between the black layer substrate and white layer, intimately black layer excellent adhesion to the substrate and white layer that can suppress the occurrence of delamination or curling and between the black layer and white layer between the substrate and the black layer.

【0009】上記作用を奏する理由は未だ充分に解明されてはいないが、焼成前においては、合成アモルファスシリカ表面のシラノール基の水素原子と基板として用いられるガラス基板や樹脂のカルボキシル基の酸素原子との水素結合や、シラノール基の電気的に陰性の酸素原子と導電性粉末の電気的に陽性の金属との間のクーロン力により、基板との密着性に優れた緻密な塗膜が形成され、焼成後においては、合成アモルファスシリカがガラス基板と導電性粒子との間の隙間及び導電性粒子間の隙間に入り込んでそれらの接着強度を増大させているものと推測される。 [0009] reason to achieve the above-described action not yet been fully elucidated, before firing, the oxygen atom of the carboxyl group of the glass substrate or a resin to be used as a hydrogen atom and the substrate of the silanol groups of the synthetic amorphous silica surface of and hydrogen bonding, Coulomb force between the electrically positive metal electrically oxygen atom and the conductive powder negative silanol groups, dense coating is formed having excellent adhesion to the substrate, after firing, the synthetic amorphous silica is assumed that increasing the bonding strength thereof intrudes into the gap between the gap and the conductive particles between the glass substrate and the conductive particles. また、このような作用を奏するためには、合成アモルファスシリカはできるだけ小さな一次粒子径を有することが望ましく、またその比表面積はできるだけ大きい方が好ましい。 Further, in order to achieve such an effect, the synthetic amorphous silica desirably has as small as possible the primary particle size, and its specific surface area as large as possible is preferable. ところで、アモルファスシリカとしては、合成アモルファスシリカの他に天然のアモルファスシリカも存在する。 Meanwhile, as the amorphous silica, in addition to natural amorphous silica synthetic amorphous silica is also present. また、結晶性シリカも存在する。 There is also a crystalline silica. しかしながら、上記のような効果は、これら天然アモルファスシリカや結晶性シリカを用いた場合には得られない。 However, the above effect can not be obtained when using these natural amorphous silica, crystalline silica. 上記のような効果が、合成アモルファスシリカをカルボキシル基含有樹脂と導電性粉末を組み合わせて含有する導電性ペースト組成物に添加した場合に得られる特有のものである、ということは驚くべきことであった。 Effect as described above, synthetic amorphous silica is specific obtained when added to the conductive paste composition containing a combination of a carboxyl group-containing resin and conductive powder, there is surprising that It was.

【0010】また、PDPの前面基板にバス電極を形成する場合、前記したように基板に密着される黒層の材料として本発明の光硬化性導電性ペースト組成物を用いれば充分であり、白層としては合成アモルファスシリカを添加していない光硬化性導電性ペーストを用いることが好ましい。 [0010] In the case of forming a bus electrode on the front substrate of the PDP, it is sufficient to use a photocurable electroconductive paste composition of the present invention as a material for a black layer which is adhered to the substrate as described above, white it is preferable to use a photo-curable conductive paste without the addition of synthetic amorphous silica as a layer. この理由は、一般にアモルファス、結晶性の如何を問わず、シリカを添加した導電性ペースト組成物から形成される導体層の導電性は低下し易いからである。 This is because the generally amorphous, regardless of the crystallinity of whether the conductivity of the conductive layer formed of a silica conductive paste composition was added tends to decrease. この理由から、PDP前面基板のバス電極形成用の導電性ペースト組成物には、通常、シリカは添加されていない。 For this reason, the conductive paste composition for forming a bus electrode of a PDP front substrate, usually, silica is not added. 前記したように、バス電極の導電性は主として白層によって確保され、黒層は画像のコントラスト付与が主目的となっている。 As described above, the conductivity of the bus electrode is ensured primarily by the white layer, the black layer contrast imparting of an image is the main purpose. 従って、本発明の光硬化性導電性ペースト組成物をバス電極の黒層形成材料として用いても、バス電極の本来の作用を何ら損うものではなく、 Therefore, even by using a photocurable electroconductive paste composition of the present invention as a black layer forming material of the bus electrode, not intends any loss the original effect of the bus electrode,
逆に層間剥離やカール発生の防止といった効果が得られる。 Conversely effect is obtained such prevention of delamination and curling occurs. しかしながら、白層形成用の光硬化性導電性ペースト組成物に、それから形成される導体層の導電性にそれ程悪影響を及ぼさない程度の少量の合成アモルファスシリカを添加することは差し支えない。 However, the photocurable conductive paste composition for a white layer formed, then adding a small amount of synthetic amorphous silica that will not significantly adversely affect the conductivity of the conductive layer to be formed no problem. このことは、背面ガラス基板に形成されるアドレス電極についても言える。 This is also true for the address electrode formed on the back glass substrate.

【0011】以下、本発明の光硬化性導電性ペースト組成物の各成分について説明する。 [0011] Hereinafter, a description will be given of each component of the photocurable electroconductive paste composition of the present invention. まず、前記カルボキシル基を有する樹脂(A)としては、それ自体がエチレン性不飽和二重結合をするカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。 First, as the resin having a carboxyl group (A), either per se is a carboxyl group-containing resin having no carboxyl group-containing photosensitive resin and an ethylenically unsaturated double bond to the ethylenically unsaturated double bond It can also be used. 好適に使用できる樹脂(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)としては、以下のようなものが挙げられる。 Suitable to-use resin (either of oligomer and polymer) include the following. (1)(a)不飽和カルボン酸と(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂 (2)(c)グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物と(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、(a)不飽和カルボン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂 (3)(e)不飽和二重結合を有する酸無水物と(b) (1) (a) and an unsaturated carboxylic acid (b) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to the copolymer of a compound having an unsaturated double bond (2) (c) a glycidyl group with a compound having an unsaturated double bond (b) a copolymer of a compound having an unsaturated double bond, (a) reacting a unsaturated carboxylic acid, the generated secondary hydroxyl group was (d) a polybasic acid anhydride carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (3) (e) with an acid anhydride having an unsaturated double bond (b)
不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、(f)水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂 (4)(g)エポキシ化合物と(h)不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂 (5)(b)不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体のグリシジル基に、 A copolymer of a compound having an unsaturated double bond, (f) hydroxyl group and a carboxyl group-containing photosensitive resin (4) obtained by the compound is reacted with an unsaturated double bond (g) an epoxy compound and (h ) reacting an unsaturated monocarboxylic acid, having the generated secondary hydroxyl group in (d) of the polybasic acid anhydride carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (5) (b) an unsaturated double bond the glycidyl group of the copolymer of the compound and glycidyl (meth) acrylate,
(i)1分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した2級の水酸基に(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂 (6)(j)水酸基含有ポリマーに(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂 (7)(j)水酸基含有ポリマーに(d)多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、 (I) has one carboxyl group in one molecule is reacted with an organic acid having no ethylenically unsaturated bond, obtained by reacting the secondary hydroxyl group of the resulting (d) is a polybasic acid anhydride carboxyl group-containing resin (6) (j) a hydroxyl group-containing polymer (d) a polybasic acid anhydride carboxyl group-containing resin obtained by reacting (7) (j) a hydroxyl group-containing polymer (d) a polybasic acid anhydride a carboxyl group-containing resin obtained by reacting,
(c)グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂 (C) a glycidyl group and a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained compound is further reacted with an unsaturated double bond

【0012】前記(1)のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸(a)と不飽和二重結合を有する化合物(b)の共重合体のカルボキシル基の一部に、 [0012] The carboxyl group-containing photosensitive resin (1) is a part of the carboxyl groups of the copolymer of an unsaturated carboxylic acid (a) with an unsaturated compound having a double bond (b),
充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、例えばグリシジル(メタ)アクリレートを反応させ、該グリシジル(メタ)アクリレートの不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。 At a rate to improve the light-curable to the extent that sufficient light curing depth is obtained, for example, by reacting glycidyl (meth) acrylate, an unsaturated double bond of the glycidyl (meth) acrylate resin obtained by introducing a side chain is there. 上記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン酸(a)の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。 Because some of the carboxyl groups of the unsaturated carboxylic acid (a) which is one of the monomer components of the copolymer remains unreacted, carboxyl group-containing photosensitive resin obtained is soluble in an aqueous alkali solution it is. そのため、このような樹脂を含有する導電性ペースト組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。 Therefore, films formed from the conductive paste composition containing such resins, it is possible to stable development with an alkaline aqueous solution after selective exposure.

【0013】前記不飽和カルボン酸(a)の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、 [0013] Specific examples of the unsaturated carboxylic acid (a) are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid,
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、又はこれらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetate, or acid anhydrides thereof, and further, maleic acid anhydride, itaconic acid anhydride, acid anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylates such as pyromellitic anhydride, 2 - reaction products of an unsaturated compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate. these may be used alone or in combination of two or more. これらの中でもアクリル酸及び/又はメタアクリル酸(以外、これらを総称する場合、(メタ)アクリル酸という)が好ましい。 These acrylic and / or methacrylic acid among (except, if collectively referred to, (meth) referred acrylate) are preferable. また、本明細書中で(メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語である。 Further, in this specification, (meth) acrylate is a term collectively to acrylate and methacrylate.

【0014】前記不飽和二重結合を有する化合物(b) [0014] The compound having a unsaturated double bond (b)
の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン;置換基としてメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、アミル、2−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、 Specific examples of the styrene, chlorostyrene, alpha-methyl styrene; methyl as substituents, ethyl, n- propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t- butyl, amyl, 2-ethylhexyl, octyl, capryl, nonyl , dodecyl, hexadecyl, octadecyl,
シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル等を有する(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N− Cyclohexyl, isobornyl, methoxyethyl, butoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl having propyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate or polypropylene glycol mono ( meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; acrylamide, methacrylamide, N- hydroxymethyl acrylamide, N- hydroxymethyl methacrylamide, N- methoxymethyl acrylamide, N- ethoxymethyl acrylamide, N-
ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられ、 Butoxymethyl acrylamide, acrylonitrile, vinyl ethers, or isobutylene, and the like,
これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Alone or in combination of two or more can be used. これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレンが用いられ、特に樹脂の熱分解性の点からはメチルメタアクリレートが好ましい。 Among these compounds, preferred are styrene, alpha-methyl styrene, lower alkyl (meth) acrylate, isobutylene is used, methyl methacrylate is preferable from the particular viewpoint of thermal decomposition of the resin.

【0015】エチレン性不飽和基を有するペンダントとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。 [0015] as a pendant having an ethylenically unsaturated group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and the like methacryloyl group. このようなペンダントを前記共重合体に付加させる方法は、共重合体のカルボキシル基に、グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や(メタ)アクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。 Method of adding such a pendant to the copolymer, the carboxyl groups of the copolymer, a method of addition reaction of an ethylenically unsaturated compound and (meth) acrylic acid chloride having a glycidyl group is generally used. ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や(メタ)アクリル酸クロライドとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、(メタ) The ethylenically unsaturated compound and (meth) acrylic acid chloride having a glycidyl group herein, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, alpha-methyl glycidyl (meth) acrylate, alpha-ethyl glycidyl (meth) acrylate, crotonyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, isocrotonic acid glycidyl ether, (meth)
アクリル酸クロライド、アリルクロライド、メタアリルクロライドや、下記式(1)〜(4)で示される化合物などが挙げられる。 Acrylic acid chloride, allyl chloride, and methallyl chloride, and the like compounds represented by the following formula (1) to (4). これらの中でもグリシジル(メタ) Among these, glycidyl (meth)
アクリレートが好ましい。 Acrylate are preferred.

【化1】 [Formula 1]

【0016】前記(2)のカルボキシル基含有感光性樹脂は、(c)分子中にグリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物と前記(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、前記(a)不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、 The carboxyl group-containing photosensitive resins (2) is a copolymer of a compound having the compound and the (b) an unsaturated double bond having a glycidyl group and an unsaturated double bond in (c) molecules the epoxy group, at a rate to improve the light-curable to the extent that sufficient light curing depth is obtained, wherein (a) reacting a carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid,
該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した2級の水酸基に(d) An unsaturated double bond of the unsaturated carboxylic acid is introduced into the side chain, the secondary hydroxyl group produced in the above addition reaction (d)
多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。 The polybasic acid anhydride is reacted esterification is a resin obtained by introducing a carboxyl group into the side chain.

【0017】上記分子中にグリシジル基と不飽和二重結合を含有する化合物(c)の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレートや、前記式(1)〜(4)で示される化合物などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 [0017] Specific examples of the compound (c) containing a glycidyl group and an unsaturated double bond in the molecule, glycidyl (meth) acrylate, and α- methyl glycidyl (meth) acrylate, the formula (1) to (4) in such compounds may be mentioned indicated, they can be used alone or in combination of two or more. 一方、多塩基酸無水物(d)の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Meanwhile, specific examples of the polybasic acid anhydride (d), succinic anhydride, maleic anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, anhydrous itaconic acid, methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, include pyromellitic anhydride can be used singly or in combination of two or more.

【0018】前記(3)のカルボキシル基含有感光性樹脂は、(e)不飽和二重結合を有する酸無水物と前記(b)不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無水物基の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、(f)水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物(f)の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。 [0018] The (3) a carboxyl group-containing photosensitive resin is, (e) unsaturated double the bond with the acid anhydride (b) having an acid anhydride of the copolymer of the compound having an unsaturated double bond some of the groups, at a rate to improve the light-curable to the extent that sufficient light curing depth is obtained, and the half ester by reacting a hydroxyl group of a compound having an unsaturated double bond and (f) a hydroxyl group, the compound an unsaturated double bond of (f) is a resin obtained by introducing a side chain.

【0019】前記不飽和二重結合を有する酸無水物(e)の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 [0019] As the specific examples of the acid anhydride (e) having an unsaturated double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, more and pyromellitic acid 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 - partial reaction product of an unsaturated compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and the like, can be used alone or in combination of two or more . これらの中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。 Among these, stably synthesized can maleic anhydride are preferred polymers.

【0020】水酸基と不飽和二重結合を有する化合物(f)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、(メタ)アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The hydroxyl and Specific examples of the compound (f) having an unsaturated double bond, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; ( meth) monomer is reacted with caprolactone acrylate, it can be used in combination with (meth) acrylate polycaprolactone oligomer macromonomer was reacted, and the like, these alone, or two or more kinds. 前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂(1)〜(3)は、光硬化性、焼成性に優れると共に、後述する安定剤の効果を損うことはなく、組成物の保存安定性に寄与する。 Carboxyl group-containing photosensitive resin as described above (1) to (3), photocurable, is excellent in sintering property, not compromising the effect described later stabilizers, contribute to the storage stability of the composition to.

【0021】前記(4)のカルボキシル基含有感光性樹脂は、(g)エポキシ化合物のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、(h)不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した2級の水酸基に前記(d)多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。 [0021] The (4) a carboxyl group-containing photosensitive resin at a rate to improve the light-curing until the epoxy group of (g) an epoxy compound, to the extent that sufficient light curing depth is obtained, not (h) reacting the carboxyl group of the saturated monocarboxylic acids, for example, with to produce epoxy acrylates, wherein the secondary hydroxyl group produced in the above addition reaction (d) is a polybasic acid anhydride is reacted esterified carboxyl group in the side chain a resin was introduced. このようなカルボキシル基含有感光性樹脂は、光硬化性に優れると共に、 Such carboxyl group-containing photosensitive resin is excellent in light-curing,
バックボーンポリマーのエポキシアクリレートは疎水性を示す。 Epoxy acrylate backbone polymer exhibits hydrophobicity. 従って、該樹脂を含有する光硬化性導電性ペースト組成物を用いた場合、エポキシアクリレートの疎水性が有利に利用され、光硬化しにくいパターン深部の耐現像性が向上する。 Therefore, when using a photo-curable conductive paste compositions containing the resin, the hydrophobicity of the epoxy acrylate is advantageously used, development resistance of the photocured difficult pattern deep is improved. その結果、現像及び露光工程における条件設定の余裕度が広がり、量産時の歩留りを向上できると共に、焼成後のパターンエッジのカール発生を大幅に低減でき、高アスペクト比、高精細な電極回路を形成できる。 As a result, spread margin conditions set in the developing and the exposure step, it is possible to improve the yield in mass production, can be significantly reduced curling of the pattern edge after firing, form a high aspect ratio, high definition electrode circuit it can. なお、焼成時の熱により解重合し易いアクリル系共重合樹脂を上記カルボキシル基含有感光性樹脂と混合し、それによって導電性ペースト組成物の焼結温度を下げ、また、使用する全樹脂中の二重結合濃度を調整することもできる。 Incidentally, the easily acrylic copolymer resin depolymerized by burning heat during mixing with the carboxyl group-containing photosensitive resin, thereby lowering the sintering temperature of the conductive paste composition, also in the total resin used it is also possible to adjust the double bond concentration.

【0022】前記エポキシ化合物(g)としては、全ゆるエポキシ樹脂が使用可能であるが、代表的な例としては、ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールAのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、N−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製EH [0022] As the epoxy compound (g), but all loose epoxy resins can be used, representative examples include bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, novolac type bisphenol a, biphenol type, bixylenol type, and conventionally known epoxy compound N- glycidyl-type or the like, manufactured by Daicel Ltd. EH as suitable commercially
P−3150等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Etc. P-3150 and the like, can be used alone or in combination of two or more.

【0023】不飽和モノカルボン酸(h)の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 [0023] Examples of the unsaturated monocarboxylic acid (h), acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, alpha-cyanocinnamic acid, beta-styryl acrylic acid, beta-furfuryl acrylate and the like, may be used singly or in combination of two or more.

【0024】前記エポキシ化合物(g)と不飽和モノカルボン酸(h)の反応は、エポキシ基の当量数/カルボキシル基の当量数が0.8〜1.2、好ましくは0.9 The reaction of the epoxy compound (g) an unsaturated monocarboxylic acid (h) is the number of equivalents of equivalent number / carboxyl group of the epoxy group is 0.8 to 1.2, preferably 0.9
〜1.05となる割合で行うことが好ましい。 It is preferably carried out so that the ratio of 1.05. エポキシ基の当量数/カルボキシル基の当量数が0.8未満では、不飽和モノカルボン酸が残るため臭気の問題があり、一方、上記当量数が1.2を越えた場合、エポキシ基が多く残るため、多塩基酸無水物を反応させる段階でゲル化し易くなるので好ましくない。 The equivalent number of equivalent number / carboxyl group of the epoxy group is less than 0.8, there is an odor problem for the unsaturated monocarboxylic acid remains, whereas, when the equivalent number exceeds 1.2, many epoxy groups It remains therefore, undesirably tends to gel at the stage of reacting a polybasic acid anhydride. また、生成した2 In addition, the generated 2
級の水酸基に対する多塩基酸無水物の反応比率は、最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは30〜160mg The reaction ratio of the polybasic acid anhydride for class of hydroxyl, eventually the acid value of the resin is preferably obtained 30~160mg
KOH/gの範囲内となるように調整する。 Adjusted to be within the range of KOH / g. 一般には、 In general,
エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応で生成する水酸基1当量に対し、多塩基酸無水物の当量が0.3 Equivalent of the epoxy compound and to 1 equivalent of hydroxyl group formed by the reaction of an unsaturated monocarboxylic acid, a polybasic acid anhydride 0.3
以上、好ましくは0.5以上である。 Or more, preferably 0.5 or more.

【0025】前記(5)のカルボキシル基含有樹脂は、 The carboxyl group-containing resin of the (5),
前記(b)不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持たないアルキル(メタ)アクリレート、置換もしくは非置換スチレンなどの化合物とグリシジル(メタ)アクリレートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、(i) Wherein (b) has an unsaturated double bond, a glycidyl copolymer to alkyl having no hydroxyl group and acid group-containing (meth) acrylate, a compound with glycidyl (meth) acrylates such as substituted or unsubstituted styrene as the main chain based on, (i)
1分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した2級のOH基に前記(d)多塩基酸無水物を付加反応させて得られる樹脂である。 Has one carboxyl group in one molecule is reacted with an organic acid having no ethylenically unsaturated bond, obtained by the two primary OH groups of the resulting (d) is a polybasic acid anhydride by addition reaction it is a resin. この樹脂におけるカルボキシル基の導入は、上記共重合体のペンダントのグリシジル基に有機酸を反応させることによって生成し、かつ主鎖近傍に位置する2級の水酸基に、多塩基酸無水物を付加反応させて行われるものであるため、カルボキシル基は側鎖の主鎖近傍部位に結合しており、主鎖と側鎖の立体的障害により塩基性の導電性粒子との接触が制御される。 Introduction of carboxyl groups in the resin, the copolymer produced by pendant reacting an organic acid to a glycidyl group, and the secondary hydroxyl group located in the main chain near the addition reaction polybasic acid anhydride because it is being performed by a carboxyl group is bonded to the main chain near the site of side chain, contacting with a basic conductive particles is controlled by the steric hindrance of the main chain and side chain. その結果、導電性粒子と共にこのようなアルカリ可溶性のカルボキシル基含有樹脂を含有する組成物は、優れた保存安定性を示し、保存中に粘度の変化やゲル化を殆ど生ずることはない。 As a result, a composition containing a carboxyl group-containing resin in such an alkali-soluble with the conductive particles exhibit excellent storage stability, does not almost produce the change or gelation viscosity during storage.

【0026】前記1分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和二重結合を持たない有機酸(i) [0026] The have one carboxyl group in one molecule, an organic acid having no ethylenically unsaturated double bond (i)
としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ−酪酸、n−ジメチル酪酸、エチル酪酸、ヘキサン酸、2− The acetic acid, propionic acid, n- butyric acid, isobutyric - acid, n- dimethyl butyrate, ethyl butyrate, hexanoate, 2-
メチルペンタン酸、2−エチルペンタン酸、ヘプタン酸、2−メチルヘプタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、n−ヘプタデカン酸など、炭素数2〜17のアルキルカルボン酸、あるいは置換もしくは非置換安息香酸、 Methylpentanoic acid, 2-ethyl pentanoic acid, heptanoic acid, 2-methyl heptanoic acid, lauric acid, stearic acid, n- heptadecanoic acid, alkyl carboxylic acids 2 to 17 carbon atoms or a substituted or unsubstituted benzoic acids,
(R)、(S)−2−フェニルプロピオン酸、(R)− (R), (S) -2- phenylpropionic acid, (R) -
フェニルイソプロピオン酸、2−フェニル酪酸、4−フェニル酪酸等の芳香族基含有アルキルカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Phenyl isopropionic acid, 2-phenylbutyric acid, 4-phenyl aromatic group-containing alkyl carboxylic acids such as butyric and the like, can be used alone or in combination of two or more.

【0027】前記(6)のカルボキシル基含有樹脂は、 The carboxyl group-containing resin of the (6),
(j)水酸基含有ポリマーに酸性度の比較的弱い前記(d)多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した樹脂である。 (J) is a resin obtained by introducing a carboxyl group by reacting relatively weak the acidity to the hydroxyl group-containing polymer (d) a polybasic acid anhydride. このようなカルボキシル基含有樹脂は、親水性基(カルボキシル基、水酸基)を有するため、基板に対する良好な濡れ性を示し、また高温において容易に熱分解し、これを含有する導電性ペースト組成物は乾燥、露光、現像、焼成の各工程において基板に対する安定した密着性や良好な保存安定性を示し、しかも焼成性にも優れている。 Such carboxyl group-containing resin, having a hydrophilic group (carboxyl group, a hydroxyl group), show good wettability to the substrate, also readily pyrolyzed at high temperatures, the conductive paste compositions containing them drying, exposure, development, showed stable adhesion and good storage stability to the substrate in each step of firing, yet it is excellent in sintering property.

【0028】一方、前記(7)のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記カルボキシル基含有樹脂(6)のカルボキシル基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、前記(c)グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、該化合物(c)の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。 On the other hand, the carboxyl group-containing photosensitive resin (7) is a carboxyl group of the carboxyl resin (6), at a rate to improve the light-curable to the extent that sufficient light curing depth is obtained the (c) reacting the glycidyl group and an epoxy group of a compound having an unsaturated double bond, a resin obtained by introducing the compound of the unsaturated double bonds of (c) in the side chain. このようなカルボキシル基含有感光性樹脂は、光硬化性に優れ、多量の導電性粉末と共に配合してペースト組成物を構成しても、充分な光硬化深度を示す。 Such carboxyl group-containing photosensitive resin excellent in photocurable, be configured paste composition was formulated with a large amount of conductive powder, it shows a sufficient light curing depth. また、焼成性に優れると共に、後述する安定剤の効果を損うことはなく、組成物の保存安定性向上に寄与する。 Also, excellent in sintering property, not compromising the effect described later stabilizers, it contributes to improving the storage stability of the composition.

【0029】前記水酸基含有ポリマー(j)としては、 [0029] As the hydroxyl group-containing polymer (j) is
オレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロースなどを用いることができる。 Olefinic hydroxyl group-containing polymers, acrylic polyols, rubber polyols, polyvinyl acetal, styrene-allyl alcohol-based resin, or the like can be used cellulose. オレフィン系水酸基含有ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等を主鎖とし、主鎖又は側鎖に水酸基を有する樹脂を用いることができ、また、アリルアルコールとエチレン又はブタジエンの共重合物などを用いることができる。 The olefinic hydroxyl group-containing polymer, and polyethylene, polypropylene, polybutadiene and the like as a main chain, mainly chain or side chain can be used a resin having a hydroxyl group, also using allyl alcohol and ethylene or butadiene copolymer be able to.

【0030】アクリル系ポリオールの具体例としては、 [0030] Specific examples of the acrylic polyol,
三菱レイヨン(株)製のLR2507、LR2516、 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. of LR2507, LR2516,
LR257、LR989、LR2536、LR532、 LR257, LR989, LR2536, LR532,
LR598、LR566、LR286、LR511、L LR598, LR566, LR286, LR511, L
R2528等が挙げられ、ゴム系ポリオールの具体例としては三井石油化学(株)製のユニストールP901、 R2528 and the like, and specific examples of the rubber-based polyols UNISTOLE of Mitsui Petrochemical (Ltd.) P901,
クラレ(株)製のクラプレンLIR−506、TL−2 Kuraprene LIR-506 manufactured by Kuraray Co. (Ltd.), TL-2
0、TH−1TH−21、TH−31、クラポールP− 0, TH-1TH-21, TH-31, Kurapol P-
510、クラポールP−15610、クラポールP−5 510, Kurapol P-15610, Kurapol P-5
010、等が挙げられ、また、スチレンアリルアルコール樹脂の具体例としてはモンサント(株)製のRJ10 010, etc., and also, RJ10 manufactured by Monsanto Co., Ltd. Specific examples of the styrene-allyl alcohol resin
0、RJ101、アーコケミカル(株)製のSAA10 0, RJ101, SAA10 of Arco Chemical Co., Ltd.
0、SAA101等が挙げられる。 0, SAA101, and the like.

【0031】ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール等を用いることができ、積水化学工業(株)製のエスレックBMS,エスレックBLS,エスレックBH [0031] Polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, it is possible to use a polyvinyl formal or the like, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. S-LEC BMS, LEC BLS, S-LEC BH
S、エスレックBLSH、エスレックBMSH等が挙げられる。 S, S-LEC BLSH, S-LEC BMSH, and the like.

【0032】セルロースとしては、セルロース、セルロースの水酸基の一部をエステル化したアセチルセルロース、ニトロセルロースをはじめ、プロピオン酸、酪酸、 [0032] The cellulose initially cellulose, acetyl cellulose esterified some of the hydroxyl groups of cellulose, nitrocellulose, propionic acid, butyric acid,
リン酸、硫酸、フタル酸等の酸のセルロースエステルが挙げられる。 Phosphoric acid, sulfuric acid, cellulose esters of acids such as phthalic acid. また酸を混合した混合エステルも用いることができる。 It can also be used mixed ester of a mixture of acids. さらにセルロースエーテルとして、セルロースの水酸基の一部をエーテル化したメチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。 Still the cellulose ethers, methyl cellulose etherified some of the hydroxyl groups of cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.

【0033】使用する水酸基含有ポリマー(j)としては、上記以外のいかなるポリマーも使用可能であるが、 [0033] As the hydroxyl group-containing polymer to be used (j) is any polymer other than those described above can be used,
水酸基価が50〜250(KOH)mg/gのものが好ましい。 The hydroxyl value is preferably from 50~250 (KOH) mg / g. なお、信越化学工業(株)製のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等は、そのままカルボキシル基含有樹脂(6)として使用できる。 Incidentally, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, cellulose acetate hexahydrophthalate, hydroxypropyl methyl cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate, etc., as the carboxyl group-containing resin (6 ) it can be used as.

【0034】前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の5〜50重量%の割合で配合することが好ましい。 The carboxyl group-containing photosensitive resin and a carboxyl group-containing resin as described above, alone or in combination may be used but, in any case these 5 to 50% by weight of the total composition in total it is preferably added in a ratio. これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。 When the amount of these polymers is too small than the above range, likely the resin distribution film that forms becomes uneven, hardly sufficient light-curing and light-curing depth is obtained, selective exposure, development patterning by becomes difficult. 一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。 On the other hand, if too large than the above range, since likely to occur According and line width contraction upon firing pattern is not preferable.

【0035】また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量1,000〜100,000、好ましくは5, Further, as the carboxyl group-containing photosensitive resin and a carboxyl group-containing resin, each weight average molecular weight 1,000 to 100,000, preferably 5,
000〜50,000、及び酸価20〜150mgKO 000~50,000, and an acid value of 20~150mgKO
H/g、好ましくは40〜100mgKOH/gを有し、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が350〜2,000、好ましくは400 H / g, preferably has a 40~100mgKOH / g, and in the case of the carboxyl group-containing photosensitive resin, the double bond equivalent is 350~2,000, preferably 400
〜1,500のものを好適に用いることができる。 It can be suitably used those to 1,500. 上記樹脂の分子量が1,000より低い場合、現像時の導電性皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、100,000 If the molecular weight of the resin is less than 1,000, adversely affect the adhesion of the conductive film during development, whereas, 100,000
よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。 It is higher than, undesirably susceptible to development failure. また、酸価が20mgKOH/gより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、150mgKOH/gより高い場合、現像時に導電性皮膜の密着性の劣化や光硬化部(露光部)の溶解が生じるので好ましくない。 Further, if the acid value is less than 20 mgKOH / g, tend to cause insufficient solubility development failure in an aqueous alkaline solution, on the other hand, if higher than 150 mgKOH / g, and deterioration of adhesiveness and photocured sections of the conductive film during development undesirable dissolution of (exposed portion) occurs. さらに、感光性樹脂の二重結合当量が350よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、2,000よりも大きい場合、 Furthermore, when a double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350, the residue is apt to remain during sintering, whereas, if it is larger than 2,000,
現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。 Working margin at the time of development is narrow, also because it requires high exposure amount upon light curing is not preferred.

【0036】本発明において光重合性モノマー(B) The photopolymerizable monomer in the present invention (B)
は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。 It is used to improve the promotion and development of the photocurable composition. 光重合性モノマー(B)としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、 As the photopolymerizable monomer (B), for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylates, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate,
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類;フタル酸、 Each methacrylates corresponding to dipentaerythritol hexaacrylate and the acrylate; phthalic acid,
アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ− Adipic acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, trimellitic acid, mono- and polybasic acids with hydroxyalkyl (meth) acrylates such as terephthalic acid -, di -, tri -
又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Or the like more polyester but not limited to a specific one, and may be used alone or in combination of two or more of these. これらの光重合性モノマーの中でも、1分子中に2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。 Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule.

【0037】このような光重合性モノマー(B)の配合量は、前記カルボキシル基を有する樹脂(A)100重量部当り20〜100重量部が適当である。 The amount of such a photopolymerizable monomer (B) is 20 to 100 parts by weight of the resin (A) per 100 parts by weight having a carboxyl group are suitable. 光重合性モノマー(B)の配合量が20重量部未満の場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、100重量部を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。 If the amount of the photopolymerizable monomer (B) is less than 20 parts by weight, it becomes difficult sufficient photocuring can not be obtained of the composition, whereas, at the large amount exceeding 100 parts by weight, as compared with the deep part of the film photocuring of the surface portion is likely to occur a curing unevenness to become faster.

【0038】前記光重合開始剤(C)の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシー2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等のアミノアセトフェノン類; [0038] Specific examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone , 2,2 Jietokishi 2-phenyl acetophenone, acetophenone such as 1,1-dichloro acetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - aminoacetophenone such as butanone-1;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類; 2-methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, anthraquinone and 1-chloro anthraquinone; 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthones such as thioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, ketal such as benzil dimethyl ketal;
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;又はキサントン類;(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4− Benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4
ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類;各種パーオキサイド類などが挙げられ、 Pentyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethyl benzoyl and phenyl phosphinate Nate phosphine oxides; and various peroxides may be mentioned,
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 These conventionally known photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more. これらの光重合開始剤(C)の配合割合は、前記カルボキシル基を有する樹脂(A)100重量部当り1〜30重量部が適当であり、好ましくは、5〜20重量部である。 Proportion of the photopolymerization initiator (C) is 1 to 30 parts by weight of the resin (A) per 100 parts by weight having a carboxyl group is is suitable, preferably, 5 to 20 parts by weight.

【0039】また、上記のような光重合開始剤(C) Further, the photopolymerization initiator described above (C)
は、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、 Is, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester,
N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、 N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester,
ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用いることができる。 Pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, may be used in combination with one or more photosensitizers, such as tertiary amines such as triethanolamine. さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製イルガキュア784等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。 Furthermore, if required a deeper light curing depth, if necessary, titanocene photopolymerization initiators such as Ciba Specialty Chemicals IRGACURE 784 initiates radical polymerization in a visible region, curing the leuco dyes it can be used in combination as an auxiliary.

【0040】前記合成アモルファスシリカ微粉末(D) [0040] The synthetic amorphous silica fine powder (D)
の具体例としては、日本アエロジル(株)製のAERO As a specific example of, AERO manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
SIL(登録商標)50、130、200、200V、 SIL (registered trademark) 50,130,200,200V,
200CF、200FAD、300、300CF、38 200CF, 200FAD, 300,300CF, 38
0、OX50、TT600、MOX80、MOX17 0, OX50, TT600, MOX80, MOX17
0、COK84、日本シリカ工業(株)製のNipsi 0, COK84, Nipsi manufactured by Nippon Silica Industrial Co., Ltd.
l(登録商標)AQ、AQ−S、VN3、LP、L30 l (registered trademark) AQ, AQ-S, VN3, LP, L30
0、N−300A、ER−R、ER、RS−150、E 0, N-300A, ER-R, ER, RS-150, E
S、NS、NS−T、NS−P、NS−KR、NS− S, NS, NS-T, NS-P, NS-KR, NS-
K、NA、KQ、KM、DS等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 K, NA, KQ, KM, DS, and the like, can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、一次粒子径が5〜50nm、比表面積が50〜500m 2 /gのものが好ましい。 Among these, a primary particle diameter of 5 to 50 nm, a specific surface area preferably from 50 to 500 m 2 / g. これら合成アモルファスシリカ微粉末(D)の配合割合は、前記カルボキシル基を有する樹脂(A)100重量部当り0. These mixing ratio of the synthetic amorphous silica fine powder (D) is a resin having a carboxyl group (A) per 100 parts by weight 0.
1〜50重量部の範囲が好ましい。 Preferably in the range of 1 to 50 parts by weight. 合成アモルファスシリカ微粉末の配合割合が上記範囲よりも少な過ぎると、 If the proportion of the synthetic amorphous silica fine powder is too small than the above range,
前記したような密着性付与効果が充分でなく、一方、上記範囲よりも過剰に添加すると、硬化物の導電性をかなり低下させたり、導電性ペーストとしての流動性を損うので好ましくない。 Adhesion imparting effect as described above is not sufficient, whereas, if excessively added than the above range, undesirably conductive cured product significantly or reduce the fluidity of the conductive paste loss Uno.

【0041】本発明に用いる導電性粉末(E)としては、比抵抗値が1×10 3 Ω・cm以下の導電性粉末であれば幅広く用いることができ、銀(Ag)、金(A [0041] As the conductive powder used in the present invention (E) has a specific resistance value can be widely used as long as the following conductive powder 1 × 10 3 Ω · cm, silver (Ag), gold (A
u)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、錫(Sn)、鉛(Pb)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、白金(Pt)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、パラジウム(Pd)、ロジウム(R u), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium ( os), palladium (Pd), rhodium (R
h)、ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)などの単体とその合金の他、酸化錫(S h), ruthenium (Ru), tungsten (W), other elemental and alloys, such as molybdenum (Mo), tin oxide (S
nO 2 )、酸化インジウム(In 23 )、ITO(In nO 2), indium oxide (In 2 O 3), ITO (In
dium Tin Oxide)、酸化ルテニウム(RuO 2 )などを用いることができる。 dium Tin Oxide), ruthenium oxide (RuO 2) or the like can be used. これらは単独で又は2種類以上の混合粉として用いることができる。 These can be used alone or as a mixture of two or more powder.

【0042】前記導電性粉末(E)の形状は球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。 [0042] The conductive powder (E) of the shape of spherical, flake, but it is possible to use various such dendrite, optical characteristics, it is preferable to use those consideration of spherical dispersibility. また、平均粒径としては、解像度の点から20μm以下のもの、好ましくは5μm以下のものを用いることが好ましい。 The average particle diameter, those in terms of resolution following 20 [mu] m, preferably it is preferable to use those 5μm or less. また、導電性金属粉の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にAg、Ni、Alについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。 Moreover, anti-oxidation of the conductive metal powder, improve dispersibility in the composition, for the stabilization of the developing property, particularly Ag, Ni, it is preferable to perform the treatment with a fatty acid for Al. 脂肪酸としては、オレイン酸、 As the fatty acid, oleic acid,
リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。 Linoleic acid, linolenic acid, and stearic acid.

【0043】導電性粉末(E)の配合量は、前記カルボキシル基を有する樹脂(A)、光重合性モノマー(B)、光重合開始剤(C)及び合成アモルファスシリカ微粉末(D)の合計量を100重量部としたときに5 [0043] The amount of the conductive powder (E) is the sum of a resin having a carboxyl group (A), a photopolymerizable monomer (B), the photopolymerization initiator (C) and synthetic amorphous fine silica powder (D) 5 when the amount is 100 parts by weight
0〜2,000重量部となる割合が適当である。 Ratio to form 0 to 2,000 parts by weight is suitable. 導電性粉末の配合量が50重量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線を生じ易くなり、一方、2,000重量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。 When the amount of conductive powder is less than 50 parts by weight, tends to occur a line width shrinkage or breakage of the conductor circuit, whereas, when a large amount exceeding 2,000 parts by weight, impairs the transmission of light, the composition sufficient light curing becomes difficult to obtain the.

【0044】白金黒や酸化ルテニウムの粉末など、導電性粉末自体が黒色の場合、それを含有する導電性ペースト組成物はそのままバス電極の黒層形成用に用いることができる。 [0044] such as a powder of platinum black and ruthenium oxide, when the conductive powder itself is black, the conductive paste composition containing it can be used as it is for the black layer formed of the bus electrode. しかしながら、大部分の導電性粉末は灰色であるので、その場合には、Fe、Co、Cu、Cr、M However, since the conductive powder Most are gray, in which case the, Fe, Co, Cu, Cr, M
n、Alの1種又は2種類以上を主成分として含む金属酸化物からなる黒色顔料(F)を添加することができる。 n, it may be added a black pigment (F) made of a metal oxide containing as a main component one or two or more of Al.

【0045】本発明の組成物では、焼成後の導体回路の密着性向上のため、導電性粉末(E)100重量部に対して50重量部以下、好ましくは1〜10重量部のガラスフリット(G)を添加できる。 [0045] In the compositions of the present invention, for improving adhesion between the conductor circuit after the firing, the conductive powder (E) 50 parts by weight or less relative to 100 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight glass frit ( G) can be added. ガラスフリット(G) Glass frit (G)
としては、ガラス転移点(Tg)300〜500℃、ガラス軟化点(Ts)400〜600℃のものが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) 300 to 500 ° C., a glass softening point (Ts) of 400 to 600 ° C. is preferred. また、解像度の点からは、平均粒径20μm以下、 Also, in terms of resolution, the average particle diameter of 20μm or less,
好ましくは5μm以下のガラスフリットを用いることが好ましい。 Preferably it is preferred to use the following glass frit 5 [mu] m. 上記のようなガラスフリット(G)を光硬化性導電性ペースト組成物に添加することにより、露光・ By adding a glass frit (G) as described above photocurable conductive paste composition, exposure and
現像後の皮膜は600℃以下で容易に焼成可能となり、 Film after development becomes readily baked at 600 ° C. or less,
特にPDPの電極形成に有用である。 Particularly useful for forming electrodes of the PDP.

【0046】ガラスフリットとしては、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末が好適に使用できる。 [0046] As the glass frit, lead oxide, glass powder mainly composed of bismuth oxide, or zinc oxide can be suitably used. 酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の重量%で、PbOが48 Preferred examples of the glass powder based on lead oxide, in weight percent on the oxide basis, PbO 48
〜82%、B 23が0.5〜22%、SiO 2が3〜 ~82%, B 2 O 3 is 0.5 to 22%, SiO 2 is 3
32%、Al 23が0〜12%、BaOが0〜10 32%, Al 2 O 3 is 0 to 12%, BaO 0-10
%、ZnOが0〜15%、TiO 2が0〜2.5%、B %, ZnO is 0 to 15%, TiO 2 is 0 to 2.5%, B
23が0〜25%の組成を有し、軟化点が420〜 i 2 O 3 has a composition of 0% to 25%, the softening point is 420 to
590℃である非結晶性フリットが挙げられる。 Include non-crystalline frit is 590 ° C..

【0047】酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の重量%で、Bi 2 [0047] Preferred examples of the glass powder based on bismuth oxide, in weight percent on the oxide basis, Bi 2 O
3が35〜88%、B 23が5〜30%、SiO 2が0〜20%、Al 23が0〜5%、BaOが1〜25 3 is 35 to 88% B 2 O 3 is 5 to 30% SiO 2 is 0 to 20% Al 2 O 3 0 to 5 percent, BaO 1 to 25
%、ZnOが1〜20%の組成を有し、軟化点が420 %, ZnO has from 1 to 20% of the composition, softening point 420
〜590℃である非結晶性フリットが挙げられる。 It includes non-crystalline frit is to 590 ° C..

【0048】酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、酸化物基準の重量%で、ZnOが25 [0048] Preferred examples of the glass powder based on zinc oxide, in weight percent on the oxide basis, ZnO 25
〜60%、K 2 Oが2〜15%、B 23が25〜45 ~60%, K 2 O is 2~15%, B 2 O 3 is 25 to 45
%、SiO 2が1〜7%、Al 23が0〜10%、B %, SiO 2 is 1~7%, Al 2 O 3 is 0%, B
aOが0〜20%、MgOが0〜10%の組成を有し、 aO is 0 to 20% MgO has a composition of 0%
軟化点が420〜590℃である非結晶性フリットが挙げられる。 Softening point include noncrystalline frit is four hundred and twenty to five hundred ninety ° C..

【0049】光硬化性導電性ペースト組成物に多量の導電性粉末や低融点ガラスフリットを配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。 [0049] When formulated with a large amount of the conductive powder and the low melting point glass frit photocurable conductive paste compositions, poor storage stability of the obtained composition, coating workability due to a decrease in gelation and fluidity there is a tendency to become worse. 従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、導電性粉末やガラスの成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤(H)として添加することが好ましい。 Thus, the compositions of the present invention, for improving storage stability of the composition, the compounds are effective, such as complexation or salt formation with metal or oxide powder which is a component of the conductive powder and glass, stabilizers (H) is preferably added as a. 安定剤(H)としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物(無機リン酸、有機リン酸)などの酸が挙げられる。 Stabilizers (H), an inorganic acid, organic acid, phosphoric acid compound (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid) are exemplified acids such as. このような安定剤は、前記ガラスフリット(G)100重量部当り0.1〜5重量部の割合で添加することが好ましい。 Such stabilizers are preferably added in an amount of the glass frit (G) 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight.

【0050】無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等が挙げられる。 [0050] As the inorganic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid and the like. また、有機酸としては、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、イソクエン酸、アニス酸、 As the organic acid, formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, isocitric acid, anisic acid,
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、 Propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid,
アゼライン酸、チリック酸、パレリック酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ベヘニン酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ピルビン酸、ピペロニル酸、ピロメリット酸、 Azelaic acid, Chirikku acid, Parerikku acid, caproic acid, isocaproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, behenic acid , oxalic acid, malonic acid, ethyl malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, pyruvic acid, piperonyl acid, pyromellitic acid,
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、 Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid,
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、酒石酸、レブリン酸、乳酸、安息香酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、イソカプロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸、 Fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, levulinic acid, lactic acid, benzoic acid, isopropyl benzoic acid, salicylic acid, isocaproic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, tiglic acid,
エチルアクリル酸、エチリデンプロピオン酸、ジメチルアクリル酸、シトロネル酸、ウンデセン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、メチルケイ皮酸、ナフトエ酸、アビエチン酸、アセチレンジカルボン酸、アトロラクチン酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、バニリン酸、パルミチン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシ酪酸、ビフェニルジカルボン酸、フェニルケイ皮酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオル酸、フェノキシ酢酸、プロピオル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ベラトルム酸、ペラルゴン酸、ベンジル酸、エナント酸、エライジン酸、エルカ酸、オキサロコハク酸、オキサロ酢酸、オクタン酸、カプリル酸、没食子酸、マンデル酸 Ethyl acrylate, ethylidene acid, dimethyl acrylic acid, citronellic acid, undecenoic acid, undecanoic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassidic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, methylcinnamic acid, naphthoic acid, abietic acid, acetylene dicarboxylic acid, atrolactic acid, itaconic acid, crotonic acid, sorbic acid, vanillic acid, palmitic acid, hydroxycinnamic acid, hydroxynaphthoic acid, hydroxybutyric acid, biphenyl dicarboxylic acids, phenyl-cinnamic acid, phenylacetic acid, phenylpropiolic acid , phenoxyacetic acid, propiolic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, veratric acid, pelargonic acid, benzyl acid, enanthic acid, elaidic acid, erucic acid, oxalosuccinic acid, oxaloacetic acid, octanoic acid, caprylic acid, gallic acid, mandelic acid ミリスチン酸、メサコン酸、メチルマロン酸、メリト酸、ラウリン酸、リシノール酸、リノール酸、リンゴ酸、等が挙げられる。 Myristic acid, mesaconic acid, methylmalonic acid, mellitic acid, lauric acid, ricinoleic acid, linoleic acid, malic acid, and the like.

【0051】無機リン酸としては、リン酸、亜リン酸、 [0051] Examples of the inorganic phosphoric acid, phosphoric acid, phosphorous acid,
次亜リン酸、オルトリン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホスホン酸、等が挙げられる。 Hypophosphorous acid, orthophosphoric acid, diphosphoric acid, tripolyphosphate, phosphonic acids, and the like. また、有機リン酸としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、 The organic phosphoric acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl, butyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate,
リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジプロピル、 Diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dipropyl phosphate,
リン酸ジフェニル、リン酸イソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸nブチル、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、 Diphenyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, n-butyl, methyl phosphite, ethyl phosphite, phosphorous acid propyl, butyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, phosphorous acid diethyl, dibutyl phosphite, phosphite, dipropyl phosphite, diphenyl phosphite, isopropyl phosphite, diisopropyl,
亜リン酸nブチルー2−エチルヘキシルヒドロキシエチリレンジホスホン酸、アデノシン三リン酸、アデノシンリン酸、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、モノ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、ジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、ジ(2−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールアシッドホスフェート、(2−ヒドロキシエチル)メタク Phosphite n-butyl-2-ethylhexyl-hydroxy-et dust range phosphonic acid, adenosine triphosphate, adenosine phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2- methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butyl pyrophosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, oleyl acid phosphate , tetracosyl acid phosphate, diethylene glycol acid phosphate, (2-hydroxyethyl) Metaku レートアシッドホスフェート等が挙げられる。 Rate acid phosphate, and the like.

【0052】その他の酸として、ベンゼンスルホン酸、 [0052] Other acid, benzene sulfonic acid,
トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、エタンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、タウリン、メタニル酸、スルファニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルファミン酸等のスルホン酸系の酸も用いることができる。 Toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethanesulfonic acid, naphthol sulfonic acid, taurine, metanilic acid, sulfanilic acid, naphthylamine sulfonic acid, sulfobenzoic acid, can be used acid sulfonic acid such as sulfamic acid. 以上に列挙したような安定剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Stabilizers such as those listed above can be used alone or in combination of two or more.

【0053】本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、 [0053] In the present invention, to form a paste by diluting the composition, and enables easy coating process, and then dried by film formation, in order to allow contact exposure,
適宜の量の有機溶剤を配合することができる。 It can be mixed organic solvent of an appropriate amount. 具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、 Specifically, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone; toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve,
カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独 Carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetic esters such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; petroleum ether; octane, aliphatic hydrocarbons such as decane petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, include petroleum solvents such as solvent naphtha, singly 又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Or it can be used in combination of two or more.

【0054】本発明の光硬化性導電性ペースト組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。 [0054] The photocurable conductive paste composition of the present invention may further optionally, silicone, antifoaming and leveling agent such as an acrylic, a silane coupling agent for improving adhesion of the coating, etc. it is also possible to incorporate other additives. さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。 Furthermore, if necessary, antioxidants and conventionally known to prevent oxidation of the conductive metal powder, a thermal polymerization inhibitor for improving the thermal stability during storage, with the substrate during firing metal oxide as a binding component, silicon oxide, can be added to fine particles such as boron oxide.

【0055】本発明の光硬化性導電性ペースト組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばPDPの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約60〜1 [0055] The photocurable conductive paste composition of the present invention, in advance when it is deposited into a film may be laminated on the substrate, but if the paste composition, a screen printing method, a bar coater , was coated substrate by an appropriate coating method such as blade coater, for example, a glass substrate serving as a PDP front substrate and then hot-air circulation type drying oven to obtain a dry tack, a far-infrared drying furnace such as, for example, about 1:60
20℃で5〜40分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。 Dried about 5-40 minutes at 20 ° C. The organic solvent evaporated, obtaining a coating film tack-free. その後、選択的露光、 Then, selective exposure,
現像、焼成を行って所定のパターンの電極回路を形成する。 Development, firing performed to form an electrode circuit of a predetermined pattern.

【0056】露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。 [0056] As the exposure process is susceptible to contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern, contact exposure in terms of resolution is preferred. 露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。 The exposure light source, a halogen lamp, a high pressure mercury lamp, laser light, a metal halide lamp, black lamp, such as an electrodeless lamp is used. 露光量としては50〜100 The exposure amount of 50 to 100
0mJ/cm 2程度が好ましい。 0mJ / cm 2 is preferably about.

【0057】現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。 [0057] As a developing process spraying, dipping or the like is used. 現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約1.5重量%以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部(未露光部)が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。 As the developing solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or metal alkaline aqueous solution such as sodium silicate, monoethanolamine, diethanolamine, amine aqueous solution such as triethanolamine, in particular from about 1.5 wt% or less of but dilute aqueous alkali solution is preferably used in a concentration, carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified, only to be uncured portions (unexposed portions) to remove the developing solution as described above the present invention is not limited to. また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。 Moreover, for the removal of unwanted developer after development, it is preferable to carry out rinsing or acid neutralization.

【0058】焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約400〜600℃の加熱処理を行い、所望の導体パターンを形成する。 [0058] In the firing step, the substrate after development heat treatment is performed for about 400 to 600 ° C. under or in a nitrogen atmosphere air, to form the desired conductive pattern. またこの時、焼成工程の前段階として、約300〜500℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れることが好ましい。 Further, at this time, as pre-stage of the firing step, then held for a predetermined time at that temperature and heated to about 300 to 500 ° C., it is preferable to add a step of removing the organic matter.

【0059】 [0059]

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。 EXAMPLES While the present invention will be described in detail by showing Examples and Comparative Examples below, that the invention is not limited to the following Examples are well. なお、「部」及び「%」とあるのは、特に断りがない限り全て重量基準である。 Incidentally, "part" and "%" are in particular all weight unless otherwise specified.

【0060】合成例:温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を0.76:0.24のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、 [0060] Synthesis Example: a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and the flask equipped with a reflux condenser, 0.76 of methyl methacrylate and methacrylic acid: charged at a molar ratio of 0.24, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent placed azobisisobutyronitrile as a catalyst,
窒素雰囲気下、80℃で2〜6時間攪拌し、樹脂溶液を得た。 Under a nitrogen atmosphere, and stirred for 2-6 hours at 80 ° C., to obtain a resin solution. この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、95〜 The resin solution was cooled, methyl hydroquinone as a polymerization inhibitor, using tetrabutyl phosphonium bromide as the catalyst, a glycidyl methacrylate, 95
105℃で16時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基1モルに対し0.12モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出した。 Under conditions of 16 hours at 105 ° C., by addition reaction with the addition molar ratio of the proportion of 0.12 mol relative to the carboxyl group to 1 mole of the resin was taken out after cooling. 上記反応により生成した樹脂Aの重量平均分子量は約10,000、酸価は59 The weight average molecular weight of the resin A produced by the reaction is about 10,000, an acid value of 59
mgKOH/g、二重結合当量は950であった。 mgKOH / g, double bond equivalent was 950. なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、 The measurement of the weight average molecular weight of the obtained copolymer resin,
(株)島津製作所製ポンプLC−6ADと昭和電工(株)製カラムShodex(登録商標)KF−80 Manufactured by Shimadzu Corporation Pump LC-6AD and Showa Denko KK Column Shodex (registered trademark) KF-80
4、KF−803、KF−802を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。 4, KF-803, and the KF-802 was determined by three the connected high-performance liquid chromatography.

【0061】上記合成例にて得られた樹脂Aを用い、下記に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、3本ロールミルにより練肉してペースト化を行った。 [0061] Using the resin A obtained in Synthesis Example, were blended at the composition ratio shown below, stirred by a stirrer, a paste was performed and kneaded by a triple roll mill. なお、 It should be noted that,
ガラスフリットとしては、PbO 60%、B 23 As the glass frit, PbO 60%, B 2 O 3 2
0%、SiO 2 15%、Al 23 5%を粉砕し、熱膨張係数α 300 =70×10 -7 /℃、ガラス転移点44 0%, SiO 2 15%, Al 2 O 3 5% and milled, the thermal expansion coefficient α 300 = 70 × 10 -7 / ℃, glass transition point 44
5℃、平均粒径1.6μmとしたものを使用した。 5 ° C., was used after the average particle size 1.6 [mu] m.

【0062】 上層(白)用導電性ペースト: 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 5.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 450.0部 ガラスフリット 22.0部 リン酸 0.2部 [0062] upper layer (white) for the conductive paste: 50.0 parts of the resin A 100.0 parts of pentaerythritol triacrylate benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one 5.0 parts of dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts silver powder 450.0 parts glass frit 22.0 parts 0.2 parts of phosphoric acid

【0063】 下層(黒)用導電性ペースト: 組成物例1 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 150.0部 合成アモルファスシリカ微粉末 (日本アエロジル(株)製、AEROSIL200; 1次粒子の平均径約12nm、BET法による 比表面積200±25m 2 /g) 20.0部 黒顔料 150.0部 [0063] lower layer (black) conductive paste: Composition Example 1 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butane 1-one 10.0 parts of dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts silver powder 150.0 parts synthetic amorphous silica fine powder (Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL200; average diameter of about 12nm of the primary particles, the ratio by the BET method surface area 200 ± 25m 2 / g) 20.0 parts black pigment 150.0 parts

【0064】 組成物例2 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 150.0部 合成アモルファスシリカ微粉末 (日本アエロジル(株)製、AEROSIL200) 20.0部 ガラスフリット 22.0部 リン酸 0.2部 黒顔料 150.0部 [0064] Composition Example 2 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one 10.0 parts of di propylene glycol monomethyl ether 80.0 parts silver powder 150.0 parts synthetic amorphous silica fine powder (Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL200) 20.0 parts glass frit 22.0 parts 0.2 parts black pigment 150.0 parts of phosphoric acid

【0065】 組成物例3 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 酸化ルテニウム粉 300.0部 合成アモルファスシリカ微粉末 (日本アエロジル(株)製、AEROSIL200) 20.0部 ガラスフリット 22.0部 リン酸 0.2部 [0065] Composition Example 3 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one 10.0 parts of di propylene glycol monomethyl ether 80.0 parts ruthenium oxide powder 300.0 parts synthetic amorphous silica fine powder (Nippon Aerosil Co., Ltd., AEROSIL200) 20.0 parts glass frit 22.0 parts 0.2 parts of phosphoric acid

【0066】 比較組成物例1 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 150.0部 黒顔料 150.0部 [0066] Comparative Composition Example 1 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one 10.0 parts dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts silver powder 150.0 parts black pigment 150.0 parts

【0067】 比較組成物例2 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 150.0部 ガラスフリット 22.0部 リン酸 0.2部 黒顔料 150.0部 [0067] Comparative Composition Example 2 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one 10.0 parts dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts silver powder 150.0 parts glass frit 22.0 parts 0.2 parts black pigment 150.0 parts of phosphoric acid

【0068】 比較組成物例3 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 酸化ルテニウム粉 300.0部 ガラスフリット 22.0部 リン酸 0.2部 [0068] Comparative Composition Example 3 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one 10.0 parts dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts ruthenium oxide powder 300.0 parts glass frit 22.0 parts 0.2 parts of phosphoric acid

【0069】 比較組成物例4 樹脂A 100.0部 ペンタエリスリトールトリアクリレート 50.0部 2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1− (4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン 10.0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部 銀粉 150.0部 天然結晶性シリカ ((株)龍森製、クリスタライト5X) 20.0部 黒顔料 150.0部 [0069] Comparative Composition Example 4 Resin A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butan-1-one 10.0 parts dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts silver powder 150.0 parts natural crystalline silica (Co. Tatsumori Ltd., crystallites 5X) 20.0 parts black pigment 150.0 parts

【0070】前記組成物例1〜3及び比較組成物例1〜 [0070] The compositions Examples 1-3 and Comparative Composition Example 1
4を用い、ガラス基板上に300メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。 With 4, it was coated on the entire surface by using a polyester screen of 300 mesh on a glass substrate. 次に、熱風循環式乾燥炉を用い、90℃で20分間乾燥して指触乾燥性の良好な被膜を形成した。 Then, using a hot-air circulating drying oven to form a 90 ° C. in dried 20 minutes dry tack of good film. 次いで、前記上層(白)用導電性ペーストを用い、上記被膜上に300メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。 Then, using the upper layer (white) for the conductive paste was coated on the entire surface by using a polyester screen of 300 mesh on the film. 次に、 next,
熱風循環式乾燥炉を用い、90℃で20分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の被膜を形成した。 A hot air circulating drying oven to form a coating and dried at 90 ° C. 20 minutes dry tack good bilayer. その後、ライン/スペース=50/100μmとなるネガフィルムを用い、光源をメタルハライドランプとし、組成物上の積算光量が500mJ/cm 2となるように露光した。 Then, using the negative film as a line / space = 50/100 [mu] m, a light source and a metal halide lamp, the integrated light quantity of the composition was exposed to a 500 mJ / cm 2. その後、液温30℃の1wt%Na 2 CO 3水溶液を用いて現像を行い、水洗した。 Thereafter, development is performed using a 1wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at a liquid temperature 30 ° C., and washed with water. 最後に、空気中にて昇温し、 Finally, the temperature was raised in the air,
450℃で30分間放置後、さらに昇温し、空気中にて550℃で30分間焼成して基板を作製した。 After standing at 450 ° C. for 30 minutes, the temperature was further raised, to prepare a substrate and fired for 30 minutes at 550 ° C. in air.

【0071】得られた各基板について、現像後のライン形状、焼成後のライン形状、密着性、パターンエッジのカールについて評価した。 [0071] For each substrate obtained, the line shape after development, line shape after firing, the adhesion was evaluated for curl pattern edge. 各特性の評価方法は以下のとおりである。 Evaluation method of each characteristic is as follows. (1)現像後のライン形状 現像後のライン形状は、現像まで終了したパターンを顕微鏡で観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。 (1) line shape after line-shaped development after development, the finished pattern to the development was observed with a microscope, no irregular variations in line, was evaluated by whether or not the like according. 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows. ○:不規則なばらつきがなく、よれ等がない。 ○: no irregular variations, there is no such accordance. △:若干不規則なばらつき、よれ等がある。 △: somewhat irregular variations, and the like according. ×:不規則なばらつき、よれ等がある。 ×: there is irregular variations, according the like.

【0072】(2)焼成後のライン形状 焼成後のライン形状は、焼成まで終了したパターンを顕微鏡で観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。 [0072] (2) line shape after line-shaped baking after firing, the finished pattern to the baked under a microscope, no irregular variations in line, was evaluated by whether or not the like according. 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows. ○:不規則なばらつきがなく、よれ等がない。 ○: no irregular variations, there is no such accordance. △:若干不規則なばらつき、よれ等がある。 △: somewhat irregular variations, and the like according. ×:不規則なばらつき、よれ等がある。 ×: there is irregular variations, according the like.

【0073】(3)密着性 密着性はセロハン粘着テープによるピーリングを行い、 [0073] (3) Adhesion The adhesion performs peeling by cellophane adhesive tape,
パターンの剥離がないかどうかで評価した。 It was evaluated on whether or not there is no separation of the pattern. 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows. ○:パターンの剥離が基材と下層との間及び下層と上層との間に共にない。 ○: Peeling of the pattern is not together and between the lower layer and the upper layer of the substrate and the lower layer. △:若干パターンの剥離が基材と下層との間及び下層と上層との間にある。 △: Peeling slightly pattern is between and between the lower layer and the upper layer of the substrate and the lower layer. ×:パターンの剥離が基材と下層との間及び下層と上層との間にある。 ×: Peeling of the pattern is between and between the lower layer and the upper layer of the substrate and the lower layer.

【0074】(4)パターンエッジのカール パターンエッジのカールは、表面粗さ計でパターンエッジの表面粗さを測定し評価した。 [0074] (4) a curl pattern edge of the pattern edge curl was evaluated by measuring the surface roughness of the pattern edge with a surface roughness meter. 評価基準は以下のとおりである。 The evaluation criteria are as follows. ○:エッジカールがほとんどない。 ○: there is almost no edge curl. △:若干エッジカールがある。 △: There is a slight edge curl. ×:エッジカールがひどい。 ×: edge curl is terrible.

【0075】各特性についての評価結果を表1に示す。 [0075] The evaluation results for each of the properties are shown in Table 1.

【表1】 [Table 1]

【0076】 [0076]

【発明の効果】以上のように、本発明のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物は、乾燥、露光、現像、 As it is evident from the foregoing description, alkali development type photocurable conductive paste composition of the present invention, drying, exposure, development,
焼成の各工程において基板に対して安定した密着性を有すると共に優れた焼成性を有するので、焼成後の基板への密着性、層間の密着性に優れた高精細な導体パターンを形成できると共に、パターンエッジのカールの発生が殆どない。 Because it has excellent sintering properties and has a stable adhesion to the substrate in each step of firing, adhesion to the substrate after firing, it is possible to form a high-definition conductive pattern having excellent adhesion between the layers, the occurrence of curling of the pattern edge little. また、PDPの電極回路、特に前面基板に形成されるバス電極の下層(黒層)電極回路の作製にあたり、フォトリソグラフィー技術により容易に大面積に高精細の電極回路を作業性良く形成でき、しかも600℃ Further, PDP electrode circuit, when producing a lower (black layer) electrode circuit of the bus electrode that is particularly formed on the front substrate, easily electrode circuit of high definition can work with good formation in a large area by a photolithography technique, moreover 600 ℃
以下での焼成工程でも十分に使用でき、歩留りの大幅な向上を実現できる。 Also be fully used in the following firing step, it can achieve a significant improvement in yield.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】面放電方式のAC型PDPの部分分解斜視図である。 1 is a partial exploded perspective view of an AC type PDP of surface discharge type.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 前面ガラス基板 2a,2b 表示電極 3a,3b 透明電極 4a,4b バス電極 5 透明誘電体層 6 保護層 7 背面ガラス基板 8 リブ 9 アドレス電極 10a,10b,10c 蛍光体膜 1 front glass substrate 2a, 2b display electrodes 3a, 3b transparent electrodes 4a, 4b bus electrode 5 transparent dielectric layer 6 a protective layer 7 rear glass substrate 8 ribs 9 address electrodes 10a, 10b, 10c phosphor film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 邑田 勝人 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) inventor Masato Murata Hiki-gun, Saitama Prefecture ranzan Oaza Finance 388 address solar ink manufacturing Co., Ltd. Ranzan workplace

Claims (8)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (A)カルボキシル基を有する樹脂、 1. A resin (A) having a carboxyl group,
    (B)光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、(D) (B) Light polymerizable monomer, (C) a photopolymerization initiator, (D)
    シラノール基を有する合成アモルファスシリカ微粉末、 Synthetic amorphous fine silica powder having a silanol group,
    及び(E)導電性粉末を含有することを特徴とするアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物。 And (E) an alkali-developable photocurable conductive paste composition characterized by containing an electrically conductive powder.
  2. 【請求項2】 さらに(F)耐熱性黒顔料を含有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。 Wherein further (F) A composition according to claim 1, characterized in that it contains a heat resistant black pigment.
  3. 【請求項3】 さらに(G)ガラスフリット及び(H) Wherein further (G) glass frit and (H)
    安定剤を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。 A composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a stabilizer.
  4. 【請求項4】 前記合成アモルファスシリカ微粉末(D)は、一次粒子径が5〜50nmであり、比表面積が50〜500m 2 /gである請求項1乃至3のいずれか一項に記載の組成物。 Wherein said synthetic amorphous silica fine powder (D) is a primary particle size of 5 to 50 nm, a specific surface area according to any one of claims 1 to 3 which is 50 to 500 m 2 / g Composition.
  5. 【請求項5】 前記カルボキシル基を有する樹脂(A) 5. A resin having a carboxyl group (A)
    は、重量平均分子量1,000〜100,000及び酸価20〜150mgKOH/gを有する請求項1乃至4 Is claims 1 to 4 having a weight average molecular weight from 1,000 to 100,000 and an acid number 20~150mgKOH / g
    のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of.
  6. 【請求項6】 前記カルボキシル基を有する樹脂(A) 6. A resin having a carboxyl group (A)
    は、重量平均分子量1,000〜100,000及び酸価20〜150mgKOH/gを有し、かつエチレン性不飽和二重結合を有し、その二重結合当量が350〜 Has a weight average molecular weight from 1,000 to 100,000 and an acid number 20~150mgKOH / g, and has an ethylenically unsaturated double bond, the double bond equivalent of 350
    2,000である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の組成物。 A composition according to any one of claims 1 to 4 2,000.
  7. 【請求項7】 フィルム状に成形されている請求項1乃至6のいずれか一項に記載の組成物。 7. A composition according to any one of claims 1 to 6 is molded into a film.
  8. 【請求項8】 前記請求項1乃至7のいずれか一項に記載のアルカリ現像型光硬化性導電性ペースト組成物の焼成物から前面基板の電極回路が形成されてなるプラズマディスプレイパネル。 Wherein said claims 1 to 7 any one the PDP electrode circuit of the front substrate is formed from a calcined product of an alkali developing type photocurable conductive paste composition according to.
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