JPH11274534A - I-iii-vi compound semiconductor and thin film solar cell using the same - Google Patents

I-iii-vi compound semiconductor and thin film solar cell using the same

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JPH11274534A
JPH11274534A JP7724298A JP7724298A JPH11274534A JP H11274534 A JPH11274534 A JP H11274534A JP 7724298 A JP7724298 A JP 7724298A JP 7724298 A JP7724298 A JP 7724298A JP H11274534 A JPH11274534 A JP H11274534A
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compd
vi
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iii
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JP7724298A
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Japanese (ja)
Inventor
Takeshi Iketani
Masaharu Ishida
Takeshi Kamiya
Norio Mochizuki
Shinichi Nakagawa
Masami Nakamura
Kenji Sato
Kazue Suzuki
Kazuhiro Toyoda
伸一 中川
真砂美 中村
賢次 佐藤
紀雄 望月
剛 池谷
正晴 石田
武志 神谷
和弘 豊田
和枝 鈴木
Original Assignee
Yazaki Corp
矢崎総業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high photoelectric conversion efficiency and high power of photo current by growing a uniform crystal in a I-III-VI compd. semiconductor to improve the uniformity of a formed film and increase the crystal grain size. SOLUTION: A precursor 20 comprising a III-VI group element compd. layer 11 having a III-VI group element compd. and Li compd. layer 15 having an Li compd. and second metal layer 16 having a I group element is formed on a first metal layer 12 formed on a substrate 13 and heat treated in a specified atmosphere at specified temp. to be formed.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイスに関し、特に、I-III-VI族系化合物半導体のプリカーサー、及びこれを用いて作製した薄膜太陽電池に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to semiconductor devices, in particular, I-III-VI group compound semiconductor of the precursor, and to a thin-film solar cell produced by using this.

【0002】 [0002]

【従来の技術】図7は、第1従来例を説明するための図であって、固相セレン化技術を用いたプリカーサー、及びこれを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体を説明するための断面図である。 BACKGROUND ART FIG. 7 is a diagram for explaining a first conventional example, precursor using solid-phase selenization technology, and group I-III-VI compound semiconductor fabricated by using the description is a cross-sectional view for.

【0003】この種のI-III-VI族系化合物半導体の第1 [0003] The first of this kind of group I-III-VI compound semiconductor
従来例としては、例えば、特開平1−231313号公報(発明の名称:半導体フィルムの製造方法、出願日: As a conventional example, for example, JP-A 1-231313 Patent Publication (entitled METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR films, filing date:
1988年11月28日)に示すようなものがある(図7参照)。 There are things such as that shown in the November 28, 1988) (see Figure 7).

【0004】第1従来例におけるプリカーサー6は、ガラス基板1上に、モリブデン(Mo)金属電極層2、銅層3、インジウム(In)層4、セレン(Se)層5がこの順番で積層されて構成されていた。 [0004] precursor 6 in the first conventional example, on a glass substrate 1, molybdenum (Mo) metal electrode layer 2, copper layers 3, indium (In) layer 4, selenium (Se) layer 5 are laminated in this order It was composed Te.

【0005】この様な積層構造を有するプリカーサー6 [0005] The precursor 6 having such a laminated structure
を熱処理する固相セレン化法を用いることにより、Cu The use of solid phase selenization method of heat-treating, Cu
InGaSe2等のI-III-VI族系化合物半導体7,2を作製していた。 The group I-III-VI compound semiconductor 7,2 such InGaSe2 were prepared.

【0006】図8は、第2従来例を説明するための図であって、気相セレン化法を用いたプリカーサー、及びこれを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体を説明するための断面図である。 [0006] Figure 8 is a view for explaining the second conventional example, precursors with vapor phase selenization method, and the group I-III-VI compound semiconductor produced using the same will be described it is a cross-sectional view for.

【0007】また、Cu−InのプリカーサーをSeまたはH2Se等のセレン気相中で反応させる気相セレン化技術を用いてI-III-VI族系化合物半導体を作製する第2従来例を図8に示す。 [0007] Figure a second conventional example of manufacturing a group I-III-VI compound semiconductor by a vapor selenization technology reacting precursor of Cu-In selenide gas phase, such as Se or H2Se 8 to show.

【0008】第2従来例におけるプリカーサーは、ガラス基板1上に、モリブデン(Mo)金属電極層2、銅層3、銅(Cu)層3、インジウム(In)層4がこの順番で積層されて構成されていた。 [0008] precursor in the second conventional example, on a glass substrate 1, molybdenum (Mo) metal electrode layer 2, copper layers 3, copper (Cu) layer 3, indium (In) layer 4 are laminated in this order It had been constructed.

【0009】この様な積層構造を有するプリカーサーを、前述の気相セレン化法を用いることにより、CuI [0009] The precursor having such layered structure, by using a gas phase selenization method described above, CuI
nGaSe2等のI-III-VI族系化合物半導体7,2を作製していた。 The group I-III-VI compound semiconductor 7,2 such nGaSe2 were prepared. また第3従来例として、特開平8−102 As a third conventional example, JP-A-8-102
546号公報に開示されたものがある。 It is disclosed in 546 JP. 則ち、第3従来例では、アルミナあるいは金属基板上にIn族とVIa Sokuchi, in the third conventional example, and In-group in alumina or metal substrate VIa
族元素から成る化合物薄膜層を形成し、その上に、Ib Forming a compound thin film layer made of group elements, thereon, Ib
族とIIIa族元素からなる化合物半導体薄膜を形成し、この化合物半導体薄膜を500℃程度の高温で熱処理する固相セレン化法を行ってCuInGaSe2等のI Family and consists of IIIa group element compound semiconductor thin film is formed, I of CuInGaSe2 or the like subjected to solid phase selenization method of heat-treating the compound semiconductor thin film having a thickness of about 500 ° C. at high temperatures
-III-VI族系化合物半導体7,2を作製していた。 The -III-VI group compound semiconductor 7,2 was prepared.

【0010】図表9(a)は、第1従来例もしくは第3 [0010] Figure. 9 (a), first conventional example or the third
従来例の固相セレン化技術、または第2従来例の気相セレン化技術を用いたCuInSe2系の各種プリカーサーを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体における結晶粒径及びナトリウム含有率との関係を説明するための図表であり、図9(b)は、第1従来例もしくは第3 Solid phase selenization technology or the second conventional example grain size, and sodium content in the group I-III-VI compound semiconductor produced using the various precursor of CuInSe2 system using the gas phase selenization technology, the prior art a diagram for explaining the relationship between, FIG. 9 (b), the first conventional example or the third
従来例の固相セレン化技術、または第2従来例の気相セレン化技術を用いたCu(In,Ga)Se2系の各種プリカーサープリカーサー、及びこれを用いて作製した Solid phase selenization technology in the conventional example or the second conventional example using a gas phase selenization technology Cu (In, Ga) Se2 type of various pre-car Tharp liquor Sir, and was prepared using the
I-III-VI族系化合物半導体における結晶粒径及びナトリウム含有率との関係を説明するための図表である。 It is a table for explaining a relationship between the grain size and the sodium content in the group I-III-VI compound semiconductor. .

【0011】図表9(a)に示すように、第1従来例もしくは第3従来例の固相セレン化技術、または第2従来例の気相セレン化技術を用いたCuInSe2系の各種プリカーサーを用いて作製した何れのI-III-VI族系化合物半導体においても、1μm以下の結晶粒径が得られていた。 [0011] As shown in Figure 9 (a), using the first conventional example or the third conventional example of solid phase selenization technology or CuInSe2 based various precursor using gas phase selenization technology second conventional example, in any group I-III-VI compound semiconductor fabricated Te, following the crystal grain size was obtained 1 [mu] m.

【0012】同様に、図表9(b)に示すように、第1 [0012] Similarly, as shown in Figure 9 (b), first
従来例の固相セレン化技術または第2従来例の気相セレン化技術を用いたCu(In,Ga)Se2系の各種プリカーサーを用いて作製した何れのI-III-VI族系化合物半導体においても、0.5μm以下の結晶粒径が得られていた。 Conventional solid phase selenization technology or the second conventional example Cu using gas phase selenization technology (In, Ga) in any of the group I-III-VI compound semiconductor produced using the various precursor of Se2 system also, the following crystal grain size was obtained 0.5 [mu] m.

【0013】 [0013]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このような第1従来例もしくは第3従来例、または第2従来例のI-III-VI族系化合物半導体では、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーを用いても、1乃至0.5μm程度の結晶粒径しか得られないため、10%を越えるような高い光電変換効率を実現することが難しく、また、フォトキャリアを長寿命化することが難しいという技術的課題があった。 However [0007] Such first conventional example or the third conventional example or the second conventional example of group I-III-VI compound semiconductor, CuInSe2-based or Cu is a CIS semiconductor, (in, Ga) by using any of the precursor of Se2 system 1 to the crystal grain size of about 0.5μm obtained only, it is difficult to realize a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, also , there was a technical problem that it is difficult to lifetime of the photocarriers.

【0014】則ち、このようなI-III-VI族系化合物半導体では大きな光電流を取り出すことが難しく、その結果、このようなI-III-VI族系化合物半導体を用いて作製した薄膜太陽電池では大きな光電流を取り出すことが難しという技術的課題があった。 [0014] Sokuchi, it is difficult to take out a large photocurrent in such a group I-III-VI compound semiconductor, as a result, a thin film solar produced using such a group I-III-VI compound semiconductor be taken out large photocurrent was a technical problem that difficulty in batteries.

【0015】発明者等は、CIS系半導体であるCuI [0015] The inventors have, CuI is a CIS-based semiconductor
nSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーにおいて、リチウム金属またはカリウム金属をプリカーサー中にドーピング処理し、このドーピング処理後のプリカーサーをセレン化処理することにより、 nSe2 based or Cu (In, Ga) in any of the precursor of Se2 system, by doping treatment with lithium metal or potassium metal in the precursor, treating selenization the precursor after the doping process,
リチウム金属またはカリウム金属の有する界面活性剤としての機能を利用して半導体結晶の表面エネルギーを低減させることにより、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を向上させると共に、結晶粒径を大きくできることを発見した。 By reducing the surface energy of the semiconductor crystal by utilizing the function as the surfactant having a lithium metal or potassium metal, thereby improving the uniformity of deposition to achieve uniform crystal growth, the crystal grain size It was discovered that can be increased.

【0016】このため、I-III-VI族系化合物半導体を作成する半導体プロセス過程で界面活性剤として作用し表面エネルギーを小さくすると考えられるリチウム金属またはカリウム金属をプリカーサー内の所定の位置に局所的に所定量だけ精度良く注入または拡散でき、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサーの構造を研究してきた。 [0016] Therefore, locally group I-III-VI system effects with lithium metal or potassium metal is believed to reduce the surface energy as a surfactant in a semiconductor process step to create a compound semiconductor in a predetermined position within the precursor predetermined amount accurately injected or can diffuse into, and have studied the structure of the precursor capable to not adversely affect the impurity other processes.

【0017】本発明は、発明者等の発見に基づいて、このような従来の問題点を解決することを課題としており、特に、基板上に形成された第1金属層上に、III-VI [0017] The present invention is based on the discovery of the inventors, such has an object to solve the conventional problems, particularly, on the first metal layer formed on the substrate, III-VI
族元素化合物を有するIII-VI族元素化合物層、アルカリ金属化合物を有する界面活性化層、及びI族元素を有する第2金属層を含むプリカーサーを形成すると共に、プリカーサーを所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成されたI-III-VI族系化合物半導体により、発明者等の発見に基づいて、半導体プロセス中で界面活性剤として作用し半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属を、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くドーピング処理し、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサーの構造を実現し、その結果、半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減 III-VI group element compound layer having a group element compound, a surfactant layer having an alkali metal compound, and to form a precursor comprising a second metal layer having a Group I element, at a predetermined temperature precursor in a predetermined atmosphere the group I-III-VI compound semiconductor formed by performing a heat treatment of heating, based on the discovery of the inventors, the surface energy in the process of generating act semiconductor crystal as a surfactant in the semiconductor process lithium metal or potassium metal is believed to have the effect of small, locally precisely doped by a predetermined amount in a predetermined position, and realize the structure of the precursor capable to not adversely affect the impurity other processes and, as a result, reduce the shunt path to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the formation process of the semiconductor crystal てCIS系半導体であるCu Te is a CIS-based semiconductor Cu
InSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を向上させると共に、結晶粒径を大きくすることを課題としている。 InSe2 based or Cu (In, Ga) improves the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth any of precursor 20 of Se2 system, and an object to increase the grain size.

【0018】また、大きな結晶粒径が得られることにより、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、その結果、光電流の高出力化を図ることを課題としている。 Further, by a large grain size is obtained, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, it aims to extend the life of the photocarriers, as a result, the photoelectric current high output is an object of the present invention be achieved.

【0019】また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を作製することにより、 [0019] Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area using such a group I-III-VI compound semiconductor,
光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を実現することを課題としている。 It has a problem that the work to higher output of the photocurrent to realize improvement in performance of a thin film solar cell.

【0020】 [0020]

【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明は、カルコパライト系の半導体結晶であるI-III-VI族系化合物半導体であって、III-VI族元素化合物、アルカリ金属化合物、及びI族元素を含むプリカーサー20を所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成された、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 Means for Solving the Problems The invention described in claim 1 is a group I-III-VI compound semiconductor is a chalcopyrite based semiconductor crystal, III-VI group element compound, alkali metal compound, and formed by performing a heat treatment for heating at a predetermined temperature precursor 20 containing a group I element in a predetermined atmosphere, it is group I-III-VI compound semiconductor 14, wherein.

【0021】請求項1に記載の発明によれば、発明者等の発見に基づいて、半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属を、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くドーピング処理し、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 According to the invention described in claim 1, based on the discovery of the inventors, the surface energy in the process of generating act group I-III-VI compound semiconductor crystal as a surfactant in the semiconductor process lithium metal or potassium metal is believed to have the effect of small, the structure of the locally predetermined amount accurately doping process, and precursor 20 can be prevented from adversely affecting as impurities other processes in place It will be able to achieve.

【0022】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減してCIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を向上させると共に、結晶粒径を大きくできデバイスの大面積化が容易となる。 [0022] As a result, by reducing the shunt path to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the group I-III-VI compound semiconductor crystal is a CIS based semiconductor CuInSe2-based or Cu (in, Ga) any of precursor 20 of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth improves the uniformity of the deposition, a large area of ​​the device can be increased grain size is facilitated.

【0023】請求項2に記載の発明は、請求項1に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、基板13上に形成された第1金属層12上に、III-VI族元素化合物を有するIII-VI族元素化合物層11、アルカリ金属化合物を有する界面活性化層15、及びI族元素を有する第2金属層16を含むプリカーサー20を形成すると共に、当該プリカーサー20を所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成された、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 [0023] According to a second aspect of the invention, the group I-III-VI compound semiconductor 14 according to claim 1, on the first metal layer 12 formed on the substrate 13, III-VI group element III-VI group element compound layer 11 having a compound, to form a precursor 20 containing a second metal layer 16 having a surface activation layer 15 and the group I element, having an alkali metal compound, the precursor 20 within a predetermined atmosphere in which is formed by performing a heat treatment for heating at a predetermined temperature, it is group I-III-VI compound semiconductor 14, wherein.

【0024】請求項2に記載の発明によれば、請求項1 According to the invention described in claim 2, claim 1
に記載の効果に加えて、多層構造を用いることにより、 In addition to the effects described in, by using a multi-layer structure,
半導体プロセス中で界面活性剤として作用し半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属を、所定の位置に局所的に所定量だけ更に精度良くドーピング処理し、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないように更に用意に制御できるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 Lithium metal or potassium metal is believed to have the effect of reducing the surface energy in the process of generating act semiconductor crystal as a surfactant in the semiconductor process, locally higher accuracy and doped by a predetermined amount in a predetermined position and so the structure of the precursor 20 which can be further controlled to prepare so as not to adversely affect the impurity can be implemented in other processes.

【0025】その結果、半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS [0025] As a result, it is possible to reduce accurately perform the crystal creating control to reduce the shunt path the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the formation process of the semiconductor crystal, CIS
系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,G Is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (In, G
a)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Any of precursor 20 of a) Se2 system, to achieve a uniform crystal growth improves the uniformity of the deposition further, it is possible to further increase the grain size.

【0026】また、結晶粒の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 Further, as a result of large grain size of the crystal grains becomes possible, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, it aims to extend the life of the photocarriers, further higher output photocurrent so that to achieve reduction can be realized with good reproducibility. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0027】請求項3に記載の発明は、請求項1に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、アルカリ金属化合物を有する界面活性化層15を基板13上に形成し、当該界面活性化層15上に第1金属層12、III-VI [0027] According to a third aspect of the invention, the group I-III-VI compound semiconductor 14 according to claim 1, the surfactant of layer 15 having an alkali metal compound is formed on the substrate 13, the interface the first metal layer 12 on the active layer 15, III-VI
族元素化合物を有するIII-VI族元素化合物層11、アルカリ金属化合物を有する界面活性化層15、及びI族元素を有する第2金属層16を含むプリカーサー20を形成すると共に、当該プリカーサー20を所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成された、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14 III-VI group element compound layer 11 having a group element compound, to form a precursor 20 containing a second metal layer 16 having a surface activation layer 15 and the Group I element, having an alkali metal compound, given the precursor 20 group I-III-VI compound semiconductor 14 which is formed by performing a heat treatment for heating at a predetermined temperature in an atmosphere, characterized in that
である。 It is.

【0028】請求項3に記載の発明によれば、請求項1 According to the invention described in claim 3, claim 1
に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属を、結晶のクオリティに最も影響を与えると考えられる第1金属層12とIII-VI族元素化合物との界面に近い位置に局所的に所定量だけ更に精度良くドーピング処理でき、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないように更に用意に制御できるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 In addition to the effects described in, believed to have the effect of reducing the surface energy in the process of generating act group I-III-VI compound semiconductor crystal as surfactants in group I-III-VI compound semiconductor process lithium metal or potassium metal is most affected can locally more accurately doped by a predetermined amount in a position closer to the interface between the first metal layer 12 and the III-VI group element compound is considered to give the crystal quality and so the structure of the precursor 20 which can be further controlled to prepare so as not to adversely affect the impurity can be implemented in other processes.

【0029】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0029] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS system is a semiconductor CuInSe2-based or Cu (in, Ga) any of precursor 20 of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the film formation, is possible to further increase the crystal grain size become able to.

【0030】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 Further, as a result it is possible to large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0031】請求項4に記載の発明は、請求項1に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、アルカリ金属化合物を有する第1金属層12を基板13上に形成し、当該第1金属層12上に、III-VI族元素化合物を有するIII-VI族元素化合物層11、及びI族元素を有する第2金属層16を含むプリカーサー20を形成すると共に、当該プリカーサー20を所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成された、ことを特徴とする請求項1に記載のI-III-VI族系化合物半導体14である。 [0031] According to a fourth aspect of the invention, the group I-III-VI compound semiconductor 14 according to claim 1, the first metal layer 12 having an alkali metal compound is formed on the substrate 13, the first on first metal layer 12, thereby forming a precursor 20 containing a second metal layer 16 having a III-VI group element compound layer 11, and group I element having a III-VI group element compound, a predetermined atmosphere the precursor 20 formed by performing a heat treatment for heating at a predetermined temperature in the inner, it is group I-III-VI compound semiconductor 14 according to claim 1, wherein the.

【0032】請求項4に記載の発明によれば、請求項1 According to the invention described in claim 4, claim 1
に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属を、結晶のクオリティに最も影響を与えると考えられる第1金属層12内にに局所的に所定量だけ更に精度良く合金処理、拡散処理、またはドーピング処理でき、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないように更に用意に制御できるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 In addition to the effects described in, believed to have the effect of reducing the surface energy in the process of generating act group I-III-VI compound semiconductor crystal as surfactants in group I-III-VI compound semiconductor process lithium metal or potassium metal is locally more precisely alloys processed by a predetermined amount in greatest effect on the first metal layer 12, which is believed to provide the quality of the crystal, can diffusion process or doped, and the other so the structure of the precursor 20 can be controlled more prepared so as not to adversely affect the impurity can be realized in the process.

【0033】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0033] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS system is a semiconductor CuInSe2-based or Cu (in, Ga) any of precursor 20 of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the film formation, is possible to further increase the crystal grain size become able to.

【0034】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0034] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0035】請求項5に記載の発明は、請求項2乃至4 The invention described in claim 5, claims 2 to 4
のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14 Group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one
において、前記第1金属層12が、モリブデン(元素記号:Mo)、タングステン(元素記号:W)、クロム(元素記号:Cr)、ポリシリコン(SiO2)、メタルシリサイド、またはアルミニウム(元素記号:Al) In the first metal layer 12 is molybdenum (element symbol: Mo), tungsten (element symbol: W), chromium (element symbol: Cr), polysilicon (SiO2), metal silicide, or aluminum, (element symbol: Al )
を用いて形成した層であることを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 It is a group I-III-VI compound semiconductor 14, which is a layer formed by using a.

【0036】なお、本請求項のメタルシリサイドとは、 [0036] In addition, the metal silicide of the claims,
TiSi2,MoSi2,WSi2等を意味する。 It means TiSi2, MoSi2, WSi2 like. 請求項5に記載の発明によれば、請求項2乃至4のいずれか一項に記載の効果に加えて、600度程度のプロセス温度を要する熱処理に対して、金属層の選択度を広げることができ、高融点点を有する金属、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った金属、基板13や界面活性化層15に線膨張率が近似した金属等を用いることができるようになる。 According to the invention of claim 5, in addition to the effects according to any one of claims 2 to 4, with respect to the heat treatment required process temperature of about 600 degrees, to widen the selectivity of the metal layer can be can be, used refractory point metal with a metal such as a metal having a lattice constant and a plane orientation, such as can be increased grain system, the linear expansion coefficient of the substrate 13 and a surfactant layer 15 was approximated so as to.

【0037】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0037] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS system is a semiconductor CuInSe2-based or Cu (in, Ga) any of precursor 20 of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the film formation, is possible to further increase the crystal grain size become able to.

【0038】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 Further, as a result it is possible to large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0039】更に、モリブデン、タングステン、クロム等の高融点金属を含む第1金属層(則ち、モリブデン金属層)12は、基板13、III-VI族元素化合物層(セレン化合物層)11、界面活性化層15等と膜の密着性に優れ、プリカーサー20を高温プロセスに曝した場合であっても、膜の剥がれやクラックを発生させることなく、I-III-VI族系化合物半導体14を形成することができるようになる。 [0039] Further, molybdenum, tungsten, a first metal layer comprising a refractory metal such as chromium (Sokuchi, molybdenum metal layer) 12, a substrate 13, III-VI group element compound layer (selenium compound layer) 11, an interface excellent adhesion of the active layer 15 or the like and the film, even when exposed to precursor 20 to a high temperature process, without causing peeling or cracking of the film, forming a group I-III-VI compound semiconductor 14 so that it is able to.

【0040】また、貴金属に次いで高い導伝率を示すアルミニウムは、CVD等を用いた低温プロセスに好適な配線材量である。 Further, aluminum indicating the second highest electrical Den rate noble metal is the preferred interconnect material amount in the low temperature process using CVD or the like.

【0041】LSIプロセスにおいて常用されるポリシリコンやメタルシリサイドは、CVD等を用いた低温プロセスに好適な配線材量である。 The polysilicon or metal silicide is usually used in an LSI process is the preferred interconnect material amount in the low temperature process using CVD or the like. このようなポリシリコンやメタルシリサイドを第1金属層12に用いることにより、Si半導体デバイスやGaAs半導体デバイスと By using such a polysilicon or metal silicide on the first metal layer 12, and the Si semiconductor devices or GaAs semiconductor devices
I-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS層) Group I-III-VI compound semiconductor (sodium-containing CIS layer)
14とを従来の半導体プロセスを流用して接続できる。 And 14 can be connected by diverting the conventional semiconductor processes.
則ち、SiやGaAsを用いた集積回路を作製するプロセス中に内にI-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS)14を作製するプロセスを含めることができるようになり、その結果、I-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS)14を光電変換手段としてL Sokuchi, will be able to include the process of making the group I-III-VI compound semiconductor (sodium content CIS) 14 on the inner during the process of making integrated circuits using Si or GaAs, as a result, group I-III-VI system L a compound semiconductor (sodium content CIS) 14 as a photoelectric conversion means
SI化したOEIC(Opto-Electronic Integrated Cir SI phased OEIC (Opto-Electronic Integrated Cir
cuit:光電子集積回路)を実現できるようになる。 cuit: it becomes possible to realize an optoelectronic integrated circuit).

【0042】請求項6に記載の発明は、請求項1乃至5 [0042] The invention according to claim 6, claims 1 to 5
のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14 Group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one
において、前記I族元素が銅元素(元素記号:Cu)またはインジウム元素(元素記号:In)の少なくとも何れかである、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 In the I group elements copper element (element symbol: Cu) or indium element (element symbol: an In) is at least one of it is group I-III-VI compound semiconductor 14, wherein.

【0043】請求項6に記載の発明によれば、請求項1 [0043] According to the invention described in claim 6, claim 1
乃至5のいずれか一項に記載の効果に加えて、銅またはインジウムは、基板13、III-VI族元素化合物層(セレン化合物層)11、界面活性化層15等と膜の密着性や合金性に優れ、プリカーサー20を高温プロセスに曝した場合であっても、膜の剥がれやクラックを発生させることなく、更に、析出することなく、I-III-VI族系化合物半導体14を安定に形成することができるようになる。 Or in addition to the effects according to any one of 5, copper or indium, a substrate 13, III-VI group element compound layer (selenium compound layer) 11, the adhesiveness or alloy surface-active layer 15 or the like and the film better sex, even when exposed to precursor 20 to a high temperature process, without causing peeling or cracking of the film, further, without precipitation, stably form a group I-III-VI compound semiconductor 14 so that it is able to.

【0044】また、銅またはインジウムは、LSIプロセスにおいて常用される金属材料であり、Si半導体デバイスやGaAs半導体デバイスのプロセス中にI-III- [0044] Further, copper or indium, a metallic material commonly used in the LSI process, I-III-during the process of Si semiconductor devices or GaAs semiconductor devices
VI族系化合物半導体14の製造プロセスを用意にマッチングできる。 The manufacturing process of the VI group compound semiconductor 14 can be matched to available. 則ち、SiやGaAsを用いた集積回路を作製するプロセス中に内にI-III-VI族系化合物半導体(CIS)14を作製するプロセスを含めることができるようになり、その結果、I-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS)14を光電変換手段としてL Sokuchi, will be able to include the process of making the group I-III-VI compound semiconductor (CIS) 14 on the inner during the process of making integrated circuits using Si or GaAs, as a result, I- III-VI group series L compound semiconductor (sodium content CIS) 14 as a photoelectric conversion means
SI化したOEIC(Opto-Electronic Integrated Cir SI phased OEIC (Opto-Electronic Integrated Cir
cuit:光電子集積回路)を実現できるようになる。 cuit: it becomes possible to realize an optoelectronic integrated circuit).

【0045】請求項7に記載の発明は、請求項1乃至6 [0045] The invention according to claim 7, claim 1 to 6
の何れか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記VI族元素が、セレン(元素記号:Se)、 In group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of the VI group elements, selenium (chemical symbol: Se),
イオウ(元素記号:S)、またはテルル(元素記号:T Sulfur (element symbol: S), or tellurium (atomic symbol: T
e)の何れかであることを特徴とする請求項1乃至6の何れか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14である。 Is a group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one of e).

【0046】請求項7に記載の発明によれば、請求項1 [0046] According to the invention described in claim 7, claim 1
乃至6の何れか一項に記載の効果に加えて、セレン、イオウ、またはテルル等のVI族元素を用いることにより、 Or in addition to the effects according to any one of 6, selenium, sulfur, or by using a Group VI element tellurium,
フォトキャリアの高い生成効率を実現することができるといった効果を奏する。 It provides the advantage of the ability to achieve high product efficiency photocarriers. 特に、セレンやその化合物は結晶性の高いI-III-VI族系化合物半導体薄膜(CIS薄膜)を容易に形成できるようになる。 Particularly, selenium and its compounds will be able to easily form a high group I-III-VI compound semiconductor thin-film crystallinity (CIS thin film).

【0047】請求項8に記載の発明は、請求項1乃至7 [0047] The invention according to claim 8, claim 1 to 7
の何れか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記III族元素が、ガリウム(元素記号:G In group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of the Group III element is gallium (element symbol: G
a)またはインジウム(In)であることを特徴とする Characterized in that it is a a) or indium (In)
I-III-VI族系化合物半導体14である。 It is a group I-III-VI compound semiconductor 14.

【0048】請求項8に記載の発明によれば、請求項1 [0048] According to the invention described in claim 8, claim 1
乃至7の何れか一項に記載の効果に加えて、ガリウム(元素記号:Ga)またはインジウム(元素記号:I Or in addition to the effects according to any one of 7, gallium (symbol of element: Ga) or indium (symbol of element: I
n)といった光吸収エネルギーバンドギャップを形成する」族元素を用いることにより、フォトキャリアの高い生成効率を実現することができるといった効果を奏する。 The use of light-absorbing energy band to form a gap, "group element such as n), exhibits the advantage of the ability to realize a high photo-carrier generation efficiency.

【0049】更に、ガリウムまたはインジウムやそれらの化合物は結晶性の高いI-III-VI族系化合物半導体薄膜(CIS薄膜)を容易に形成できるようになる。 [0049] Further, gallium or indium or a compound thereof will be able to easily form a high group I-III-VI compound semiconductor thin-film crystallinity (CIS thin film). 請求項9に記載の発明は、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記第2 The invention described in claim 9, in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of claims 1 to 8, wherein the second
金属層16が銅元素を有する場合、前記III-VI族元素化合物層11がInxSe(1ーx)またはGaxSe(1ーx)の少なくとも何れかを有する、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 If the metal layer 16 has a copper element, the III-VI group element compound layer 11 has at least one of InxSe (1 over x) or GaxSe (1 over x), and wherein the I-III-VI it is a family-based compound semiconductor 14.

【0050】請求項9に記載の発明によれば、請求項1 [0050] According to the invention described in claim 9, claim 1
乃至8のいずれか一項に記載の効果に加えて、半導体プロセス中で界面活性剤として機能すると考察されるリチウム金属またはカリウム金属に対して反応性に富むIn Or in addition to the effects according to any one of 8, an In-rich reactive toward lithium metal or potassium metal to be discussed to function as a surfactant in the semiconductor process
xSe(1-x)(0≦x≦1)やGaxSe(1-x)(0≦x≦ xSe (1-x) (0 ≦ x ≦ 1) and GaxSe (1-x) (0 ≦ x ≦
1)をリチウム金属またはカリウム金属を含有する基板13の近傍に反応性の高い順番で配置できるので、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くリチウム金属またはカリウム金属を熱処理によりドーピング処理できるようになる。 Since 1) it can be arranged with high reactivity order in the vicinity of the substrate 13 containing lithium metal or potassium metal, so that it can doping treatment by heat treatment locally predetermined amount accurately lithium metal or potassium metal in place become.

【0051】更に、熱処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 [0051] Furthermore, do not confer heat treatment, it becomes possible to realize the structure of the precursor 20 can be prevented from adversely affecting as impurities other processes. この様なI- Such I-
III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、 By manufacturing the thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability by using the III-VI group compound semiconductor 14,
光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 It becomes possible to high yield realized improvement in performance of a thin film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent.

【0052】請求項10に記載の発明は、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体1 [0052] claimed invention described in claim 10, claim 1 according to any one of the 8 I-III-VI group compound semiconductor 1
4において、前記第2金属層16がインジウム元素を有する場合、前記III-VI族元素化合物層11がCuxSe In 4, when the second metal layer 16 has an indium element, the III-VI group element compound layer 11 is CuxSe
(1ーx)を有する、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 Having (1 over x), it is group I-III-VI compound semiconductor 14, wherein.

【0053】請求項10に記載の発明によれば、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の効果と同様の効果を奏する。 [0053] According to the invention of claim 10, the same effects as the effects according to any one of claims 1 to 8. 請求項11に記載の発明は、前記界面活性化層1 The invention according to claim 11, wherein the surfactant layer 1
5がセレン化リチウム(Li2Se)またはセレン化カリウム(K2Se)を含む層である、ことを特徴とするI 5 is a layer comprising selenium lithium (Li2Se) or potassium selenide (K2Se), I characterized in that
-III-VI族系化合物半導体14である。 -III-VI group series is a compound semiconductor 14.

【0054】請求項11に記載の発明によれば、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の効果と同様の効果を奏する。 [0054] According to the invention of claim 11, the same effects as the effects according to any one of claims 1 to 10. なお、その他の界面活性化層15としては、硫化リチウム(Li2S),テルル化リチウム(Li2T As the other surfactants layer 15, lithium sulfide (Li2S), telluride lithium (Li2T
e)などを用いることも可能である。 e) it is also possible to use such.

【0055】請求項12に記載の発明は、請求項2乃至11のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記第1金属層12が、1乃至2μmの膜厚を有するモリブデン層であることを特徴とするI-II [0055] invention as set forth in claim 12, in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of claims 2 to 11, wherein the first metal layer 12, 1 to 2μm membrane I-II, which is a molybdenum layer having a thickness
I-VI族系化合物半導体14である。 A I-VI group compound semiconductor 14.

【0056】請求項12に記載の発明によれば、請求項2乃至11のいずれか一項に記載の効果に加えて、半導体プロセス中で界面活性剤として機能すると考察されるリチウム金属またはカリウム金属に対して最も反応性に富む界面活性化層15をリチウム金属またはカリウム金属を含有するアルカリ供給層22の近傍に配置できるので、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くリチウム金属またはカリウム金属を界面活性化層15からモリブデン層を介して熱処理により効率よくかつ制御性良くドーピング処理できるようになる。 [0056] According to the invention described in claim 12, in addition to the effects according to any one of claims 2 to 11, lithium metal or potassium metal to be discussed to function as a surfactant in the semiconductor process the most since the surfactant layer 15 rich in reactivity can be disposed in the vicinity of the alkali supply layer 22 containing lithium metal or potassium metal, locally predetermined amount accurately lithium metal or potassium metal in a predetermined position relative to the the so surface active layer 15 may be doped efficiently process and good controllability by heat treatment through the molybdenum layer.

【0057】更に、1乃至2μm程度の膜厚のモリブデン層を設けることにより、熱処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 [0057] Further, by providing the first to 2μm about thickness molybdenum layer, do not confer heat treatment, it becomes possible to realize the structure of the precursor 20 can be prevented from adversely affecting as impurities other processes.

【0058】また、600度程度のプロセス温度を要する熱処理に対して、十分な強度を保つことができるようになる。 [0058] Further, with respect to the heat treatment required process temperature of about 600 degrees, it is possible to maintain sufficient strength.

【0059】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0059] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS system is a semiconductor CuInSe2-based or Cu (in, Ga) any of precursor 20 of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the film formation, is possible to further increase the crystal grain size become able to.

【0060】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0060] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0061】請求項13に記載の発明は、請求項1乃至12のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記熱処理は、セレン気相雰囲気内で前記プリカーサー20を加熱してセレンを当該プリカーサー20中に注入するセレン化処理である、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 [0061] The invention according to claim 13, in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of claims 1 to 12, wherein the heat treatment, the precursor 20 in the selenium vapor atmosphere heated to a selenization process of injecting the selenium in the precursor 20, it is group I-III-VI compound semiconductor 14, wherein.

【0062】請求項13に記載の発明によれば、請求項1乃至12のいずれか一項に記載の効果に加えて、十分なドーズ量のセレンをドーパントとしてプリカーサー2 [0062] According to the invention described in claim 13, in addition to the effects according to any one of claims 1 to 12, precursor 2 selenium sufficient dose amount of dopant
0内に注入でき、セレンリッチなI-III-VI族系化合物半導体14を得ることができるようになる。 Can be injected into the 0, it becomes possible to obtain a selenium-rich group I-III-VI compound semiconductor 14.

【0063】請求項14に記載の発明は、請求項13に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記セレン化処理に代えて、セレンをイオン化すると共に、イオン化されたセレンと前記プリカーサー20との間に所定の加速電圧を印加して当該加速されたセレンイオンを当該プリカーサー20中に注入するイオン注入処理を用いる、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14 [0063] The invention according to claim 14, wherein in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to claim 13, in place of the selenization process, with ionizing selenium, and ionized selenium group I-III-VI compound semiconductor 14 which the accelerated selenium ions by applying a predetermined acceleration voltage between the precursor 20 using an ion implantation process for injecting into the precursor 20, characterized in that
である。 It is.

【0064】請求項14に記載の発明によれば、請求項13に記載の効果に加えて、十分なドーズ量のセレンをドーパントとしてプリカーサー20内の所定に位置に所定のプロファイルで制御性良く注入でき、セレンリッチな高品質のI-III-VI族系化合物半導体14を得ることができるようになる。 [0064] According to the invention described in claim 14, in addition to the effect of claim 13, good controllability injected at predetermined profile in a predetermined manner the position of the precursor within 20 selenium sufficient dose amount of dopant can, it is possible to obtain a group I-III-VI compound semiconductor 14 selenium rich high quality.

【0065】請求項15に記載の発明は、請求項2乃至14のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記基板13が、アルカリ金属を含むことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 [0065] The invention according to claim 15, in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of claims 2 to 14, wherein the substrate 13, and comprising an alkali metal it is a group I-III-VI compound semiconductor 14.

【0066】請求項15に記載の発明によれば、請求項2乃至14のいずれか一項に記載の効果に加えて、I-II [0066] According to the invention described in claim 15, in addition to the effects according to any one of claims 2 to 14, I-II
I-VI族系化合物半導体プロセス中で重金属不純物として排除されるアルカリ金属に対して反応性に富むIII-VI族元素化合物層11をアルカリ金属を含有する基板13の近傍に反応性の高い順番で配置できるので、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くアルカリ金属を基板13 In descending order of reactivity III-VI group element compound layer 11 highly reactive with respect to alkali metals to be eliminated as a heavy metal impurities in I-VI group compound in a semiconductor process in the vicinity of the substrate 13 containing an alkali metal can be arranged, the substrate locally by a predetermined amount accurately alkali metal in position 13
から熱処理によりドーピング処理できるようになる。 It becomes possible doping treatment by heat treatment from. 更に、熱処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサー24の構造を実現できるようになる。 Furthermore, do not confer heat treatment, it becomes possible to realize the structure of the precursor 24 can be prevented from adversely affecting as impurities other processes.

【0067】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0067] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS system is a semiconductor CuInSe2-based or Cu (in, Ga) any of precursor 20 of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the film formation, is possible to further increase the crystal grain size become able to.

【0068】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0068] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0069】請求項16に記載の発明は、請求項2乃至15のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、アルカリ金属を含むアルカリ供給層22 [0069] The invention according to claim 16, in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of claims 2 to 15, alkali supply layer comprising an alkali metal 22
が、前記プリカーサー20内に形成されている、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 There are formed in the precursor 20, it is group I-III-VI compound semiconductor 14, wherein.

【0070】請求項16に記載の発明によれば、請求項2乃至15のいずれか一項に記載の効果に加えて、半導体プロセス中で重金属不純物として排除されるナトリウム等のアルカリ金属に対して反応性に富むIII-VI族元素化合物層11をアルカリ金属を含有するアルカリ供給層26の近傍に配置できるので、I-III-VI族系化合物結晶が形成される位置に局所的に所定量だけ精度良くアルカリ金属をアルカリ供給層26から熱処理によりドーピング処理できるようになる。 [0070] According to the invention described in claim 16, in addition to the effects according to any one of claims 2 to 15, the alkali metal such as sodium to be eliminated as a heavy metal impurities in the semiconductor process since the III-VI group element compound layer 11 rich in reactivity can be disposed in the vicinity of the alkali supply layer 26 containing an alkali metal, in a position group I-III-VI compound crystal is formed locally by a predetermined amount accuracy becomes possible doping process by heat treatment of an alkali metal from alkali supply layer 26.

【0071】更に、熱処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサー24の構造を実現できるようになる。 [0071] Furthermore, do not confer heat treatment, it becomes possible to realize the structure of the precursor 24 can be prevented from adversely affecting as impurities other processes.

【0072】また、基板13に比べてアルカリリッチにできるアルカリ供給層26を基板13から分離して設けることにより、600度程度のプロセス温度を要する熱処理に対して、基板13の選択度を広げることができ、 [0072] Further, by providing to separate the alkali supply layer 26 can be an alkali-rich from the substrate 13 than the substrate 13, relative to the heat treatment required process temperature of about 600 degrees, to widen the selectivity of the substrate 13 It can be,
高軟化点を有する基板13、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った結晶基板13、線膨張率が第1金属層12に近似した基板13等の各種の基板13 Substrate 13 having a high softening point, crystal substrate 13 having a lattice constant and a plane orientation, such as can be increased grain system, various substrate 13, such as a substrate 13 for the linear expansion coefficient approximate to the first metal layer 12
を用いることができるようになる。 It is possible to use.

【0073】その結果、CIS系半導体であるCuIn [0073] As a result, a CIS-based semiconductor CuIn
Se2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、アルカリ金属とVI族金属とによって構成されるVI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Se2 based or Cu (In, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, the result of highly crystalline effect discussed due to constituted group VI alkali compound by an alkali metal and a Group VI metal, I-III- by reducing the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating VI group compound semiconductor crystal can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, a uniform is considered that due to the effect of alkali metal to achieve crystal growth with further improving the uniformity of the deposition, it is possible to further increase the grain size.

【0074】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0074] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0075】なお、本発明において、アルカリ金属とVI [0075] In the present invention, the alkali metal and VI
族金属とによって構成されるVI族系アルカリ化合物とは、例えば、ナトリウム金属を有するものとしては、N Group metal and a configured group VI alkali compounds by, for example, as having a sodium metal, N
a2S,Na2S4,Na2Se,Na2Te等が望ましい。 a2S, Na2S4, Na2Se, Na2Te the like are desirable. また、カリウム金属を有するものとしては、K2 Further, as having potassium metal, K2
S,K2Se,K2Te等が望ましい。 S, K2Se, K2Te the like are desirable.

【0076】請求項17に記載の発明は、請求項16に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記アルカリ供給層22が、前記第1金属層12に接して設けられている、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 [0076] The invention according to claim 17, in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to claim 16, wherein the alkali supply layer 22 is provided in contact with the first metal layer 12 it is group I-III-VI compound semiconductor 14, wherein.

【0077】請求項17に記載の発明によれば、請求項16に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体14の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い第1金属層1 [0077] According to the invention described in claim 17, in addition to the effect of claim 16, likely to occur first metal of group I-III-VI compound defects and vacancies during crystallization of the semiconductor 14 layer 1
2の界面に近傍に反応性に富むIII-VI族元素化合物層1 III-VI group highly reactive near the second interface element compound layer 1
1とアルカリ供給層26とを配置できるので、第1金属層12の界面近傍に局所的に所定量だけ精度良くVI族系アルカリ化合物を生成できるようになる。 It can be arranged, and one and the alkali supply layer 26, it becomes possible to generate locally a predetermined amount accurately group VI alkali compound near the interface of the first metal layer 12.

【0078】その結果、CIS系半導体であるCuIn [0078] As a result, a CIS-based semiconductor CuIn
Se2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Se2 based or Cu (In, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkaline compound, generated in the generation process of the group I-III-VI compound semiconductor crystals then by reducing the occurrence of thinking is the defects and pores can run accurately crystal creation control to reduce the shunt path, the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of alkali metal further improves the, it is possible to further increase the grain size.

【0079】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0079] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0080】請求項18に記載の発明は、請求項16に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記第1金属層12が、アルカリ金属を含んでいる、ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 [0080] The invention according to claim 18, in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to claim 16, wherein the first metal layer 12 contains an alkali metal, characterized in that it is a group I-III-VI compound semiconductor 14.

【0081】請求項18に記載の発明によれば、請求項16に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体14の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い第1金属層1 [0081] According to the invention described in claim 18, in addition to the effect of claim 16, likely to occur first metal of group I-III-VI compound defects and vacancies during crystallization of the semiconductor 14 layer 1
2の界面に反応性に富むIII-VI族元素化合物層11を配置できるので、アルカリ金属を含有する第1金属層12 Can be arranged to III-VI group element compound layer 11 rich in reactivity to second interface, the first metal layer containing an alkali metal 12
の界面からアルカリ金属が直接供給でき、VI族系アルカリ化合物の十分な生成ができるようになる。 Alkali metal from the interface can be directly supplied, so that it is sufficient generation of group VI alkali compound.

【0082】その結果、CIS系半導体であるCuIn [0082] As a result, a CIS-based semiconductor CuIn
Se2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Se2 based or Cu (In, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkaline compound, generated in the generation process of the group I-III-VI compound semiconductor crystals then by reducing the occurrence of thinking is the defects and pores can run accurately crystal creation control to reduce the shunt path, the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of alkali metal further improves the, it is possible to further increase the grain size.

【0083】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0083] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0084】請求項19に記載の発明は、請求項15乃至18のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記アルカリ金属が、ナトリウム金属(元素記号:Na)であることを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 [0084] The invention according to claim 19, in group I-III-VI compound semiconductor 14 according to any one of claims 15 to 18, wherein the alkali metal is sodium metal (element symbol: Na) it is a group I-III-VI compound semiconductor 14, characterized in that.

【0085】請求項19に記載の発明によれば、請求項15乃至18のいずれか一項に記載の効果に加えて、半導体プロセス中で重金属不純物として排除されるナトリウム金属に対して反応性に富むIII-VI族元素化合物層1 [0085] According to the invention described in claim 19, in addition to the effects according to any one of claims 15 to 18, reactive against sodium metal to be eliminated as a heavy metal impurities in the semiconductor process III-VI group element compound layer 1 rich
1をナトリウム供給層26の近傍に配置できるので、I- Since 1 can be arranged in the vicinity of the sodium supply layer 26, I-
III-VI族系化合物結晶が形成される位置に局所的に所定量だけ精度良く金属をナトリウム供給層26から熱処理によりドーピング処理できるようになる。 It becomes possible doping treatment by heat treatment locally predetermined amount accurately metal sodium supplied layer 26 at a position III-VI group compound crystals are formed.

【0086】また、基板13に比べてナトリウムリッチにできるナトリウム供給層26を基板13から分離して設けることにより、600度程度のプロセス温度を要する熱処理に対して、基板13の選択度を広げることができ、高軟化点を有する基板13、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った結晶基板13、線膨張率が第1金属層12に近似した基板13等の各種の基板13を用いることができるようになる。 [0086] Further, by providing the sodium supply layer 26 that can be sodium rich compared to the substrate 13 is separated from the substrate 13, relative to the heat treatment required process temperature of about 600 degrees, to widen the selectivity of the substrate 13 substrate can be a substrate 13 having a high softening point, such as a grain-based largely be such lattice constants and the plane crystal substrate 13 orientation with the substrate 13 to the linear expansion coefficient approximate to the first metal layer 12 various 13 it is possible to use.

【0087】その結果、CIS系半導体であるCuIn [0087] As a result, a CIS-based semiconductor CuIn
Se2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、Na2S,Na2S4,Na2Se,N Se2 based or Cu (In, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, Na2S, Na2S4, Na2Se, N
a2Te等のVI族系ナトリウム化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、ナトリウム金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Consequence of the high crystallinity effect discussed due to group VI sodium compounds such A2Te, shunt to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the group I-III-VI compound semiconductor crystals path can accurately perform the crystal creating control to reduce, to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of sodium metal with further improving the uniformity of the film formation, it is possible to further increase the crystal grain size become able to.

【0088】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0088] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized.

【0089】なお、本請求項において、VI族系アルカリ化合物として、VI族系ナトリウム化合物に代えて、カリウム金属を有する、例えば、K2S,K2Se,K2Te [0089] In the present claims, as group VI alkaline compound, in place of the group VI sodium compound has a potassium metal, for example, K2S, K2Se, K2Te
等のVI族系カリウム化合物をVI族系アルカリ化合物として用いてもよい。 The group VI potassium compounds such may be used as the group VI alkaline compound. 請求項20に記載の発明は、請求項1 The invention according to claim 20, claim 1
5に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記基板13が、アルカリガラス基板13_1であることを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 In group I-III-VI compound semiconductor 14 according to 5, wherein the substrate 13 is a group I-III-VI compound semiconductor 14, which is a alkali glass substrate 13_1.

【0090】請求項20に記載の発明によれば、請求項15に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体14の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い基板13の界面に反応性に富むIII-VI族元素化合物層11を配置できるので、アルカリ金属を含有するアルカリガラス基板1 [0090] According to the invention described in claim 20, in addition to the effects of claim 15, I-III-VI group compound semiconductor 14 during crystallization defects and voids generated in the prone substrate 13 of the can be arranged to III-VI group element compound layer 11 rich in reactivity at the interface, the alkali glass substrate 1 containing an alkali metal
3_1の界面からアルカリ金属が直接供給でき、VI族系アルカリ化合物の十分な生成ができるようになる。 Alkali metal can be supplied directly from the interface 3_1, so that it is sufficient generation of group VI alkaline compound.

【0091】また、ガラス基板は、一般的に、大面積で平面度の優れた基板を安価にかつ大量に入手可能であるといった工業的メリットを有する。 [0091] The glass substrate will generally have industrial merit is available for flatness excellent substrate inexpensively and in large quantities in large area. その結果、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,G As a result, a CIS-based semiconductor CuInSe2 based or Cu (an In, G
a)Se2系の何れのプリカーサー24でも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、 a) Se2 any of precursor 24 of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkali compound,
I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Group I-III-VI based generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating the reduced can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, considered that due to the effect of alkali metal together to a uniform further the uniformity of deposition to achieve crystal growth improvement is, it is possible to further increase the grain size.

【0092】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0092] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized. 更に、ガラス基板を使用することにより、このような変換効率に優れた薄膜太陽電池30の大面積化及び低価格化を同時に実現できる。 Further, by using a glass substrate, it can be realized such conversion efficiency superior thin-film solar cell 30 a large area and low cost at the same time.

【0093】なお、本請求項において、アルカリガラス基板13_1とは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含有するガラス材料で作成されたガラス基板を意味する。 [0093] In this aspect, the alkali glass substrate 13_1 refers sodium, a glass substrate created a glass material containing an alkali metal such as potassium. 請求項21に記載の発明は、請求項15乃至17 The invention described in claim 21, claims 15 to 17
に記載のI-III-VI族系化合物半導体14において、前記基板13が、樹脂フィルム13_2であることを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体14である。 In group I-III-VI compound semiconductor 14 according to the substrate 13, a group I-III-VI compound semiconductor 14, which is a resin film 13_2.

【0094】請求項21に記載の発明によれば、請求項15乃至17に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体14の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い基板13の界面に反応性に富むIII-VI族元素化合物層11を配置できるので、アルカリ金属を含有する樹脂フィルム13_2の界面からアルカリ金属が直接供給でき、VI族系アルカリ化合物の十分な生成ができるようになる。 [0094] According to the invention described in claim 21, in addition to the effects described in claims 15 to 17, likely to occur substrate defects or vacancies during crystallization of group I-III-VI compound semiconductor 14 can be arranged to III-VI group element compound layer 11 rich in reactivity at the interface 13, the alkali metal can be supplied alkali metal directly from the interface between the resin film 13_2 containing, it can sufficiently produce the group VI alkaline compound so as to.

【0095】また、樹脂フィルム13_2は、一般的に、 [0095] In addition, the resin film 13_2 is, in general,
可撓性に優れ、大面積で平面度の優れたフィルムを安価にかつ大量に入手可能であるといった工業的メリットを有する。 Excellent flexibility, have industrial merit is low cost and in large amounts available excellent film flatness at a large area. その結果、CIS系半導体であるCuInSe As a result, a CIS-based semiconductor CuInSe
2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 2 based or Cu (In, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkaline compound, generated in the generation process of the group I-III-VI compound semiconductor crystals then by reducing the occurrence of thinking is the defects and pores can run accurately crystal creation control to reduce the shunt path, the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of alkali metal further improves the, it is possible to further increase the grain size.

【0096】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0096] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound thin-film solar cells 30 reproducibility and controllability of a large area by using a semiconductor 14 well, thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent It becomes improved performance to be able to yield better realized. 更に、樹脂フィルム13_2を使用することにより、このような変換効率に優れた薄膜太陽電池30の大面積化及び低価格化を同時に実現できる。 Further, by using a resin film 13_2 can be realized such conversion efficiency superior thin-film solar cell 30 a large area and low cost at the same time.

【0097】更に、樹脂フィルム13_2は、可撓性に優れるため、種々の表面形状に適合できる柔軟性を有し、 [0097] Further, the resin film 13_2 is excellent in flexibility, has the flexibility to conform to various surface shapes,
広範な取付け箇所に設置可能となる。 It is possible installed in a wide range of attachment points. なお、本請求項において、樹脂フィルム13_2とは、PETフィルム、P In the present aspect, the resin film 13_2, PET film, P
VAフィルム、アクリル樹脂フィルム等の有機樹脂フィルムを意味する。 VA film, means an organic resin film such as an acrylic resin film. また、有機樹脂に代えて、無機材料を用いたフィルム、例えば、アルミフィルム、銅フィルム、セラミックフィルム等を用いても同様の効果が期待できる。 In place of the organic resin film using an inorganic material, e.g., aluminum film, copper film, similar effects by using a ceramic film or the like can be expected.

【0098】請求項22に記載の発明は、請求項1乃至21の何れか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体1 [0098] claimed invention described in claim 22, I-III-VI group series according to any one of claims 1 to 21 compound semiconductor 1
4を用いた薄膜太陽電池30において、フォトキャリアの発生層として前記I-III-VI族系化合物半導体14を用いたp型半導体層32と、前記p型半導体層32とpn In the thin-film solar cell 30 using 4, a p-type semiconductor layer 32 with the group I-III-VI compound semiconductor 14 as a generation layer of photo-carriers, the p-type semiconductor layer 32 and the pn
接合を形成した状態で設けられているn型半導体層36 n-type semiconductor layer 36 which is provided in a state of forming a junction
と、前記フォトキャリアを光電流として取り出すために少なくとも前記第1金属層12を用いた電極34とを有する、ことを特徴とする薄膜太陽電池30である。 If, and an electrode 34 using at least the first metal layer 12 in order to take out the photocarriers to photocurrent, it is a thin film solar cell 30, characterized in.

【0099】請求項22に記載の発明によれば、請求項1乃至21の何れか一項に記載の効果に加えて、CIS [0099] According to the invention described in claim 22, in addition to the effects according to any one of claims 1 to 21, CIS
系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,G Is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (In, G
a)Se2系の何れのプリカーサー24でも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、 a) Se2 any of precursor 24 of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkali compound,
I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、 Group I-III-VI based reducing compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, to achieve uniform crystal growth further improves the uniformity of deposition Te,
結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 It is possible to further increase the grain size.

【0100】また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0100] As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14をp型半導体層32に用いて薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by the thin-film solar cell 30 be manufactured with high reproducibility and controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor 14 on the p-type semiconductor layer 32, the aim of higher output of the photocurrent film it becomes possible to high yield achieved improved performance of the solar cell 30.

【0101】請求項23に記載の発明は、請求項22に記載のI-III-VI族系化合物半導体14を用いた薄膜太陽電池30において、前記n型半導体層36が、カドミウムサルファイド(CdS)を含んで構成されている、ことを特徴とする薄膜太陽電池30である。 [0102] The invention according to claim 23, in the thin film solar cell 30 using the group I-III-VI compound semiconductor 14 according to claim 22, wherein said n-type semiconductor layer 36, cadmium sulfide (CdS) the comprise are configured, it is a thin film solar cell 30, characterized in.

【0102】請求項23に記載の発明によれば、請求項22に記載の効果に加えて、この様なI-III-VI族系化合物半導体14をp型半導体層32に、カドミウムサルファイド(CdS)をn型半導体層36に用いてpn接合を形成して内部電解を生成することにより、フォトキャリアである電子・正孔対を効率よく分離して電極34から光電流として効率よく取り出すことができるようになる。 [0102] According to the invention described in claim 23, in addition to the effect of claim 22, such a group I-III-VI compound semiconductor 14 on the p-type semiconductor layer 32, cadmium sulfide (CdS by generating an internal electrolyte by forming a pn junction) and with the n-type semiconductor layer 36, be extracted efficiently electron-hole pairs is photocarriers from efficiently separate to the electrode 34 as a photocurrent become able to.

【0103】 [0103]

【発明の実施の形態】以下、図面に基づき各種実施形態を説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The following describes the various embodiments based on the drawings. 初めに、I-III-VI族系化合物半導体14の第1実施形態を説明する。 First, a description will be given of a first embodiment of the group I-III-VI compound semiconductor 14. 図1(a)は、基板13(ガラス基板)上に、第1金属層12、アルカリ金属化合物15、III-VI族元素化合物層11、及び第2金属層16 1 (a) is the substrate 13 on a (glass substrate), the first metal layer 12, an alkali metal compound 15, III-VI group element compound layer 11, and the second metal layer 16
の順で積層されて成るプリカーサー20の基本構成を説明するための断面図であり、図1(b)は、図1(a) Of a cross-sectional view for explaining the basic structure of the order in which stacked consisting precursor 20, FIG. 1 (b), FIGS. 1 (a)
のプリカーサー20を用いて作製したLi(K)ドープ Li prepared using the precursor 20 (K) doped
I-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS) Group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS)
14の基本構成を説明するための断面図である。 14 is a sectional view for explaining the basic structure of the.

【0104】以下では、アルカリ金属化合物15におけるアルカリ金属としてリチウム(元素記号:Li)またはカリウム(元素記号:K)を用いて説明を行う。 [0104] In the following, lithium as the alkali metal in the alkali metal compound 15 (symbol of element: Li) or potassium (chemical symbol: K) will be described with reference to. また、アルカリ金属化合物15としては、セレン化リチウム(Li2Se)を用いることが望ましい。 As the alkali metal compound 15, it is desirable to use a selenide lithium (Li2Se). なお、その他のアルカリ金属化合物15としては、硫化リチウム(Li2S),テルル化リチウム(Li2Te)などを用いることも可能である。 As the other alkali metal compound 15, lithium sulfide (Li2S), it is also possible to use a telluride lithium (Li2Te). 同様の主旨で、アルカリ金属化合物15としては、セレン化カリウム(K2Se)を用いることが望ましい。 In a similar spirit, the alkali metal compound 15, it is desirable to use potassium selenide (K2Se). なお、その他のアルカリ金属化合物15としては、硫化カリウム(K2S),テルル化カリウム(K2Te)などを用いることも可能である。 As the other alkali metal compound 15, it is also possible to use a potassium sulfide (K2S), potassium telluride (K2Te).

【0105】本I-III-VI族系化合物半導体14は、カルコパライト系の半導体結晶であって、図1(b)に示すように、III-VI族元素化合物、リチウム化合物(カリウム化合物)、及びI族元素を含むプリカーサー20を、 [0105] This group I-III-VI compound semiconductor 14 is a chalcopyrite based semiconductor crystal, as shown in FIG. 1 (b), III-VI group element compound, a lithium compound (potassium compound), and the precursor 20 including a group I element,
所定雰囲気内で所定温度で加熱するセレン化処理を実行することにより形成される。 It is formed by performing a selenization process of heating at a predetermined temperature in a predetermined atmosphere.

【0106】この様なプリカーサー20によれば、発明者等の発見に基づいて、半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属(カリウム金属)またはリチウム化合物(カリウム化合物)を、所定の位置(例えば、結晶の核成長サイト)に局所的に所定量だけ精度良くドーピング処理し、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサー20 [0106] According to such a precursor 20, based on the discovery of the inventors, to reduce the surface energy in the process of generating act group I-III-VI compound semiconductor crystal as a surfactant in the semiconductor process effect lithium metal or potassium metal (potassium metal) are believed to have or lithium compound (potassium compound), locally only precisely doped predetermined amount in a predetermined position (e.g., nucleation sites of the crystal), and precursor 20 which can be so as not to give an adverse effect as impurities other processes
の構造を実現できるようになる。 Structure so can be realized in.

【0107】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減してCIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を向上させると共に、結晶粒径を大きくできデバイスの大面積化が容易となる。 [0107] As a result, by reducing the shunt path to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the group I-III-VI compound semiconductor crystal is a CIS based semiconductor CuInSe2-based or Cu (in, Ga) any of precursor 20 of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth improves the uniformity of the deposition, a large area of ​​the device can be increased grain size is facilitated.

【0108】次に、図1に基づき、Li(K)ドープI- [0108] Next, based on FIG 1, Li (K) doped I-
III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)1 III-VI group compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 1
4の第1実施形態におけるプリカーサー20の構造を説明する。 The structure of precursor 20 in the first embodiment of the 4 will be described. 第1実施形態におけるプリカーサー20は、具体的には、図1(a)に示すように、第1金属層12をガラス基板13上に形成し、第1金属層12上にリチウム化合物(カリウム化合物)を有するセレン化リチウム(セレン化カリウム)15、III-VI族元素化合物を有するIII-VI族元素化合物層11、リチウム化合物(カリウム化合物)を有するセレン化リチウム(セレン化カリウム)15、及びI族元素を有する第2金属層16を積層して形成される。 Precursor 20 in the first embodiment, specifically, as shown in FIG. 1 (a), the first metal layer 12 is formed on the glass substrate 13, the lithium compound upon the first metallic layer 12 (potassium compound selenide lithium having a) (potassium selenide) 15, III-VI group element compound III-VI group element compound layer 11 having a selenide lithium (potassium selenide) 15 having a lithium compound (potassium compound), and I It is formed by stacking a second metal layer 16 having a family element.

【0109】ここで熱処理とは、セレン気相雰囲気内でプリカーサー20を加熱してセレンをプリカーサー20 [0109] Here, the heat treatment, the precursor of the selenium by heating the precursor 20 in the selenium vapor atmosphere 20
中に注入するセレン化処理(以降、セレン化処理と略す)を意味している。 It means the selenization process of injecting (hereafter referred to as selenization process) in. この様なセレン化処理により、十分なドーズ量のセレンをドーパントとしてプリカーサー20内に注入でき、セレンリッチなI-III-VI族系化合物半導体14を得ることができるようになる。 By such selenization process, the selenium sufficient dose can be injected into the precursor 20 as a dopant, it is possible to obtain a selenium-rich group I-III-VI compound semiconductor 14.

【0110】なお、セレン化処理に代えて、セレンをイオン化すると共に、イオン化されたセレンとプリカーサー20との間に所定の加速電圧を印加して加速されたセレンイオンをプリカーサー20中に注入するイオン注入処理を用いることも可能である。 [0110] Instead of the selenization process, with ionizing selenium, ion implanting the accelerated selenium ions by applying a predetermined acceleration voltage between the selenium and the precursor 20 that is ionized in the precursor 20 it is also possible to use an injection process. この様なイオン注入処理を用いた場合、十分なドーズ量のセレンをドーパントとしてプリカーサー20内の所定に位置に所定のプロファイルで制御性良く注入でき、セレンリッチな高品質のLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li If using such an ion implantation process, a selenium sufficient dose can be controlled with good implantation in a predetermined profile to a predetermined a position in the precursor 20 as a dopant, a selenium-rich high-quality Li (K) doped I -III-VI group compound semiconductor (Li
(K)ドープCIS)14を得ることができるようになる。 (K) it is possible to obtain a dope CIS) 14.

【0111】ガラス基板13としては、ソーダガラス基板等のアルカリガラス基板やシリコンウェーハ等をを用いることが望ましい。 [0111] As the glass substrate 13, it is preferable to use an alkali glass substrate or a silicon wafer or the like of the soda glass substrate or the like. 第1金属層12としては、モリブデン(元素記号:Mo)、タングステン(元素記号: As the first metal layer 12, molybdenum (element symbol: Mo), tungsten (element symbol:
W)、クロム(元素記号:Cr)、ポリシリコン(Si W), chromium (atomic symbol: Cr), poly-silicon (Si
O2)、メタルシリサイド、またはアルミニウム(元素記号:Al)等の電極材料を用いることが望ましい。 O2), metal silicide, or aluminum (symbol of element,: Al) is preferably used electrode material, such as. なお、メタルシリサイドとは、TiSi2,MoSi2,W It is to be noted that the metal silicide, TiSi2, MoSi2, W
Si2等を意味する。 It means Si2 and the like.

【0112】特に、本実施形態では、第1金属層12として、1乃至2μmの膜厚を有するモリブデン層を用いることが望ましい。 [0112] Particularly, in the present embodiment, the first metal layer 12, it is preferable to use one or molybdenum layer having a thickness of 2 [mu] m. この様に、1乃至2μm程度の膜厚のモリブデン層を設けることにより、セレン化処理を与えない限り、600度程度のプロセス温度を要するセレン化処理に対して、金属層の選択度を広げることができ、高融点点を有する金属、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った金属、ガラス基板13やセレン化リチウム(セレン化カリウム)15に線膨張率が近似した金属等を用いることができるようになる。 Thus, by providing one or molybdenum layer having a thickness of about 2 [mu] m, it does not confer selenization process for selenization process requiring a process temperature of approximately 600 degrees, to widen the selectivity of the metal layer can be a metal having a high melting point metal having a lattice constant and a plane orientation, such as can be increased grain-based, metallic glass substrate 13 and selenide lithium (potassium selenide) 15 in linear expansion coefficient approximated etc. it is possible to use. その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CI As a result, I-III-VI group series reducing compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CI
S系半導体であるCuInSe2系またはCu(In, Is S-based semiconductor CuInSe2 based or Cu (an In,
Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Any of precursor 20 of Ga) Se2 system, to achieve a uniform crystal growth improves the uniformity of the deposition further, it is possible to further increase the grain size. また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, it aims to extend the life of the photocarriers, further, so that increasing the output power of the photocurrent can reproducibly realized. また、この様なLi(K)ドープI-III- In addition, such a Li (K) doped I-III-
VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 By using the VI group compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14 to produce the thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability, the thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent it becomes possible to high yield achieved improved performance. 更に、モリブデン、タングステン、クロム等の高融点金属を含む第1金属層(則ち、モリブデン金属層)12は、ガラス基板13、III-VI族元素化合物層(セレン化合物層)11、セレン化リチウム(セレン化カリウム)15等と膜の密着性に優れ、プリカーサー2 Furthermore, molybdenum, tungsten, a first metal layer comprising a refractory metal such as chromium (Sokuchi, molybdenum metal layer) 12, a glass substrate 13, III-VI group element compound layer (selenium compound layer) 11, selenide lithium excellent adhesion (selenide potassium) 15 or the like and the film, precursor 2
0を高温プロセスに曝した場合であっても、膜の剥がれやクラックを発生させることなく、Li(K)ドープI- Even 0 even when exposed to high temperature process, without causing peeling or cracking of the film, Li (K) doped I-
III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)1 III-VI group compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 1
4を形成することができるようになる。 4 it is possible to form. また、貴金属に次いで高い導伝率を示すアルミニウムは、CVD等を用いた低温プロセスに好適な配線材量である。 Also, aluminum indicating the second highest electrical Den rate noble metal is the preferred interconnect material amount in the low temperature process using CVD or the like. また、LS In addition, LS
Iプロセスにおいて常用されるポリシリコンやメタルシリサイドは、CVD等を用いた低温プロセスに好適な配線材量である。 Polysilicon or metal silicide is usually used in the I process is a preferred wire material amount in the low temperature process using CVD or the like. このようなポリシリコンやメタルシリサイドを第1金属層12に用いることにより、Si半導体デバイスやGaAs半導体デバイスとI-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS層)14とを従来の半導体プロセスを流用して接続できる。 By using such a polysilicon or metal silicide on the first metal layer 12, a Si semiconductor devices or GaAs semiconductor devices and group I-III-VI compound semiconductor (sodium-containing CIS layer) 14 of a conventional semiconductor process diverted to be connected. 則ち、SiやGa Sokuchi, Si and Ga
Asを用いた集積回路を作製するプロセス中に内にI-II I-II in the inner during the process of making an integrated circuit using As
I-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS)14を作製するプロセスを含めることができるようになり、その結果、I-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有C Will be able to include the process of making the I-VI group compound semiconductor (sodium content CIS) 14, as a result, I-III-VI group compound semiconductor (sodium-containing C
IS)14を光電変換手段としてLSI化したOEIC OEIC been turned into LSI with IS) 14 as a photoelectric conversion means
(Opto-Electronic Integrated Circuit:光電子集積回路)を実現できるようになる。 It becomes possible to realize: (Opto-Electronic Integrated Circuit OEIC).

【0113】また第2金属層16におけるI族元素としては、銅元素(元素記号:Cu)またはインジウム元素(元素記号:In)の少なくとも何れかをを用いることが望ましい。 [0113] Examples of Group I elements in the second metal layer 16, copper element (element symbol: Cu) or indium element (element symbol: an In) of it is desirable to use at least one. この様な銅またはインジウムは、ガラス基板13、III-VI族元素化合物層(セレン化合物層)1 Such copper or indium, a glass substrate 13, III-VI group element compound layer (selenium compound layer) 1
1、セレン化リチウム(セレン化カリウム)15等と膜の密着性や合金性に優れ、プリカーサー20を高温プロセスに曝した場合であっても、膜の剥がれやクラックを発生させることなく、更に、析出することなく、Li 1, excellent adhesion and alloys of selenium and lithium (potassium selenide) 15 or the like and the film, even when exposed to precursor 20 to a high temperature process, without causing peeling or cracking of the film, further, without precipitation, Li
(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14を安定に形成することができるようになる。 (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14 it is possible to stably form. また、銅またはインジウムは、LSIプロセスにおいて常用される金属材料であり、Si半導体デバイスやGaAs半導体デバイスのプロセス中にI-III-VI族系化合物半導体14の製造プロセスを用意にマッチングできる。 Further, copper or indium, a metallic material commonly used in the LSI process can be matched to provide a manufacturing process of a group I-III-VI compound semiconductor 14 during the process of Si semiconductor devices or GaAs semiconductor devices. 則ち、SiやGaAsを用いた集積回路を作製するプロセス中に内にI-III-VI族系化合物半導体(CI Sokuchi, the inner during the process of making integrated circuits using Si and GaAs I-III-VI group compound semiconductor (CI
S)14を作製するプロセスを含めることができるようになり、その結果、I-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS)14を光電変換手段としてLSI化したOEIC(Opto-Electronic Integrated Circuit:光電子集積回路)を実現できるようになる。 Will be able to include the process of making the S) 14, as a result, I-III-VI group compound semiconductor (OEIC the sodium content CIS) 14 ized LSI as a photoelectric conversion means (Opto-Electronic Integrated Circuit: it becomes possible to realize an optoelectronic integrated circuit).

【0114】また、III-VI族元素化合物層11に用いる [0114] Further, using the III-VI group element compound layer 11
VI族元素としては、セレン(元素記号:Se)、イオウ(元素記号:S)、またはテルル(元素記号:Te)の何れかを用いることが望ましい。 The Group VI elements, selenium (chemical symbol: Se), sulfur (element symbol: S), or tellurium (symbol of element: Te) is preferably used either. この様なセレン、イオウ、またはテルル等のVI族元素を用いることにより、フォトキャリアの高い生成効率を実現することができるといった効果を奏する。 Such selenium, sulfur, or by using a Group VI element tellurium, achieves the advantage of the ability to realize a high photo-carrier generation efficiency. 特に、セレンやその化合物は結晶性の高いI-III-VI族系化合物半導体薄膜(CIS薄膜) Particularly, selenium and its compounds with high crystallinity group I-III-VI compound semiconductor thin-film (CIS thin film)
を容易に形成できるようになる。 It becomes possible to easily form.

【0115】また、III-VI族元素化合物層11に用いる [0115] Further, using the III-VI group element compound layer 11
III族元素としては、ガリウム(元素記号:Ga)またはインジウム(In)を用いることが望ましい。 The Group III element, gallium (symbol of element: Ga) or it is preferable to use indium (an In). この様なガリウム(元素記号:Ga)またはインジウム(元素記号:In)といった光吸収エネルギーバンドギャップを形成する」族元素を用いることにより、フォトキャリアの高い生成効率を実現することができるといった効果を奏する。 Such gallium (symbol of element: Ga) or indium (symbol of element: an In) by using a light-absorbing energy band to form a gap, "group element such, the advantage of the ability to achieve high product efficiency photocarriers unlikely to. 更に、ガリウムまたはインジウムやそれらの化合物は結晶性の高いI-III-VI族系化合物半導体薄膜(CIS薄膜)を容易に形成できるようになる。 Further, gallium or indium or a compound thereof will be able to easily form a high group I-III-VI compound semiconductor thin-film crystallinity (CIS thin film).

【0116】第2金属層16として銅元素を有する場合、III-VI族元素化合物層11がInxSe(1ーx)(但し、0≦x≦1)またはGaxSe(1ーx)(但し、0≦x≦ [0116] When having elemental copper as the second metal layer 16, III-VI group element compound layer 11 is InxSe (1 over x) (where 0 ≦ x ≦ 1) or GaxSe (1 over x) (where 0 ≦ x ≦
1)の少なくとも何れかを用いることが望ましい。 It is desirable to use at least one of 1). また第2金属層16としてインジウム元素を有する場合、II Also the case of having an indium element as the second metal layer 16, II
I-VI族元素化合物層11がCuxSe(1ーx)(但し、0≦ I-VI group element compound layer 11 is CuxSe (1 over x) (where, 0 ≦
x≦1)を用いることが望ましい。 x ≦ 1) is preferably used.

【0117】この様に、半導体プロセス中で界面活性剤として機能すると考察されるリチウム金属またはカリウム金属(カリウム金属)に対して反応性に富むInxS [0117] InxS this as, highly reactive with respect to the lithium metal or potassium metal to be discussed to function as a surfactant in a semiconductor process (potassium metal)
e(1-x)、GaxSe(1-x)、またはCuxSe(1ーx)をリチウム金属またはカリウム金属(カリウム金属)を含有するガラス基板13の近傍に反応性の高い順番で配置できるので、所定の位置(例えば、結晶の核成長サイト) e (1-x), GaxSe (1-x), or because CuxSe the (-1-x) can be arranged in high reactivity order in the vicinity of the glass substrate 13 containing lithium metal or potassium metal (potassium metal), predetermined position (e.g., nucleation sites of the crystal)
に局所的に所定量だけ精度良くリチウム金属またはカリウム金属(カリウム金属)をセレン化処理によりドーピング処理できるようになる。 It becomes possible doped selenium treatment locally predetermined amount accurately lithium metal or potassium metal (potassium metal) to. 更に、セレン化処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 Furthermore, do not confer selenization process, it becomes possible to realize the structure of the precursor 20 can be prevented from adversely affecting as impurities other processes. この様なLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池3 By manufacturing the thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability by using such a Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14, the photocurrent thin-film solar cell 3 are working to higher output
0の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 0 becomes possible high yield realized improved performance.

【0118】以上説明したように、この様な多層構造のプリカーサー20を用いることにより、I-III-VI族系化合物半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III- [0118] As described above, by using a precursor 20 of such multi-layer structure, I-III-act as surfactants in group I-III-VI compound semiconductor process
VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属(カリウム金属)またはリチウム化合物(カリウム化合物)を、結晶のクオリティに最も影響を与えると考えられる第1金属層12とIII-VI族元素化合物との界面に近い位置に局所的に所定量だけ更に精度良くドーピング処理でき、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないように更に用意に制御できるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 VI group compound semiconductor crystal of lithium metal or potassium metal (potassium metal) are believed to have the effect of reducing the surface energy in the process of generating or lithium compound (potassium compound), is considered to most affect crystal quality locally can more accurately doped by a predetermined amount in a position closer to the interface between the first metal layer 12 and the III-VI group element compound, and adverse effects can be further controlled to prepare so as not to as impurities other processes it becomes possible to realize the structure of the precursor 20. その結果、 as a result,
I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga) The crystals creation control to reduce the shunt path to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the group I-III-VI compound semiconductor crystal can accurately perform a CIS-based semiconductor CuInSe2-based or Cu (In, Ga)
Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Any of precursor 20 of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth improves the uniformity of the deposition further, it is possible to further increase the grain size. また、Li(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li Moreover, Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li
(K)ドープCIS)14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 (K) doped CIS) it becomes possible 14 large grain size results, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further higher output photocurrent so that to achieve reduction can be realized with good reproducibility. また、この様なLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池3 Further, by manufacturing a thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability by using such a Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14, thin-film solar cell 3 are working to higher output of the photocurrent
0の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 0 becomes possible high yield realized improved performance.

【0119】次に、Li(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14の第2実施形態を説明する。 [0119] Next, a second embodiment of a Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14. 図2(a)は、ガラス基板13上に、リチウム化合物(カリウム化合物)を有する第1金属層1 2 (a) is on the glass substrate 13, the first metal layer 1 having a lithium compound (potassium compound)
2、III-VI族元素化合物層11、及び第2金属層16の順で積層されて成るプリカーサー20の基本構成を説明するための断面図であり、図2(b)は、図2(a)のプリカーサー20を用いて作製したLi(K)ドープI- 2, III-VI group element compound layer 11, and a cross-sectional view for explaining the basic configuration of the precursor 20 formed by laminating in this order in the second metal layer 16, FIG. 2 (b), FIG. 2 (a was prepared using the precursor 20) Li (K) doped I-
III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)1 III-VI group compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 1
4の基本構成を説明するための断面図である。 It is a cross-sectional view for explaining the basic structure of 4. なお、第1実施形態において既に記述したものと同一の説明部分(具体的には、成膜条件や最終膜厚など)については、 Incidentally, (specifically, such as the film formation conditions and the final thickness) already same description parts to those described in the first embodiment for,
重複した説明は省略する。 Duplicate description is omitted.

【0120】本I-III-VI族系化合物半導体14は、リチウム化合物(カリウム化合物)を有する第1金属(M [0120] This group I-III-VI compound semiconductor 14, the first metal (M having a lithium compound (potassium compound)
o)層12をガラス基板13上に形成し、Mo層12上に、III-VI族元素化合物(具体的には、InxSe(1ーx) The o) layer 12 was formed on the glass substrate 13, on the Mo layer 12, III-VI group element compound (specifically, InxSe (1 over x)
及びGaxSe(1ーx))を有するIII-VI族元素化合物層1 And III-VI group element compound layer 1 having GaxSe (1 over x))
1、及びI族元素(具体的には、Cu)を有する第2金属層16を含むプリカーサー20を形成すると共に(図2(a)参照)、プリカーサー20に対して前述のセレン化処理を実行することにより形成されている(図2 1, and (specifically, Cu) I group elements (see FIG. 2 (a)) to form a precursor 20 containing a second metal layer 16 having, running the selenization process described above with respect to the precursor 20 It is formed by (Figure 2
(b)参照)。 (B) reference).

【0121】第2実施形態によれば、第1実施形態に比べて、I-III-VI族系化合物半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属(カリウム金属) [0121] According to the second embodiment, as compared with the first embodiment, the process generates the act group I-III-VI compound semiconductor crystal as surfactants in group I-III-VI compound semiconductor process lithium metal or potassium metal is believed to have the effect of reducing the surface energy in (potassium metal)
またはリチウム化合物(カリウム化合物)を、結晶のクオリティに最も影響を与えると考えられる第1金属層1 Or a lithium compound (potassium compound), the first metal layer is considered to most affect crystal quality 1
2内にに局所的に所定量だけ更に精度良く合金処理、拡散処理、またはドーピング処理でき、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないように更に用意に制御できるプリカーサー20の構造を実現できるようになる。 Only locally predetermined amount into 2 more accurately alloy processing, spreading processing, or doping can be processed, and other processes so that the structure of the precursor 20 can be controlled more prepared so as not to adversely affect the impurity can be implemented become. その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, with a CIS semiconductor there CuInSe2-based or Cu
(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 (In, Ga) Se2 type any of precursor 20 of, thereby improving the uniformity of deposition was further achieve uniform crystal growth, so that the crystal grain size can be further increased. また、Li(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 Moreover, Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14 large grain size becomes possible result of achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, Moreover, achieving a long life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なLi(K)ドープI-III- In addition, such a Li (K) doped I-III-
VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 By using the VI group compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14 to produce the thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability, the thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent it becomes possible to high yield achieved improved performance.

【0122】次に、Li(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14の第3実施形態を説明する。 [0122] Next, a third embodiment of the Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14. なお、第1実施形態または第2実施形態において既に記述したものと同一の説明部分(具体的には、成膜条件や最終膜厚など)については、重複した説明は省略する。 Note that (specifically, deposition such conditions, the final film thickness) already same description parts to those described in the first or second embodiment for, duplicate description is omitted.

【0123】本I-III-VI族系化合物半導体14は、ガラス基板13がアルカリ金属を含んでいる点に特徴を有している。 [0123] This group I-III-VI compound semiconductor 14, the glass substrate 13 is characterized in that it includes an alkali metal. 具体的には、ガラス基板13としてアルカリガラス基板13_1を用いることが望ましい。 Specifically, it is preferable to use an alkali glass substrate 13_1 as the glass substrate 13. アルカリ金属としては、ナトリウム金属(元素記号:Na)やカリウム金属(元素記号:K)を用いることが望ましい。 Examples of the alkali metal, sodium metal (element symbol: Na), potassium metal (element symbol: K) is preferably used. 本実施形態では、特に、ナトリウム金属を用いることが望ましい。 In the present embodiment, in particular, it is desirable to use sodium metal.

【0124】これにより、半導体プロセス中で重金属不純物として排除されるナトリウム金属に対して反応性に富むIII-VI族元素化合物層11をナトリウム供給層26 [0124] Thus, III-VI group highly reactive with respect to sodium metal to be eliminated as a heavy metal impurities in the semiconductor process element compound layer 11 Sodium supply layer 26
の近傍に配置できるので、I-III-VI族系化合物結晶が形成される位置に局所的に所定量だけ精度良く金属をナトリウム供給層26からセレン化処理によりドーピング処理できるようになる。 Can be arranged in the vicinity of, it will be able doped selenium treatment locally predetermined amount accurately metal at a position group I-III-VI compound crystals formed from sodium supply layer 26. また、ガラス基板13に比べてナトリウムリッチにできるナトリウム供給層26をガラス基板13から分離して設けることにより、600度程度のプロセス温度を要するセレン化処理に対して、ガラス基板13の選択度を広げることができ、高軟化点を有するガラス基板13、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った結晶ガラス基板13、線膨張率が第1金属層12に近似したガラス基板13等の各種のガラス基板13を用いることができるようになる。 Further, by providing the sodium supply layer 26 that can be sodium rich compared to the glass substrate 13 is separated from the glass substrate 13, with respect to selenization process requiring a process temperature of approximately 600 degrees, the selectivity of the glass substrate 13 can be extended, a glass substrate 13 having a high softening point, crystal glass substrate 13 having a lattice constant and a plane orientation, such as can be increased grain-based, glass substrates 13 linear expansion coefficient approximate to the first metal layer 12 it will allow to use various glass substrates 13 and the like. その結果、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu As a result, CuInSe2-based or Cu is a CIS semiconductor
(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、Na2S,Na2S4,Na2Se,Na2Te等のVI (In, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, Na2S, Na2S4, Na2Se, VI such Na2Te
族系ナトリウム化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、ナトリウム金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させることができるようになる。 Consequence of the high crystallinity effect discussed due to family-based sodium compound, to reduce the shunt path to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the group I-III-VI compound semiconductor crystals the crystals created control can accurately perform, further it is possible to improve the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of sodium metal.

【0125】これにより、I-III-VI族系化合物半導体1 [0125] Thus, I-III-VI group compound semiconductor 1
4の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易いガラス基板13 Occurrence of defects or vacancies in the time of crystallization of 4 tends glass substrate 13
の界面に反応性に富むIII-VI族元素化合物層11をアルカリガラス基板13_1の直近に配置できるので、アルカリ金属を含有するアルカリガラス基板13_1の界面からアルカリ金属が直接供給でき、VI族系アルカリ化合物の十分な生成ができるようになる。 Since the III-VI group element compound layer 11 in the interface rich in reactivity can be located very close to the alkali glass substrate 13_1, alkali metal can be supplied directly from the interface of the alkali glass substrate 13_1 containing an alkali metal, VI Group based alkaline so that it is sufficient production of compounds. また、I-III-VI族系化合物半導体プロセス中で重金属不純物として排除されるアルカリ金属に対して反応性に富むIII-VI族元素化合物層11をアルカリ金属を含有するガラス基板13の近傍に反応性の高い順番で配置できるので、所定の位置(例えば、結晶の核成長サイト)に局所的に所定量だけ精度良くアルカリ金属をガラス基板13からセレン化処理によりドーピング処理できるようになる。 Further, the reaction in the vicinity of the glass substrate 13 containing an alkali metal III-VI group element compound layer 11 highly reactive with respect to alkali metals to be eliminated as a heavy metal impurities in group I-III-VI compound semiconductor process can be arranged at a high sexual order, predetermined position (e.g., nucleation sites of the crystal) composed only accurately alkali metal locally predetermined amount to be doped by selenization process of a glass substrate 13. また、ガラス基板は、一般的に、大面積で平面度の優れた基板を安価にかつ大量に入手可能であるといった工業的メリットを有する。 The glass substrate generally has industrial merit is available for flatness excellent substrate inexpensively and in large quantities in large area. その結果、CIS系半導体であるCuInSe2 As a result, a CIS-based semiconductor CuInSe2
系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 System or Cu (In, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkaline compound, when generated in the process of generating group I-III-VI compound semiconductor crystals by reducing the occurrence of thinking is the defects and pores can run accurately crystal creation control to reduce the shunt path, the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of alkali metal with further improved, it is possible to further increase the grain size. また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、 As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, it aims to extend the life of the photocarriers,
更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 Further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なLi(K)ドープI-II In addition, such a Li (K) doped I-II
I-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14 I-VI group compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14
を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 By manufacturing the thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability by using, it made to improve the performance of the thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent to be high yield achieved. 更に、ガラス基板を使用することにより、このような変換効率に優れた薄膜太陽電池30の大面積化及び低価格化を同時に実現できる。 Further, by using a glass substrate, it can be realized such conversion efficiency superior thin-film solar cell 30 a large area and low cost at the same time.

【0126】なお、本実施形態において、アルカリガラス基板13_1とは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含有するガラス材料で作成されたガラス基板を意味する。 [0126] In the present embodiment, the alkali glass substrate 13_1 refers sodium, a glass substrate created a glass material containing an alkali metal such as potassium. 次に、Li(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14の第4実施形態を説明する。 Next, a fourth embodiment of the Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14.

【0127】図3(a)は、ガラス基板13、第1金属層12、アルカリ供給層22、セレン化リチウム(セレン化カリウム)15、III-VI族元素化合物層11、及び第2金属層16の順に積層されたプリカーサー20の基本構成を説明するための断面図である。 [0127] FIG. 3 (a), a glass substrate 13, the first metal layer 12, an alkali supply layer 22, selenide lithium (potassium selenide) 15, III-VI group element compound layer 11, and the second metal layer 16 of a cross-sectional view for explaining the basic configuration of been precursor 20 sequentially stacked. なお、第1実施形態乃至第3実施形態において既に記述したものと同一の説明部分(具体的には、成膜条件や最終膜厚など)については、重複した説明は省略する。 Note that (specifically, deposition such conditions, the final film thickness) already same description parts to those described in the first to third embodiments for the duplicate description is omitted.

【0128】本I-III-VI族系化合物半導体14は、図3 [0128] This group I-III-VI compound semiconductor 14, FIG. 3
(a)に示すように、アルカリ金属を含むアルカリ供給層22が、プリカーサー20内に形成されている点に特徴を有している。 (A), the alkali supply layer 22 containing an alkali metal, is characterized in that it is formed in the precursor 20. アルカリ供給層22は、アルカリ化合物を蒸着することにより作成可能である。 Alkali supply layer 22 may be created by depositing alkali compound. この様なアルカリ化合物としては、Na2S,Na2S4,Na2Se, Examples of such alkali compounds, Na2S, Na2S4, Na2Se,
Na2Te等が望ましい。 Na2Te and the like are desirable. なお、ナトリウム化合物に代えて、K2S,K2Se,K2Te等のカリウム化合物をアルカリ化合物として用いてもよい。 Instead of the sodium compound, K2S, K2Se, potassium compounds such K2Te may be used as the alkali compound. 則ち、第3実施形態のガラス基板13に比べてアルカリリッチにできるアルカリ供給層26をガラス基板13から分離して設けることにより、600度程度のプロセス温度を要するセレン化処理に対して、ガラス基板13の選択度を広げることができ、高軟化点を有するガラス基板13、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った結晶ガラス基板13、線膨張率が第1金属層12に近似したガラス基板13等の各種のガラス基板13を用いることができるようになる。 Sokuchi, an alkali supply layer 26 that can be alkali-rich compared to the glass substrate 13 of the third embodiment by providing separate from the glass substrate 13, with respect to selenization process requiring a process temperature of about 600 degrees, glass can be extended selectivity of the substrate 13, a glass substrate 13 having a high softening point, crystal glass substrate 13 having a lattice constant and a plane orientation, such as can be increased grain-based, linear expansion coefficient first metal layer 12 it will allow to use various glass substrates 13 of the glass substrate 13 such that approximate. その結果、CIS系半導体であるCu As a result, a CIS-based semiconductor Cu
InSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、アルカリ金属とVI族金属とによって構成されるVI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 InSe2 based or Cu (In, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, the result of highly crystalline effect discussed due to constituted group VI alkali compound by an alkali metal and a Group VI metal, I-III- by reducing the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating VI group compound semiconductor crystal can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, a uniform is considered that due to the effect of alkali metal to achieve crystal growth with further improving the uniformity of the deposition, it is possible to further increase the grain size. また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、 As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, it aims to extend the life of the photocarriers,
更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 Further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なLi(K)ドープI-II In addition, such a Li (K) doped I-II
I-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14 I-VI group compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14
を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 By manufacturing the thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability by using, it made to improve the performance of the thin-film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent to be high yield achieved.

【0129】なお、本実施形態において、アルカリ金属とVI族金属とによって構成されるVI族系アルカリ化合物とは、例えば、ナトリウム金属を有するものとしては、 [0129] In the present embodiment, the group VI alkali compound composed of an alkali metal and a Group VI metal, e.g., as having a sodium metal,
Na2S,Na2S4,Na2Se,Na2Te等が望ましい。 Na2S, Na2S4, Na2Se, Na2Te the like are desirable. また、カリウム金属を有するものとしては、K2 Further, as having potassium metal, K2
S,K2Se,K2Te等が望ましい。 S, K2Se, K2Te the like are desirable.

【0130】本実施形態では、アルカリ供給層22が、 [0130] In the present embodiment, the alkali supply layer 22,
図3(a)に示すように、Mo層12の上に接して設けられている。 As shown in FIG. 3 (a), it is provided in contact with the top of the Mo layer 12. これにより、I-III-VI族系化合物半導体1 Thus, I-III-VI group compound semiconductor 1
4の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易いMo層12の界面に近傍に反応性に富むIII-VI族元素化合物層11とアルカリ供給層26とを配置できるので、Mo層12の界面近傍に局所的に所定量だけ精度良くVI族系アルカリ化合物を生成できるようになる。 Can be arranged and III-VI group element compound layer 11 and the alkali supply layer 26 rich in reactivity near the interface of easily occurs Mo layer 12 defects or vacancies during crystallization 4, near the interface of the Mo layer 12 It will be able to generate locally a predetermined amount accurately group VI alkaline compound. その結果、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)S As a result, a CIS-based semiconductor CuInSe2 based or Cu (In, Ga) S
e2系の何れのプリカーサー24でも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III- Any of precursor 24 of e2 system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkali compounds, I-III-
VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 By reducing the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating VI group compound semiconductor crystal can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, a uniform is considered that due to the effect of alkali metal to achieve crystal growth with further improving the uniformity of the deposition, it is possible to further increase the grain size. また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 As a result of the possible large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, it aims to extend the life of the photocarriers, further, so that increasing the output power of the photocurrent can reproducibly realized. また、この様なLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li Further, such a Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li
(K)ドープCIS)14を用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 (K) by doping CIS) 14 to produce the thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability by using, can yield better realize improvement in performance of a thin film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent so as to.

【0131】次に、Li(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14の第5実施形態を説明する。 [0131] Next, a description will be given of a fifth embodiment of the Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14. 図3(b)は、ガラス基板13、アルカリ供給層22、第1金属層12、セレン化リチウム(セレン化カリウム)15、III-VI族元素化合物層11、及び第2金属層16の順に積層されたプリカーサー20の基本構成を説明するための断面図である。 FIG. 3 (b), a glass substrate 13, an alkali supply layer 22, stacked in this order of the first metal layer 12, selenide lithium (potassium selenide) 15, III-VI group element compound layer 11, and the second metal layer 16 it is a cross-sectional view for explaining the basic configuration of been precursor 20. なお、第1実施形態乃至第4実施形態において既に記述したものと同一の説明部分(具体的には、成膜条件や最終膜厚など) Note that the same descriptive part and those already described in the first to fourth embodiments (specifically, film formation conditions and the final film thickness, etc.)
については、重複した説明は省略する。 For, duplicate description is omitted.

【0132】本実施形態では、アルカリ供給層22が、 [0132] In the present embodiment, the alkali supply layer 22,
図3(b)に示すように、Mo層12の上に接して設けられている点に特徴を有している。 As shown in FIG. 3 (b), it is characterized in that provided on and in contact with the Mo layer 12. これにより、第4実施形態に記載の効果と同様の効果を奏する。 Accordingly, the same effects as the effects according to the fourth embodiment. 次に、Li Then, Li
(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14の第6実施形態を説明する。 (K) will be described a sixth embodiment of the doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14.

【0133】図3(c)は、アルカリ金属を含む第1金属層12、セレン化リチウム(セレン化カリウム)1 [0133] FIG. 3 (c), first metal layer 12 containing an alkali metal selenide lithium (potassium selenide) 1
5、III-VI族元素化合物層11、及び第2金属層16の順に積層されたプリカーサー20の基本構成を説明するための断面図である。 5 is a sectional view for explaining the basic structure of the III-VI group element compound layer 11, and sequentially stacked a precursor 20 of the second metal layer 16. なお、第1実施形態乃至第4実施形態において既に記述したものと同一の説明部分(具体的には、成膜条件や最終膜厚など)については、重複した説明は省略する。 Note that (specifically, deposition such conditions, the final film thickness) already same description parts to those described in the first to fourth embodiments for, duplicate description is omitted.

【0134】本実施形態は、第1金属層12がアルカリ金属を含んでいる点に特徴を有している。 [0134] The present embodiment, the first metal layer 12 is characterized in that it includes an alkali metal. 具体的には、 In particular,
Mo金属とアルカリ化合物(例えば、Na2S,Na2S Mo metal and alkaline compound (e.g., Na2 S, Na2 S
4,Na2Se,Na2Te)を共蒸着や共スパッターすることにより成膜可能である。 4, Na2Se, can be deposited by co-evaporation or co-sputtering the Na2Te).

【0135】これにより、I-III-VI族系化合物半導体1 [0135] Thus, I-III-VI group compound semiconductor 1
4の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い第1金属層12 Occurrence of defects or vacancies in the time of crystallization of 4 prone first metal layer 12
の界面に反応性に富むIII-VI族元素化合物層11を配置できるので、アルカリ金属を含有する第1金属層12の界面からアルカリ金属が直接供給でき、VI族系アルカリ化合物の十分な生成ができるようになる。 Since the III-VI group element compound layer 11 interface rich in reactivity can be placed, an alkali metal can be supplied alkali metal directly from the interface of the first metal layer 12 containing, sufficient production of group VI alkaline compound become able to. その結果、C As a result, C
IS系半導体であるCuInSe2系またはCu(I A IS-based semiconductor CuInSe2 based or Cu (I
n,Ga)Se2系の何れのプリカーサー24でも、VI n, Ga) Se2 any of precursor 24 of system, VI
族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属(具体的には、Na)の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができ、デバイスの大面積化が容易になるようになる。 Consequence of the high crystallinity effect discussed due to family-based alkaline compound, reducing the shunt path to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the group I-III-VI compound semiconductor crystals the crystals created control can accurately performed (specifically, Na) alkali metal due to the effects and to achieve a uniform crystal growth to be considered in conjunction with further improve the uniformity of the deposition of further grain size It can be increased, so that a large area of ​​the device is facilitated.

【0136】なお、第1実施形態乃至第6実施形態では、ガラス基板13としてガラス材料を用いたが、これに限定されるものではなく、プロセス温度の許容範囲内で各種の材料を用いることができる。 [0136] In the first embodiment to the sixth embodiment uses a glass material as the glass substrate 13 is not limited to this, is possible to use various materials within the allowable range of process temperature it can. 例えば、ガラス基板13として樹脂フィルム13_2を用いることも可能である。 For example, it is possible to use a resin film 13_2 as the glass substrate 13. この様な樹脂フィルム13_2は、一般的に、可撓性に優れ、大面積で平面度の優れたフィルムを安価にかつ大量に入手可能であるといった工業的メリットを有する。 Such resin film 13_2 are generally excellent flexibility, have industrial merit is low cost and in large amounts available excellent film flatness at a large area. この様な樹脂フィルム13_2としては、PETフィルム、PVAフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム等の有機樹脂フィルムを用いることが望ましい。 As such resin films 13_2, PET film, PVA film, a polyimide film, polyamide film, it is preferable to use an organic resin film such as an acrylic resin film. 樹脂フィルム13_2は、可撓性に優れるため、種々の表面形状に適合できる柔軟性を有し、広範な取付け箇所に設置可能となる。 Resin film 13_2 is excellent in flexibility, has the flexibility to conform to various surface shapes, and can be installed in a wide range of attachment points. また、大面積の薄膜太陽電池30用の安価なフェレキシブル基板として用いることができる。 It can also be used as an inexpensive Ferekishiburu substrates for thin film solar cell 30 having a large area. その結果、種々の形状の大面積薄膜太陽電池30を容易に作成できるようになる。 As a result, it becomes possible to easily create a large area thin-film solar cell 30 of various shapes.
また、有機樹脂に代えて、無機材料を用いたフィルム、 In place of the organic resin, an inorganic material film,
例えば、アルミフィルム、銅フィルム、セラミックフィルム等を用いても同様の効果が期待できる。 For example, an aluminum film, copper film, similar effects by using a ceramic film or the like can be expected.

【0137】次に、Li(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14の作製プロセスの実施形態を説明する。 [0137] Next, an embodiment of production process of the Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14. 図4(a)は、ガラス基板1 4 (a) is a glass substrate 1
3上に第1金属層12を積層した状態を説明するための断面図であり、図4(b)は、図4(a)の第1金属層12上にセレン化リチウム(セレン化カリウム)15 On 3 is a sectional view for explaining the stacked state of the first metal layer 12, FIG. 4 (b), selenide lithium on the first metal layer 12 in FIG. 4 (a) (potassium selenide) 15
(Li2Se層)を積層した状態を説明するための断面図であり、図4(c)は、図4(b)のリチウム化合物(カリウム化合物)(Li2Se層)上にIII-VI族元素化合物層11(In2Se3層)を積層した状態を説明するための断面図であり、図4(d)は、図4(c)の A cross-sectional view for explaining the stacked state (Li2Se layer), FIG. 4 (c), 4 lithium compounds (b) (potassium compound) (Li2Se layer) III-VI group element compound layer on 11 (In2Se3 layer) is a sectional view for explaining a state stacked, FIG. 4 (d), FIG. 4 (c)
III-VI族元素化合物層11(In2Se3層)上にIII-V III-VI group element compound layer 11 (In2Se3 layer) on the III-V
I族元素化合物層11(Ga2Se3)を積層した状態を説明するための断面図であり、図4(e)は、図4 It is a cross-sectional view for explaining the stacked state Group I element compound layer 11 (Ga2 Se3), FIG. 4 (e) 4
(d)のIII-VI族元素化合物層11(Ga2Se3)上に第2金属層16(Cu)を積層して構成されたプリカーサー20を説明するための断面図であり、図4(f) Is a cross-sectional view for explaining a III-VI group element compound layer 11 (Ga2 Se3) second metal layer 16 (Cu) has been precursor 20 formed by laminating on the (d), FIG. 4 (f)
は、図4(e)のプリカーサー20をセレン化処理して作製したI-III-VI族系化合物半導体14を説明するための断面図である。 Is a cross-sectional view for explaining a group I-III-VI compound semiconductor 14 which the precursor 20 was prepared by treating selenide in FIG 4 (e).

【0138】先ず、図4(a)に示すように、10-5 [0138] First, as shown in FIG. 4 (a), 10-5
[Torr]の真空状態で、Na金属を含有するガラス基板13(具体的には、ソーダガラス基板等のアルカリガラス基板)を200度に基板加熱し、ガラス基板13 In a vacuum of [Torr], (specifically, an alkali glass substrate of soda glass substrate) a glass substrate 13 containing Na metal was a substrate heated to 200 °, the glass substrate 13
上にMo層12を1〜2[μm]の膜厚でスパッター蒸着する。 Sputter deposited Mo layer 12 with a thickness of 1 to 2 [[mu] m] above.

【0139】続いて、図4(b)に示すように、セレン化リチウム(セレン化カリウム)15(Li2Se層) [0139] Subsequently, as shown in FIG. 4 (b), selenide lithium (potassium selenide) 15 (Li2Se layer)
をMo層12上に蒸着法により積層する。 The laminated by an evaporation method on the Mo layer 12. 続いて、図4 Subsequently, as shown in FIG. 4
(c)に示すように、10-5[Torr]の真空状態で、200度に加熱したLi2Se層上に、In2Se3 (C), the vacuum state of 10-5 [Torr], on Li2Se layer heated to 200 °, In2Se3
層(またはGa2Se3層)11を蒸着する。 Layer (or Ga2Se3 layer) 11 is deposited.

【0140】続いて、図4(d)に示すように、10-5 [0140] Subsequently, as shown in FIG. 4 (d), 10-5
[Torr]の真空状態で、200度に加熱したIn2 In a vacuum of [Torr], and heated to 200 ° In2
Se3層(またはGa2Se3層)11上にGa2Se3層(またはIn2Se3層)11を蒸着する。 Se3 layer (or Ga2Se3 layer) 11 on the Ga2Se3 layer (or In2Se3 layer) 11 is deposited. ここで、I Here, I
n2Se3層(またはGa2Se3層)11の膜厚とGa2 n2Se3 layer (or Ga2Se3 layer) and 11 thickness of Ga2
Se3層(またはIn2Se3層)11の膜厚との合計が10000[オングストローム]程度であることが望ましい。 It is desirable sum of the Se3 layer (or In2Se3 layer) 11 thickness of is about 10000 Angstroms.

【0141】なお、In2Se3層11とGa2Se3層11とLi2Se層15とは何れを先に蒸着しても同様の効果が得られる。 [0141] Incidentally, the same effect can be obtained by depositing the previously either the In2Se3 layer 11 and Ga2Se3 layer 11 and Li2Se layer 15. また、蒸着に代えてプレーティング等の従来の成膜方法を用いることができる。 Further, it is possible to use a conventional film-forming method such as plating in place of the vapor deposition. 続いて、図4(e)に示すように、10-5[Torr]の真空状態で、200度に加熱したGa2Se3層(またはIn2S Subsequently, as shown in FIG. 4 (e), in a vacuum of 10-5 [Torr], Ga2Se3 layer heated to 200 degrees (or In2S
e3層)11上にCu層16を2000[オングストローム]の膜厚で蒸着する。 Depositing a Cu layer 16 with a film thickness of 2000 angstroms on e3 layer) 11. 以上のプロセスにより、プリカーサー20の形成が終了する。 By the above process, the formation of precursor 20 is completed.

【0142】最後に、図4(f)に示すように、図4 [0142] Finally, as shown in FIG. 4 (f), FIG. 4
(e)に示すプリカーサー20に対して前述のセレン化処理を施してLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14を形成することができる。 Subjected to a selenization process described above with respect to the precursor 20 shown in (e) can be formed Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14. このとき、セレン化処理後のI-III-VI族系化合物半導体14の膜厚は、おおよそ20000[オングストローム]であることが望ましい。 At this time, the thickness of the group I-III-VI compound semiconductor 14 after selenization treatment is desirably approximately 20000 Angstroms.

【0143】次に、プリカーサー20の種類と結晶粒径との関係を述べる。 [0143] Next, describing the relation between the grain size and the type of precursor 20. 図5(a)は、CuInSe2系の各種プリカーサー20を用いて作製したLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCI 5 (a) is, Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor produced using various precursor 20 of CuInSe2 system (Li (K) doped CI
S)14における結晶粒径及びナトリウム含有率との関係を説明するための図表であり、図5(b)は、Cu A diagram for explaining a relationship between a grain size and a sodium content in S) 14, FIG. 5 (b), Cu
(In,Ga)Se2系の各種プリカーサー20を用いて作製したLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14における結晶粒径及びナトリウム含有率との関係を説明するための図表である。 (In, Ga) Se2 type of various precursor 20 fabricated Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) using a relationship between the grain size and the sodium content in 14 is a chart for explaining the.

【0144】CuInSe2系の各種プリカーサー20 [0144] CuInSe2 system of various precursor 20
においては、ガラス基板13上に、Mo金属層12、セレン化リチウム(セレン化カリウム)15、III-VI族元素化合物層11、第2金属層16の順番で積層された状態を、Mo金属層12/セレン化リチウム(セレン化カリウム)15/III-VI族元素化合物層11(または単体のCuまたはIn)/第2金属層16(CuまたはI In, on the glass substrate 13, Mo metal layer 12, selenide lithium (potassium selenide) 15, III-VI group element compound layer 11, the state of being stacked in the order of the second metal layer 16, Mo metal layer 12 / selenide lithium (potassium selenide) 15 / III-VI group element compound layer 11 (or a single Cu or an in) / second metal layer 16 (Cu or I
n)と表記している。 n) to be expressed.

【0145】同様の主旨で、Cu(In,Ga)Se2 [0145] In a similar spirit, Cu (In, Ga) Se2
系の各種プリカーサー20においては、ガラス基板13 In various precursor 20 of the system, the glass substrate 13
上に、Mo金属層12、セレン化リチウム(セレン化カリウム)15、III-VI族元素化合物層11、第2金属層16の順番で積層された状態を、Mo金属層12/セレン化リチウム(セレン化カリウム)15/III-VI族元素化合物層11(または単体のGaまたはIn)/III-VI Above, Mo metal layer 12, selenide lithium (potassium selenide) 15, III-VI group element compound layer 11, the state of being stacked in the order of the second metal layer 16, Mo metal layer 12 / selenide lithium ( selenide potassium) 15 / III-VI group element compound layer 11 (or a single Ga or in) / III-VI
族元素化合物層11(または単体のGaまたはIn)/ Group element compound layer 11 (or a single Ga or an In) /
第2金属層16(Cu)と表記している。 It is indicated as the second metal layer 16 (Cu).

【0146】図表5(a)に示すように、CuInSe [0146] As shown in Figure 5 (a), CuInSe
2系の各種プリカーサー20を用いて作製した何れのL Any of L manufactured using the 2 system of various precursor 20
i(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K) i (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K)
ドープCIS)14においても、1.4乃至1.9μm Also in dope CIS) 14, 1.4 to 1.9μm
の結晶粒径が得られ、図表9(a)に示された結晶粒径に比べて、大きな結晶粒径が得られていることが解る。 Grain size is obtained, and compared to the crystal grain size shown in Figure 9 (a), a large it can be seen that the crystal grain size is obtained.

【0147】なお、結晶粒径の測定は、走査電顕を用いた観察から導出し、ナトリウム含有率は、SIMS(Se [0147] The measurement of the crystal grain size derived from the observation using the scanning electron microscope, the sodium content, SIMS (Se
condary Ionization Mass Spectroscopy)により測定した。 Was measured by condary Ionization Mass Spectroscopy). また、組成比の測定は、XRD(X-ray Fluorometr The measurement of the composition ratio, XRD (X-ray Fluorometr
y)を用い、10センチ四方のI-III-VI族系化合物半導体14のサンプル内の10点を測定して求めた。 Using y), it was determined by measuring 10 points in the sample of 10 cm square of group I-III-VI compound semiconductor 14.

【0148】同様に、図表5(b)に示すように、Cu [0148] Similarly, as shown in Figure 5 (b), Cu
(In,Ga)Se2系の各種プリカーサー20を用いて作製した何れのI-III-VI族系化合物半導体14においても、図表9(b)に示された結晶粒径に比べて、1. (In, Ga) in any of the group I-III-VI compound semiconductor 14 manufactured using Se2 system various precursor 20, as compared with the grain size shown in Figure 9 (b), 1.
2乃至1.7μmの結晶粒径が得られていることが解る。 2 to be seen that the crystal grain size of 1.7μm is obtained.

【0149】以上の結果から、I-III-VI族系化合物半導体の均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を向上させると共に、結晶粒径を大きくするためには、プリカーサー20中のナトリウム含有率が寄与すると思考される。 [0149] From the above results, to achieve a uniform crystal growth of group I-III-VI compound semiconductor improves the uniformity of the deposition, in order to increase the crystal grain size during precursor 20 sodium content is thought to contribute.
則ち、ナトリウムリッチなプリカーサー20ほど高い結晶性を示すものと思考される。 Sokuchi, it is thought as indicating high crystallinity as sodium-rich precursor 20.

【0150】以上、第1実施形態乃至第6実施形態に説明したLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(L [0150] above, Li described in the first to sixth embodiments (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (L
i(K)ドープCIS)14をフォトキャリアの発生層としてのp型半導体層32として用い、フォトキャリアを光電流として取り出すために第1金属層12を電極3 i (K) doped CIS) 14 was used as the p-type semiconductor layer 32 as a generation layer of photo-carriers, the first metal layer 12 electrode for taking out the photocarriers photocurrent 3
4として用いることにより、薄膜太陽電池30を構成することができる。 The use as 4, it is possible to construct a thin-film solar cell 30. これにより、CIS系半導体であるC Thus, a CIS based semiconductor C
uInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサー20でも均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を向上させると共に、結晶粒径を大きくできるようになり、更に、大きな結晶粒径が得られることにより、10%を越えるような高光電変換効率化を図ることができるようになり、更に、フォトキャリアの長寿命化を図ることができるようになる結果、薄膜太陽電池30 uInSe2 based or Cu (In, Ga) improves the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth any of precursor 20 of Se2 system, will be able to increase the crystal grain size, further, large crystal grains by size is obtained, will be able to achieve high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further result it is possible to prolong the life of the photocarriers, the thin-film solar cell 30
における光電流の高出力化を図ることができるようになる。 It is possible to achieve a higher output of the photocurrent in.

【0151】次に、薄膜太陽電池30の実施形態を説明する。 [0151] Next, an embodiment of the thin-film solar cell 30. 図6(a)は、ガラス基板13上に、電極34、 6 (a) is on the glass substrate 13, electrode 34,
Li(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li
(K)ドープCIS)14を用いたp型半導体層32、 (K) doped CIS) 14 p-type semiconductor layer 32 using,
n型半導体層36、透明導伝膜の順で積層される薄膜太陽電池30の基本構成を説明するための断面図であり、 n-type semiconductor layer 36 is a sectional view for explaining the basic configuration of a thin-film solar cell 30 to be stacked in the order of the transparent-conduction film,
図6(b)は、ソーダライムガラス13_1ガラス基板1 6 (b) is a soda-lime glass 13_1 glass substrate 1
3上に、Mo電極34、I-III-VI族系化合物半導体14 On the 3, Mo electrodes 34, I-III-VI group compound semiconductor 14
を用いたp型半導体層32、n型半導体層36(CdS p-type semiconductor layer 32 using, n-type semiconductor layer 36 (CdS
36)、透明導伝膜(ZnO)の順で積層される薄膜太陽電池30の基本構成を説明するための断面図である。 36) is a cross-sectional view for explaining the basic configuration of a thin-film solar cell 30 to be stacked in the order of transparent transport membrane (ZnO).

【0152】本薄膜太陽電池30では、第1実施形態乃至第6実施形態で既に説明したLi(K)ドープI-III- [0152] In this thin-film solar cell 30, Li (K) doped I-III-already described in the first to sixth embodiments
VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14をフォトキャリアの発生層として用いている。 VI group compound semiconductor of (Li (K) doped CIS) 14 is used as a generation layer of photo-carriers. 更に、本薄膜太陽電池30は、このp型半導体層32とpn接合を形成した状態で設けられているn型半導体層36と、フォトキャリアを光電流として取り出すために少なくとも第1金属層12を用いた電極34とを有している。 Furthermore, the thin-film solar cell 30 includes an n-type semiconductor layer 36 which is provided in a state of forming the p-type semiconductor layer 32 and the pn junction, at least a first metal layer 12 in order to take out the photocarriers photocurrent and a electrode 34 used.

【0153】具体的には、薄膜太陽電池30は、図6 [0153] Specifically, the thin-film solar cell 30, FIG. 6
(a)に示すように、ソーダライムガラス基板13上に、Moを用いた電極34、前述のI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14を用いたp型半導体層32、カドミウムサルファイド(CdS)を用いたn型半導体層36、ZnOを用いた透明導伝膜の順で蒸着法統の成膜法を用いて積層されて構成される。 (A), the on soda lime glass substrate 13, the electrode 34 was used Mo, p-type semiconductor layer using the group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14 described above 32, are laminated by a film formation method sequentially with deposition Baotou transparent-conduction film using the n-type semiconductor layer 36, ZnO using a cadmium sulfide (CdS) configured.

【0154】この様なLi(K)ドープI-III-VI族系化合物半導体(Li(K)ドープCIS)14をp型半導体層32に、カドミウムサルファイド(CdS)をn型半導体層36に用いてpn接合を形成して内部電解を生成することにより、フォトキャリアである電子・正孔対を効率よく分離して電極34から光電流として効率よく取り出すことができるようになる。 [0154] Using such a Li (K) doped group I-III-VI compound semiconductor (Li (K) doped CIS) 14 to p-type semiconductor layer 32, cadmium sulfide and (CdS) in n-type semiconductor layer 36 by generating an internal electrolyte by forming a pn junction Te, it is possible to efficiently extract the electron-hole pairs is photocarriers from efficiently separate to the electrode 34 as a photocurrent. また、I-III-VI族系化合物半導体14の大粒径化が可能となる結果、10% Further, it is possible to large grain size of the group I-III-VI compound semiconductor 14 results, 10%
を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 The achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体14をp型半導体層3 Further, such a group I-III-VI compound semiconductor 14 p-type semiconductor layer 3
2に用いて大面積の薄膜太陽電池30を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池30の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 By manufacturing the thin-film solar cell 30 having a large area reproducibility and good controllability by using the 2, it becomes possible to high yield realized improvement in performance of a thin film solar cell 30 working to higher output of the photocurrent.

【0155】 [0155]

【発明の効果】請求項1に記載の発明によれば、発明者等の発見に基づいて、半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属またはリチウム化合物を、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くドーピング処理し、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサーの構造を実現できるようになる。 Effects of the Invention According to the invention described in claim 1, based on the discovery of the inventors, act as a surfactant in a semiconductor process surface generation process of group I-III-VI compound semiconductor crystals lithium metal or potassium metal or lithium compounds are believed to have an effect to reduce the energy locally precisely doped by a predetermined amount in a predetermined position, and can be prevented to adversely affect as impurities other processes it becomes possible to realize the structure of the precursor.

【0156】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減してCIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を向上させると共に、結晶粒径を大きくできデバイスの大面積化が容易となる。 [0156] As a result, by reducing the shunt path to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the group I-III-VI compound semiconductor crystal is a CIS based semiconductor CuInSe2-based or Cu (in, Ga) in any precursor of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth improves the uniformity of the deposition, a large area of ​​the device can be increased grain size is facilitated.

【0157】請求項2に記載の発明によれば、請求項1 [0157] According to the invention described in claim 2, claim 1
に記載の効果に加えて、多層構造を用いることにより、 In addition to the effects described in, by using a multi-layer structure,
半導体プロセス中で界面活性剤として作用し半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属またはリチウム化合物を、所定の位置に局所的に所定量だけ更に精度良くドーピング処理し、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないように更に用意に制御できるプリカーサーの構造を実現できるようになる。 The semiconductor process in our acts as a surfactant lithium metal or potassium metal or lithium compounds are believed to have the effect of reducing the surface energy in the generation process of the semiconductor crystal, locally more precisely by a predetermined amount in a predetermined position doping process, and so the structure of the precursor can be further controlled to prepare so as not to adversely affect as impurities other processes can be realized.

【0158】その結果、半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS [0158] As a result, it is possible to reduce accurately perform the crystal creating control to reduce the shunt path the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the formation process of the semiconductor crystal, CIS
系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,G Is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (In, G
a)Se2系の何れのプリカーサーでも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 In either precursor of a) Se2 system, to achieve a uniform crystal growth improves the uniformity of the deposition further, it is possible to further increase the grain size.

【0159】また、結晶粒の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0159] As a result of large grain size of the crystal grains becomes possible, achieving a high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, it aims to extend the life of the photocarriers, further higher output photocurrent so that to achieve reduction can be realized with good reproducibility. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0160】請求項3に記載の発明によれば、請求項1 [0160] According to the invention described in claim 3, claim 1
に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属またはリチウム化合物を、結晶のクオリティに最も影響を与えると考えられる第1金属層とIII-VI族元素化合物との界面に近い位置に局所的に所定量だけ更に精度良くドーピング処理でき、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないように更に用意に制御できるプリカーサーの構造を実現できるようになる。 In addition to the effects described in, believed to have the effect of reducing the surface energy in the process of generating act group I-III-VI compound semiconductor crystal as surfactants in group I-III-VI compound semiconductor process lithium metal or potassium metal or lithium compound is locally more precisely doped by a predetermined amount in a position closer to the interface between the crystals of the first metal layer is considered to most affect quality and III-VI group element compound processing can, and so the structure of the precursor can be further controlled to prepare so as not to adversely affect the impurity can be implemented in other processes.

【0161】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0161] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (in, Ga) in any precursor of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the deposition can be further increased crystal grain size so as to.

【0162】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0162] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0163】請求項4に記載の発明によれば、請求項1 [0163] According to the invention described in claim 4, claim 1
に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体プロセス中で界面活性剤として作用しI-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で表面エネルギーを小さくする作用を有すると考えられるリチウム金属またはカリウム金属またはリチウム化合物を、結晶のクオリティに最も影響を与えると考えられる第1金属層内にに局所的に所定量だけ更に精度良く合金処理、拡散処理、またはドーピング処理でき、かつ他のプロセスに不純物として悪影響を与えないように更に用意に制御できるプリカーサーの構造を実現できるようになる。 In addition to the effects described in, believed to have the effect of reducing the surface energy in the process of generating act group I-III-VI compound semiconductor crystal as surfactants in group I-III-VI compound semiconductor process lithium metal or potassium metal or lithium compound is locally more precisely alloys processed by a predetermined amount in greatest effect on the first metal layer which is believed to provide the crystal quality can be diffusion process or doped, and so the structure of the precursor can be further controlled to prepare so as not to adversely affect as impurities other processes can be realized.

【0164】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0164] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (in, Ga) in any precursor of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the deposition can be further increased crystal grain size so as to.

【0165】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0165] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0166】請求項5に記載の発明によれば、請求項2 [0166] According to the invention described in claim 5, claim 2
乃至4のいずれか一項に記載の効果に加えて、600度程度のプロセス温度を要する熱処理に対して、金属層の選択度を広げることができ、高融点点を有する金属、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った金属、基板やアルカリ金属化合物に線膨張率が近似した金属等を用いることができるようになる。 Or in addition to the effects of any one of 4, with respect to the heat treatment required process temperature of about 600 degrees, it is possible to widen the selectivity of the metal layer, a metal having a high melting point, the crystal grains system metal having a lattice constant and a plane orientation, such as can be increased, the linear expansion coefficient to the substrate and alkali metal compounds it is possible to use a metal or the like approximation.

【0167】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0167] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (in, Ga) in any precursor of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the deposition can be further increased crystal grain size so as to.

【0168】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0168] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0169】更に、モリブデン、タングステン、クロム等の高融点金属を含む第1金属層(則ち、モリブデン金属層)12は、基板、III-VI族元素化合物層(セレン化合物層)11、アルカリ金属化合物等と膜の密着性に優れ、プリカーサーを高温プロセスに曝した場合であっても、膜の剥がれやクラックを発生させることなく、I-II [0169] Further, molybdenum, tungsten, a first metal layer comprising a refractory metal such as chromium (Sokuchi, molybdenum metal layer) 12, a substrate, III-VI group element compound layer (selenium compound layer) 11, an alkali metal excellent adhesion compound or the like and the film, even when exposed to precursors to high temperature process, without causing peeling or cracking of the film, I-II
I-VI族系化合物半導体を形成することができるようになる。 It is possible to form the I-VI group compound semiconductor.

【0170】また、貴金属に次いで高い導伝率を示すアルミニウムは、CVD等を用いた低温プロセスに好適な配線材量である。 [0170] Also, aluminum indicating the second highest electrical Den rate noble metal is the preferred interconnect material amount in the low temperature process using CVD or the like. LSIプロセスにおいて常用されるポリシリコンやメタルシリサイドは、CVD等を用いた低温プロセスに好適な配線材量である。 Polysilicon or metal silicide is usually used in an LSI process is the preferred interconnect material amount in the low temperature process using CVD or the like. このようなポリシリコンやメタルシリサイドを第1金属層に用いることにより、Si半導体デバイスやGaAs半導体デバイスと By using such a polysilicon or metal silicide first metal layer, and the Si semiconductor devices or GaAs semiconductor devices
I-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS層) Group I-III-VI compound semiconductor (sodium-containing CIS layer)
とを従来の半導体プロセスを流用して接続できる。 Preparative can connect by diverting the conventional semiconductor processes. 則ち、SiやGaAsを用いた集積回路を作製するプロセス中に内にI-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS)を作製するプロセスを含めることができるようになり、その結果、I-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS)を光電変換手段としてLSI化したO Sokuchi, will be able to include the process of making the group I-III-VI compound to the inner in the process of making an integrated circuit using a Si or GaAs semiconductor (sodium content CIS), as a result, I -III-VI group series O compound semiconductor (the sodium-containing CIS) ized LSI as a photoelectric conversion means
EIC(Opto-Electronic Integrated Circuit:光電子集積回路)を実現できるようになる。 EIC: it becomes possible to realize a (Opto-Electronic Integrated Circuit OEIC).

【0171】請求項6に記載の発明によれば、請求項1 [0171] According to the invention described in claim 6, claim 1
乃至5のいずれか一項に記載の効果に加えて、銅またはインジウムは、基板、III-VI族元素化合物層(セレン化合物層)11、アルカリ金属化合物等と膜の密着性や合金性に優れ、プリカーサーを高温プロセスに曝した場合であっても、膜の剥がれやクラックを発生させることなく、更に、析出することなく、I-III-VI族系化合物半導体を安定に形成することができるようになる。 Or in addition to the effects according to any one of 5, copper or indium, a substrate, III-VI group element compound layer (selenium compound layer) 11, excellent adhesion and alloys of alkali metal compound or the like and the film , even when exposed to precursors to high temperature process, without causing peeling or cracking of the film, further precipitation without, so that it is possible to stably form a group I-III-VI compound semiconductor become.

【0172】また、銅またはインジウムは、LSIプロセスにおいて常用される金属材料であり、Si半導体デバイスやGaAs半導体デバイスのプロセス中にI-III- [0172] Further, copper or indium, a metallic material commonly used in the LSI process, I-III-during the process of Si semiconductor devices or GaAs semiconductor devices
VI族系化合物半導体の製造プロセスを用意にマッチングできる。 The manufacturing process of the VI group compound semiconductor can be matched to available. 則ち、SiやGaAsを用いた集積回路を作製するプロセス中に内にI-III-VI族系化合物半導体(CI Sokuchi, the inner during the process of making integrated circuits using Si and GaAs I-III-VI group compound semiconductor (CI
S)を作製するプロセスを含めることができるようになり、その結果、I-III-VI族系化合物半導体(ナトリウム含有CIS)を光電変換手段としてLSI化したOEI Will be able to include the process of making the S), as a result, it turned into LSI I-III-VI group compound semiconductor (the sodium-containing CIS) as the photoelectric conversion means OEI
C(Opto-Electronic Integrated Circuit:光電子集積回路)を実現できるようになる。 C: it will be able to realize the (Opto-Electronic Integrated Circuit OEIC).

【0173】請求項7に記載の発明によれば、請求項1 [0173] According to the invention described in claim 7, claim 1
乃至6の何れか一項に記載の効果に加えて、セレン、イオウ、またはテルル等のVI族元素を用いることにより、 Or in addition to the effects according to any one of 6, selenium, sulfur, or by using a Group VI element tellurium,
フォトキャリアの高い生成効率を実現することができるといった効果を奏する。 It provides the advantage of the ability to achieve high product efficiency photocarriers. 特に、セレンやその化合物は結晶性の高いI-III-VI族系化合物半導体薄膜(CIS薄膜)を容易に形成できるようになる。 Particularly, selenium and its compounds will be able to easily form a high group I-III-VI compound semiconductor thin-film crystallinity (CIS thin film).

【0174】請求項8に記載の発明によれば、請求項1 [0174] According to the invention described in claim 8, claim 1
乃至7の何れか一項に記載の効果に加えて、ガリウム(元素記号:Ga)またはインジウム(元素記号:I Or in addition to the effects according to any one of 7, gallium (symbol of element: Ga) or indium (symbol of element: I
n)といった光吸収エネルギーバンドギャップを形成する」族元素を用いることにより、フォトキャリアの高い生成効率を実現することができるといった効果を奏する。 The use of light-absorbing energy band to form a gap, "group element such as n), exhibits the advantage of the ability to realize a high photo-carrier generation efficiency.

【0175】更に、ガリウムまたはインジウムやそれらの化合物は結晶性の高いI-III-VI族系化合物半導体薄膜(CIS薄膜)を容易に形成できるようになる。 [0175] Further, gallium or indium or a compound thereof will be able to easily form a high group I-III-VI compound semiconductor thin-film crystallinity (CIS thin film). 請求項9に記載の発明によれば、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の効果に加えて、半導体プロセス中で界面活性剤として機能すると考察されるリチウム金属またはカリウム金属に対して反応性に富むInxSe(1-x)(0≦x According to the invention described in claim 9, in addition to the effects according to any one of claims 1 to 8, with respect to lithium metal or potassium metal to be discussed to function as a surfactant in the semiconductor process InxSe highly reactive (1-x) (0 ≦ x
≦1)やGaxSe(1-x)(0≦x≦1)をリチウム金属またはカリウム金属を含有する基板の近傍に反応性の高い順番で配置できるので、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くリチウム金属またはカリウム金属を熱処理によりドーピング処理できるようになる。 Since ≦ 1) and GaxSe (1-x) (0 a ≦ x ≦ 1) can be arranged with high reactivity order in the vicinity of the substrate containing lithium metal or potassium metal, in place locally predetermined amount accuracy becomes possible doping process by heat treatment with lithium metal or potassium metal.

【0176】更に、熱処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサーの構造を実現できるようになる。 [0176] Furthermore, it does not confer heat treatment, so that the structure of the precursor capable to not adversely affect as impurities other processes can be realized. この様なI-III- Such I-III-
VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 By making good thin film solar cells reproducibility and controllability of a large area using the VI group compound semiconductor, comprising the improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent to be high yield achieved.

【0177】請求項10に記載の発明によれば、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の効果と同様の効果を奏する。 [0177] According to the invention of claim 10, the same effects as the effects according to any one of claims 1 to 8. 請求項11に記載の発明によれば、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の効果と同様の効果を奏する。 According to the invention of claim 11, the same effects as the effects according to any one of claims 1 to 10.

【0178】なお、その他のアルカリ金属化合物としては、硫化リチウム(Li2S),テルル化リチウム(L [0178] As the other alkali metal compounds, lithium sulfide (Li2S), telluride lithium (L
i2Te)などを用いることも可能である。 i2Te) it is also possible to use the like. 請求項12 12.
に記載の発明によれば、請求項2乃至11のいずれか一項に記載の効果に加えて、半導体プロセス中で界面活性剤として機能すると考察されるリチウム金属またはカリウム金属に対して最も反応性に富むアルカリ金属化合物をリチウム金属またはカリウム金属を含有するアルカリ供給層の近傍に配置できるので、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くリチウム金属またはカリウム金属をアルカリ金属化合物からモリブデン層を介して熱処理により効率よくかつ制御性良くドーピング処理できるようになる。 Invention According described, in addition to the effects according to any one of claims 2 to 11, most reactive toward lithium metal or potassium metal to be discussed to function as a surfactant in the semiconductor process since the alkali metal compound rich can be arranged in the vicinity of the alkali supply layer containing lithium metal or potassium metal, via a molybdenum layer locally predetermined amount accurately lithium metal or potassium metal to a predetermined position from the alkali metal compound it becomes possible to efficiently and well controlled doping treatment by heat treatment Te.

【0179】更に、1乃至2μm程度の膜厚のモリブデン層を設けることにより、熱処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサーの構造を実現できるようになる。 [0179] Further, by providing the first to 2μm about thickness molybdenum layer, it does not confer heat treatment, so that the structure of the precursor capable to not adversely affect as impurities other processes can be realized. また、6 In addition, 6
00度程度のプロセス温度を要する熱処理に対して、十分な強度を保つことができるようになる。 Against heat treatment takes 00 degrees of process temperature, it is possible to maintain sufficient strength.

【0180】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0180] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (in, Ga) in any precursor of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the deposition can be further increased crystal grain size so as to.

【0181】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0181] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0182】請求項13に記載の発明によれば、請求項1乃至12のいずれか一項に記載の効果に加えて、十分なドーズ量のセレンをドーパントとしてプリカーサー内に注入でき、セレンリッチなI-III-VI族系化合物半導体を得ることができるようになる。 [0182] According to the invention described in claim 13, in addition to the effects according to any one of claims 1 to 12, can be injected selenium sufficient dose in the precursor as a dopant, selenium rich it is possible to obtain a group I-III-VI compound semiconductor.

【0183】請求項14に記載の発明によれば、請求項13に記載の効果に加えて、十分なドーズ量のセレンをドーパントとしてプリカーサー内の所定に位置に所定のプロファイルで制御性良く注入でき、セレンリッチな高品質のI-III-VI族系化合物半導体を得ることができるようになる。 [0183] According to the invention described in claim 14, in addition to the effect of claim 13, it can be controlled with good implantation in a predetermined profile to a predetermined a position in precursor selenium sufficient dose amount of dopant , it is possible to obtain a selenium-rich high-quality group I-III-VI compound semiconductors.

【0184】請求項15に記載の発明によれば、請求項2乃至のいずれか一項に記載の効果に加えて、I-III-VI [0184] According to the invention described in claim 15, in addition to the effects according to any one of 2 through claim, I-III-VI
族系化合物半導体プロセス中で重金属不純物として排除されるアルカリ金属に対して反応性に富むIII-VI族元素化合物層をアルカリ金属を含有する基板の近傍に反応性の高い順番で配置できるので、所定の位置に局所的に所定量だけ精度良くアルカリ金属を基板から熱処理によりドーピング処理できるようになる。 Since the III-VI group element compound layer rich in reactivity to alkali metals to be eliminated as a heavy metal impurities in the family-based compound semiconductor process it can be arranged in high reactivity order in the vicinity of the substrate containing an alkali metal, predetermined comprising locally predetermined amount accurately alkali metal to the position of the to be doped by heat treatment from the substrate. 更に、熱処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサーの構造を実現できるようになる。 Furthermore, it does not confer heat treatment, so that the structure of the precursor capable to not adversely affect as impurities other processes can be realized.

【0185】その結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 [0185] As a result, I-III-VI group series to reduce the generation of compound semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can perform good precision crystal creation control to reduce the shunt path, CIS is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (in, Ga) in any precursor of Se2 system, to achieve a uniform crystal growth with further improving the uniformity of the deposition can be further increased crystal grain size so as to.

【0186】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0186] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0187】請求項16に記載の発明によれば、請求項2乃至15のいずれか一項に記載の効果に加えて、半導体プロセス中で重金属不純物として排除されるナトリウム等のアルカリ金属に対して反応性に富むIII-VI族元素化合物層をアルカリ金属を含有するアルカリ供給層の近傍に配置できるので、I-III-VI族系化合物結晶が形成される位置に局所的に所定量だけ精度良くアルカリ金属をアルカリ供給層から熱処理によりドーピング処理できるようになる。 [0187] According to the invention described in claim 16, in addition to the effects according to any one of claims 2 to 15, the alkali metal such as sodium to be eliminated as a heavy metal impurities in the semiconductor process since the III-VI group element compound layer rich in reactivity can be disposed in the vicinity of the alkali supply layer containing an alkali metal, may locally by a predetermined amount accuracy in the position group I-III-VI compound crystals are formed it becomes possible doping process by heat treatment of an alkali metal from alkali supply layer.

【0188】更に、熱処理を与えない限り、他のプロセスに不純物として悪影響を与えないようにできるプリカーサーの構造を実現できるようになる。 [0188] Furthermore, it does not confer heat treatment, so that the structure of the precursor capable to not adversely affect as impurities other processes can be realized. また、基板に比べてアルカリリッチにできるアルカリ供給層を基板から分離して設けることにより、600度程度のプロセス温度を要する熱処理に対して、基板の選択度を広げることができ、高軟化点を有する基板、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った結晶基板、線膨張率が第1金属層に近似した基板等の各種の基板を用いることができるようになる。 Further, by providing to separate the alkali supply layer that can be alkali-rich compared to the substrate from the substrate, with respect to the heat treatment required process temperature of about 600 degrees, it is possible to widen the selectivity of the substrate, a high softening point a substrate, crystalline substrate having a lattice constant and a plane orientation, such as can be increased grain system, it is possible to use various substrates, such as substrates linear expansion coefficient approximate to the first metal layer.

【0189】その結果、CIS系半導体であるCuIn [0189] As a result, a CIS-based semiconductor CuIn
Se2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、アルカリ金属とVI族金属とによって構成されるVI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、 Se2 based or Cu (In, Ga) Se2 in any precursor of system, the result of highly crystalline effect discussed due to constituted group VI alkali compound by an alkali metal and a Group VI metal, I-III-VI crystal generation control to reduce the shunt path to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the family-based compound semiconductor crystal can accurately perform a uniform crystal is contemplated that due to the effect of alkali metal improves the uniformity of the deposition further to achieve growth,
結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 It is possible to further increase the grain size.

【0190】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0190] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0191】なお、本発明において、アルカリ金属とVI [0191] In the present invention, the alkali metal and VI
族金属とによって構成されるVI族系アルカリ化合物とは、例えば、ナトリウム金属を有するものとしては、N Group metal and a configured group VI alkali compounds by, for example, as having a sodium metal, N
a2S,Na2S4,Na2Se,Na2Te等が望ましい。 a2S, Na2S4, Na2Se, Na2Te the like are desirable. また、カリウム金属を有するものとしては、K2 Further, as having potassium metal, K2
S,K2Se,K2Te等が望ましい。 S, K2Se, K2Te the like are desirable.

【0192】請求項17に記載の発明によれば、請求項16に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い第1金属層の界面に近傍に反応性に富むIII-VI族元素化合物層とアルカリ供給層とを配置できるので、第1金属層の界面近傍に局所的に所定量だけ精度良くVI族系アルカリ化合物を生成できるようになる。 [0192] According to the invention described in claim 17, in addition to the effect of claim 16, likely to occur first metal layer defects and vacancies during the crystallization of group I-III-VI compound semiconductor since the interface can be arranged and III-VI group element compound layer and the alkali supply layer rich in reactivity in proximity to, can be generated locally by a predetermined amount accurately group VI alkali compound near the interface of the first metal layer so as to.

【0193】その結果、CIS系半導体であるCuIn [0193] As a result, a CIS-based semiconductor CuIn
Se2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Se2 based or Cu (In, Ga) in any precursor of Se2 system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkaline compound, when generated in the process of generating group I-III-VI compound semiconductor crystals by reducing the occurrence of thinking is the defects and pores can run accurately crystal creation control to reduce the shunt path, the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of alkali metal with further improved, it is possible to further increase the grain size.

【0194】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0194] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0195】請求項18に記載の発明によれば、請求項16に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い第1金属層の界面に反応性に富むIII-VI族元素化合物層を配置できるので、アルカリ金属を含有する第1金属層の界面からアルカリ金属が直接供給でき、VI族系アルカリ化合物の十分な生成ができるようになる。 [0195] According to the invention described in claim 18, in addition to the effect of claim 16, likely to occur first metal layer defects and vacancies during the crystallization of group I-III-VI compound semiconductor can be arranged to III-VI group element compound layer interface rich in reactivity, the alkali metal can be supplied alkali metal directly from the interface of the first metal layer containing, to allow sufficient production of group VI alkaline compound become.

【0196】その結果、CIS系半導体であるCuIn [0196] As a result, a CIS-based semiconductor CuIn
Se2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Se2 based or Cu (In, Ga) in any precursor of Se2 system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkaline compound, when generated in the process of generating group I-III-VI compound semiconductor crystals by reducing the occurrence of thinking is the defects and pores can run accurately crystal creation control to reduce the shunt path, the uniformity of deposition to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of alkali metal with further improved, it is possible to further increase the grain size.

【0197】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0197] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized. 請求項19に記載の発明によれば、請求項1 According to the invention described in claim 19, claim 1
5乃至18のいずれか一項に記載の効果に加えて、半導体プロセス中で重金属不純物として排除されるナトリウム金属に対して反応性に富むIII-VI族元素化合物層をナトリウム供給層の近傍に配置できるので、I-III-VI族系化合物結晶が形成される位置に局所的に所定量だけ精度良く金属をナトリウム供給層から熱処理によりドーピング処理できるようになる。 5 or in addition to the effects of any one of 18, arranged in the vicinity of the sodium supply layer III-VI group element compound layer rich in reactivity with respect to sodium metal to be eliminated as a heavy metal impurities in the semiconductor process it is possible, it becomes possible doping treatment by heat treatment locally predetermined amount accurately metal at a position group I-III-VI compound crystals formed from sodium supply layer.

【0198】また、基板に比べてナトリウムリッチにできるナトリウム供給層を基板から分離して設けることにより、600度程度のプロセス温度を要する熱処理に対して、基板の選択度を広げることができ、高軟化点を有する基板、結晶粒系を大きくできる様な格子定数や面方位を持った結晶基板、線膨張率が第1金属層に近似した基板等の各種の基板を用いることができるようになる。 [0198] Further, by providing to separate the sodium supply layer capable sodium rich compared to the substrate from the substrate, with respect to the heat treatment required process temperature of about 600 degrees, it is possible to widen the selectivity of the substrate, high substrate having a softening point, comprising crystalline substrate having a lattice constant and a plane orientation, such as can be increased grain-based, so it is possible to use various substrates, such as substrates linear expansion coefficient approximate to the first metal layer .

【0199】その結果、CIS系半導体であるCuIn [0199] As a result, a CIS-based semiconductor CuIn
Se2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、Na2S,Na2S4,Na2Se,Na2 Se2 based or Cu (In, Ga) in any precursor of Se2 system, Na2S, Na2S4, Na2Se, Na2
Te等のVI族系ナトリウム化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、ナトリウム金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 Consequence of the high crystallinity effect discussed due to group VI sodium compounds such as Te, a shunt to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating the group I-III-VI compound semiconductor crystals path can accurately perform the crystal creating control to reduce, to achieve a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of sodium metal with further improving the uniformity of the film formation, it is possible to further increase the crystal grain size become able to.

【0200】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0200] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized.

【0201】なお、本請求項において、VI族系アルカリ化合物として、VI族系ナトリウム化合物に代えて、カリウム金属を有する、例えば、K2S,K2Se,K2Te [0201] In the present claims, as group VI alkaline compound, in place of the group VI sodium compound has a potassium metal, for example, K2S, K2Se, K2Te
等のVI族系カリウム化合物をVI族系アルカリ化合物として用いてもよい。 The group VI potassium compounds such may be used as the group VI alkaline compound. 請求項20に記載の発明によれば、請求項15に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い基板の界面に反応性に富むIII-VI族元素化合物層を配置できるので、 According to the invention described in claim 20, in addition to the effects of claim 15, the reactivity at the interface easily occurs substrate defects or vacancies during crystallization of group I-III-VI compound semiconductor can be arranged to III-VI group element compound layer rich,
アルカリ金属を含有するアルカリガラス基板_1の界面からアルカリ金属が直接供給でき、VI族系アルカリ化合物の十分な生成ができるようになる。 Alkali metal can be supplied alkali metal directly from the interface of the alkali glass substrate _1 containing, so that it is sufficient generation of group VI alkaline compound.

【0202】また、ガラス基板は、一般的に、大面積で平面度の優れた基板を安価にかつ大量に入手可能であるといった工業的メリットを有する。 [0202] The glass substrate will generally have industrial merit is available for flatness excellent substrate inexpensively and in large quantities in large area. その結果、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,G As a result, a CIS-based semiconductor CuInSe2 based or Cu (an In, G
a)Se2系の何れのプリカーサーでも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-II a) Se2 in any precursor of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkali compounds, I-II
I-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 By reducing the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the process of generating I-VI group compound semiconductor crystal can accurately perform the crystal creating control to reduce the shunt path is considered that due to the effect of alkali metal to achieve a uniform crystal growth improves the uniformity of the deposition further, it is possible to further increase the grain size.

【0203】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0203] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized. 更に、ガラス基板を使用することにより、このような変換効率に優れた薄膜太陽電池の大面積化及び低価格化を同時に実現できる。 Further, by using a glass substrate, it can realize a large area and low cost with excellent thin-film solar cell in such a conversion efficiency at the same time.

【0204】なお、本請求項において、アルカリガラス基板_1とは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含有するガラス材料で作成されたガラス基板を意味する。 [0204] In this aspect, the alkali glass substrate _1, means sodium, a glass substrate created a glass material containing an alkali metal such as potassium. 請求項21に記載の発明によれば、請求項15乃至17に記載の効果に加えて、I-III-VI族系化合物半導体の結晶化時に欠陥や空孔の発生し易い基板の界面に反応性に富むIII-VI族元素化合物層を配置できるので、アルカリ金属を含有する樹脂フィルムの界面からアルカリ金属が直接供給でき、VI族系アルカリ化合物の十分な生成ができるようになる。 According to the invention described in claim 21, in addition to the effect of claim 15 or 17, to generate easily substrate interface of the group I-III-VI compound semiconductor crystallization during defects and vacancies reaction can be arranged to III-VI group element compound layer rich in sex, alkali metal from the interface of a resin film containing an alkali metal can be supplied directly, so that it is sufficient generation of group VI alkaline compound.

【0205】また、樹脂フィルムは、一般的に、可撓性に優れ、大面積で平面度の優れたフィルムを安価にかつ大量に入手可能であるといった工業的メリットを有する。 [0205] Further, the resin film is generally excellent flexibility, it has industrial merit is low cost and in large amounts available excellent film flatness at a large area. その結果、CIS系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,Ga)Se2系の何れのプリカーサーでも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-III-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、アルカリ金属の効果によると考察される均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 As a result, a CIS-based semiconductor CuInSe2 based or Cu (In, Ga) Se2 in any precursor of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkali compounds, I-III-VI group compound to reduce the occurrence of defects and vacancies thought to occur in the formation process of the semiconductor crystal a crystal creation control to reduce the shunt path can accurately performed, realizing a uniform crystal growth is considered to be due to the effect of alkali metal with further improve the uniformity of the film formation, and it is possible to further increase the grain size.

【0206】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0206] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体を用いて大面積の薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing a thin film solar cell having a large area reproducibility and good controllability by using such a group I-III-VI compound semiconductor, improvement in performance of a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent It will be able to yield well realized. 更に、樹脂フィルムを使用することにより、 Further, by using a resin film,
このような変換効率に優れた薄膜太陽電池の大面積化及び低価格化を同時に実現できる。 Such conversion efficiency superior large area thin-film solar cell and a low cost can be realized simultaneously.

【0207】更に、樹脂フィルムは、可撓性に優れるため、種々の表面形状に適合できる柔軟性を有し、広範な取付け箇所に設置可能となる。 [0207] Further, the resin film is excellent in flexibility, it has the flexibility to conform to various surface shapes, and can be installed in a wide range of attachment points. なお、本請求項において、樹脂フィルムとは、PETフィルム、PVAフィルム、アクリル樹脂フィルム等の有機樹脂フィルムを意味する。 In the present aspect, the resin film, PET film, PVA film, means an organic resin film such as an acrylic resin film. また、有機樹脂に代えて、無機材料を用いたフィルム、例えば、アルミフィルム、銅フィルム、セラミックフィルム等を用いても同様の効果が期待できる。 In place of the organic resin film using an inorganic material, e.g., aluminum film, copper film, similar effects by using a ceramic film or the like can be expected.

【0208】請求項22に記載の発明によれば、請求項1乃至21の何れか一項に記載の効果に加えて、CIS [0208] According to the invention described in claim 22, in addition to the effects according to any one of claims 1 to 21, CIS
系半導体であるCuInSe2系またはCu(In,G Is a system semiconductor CuInSe2 based or Cu (In, G
a)Se2系の何れのプリカーサーでも、VI族系アルカリ化合物によると考察される高結晶性効果の結果、I-II a) Se2 in any precursor of system, the result of highly crystalline effect discussed due to group VI alkali compounds, I-II
I-VI族系化合物半導体結晶の生成過程で発生すると思考される欠陥や空孔の発生を低減してシャントパスを低減する結晶作成制御を精度良く実行でき、均一な結晶成長を実現して成膜の均一性を更に向上させると共に、結晶粒径を更に大きくすることができるようになる。 I-VI group compound to reduce the occurrence of a semiconductor crystal defects and vacancies thought to occur in the process of generating can run accurately crystal creation control to reduce the shunt path, formed to achieve a uniform crystal growth It improves the uniformity of the film further, it is possible to further increase the grain size.

【0209】また、I-III-VI族系化合物半導体の大粒径化が可能となる結果、10%を越えるような高光電変換効率化を図り、更に、フォトキャリアの長寿命化を図り、更に、光電流の高出力化を図ることを再現性良く実現できるようになる。 [0209] In addition, I-III-VI group compound semiconductor of large grain size becomes possible result, achieving high photoelectric conversion efficiency that exceeds 10%, further, aim to extend the life of the photocarriers, further, it becomes possible to good reproducibility realize increasing the output power of the photocurrent. また、この様なI-III-VI族系化合物半導体をp型半導体層に用いて薄膜太陽電池を再現性及び制御性良く作製することにより、光電流の高出力化を図って薄膜太陽電池の性能向上を歩留まり良く実現できるようになる。 Further, by manufacturing such group I-III-VI compound semiconductor to be used in the p-type semiconductor layer thin-film solar cell reproducibility and good controllability, a thin film solar cell work to higher output of the photocurrent it becomes possible to high yield achieved improved performance.

【0210】請求項23に記載の発明によれば、請求項22に記載の効果に加えて、この様なI-III-VI族系化合物半導体をp型半導体層に、カドミウムサルファイド(CdS)をn型半導体層に用いてpn接合を形成して内部電解を生成することにより、フォトキャリアである電子・正孔対を効率よく分離して電極から光電流として効率よく取り出すことができるようになる。 [0210] According to the invention described in claim 23, in addition to the effect of claim 22, such a group I-III-VI compound semiconductor in the p-type semiconductor layer, cadmium sulfide and (CdS) by generating an internal electrolyte by forming a pn junction with the n-type semiconductor layer, it is possible to efficiently extracted from the electrode to separate efficiently electron-hole pairs are photocarriers photocurrent .

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】図1(a)は、基板上に、第1金属層、アルカリ金属化合物、III-VI族元素化合物層、及び第2金属層の順で積層されて成るプリカーサーの基本構成を説明するための断面図であり、図1(b)は、図1(a)のプリカーサーを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体の基本構成を説明するための断面図である。 1] Fig. 1 (a), on the substrate, first metal layer, an alkali metal compound, III-VI group element compound layer, and the basic structure of the multilayer has been made precursors in the order of the second metal layer described is a cross-sectional view for FIG. 1 (b) is a sectional view for explaining a group I-III-VI compound semiconductor of the basic configuration produced by using the precursor of FIG. 1 (a).

【図2】図2(a)は、基板上に、リチウム化合物を有する第1金属層、III-VI族元素化合物層、及び第2金属層の順で積層されて成るプリカーサーの基本構成を説明するための断面図であり、図2(b)は、図2(a)のプリカーサーを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体の基本構成を説明するための断面図である。 Figure 2 Figure 2 (a), on a substrate, described first metal layer having a lithium compound, III-VI group element compound layer, and the basic structure of the multilayer has been made precursors in the order of the second metal layer is a cross-sectional view for FIG. 2 (b) is a sectional view for explaining a group I-III-VI compound semiconductor of the basic configuration produced by using the precursor of FIG. 2 (a).

【図3】図3(a)は、基板、第1金属層、アルカリ供給層、アルカリ金属化合物、III-VI族元素化合物層、及び第2金属層の順に積層されたプリカーサーの基本構成を説明するための断面図であり、図3(b)は、基板、 [3] FIG. 3 (a), a substrate, a first metal layer, an alkali supply layer, an alkali metal compound, III-VI group element compound layer, and the basic structure of a laminated precursor in the order of the second metal layer described is a cross-sectional view for FIG. 3 (b), a substrate,
アルカリ供給層、第1金属層、アルカリ金属化合物、II Alkali supply layer, the first metal layer, an alkali metal compound, II
I-VI族元素化合物層、及び第2金属層の順に積層されたプリカーサーの基本構成を説明するための断面図であり、図3(c)は、アルカリ金属を含む第1金属層、アルカリ金属化合物、III-VI族元素化合物層、及び第2金属層の順に積層されたプリカーサーの基本構成を説明するための断面図である。 I-VI group element compound layer, and a cross-sectional view for explaining the basic configuration of a laminated precursor in the order of the second metal layer, FIG. 3 (c), a first metal layer containing an alkali metal, an alkali metal compound, a cross-sectional view for III-VI group element compound layer, and the basic configuration of a laminated precursor in the order of the second metal layer will be described.

【図4】図4(a)は、基板上に第1金属層を積層した状態を説明するための断面図であり、図4(b)は、図4(a)の第1金属層上にアルカリ金属化合物(Li2 [4] FIG. 4 (a) is a sectional view for explaining the stacked state of the first metal layer on a substrate, FIG. 4 (b), the first metal layer shown in FIG. 4 (a) alkali metal compound (Li2
Se層)を積層した状態を説明するための断面図であり、図4(c)は、図4(b)のリチウム化合物(Li Is a sectional view for explaining a state in which the Se layer) were laminated, and FIG. 4 (c), a lithium compound in FIG 4 (b) (Li
2Se層)上にIII-VI族元素化合物層(In2Se3)を積層した状態を説明するための断面図であり、図4 A cross-sectional view for explaining the stacked state III-VI group element compound layer (In2Se3) to 2Se layer) on, FIG 4
(d)は、図4(c)のIII-VI族元素化合物層(In2 (D) are, III-VI group element compound layer in FIG. 4 (c) (In2
Se3)上にIII-VI族元素化合物層(Ga2Se3)を積層した状態を説明するための断面図であり、図4(e) Se3) III-VI group element compound layer on (Ga2 Se3) is a sectional view for explaining the stacked state, FIG. 4 (e)
は、図4(d)のIII-VI族元素化合物層(Ga2Se Is, III-VI group element compound layer in FIG. 4 (d) (Ga2Se
3)上に第2金属層(Cu)を積層して構成されたプリカーサーを説明するための断面図であり、図4(f) 3) a second metal layer on the (Cu) is a cross-sectional view for explaining the configured precursor by laminating, FIG 4 (f)
は、図4(e)のプリカーサーをセレン化処理して作製したI-III-VI族系化合物半導体を説明するための断面図である。 Is a cross-sectional view for explaining a group I-III-VI compound semiconductor which the precursor was prepared by treating selenide in FIG 4 (e).

【図5】図5(a)は、CuInSe2系の各種プリカーサーを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体における結晶粒径及びナトリウム含有率との関係を説明するための図表であり、図5(b)は、Cu(In,Ga) [5] FIG. 5 (a) is a diagram for explaining a relationship between a grain size and a sodium content in the group I-III-VI compound semiconductor produced using the various precursor of CuInSe2-based, FIG. 5 (b), Cu (in, Ga)
Se2系の各種プリカーサーを用いて作製したI-III-VI I-III-VI were prepared using the various precursor of Se2 system
族系化合物半導体における結晶粒径及びナトリウム含有率との関係を説明するための図表である。 It is a table for explaining a relationship between the grain size and the sodium content in the family-based compound semiconductor.

【図6】図6(a)は、基板上に、電極、I-III-VI族系化合物半導体を用いたp型半導体層、n型半導体層、透明導伝膜の順で積層される薄膜太陽電池の基本構成を説明するための断面図であり、図6(b)は、ソーダライムガラス基板上に、Mo電極、I-III-VI族系化合物半導体を用いたp型半導体層、n型半導体層(CdS)、透明導伝膜(ZnO)の順で積層される薄膜太陽電池の基本構成を説明するための断面図である。 [6] FIG. 6 (a), on a substrate, electrodes, thin film to be laminated in this order the p-type semiconductor layer, n-type semiconductor layer, a transparent-conduction film using group I-III-VI compound semiconductor a cross-sectional view for explaining the basic configuration of the solar cell, FIG. 6 (b), a soda lime glass substrate, Mo electrode, p-type semiconductor layer using the group I-III-VI compound semiconductor, n -type semiconductor layer (CdS), a cross-sectional view for explaining the basic configuration of a thin-film solar cells laminated in this order the transparent transport membrane (ZnO).

【図7】第1従来例を説明するための図であって、固相セレン化技術を用いたプリカーサー、及びこれを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体を説明するための断面図である。 [Figure 7] A diagram for explaining a first conventional example, the cross section for explaining precursor using solid-phase selenization technology, and group I-III-VI compound semiconductor fabricated by using the it is a diagram.

【図8】第2従来例を説明するための図であって、気相セレン化技術を用いたプリカーサー、及びこれを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体を説明するための断面図である。 [8] A diagram for explaining a second conventional example, the cross section for explaining precursor using gas phase selenization technology, and group I-III-VI compound semiconductor fabricated by using the it is a diagram.

【図9】図9(a)は、第1従来例の固相セレン化技術または第2従来例の気相セレン化技術を用いたCuIn [9] FIG. 9 (a), CuIn using solid-phase selenization technology or the second conventional example gas phase selenization technology of the first conventional example
Se2系の各種プリカーサーを用いて作製したI-III-VI I-III-VI were prepared using the various precursor of Se2 system
族系化合物半導体における結晶粒径及びナトリウム含有率との関係を説明するための図表であり、図9(b) A diagram for explaining a relationship between a grain size and a sodium content in the family-based compound semiconductor, and FIG. 9 (b)
は、第1従来例の固相セレン化技術または第2従来例の気相セレン化技術を用いたCu(In,Ga)Se2系の各種プリカーサープリカーサー、及びこれを用いて作製したI-III-VI族系化合物半導体における結晶粒径及びナトリウム含有率との関係を説明するための図表である。 Is, I-III-prepared first prior art example of a solid phase selenization technology or the second conventional example using a gas phase selenization technology Cu (In, Ga) Se2 type of various pre-car Tharp liquor Sir, and with this it is a table for explaining a relationship between the grain size and the sodium content in the VI group compound semiconductor.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11…III-VI族元素化合物層(セレン化合物層) 12…第1金属層(Mo金属層) 13…基板 13_1…アルカリガラス基板(ソーダライムガラス) 13_2…樹脂フィルム(PETフィルフィルム) 14…I-III-VI族系化合物半導体 15…アルカリ金属化合物(セレン化リチウムまたはセレン化カリウム) 16…第2金属層(Cu,In) 20…プリカーサー 22…アルカリ供給層(Na供給層) 30…薄膜太陽電池 32…p型半導体層(I-III-VI族系化合物半導体) 34…電極 36…n型半導体層(CdS) 11 ... III-VI group element compound layer (selenium compound layer) 12 ... first metal layer (Mo metal layer) 13 ... substrate 13_1 ... alkali glass substrate (soda lime glass) 13_2 ... resin film (PET fill film) 14 ... I -III-VI group compound semiconductor 15 ... alkali metal compound (selenide lithium or selenide potassium) 16 ... second metal layer (Cu, an In) 20 ... precursor 22 ... alkali supply layer (Na supply layer) 30 ... thin film solar battery 32 ... p-type semiconductor layer (I-III-VI group compound semiconductor) 34 ... electrode 36 ... n-type semiconductor layer (CdS)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池谷 剛 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 中川 伸一 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 望月 紀雄 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 豊田 和弘 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 鈴木 和枝 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 石田 正晴 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Tsuyoshi Ikeya Shizuoka Prefecture Susono Onjuku 1500 Yazaki within Co., Ltd. (72) inventor Shinichi Nakagawa Shizuoka Prefecture Susono Onjuku 1500 Yazaki within Co., Ltd. (72) inventor Norio Mochizuki Shizuoka Prefecture Susono Onjuku 1500 Yazaki within Co., Ltd. (72) inventor Kazuhiro Shizuoka Prefecture Susono Onjuku 1500 Yazaki within the Corporation Toyoda (72) inventor Kazue Suzuki, Shizuoka Prefecture Susono Onjuku 1500 Yazaki within Co., Ltd. (72) inventor Masaharu Ishida Shizuoka Prefecture Susono Onjuku 1500 Yazaki within the Corporation

Claims (23)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 カルコパライト系の半導体結晶であるI- Is 1. A chalcopyrite based semiconductor crystal I-
    III-VI族系化合物半導体であって、 III-VI族元素化合物、アルカリ金属化合物、及びI族元素を含むプリカーサーを所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成された、 ことを特徴とするI-III-VI族系化合物半導体。 A III-VI group compound semiconductor, III-VI group element compound, is formed by performing a heat treatment for heating an alkali metal compound, and a precursor containing a Group I element at a predetermined temperature in a predetermined atmosphere, group I-III-VI compound semiconductor, wherein.
  2. 【請求項2】 基板上に形成された第1金属層上に、II To 2. A first metal layer formed on a substrate, II
    I-VI族元素化合物を有するIII-VI族元素化合物層、アルカリ金属化合物を有する界面活性化層、及びI族元素を有する第2金属層を含むプリカーサーを形成すると共に、当該プリカーサーを所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成された、 ことを特徴とする請求項1に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 III-VI group element compound layer having an I-VI group element compound, a surfactant layer having an alkali metal compound, and to form a precursor comprising a second metal layer having a Group I elements, within a predetermined atmosphere the precursor in which is formed by performing a heat treatment for heating at a predetermined temperature, I-III-VI group compound semiconductor according to claim 1, characterized in that.
  3. 【請求項3】 アルカリ金属化合物を有する界面活性化層を基板上に形成し、当該界面活性化層上に第1金属層、III-VI族元素化合物を有するIII-VI族元素化合物層、アルカリ金属化合物を有する界面活性化層、及びI The 3. A surface-active layer having an alkali metal compound is formed on a substrate, the first metal layer to the surface activation layer, III-VI group element compound III-VI group element compound layer having an alkali surfactant layer having a metal compound, and I
    族元素を有する第2金属層を含むプリカーサーを形成すると共に、当該プリカーサーを所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成された、 ことを特徴とする請求項1に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 To form a precursor comprising a second metal layer having a family element, I according to claim 1 which is formed by performing a heat treatment for heating at a predetermined temperature the precursor in a predetermined atmosphere, characterized in that -III-VI group compound semiconductor.
  4. 【請求項4】 アルカリ金属化合物を有する第1金属層を基板上に形成し、当該第1金属層上に、III-VI族元素化合物を有するIII-VI族元素化合物層、及びI族元素を有する第2金属層を含むプリカーサーを形成すると共に、当該プリカーサーを所定雰囲気内で所定温度で加熱する熱処理を実行することにより形成された、 ことを特徴とする請求項1に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 The 4. A first metal layer having an alkali metal compound is formed on a substrate, on the first metal layer, III-VI group element compound layer having a III-VI group element compound, and a Group I elements to form a precursor comprising a second metal layer having, I-III-according to claim 1 which is formed by performing a heat treatment for heating at a predetermined temperature the precursor in a predetermined atmosphere, characterized in that VI group compound semiconductor.
  5. 【請求項5】 前記第1金属層が、モリブデン、タングステン、クロム、ポリシリコン、メタルシリサイド、またはアルミニウムを用いて形成した層であることを特徴とする請求項2乃至4のいずれか一項に記載のI-III-VI Wherein said first metal layer, molybdenum, tungsten, chromium, polysilicon, metal silicide, or aluminum to one of claims 2 to 4, characterized in that a layer formed by using the I-III-VI according
    族系化合物半導体。 Family-based compound semiconductor.
  6. 【請求項6】 前記I族元素が銅元素またはインジウム元素の少なくとも何れかである、 ことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 Wherein said Group I element is at least one of elemental copper or indium element, I-III-VI group compound semiconductor according to any one of claims 1 to 5, characterized in that.
  7. 【請求項7】 前記VI族元素が、セレン、イオウ、またはテルルの何れかであることを特徴とする請求項1乃至6の何れか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 Wherein said Group VI element is selenium, sulfur or group I-III-VI compound semiconductor according to any one of claims 1 to 6, characterized in that one of tellurium,.
  8. 【請求項8】 前記III族元素が、ガリウムまたはインジウムであることを特徴とする請求項1乃至7の何れか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 Wherein said group III element is, I-III-VI group compound semiconductor according to any one of claims 1 to 7, characterized in that gallium or indium.
  9. 【請求項9】 前記第2金属層が銅元素を有する場合、 9. When the second metal layer has a copper element,
    前記III-VI族元素化合物層がInxSe(1ーx)またはGa The III-VI group element compound layer InxSe (1 over x) or Ga
    xSe(1ーx)の少なくとも何れかを有する、 ことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 XSE (1 over x) of having at least one, I-III-VI group compound semiconductor according to any one of claims 1 to 8, characterized in that.
  10. 【請求項10】 前記第2金属層がインジウム元素を有する場合、前記III-VI族元素化合物層がCuxSe(1ーx) If wherein said second metal layer has an indium element, the III-VI group element compound layer CuxSe (1 over x)
    を有する、 ことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 The a, I-III-VI group compound semiconductor according to any one of claims 1 to 8, characterized in that.
  11. 【請求項11】 前記界面活性化層がセレン化リチウムまたはセレン化カリウムを含む層である、 ことを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 Wherein said surfactant layer is a layer comprising selenium lithium or potassium selenide, that group I-III-VI compound according to any one of claims 1 to 10, characterized in semiconductor.
  12. 【請求項12】 前記第1金属層が、1乃至2μmの膜厚を有するモリブデン層であることを特徴とする請求項2乃至11のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 Wherein said first metal layer, 1 to group I-III-VI compound according to any one of claims 2 to 11, characterized in that a molybdenum layer having a thickness of 2μm semiconductor.
  13. 【請求項13】 前記熱処理は、セレン気相雰囲気内で前記プリカーサーを加熱してセレンを当該プリカーサー中に注入するセレン化処理である、 ことを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 Wherein said heat treatment, the selenium and heating the precursor in a selenium vapor atmosphere selenide process of injecting into the precursor, any one of claims 1 to 12, characterized in that group I-III-VI compound semiconductor according to.
  14. 【請求項14】 前記セレン化処理に代えて、セレンをイオン化すると共に、イオン化されたセレンと前記プリカーサーとの間に所定の加速電圧を印加して当該加速されたセレンイオンを当該プリカーサー中に注入するイオン注入処理を用いる、 ことを特徴とする請求項13に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 14. Instead of the selenization process, injection selenium with ionizing, the accelerated selenium ions by applying a predetermined acceleration voltage between the precursor and the ionized selenium in the precursor using an ion implantation process of, I-III-VI group compound semiconductor according to claim 13, characterized in that.
  15. 【請求項15】 前記基板が、アルカリ金属を含むことを特徴とする請求項2乃至14のいずれか一項に記載の 15. The method of claim 14, wherein the substrate is, according to any one of claims 2 to 14, characterized in that it comprises an alkali metal
    I-III-VI族系化合物半導体。 Group I-III-VI compound semiconductor.
  16. 【請求項16】 アルカリ金属を含むアルカリ供給層が、前記プリカーサー内に形成されている、 ことを特徴とする請求項2乃至15のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 16. alkali supply layer containing an alkali metal is formed in said precursor, I-III-VI group compound semiconductor according to any one of claims 2 to 15, characterized in that .
  17. 【請求項17】 前記アルカリ供給層が、前記第1金属層に接して設けられている、 ことを特徴とする請求項16に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 17. The alkali supply layer, said first metal layer is provided in contact, I-III-VI group compound semiconductor according to claim 16, characterized in that.
  18. 【請求項18】 前記第1金属層が、アルカリ金属を含んでいる、 ことを特徴とする請求項16に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 18. The first metal layer includes an alkali metal, I-III-VI group compound semiconductor according to claim 16, characterized in that.
  19. 【請求項19】 前記アルカリ金属が、ナトリウム金属であることを特徴とする請求項15乃至18のいずれか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 19. The method of claim 18, wherein the alkali metal is, I-III-VI group compound semiconductor according to any one of claims 15 to 18, characterized in that a sodium metal.
  20. 【請求項20】 前記基板が、アルカリガラス基板であることを特徴とする請求項15に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 20. The method of claim 19, wherein the substrate is, I-III-VI group compound semiconductor according to claim 15, characterized in that an alkali glass substrate.
  21. 【請求項21】 前記基板が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項15乃至17に記載のI-III-VI族系化合物半導体。 21. The substrate, I-III-VI group compound semiconductor according to claim 15 or 17, characterized in that a resin film.
  22. 【請求項22】 フォトキャリアの発生層として前記I- 22. Examples generation layer of photo-carriers I-
    III-VI族系化合物半導体を用いたp型半導体層と、 前記p型半導体層とpn接合を形成した状態で設けられているn型半導体層と、 前記フォトキャリアを光電流として取り出すために少なくとも前記第1金属層を用いた電極とを有する、 ことを特徴とする請求項1乃至21の何れか一項に記載のI-III-VI族系化合物半導体を用いた薄膜太陽電池。 And III-VI group series p-type semiconductor layer compound using a semiconductor, and an n-type semiconductor layer provided in a state of forming the p-type semiconductor layer and the pn junction, at least to retrieve said photocarriers to photocurrent wherein and a first metal layer electrode using a thin film solar cell using the group I-III-VI compound semiconductor according to any one of claims 1 to 21, characterized in that.
  23. 【請求項23】 前記n型半導体層が、カドミウムサルファイドを含んで構成されている、 ことを特徴とする請求項22に記載のI-III-VI族系化合物半導体を用いた薄膜太陽電池。 23. The n-type semiconductor layer is configured to include a cadmium sulfide, it thin-film solar cell using the group I-III-VI compound semiconductor according to claim 22, wherein.
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