JPH1125970A - Electrode material and secondary battery - Google Patents

Electrode material and secondary battery


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JPH1125970A JP17182397A JP17182397A JPH1125970A JP H1125970 A JPH1125970 A JP H1125970A JP 17182397 A JP17182397 A JP 17182397A JP 17182397 A JP17182397 A JP 17182397A JP H1125970 A JPH1125970 A JP H1125970A
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Kenji Shizuka
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幸雄 千田
博 和田
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Mitsubishi Chem Corp
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    • Y02E60/12Battery technologies with an indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/122Lithium-ion batteries


PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce capacity deterioration of an electrode material following a charging/discharging cycle by using ozonated lithium manganese oxide as a positive electrode active material. SOLUTION: Lithium manganese oxide (general formula LiMn2 O4-d ) is ozonated. During this process, LiMn2 O4-d oxygen doped, having a small oxygen loss or no losses is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. According to the characteristic of the positive electrode active material for the secondary battery, compared with a non-processed oxygen loss sample, a secondary battery active material having a good cycle characteristic, i.e., a large charging/discharging capacity after the cycle, is provided. Ozone supplying may be performed by first sealing a specified amount of ozone and a lithium manganese compound to be treated in a treating room, but preferably ozone is continuously supplied. An optimal concentration is preferably be set properly according to a temperature, the size of the treating room or the like.



【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池の改良、特に正極活物質の改良に関わり、電池のサイクル特性の向上を意図するものである。 The present invention relates to improvements in the non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly relates to improvement of a positive electrode active material, is intended to improve the cycle characteristics of the battery.

【0002】 [0002]

【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、 As a positive electrode active material of the Prior Art lithium secondary battery,
マンガンとリチウムの複合酸化物であるLiMn 24 LiMn 2 O 4 is a composite oxide of manganese and lithium
が提案され、研究が盛んに行われている。 There is proposed, research has been actively carried out. LiMn 2 LiMn 2 O
4は、高電圧・高エネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池としての利用には至っていない。 4, although has a feature that high voltage and high energy density, has a problem that a short charge and discharge cycle life, does not reach the use as a practical battery. これまで、特開平7−282798号公報等に開示されているようにリチウムを過剰にしてLi 1+X Mn 2-X4 Previously, Li 1 + X Mn 2- X O 4 with an excess of lithium as disclosed in Japanese Patent Laid-Open 7-282798 Patent Publication
としたり、特開平3−108261,特開平3−219 Or with, JP-A-3-108261, JP-A-3-219
571各号公報等に開示されているようにマンガンの一部をCo,Cr等の他の金属で置換してLiMn 2-X 571 parts of manganese, as disclosed in the Patent Publication Co, LiMn replaced with other metals such as Cr 2-X C
X4 ,LiMn 2-X Cr X4としたりして、リチウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良することが提案されている。 and or a o X O 4, LiMn 2- X Cr X O 4, aims to modification of the lithium manganese oxide, it has been proposed to improve the cycle characteristics.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながらかかるマンガンの一部を他の金属で置換する方法では置換量の増大に伴う初期容量の低下は免れることが原理的にできない。 Reduction of the initial capacity with increasing amount of substitution [0005] However, in a method of replacing a part of such manganese other metals can not in principle be spared. そこで他金属置換することなく、つまり初期容量を低下させずにサイクル特性を改善されたリチウムマンガン酸化物を用いた二次電池をどのようにして得るかが課題となっていた。 So without other metal-substituted, i.e. how to obtain a secondary battery using a lithium manganese oxide having improved cycle characteristics without reducing the initial volume has been a problem.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムマンガン酸化物(LiMn 2 Means for Solving the Problems] The present inventors have made intensive studies results, the lithium manganese oxide (LiMn 2 O
4 )を通常の合成法で製造した場合、どうしても酸素欠損性のある酸化物が生成しており、従来の一般的な知見では、酸素欠損量とサイクル特性に関してはあまり相関がないとされていたが、実際にはこの酸素欠損性が充放電サイクル特性の低下を引き起こしていることを見出し本発明に到達した。 4) The case of producing the usual synthesis, which generates oxide that inevitably a oxygen deficient, in the conventional general knowledge, in terms of oxygen deficiency and cycle characteristics has been considered not much correlation but it reached the actually present invention found that the oxygen deficient is causing a reduction in charge-discharge cycle characteristics. すなわち本発明の目的は、電極材として充放電サイクルに伴う容量劣化の少ない、リチウムマンガン酸化物を提供すること及びこれを正極活物質材料としたリチウムイオン二次電池を提供することであり、かかる課題は、オゾン処理したリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることを特徴とする電極材、及びオゾン処理したリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池、により容易に達成される。 That object of the present invention, less capacity deterioration associated with charge and discharge cycles as an electrode material is to provide that and a lithium ion secondary battery which was used as a positive electrode active material a lithium manganese oxide, such challenge, the electrode material characterized by using the lithium manganese oxide ozone treated as the positive electrode active material, and the ozone-treated lithium secondary battery, characterized by using the lithium manganese oxide as a positive electrode active material, easier It is achieved.

【0005】以下本発明をより詳細に説明する。 [0005] The present invention will be described in more detail below. 本発明の特徴は、リチウムマンガン酸化物(一般式LiMn 2 Features, lithium manganese oxide of the present invention (general formula LiMn 2
4-d )をオゾン処理することにより得られる。 O 4-d) a obtained by ozone treatment. 前記工程で酸素ドープされた酸素欠損量の少ないまたはないL Wherein less or no oxygen doped oxygen deficiency in Step L
iMn 24-dをリチウム二次電池の正極活物質として用いることにある。 in using the iMn 2 O 4-d as a cathode active material for a lithium secondary battery.

【0006】これらを用いて、二次電池の正極活物質としての特性を調べると、未処理の酸素欠損サンプルに比較して、サイクル特性の良好な、すなわちサイクル後の充放電容量の大きい二次電池用正極活物質となることが判明した。 [0006] Using these, when examining the characteristics of the positive electrode active material for a secondary battery, as compared to the untreated oxygen deficiency sample, good cycle characteristics, namely large secondary charge-discharge capacity after cycles it has been found that a positive electrode active material for a battery. その理由として酸素欠損の補われたLiMn LiMn supplemented with oxygen deficiency as the reason
24-dが得られた結果、Mn 3+のJahn−Tell 2 O results 4-d was obtained, Mn 3+ of Jahn-segment Tell
erイオンの割合が減少し、格子定数が減少してサイクル特性が向上したものと考えられる。 Ratio of er ions decreases, it is considered that the improved cycle characteristics lattice constant decreases.

【0007】本発明において用いられるオゾン処理としては、特に限定されず、例えばオゾンの濃度範囲は任意の濃度で構わないが、低濃度すぎると処理時間が長く成りやすく、逆に高濃度であるとサンプルが過剰に酸化されてしまい、所望のLiMn [0007] As ozone treatment used in the present invention is not particularly limited, for example, the concentration range of ozone may at any concentration, low concentration too and the treatment time is likely to become long and is in high concentrations in the reverse sample is excessively oxidized, the desired LiMn 24-dを得ることが困難になりやすい。 It tends to be difficult to obtain a 2 O 4-d. そこで好適な濃度としては、5g/m So Suitable concentration, 5 g / m 3 3
以上、20g/m 3以下である。 Or more and 20 g / m 3 or less. 又温度はオゾンが安定に存在する温度であれば何度でもよく、高温の時程、短時間で酸素欠損を補う効果が大きいいが、実際に製造する場合には150℃以下が好ましく、より好ましくは5 The temperature may many times be a temperature that ozone is present in a stable, as the time of high temperature, preferably 0.99 ° C. or less in the case of effects to supplement the oxygen deficiency in a short time Okiiiga, actually manufactured, more preferably 5
0℃以下である。 0 ℃ is less than or equal to. 処理時間に関しては、これも濃度にもよるが、0.5分以上とすることが製造上管理しやすく好ましい。 In relation to the processing time, which is also depending on the concentration, preferably 0.5 minutes or more easy to manage manufacturing. 一方上限は60分以内とする事が好ましい。 On the other hand, the upper limit is preferably within 60 minutes.
オゾンの供給は、最初に所定量のオゾンと処理されるリチウムマンガン化合物を処理室内に封じて行っても良いが、より好ましくはオゾンを連続的に供給するである。 Supply of ozone, initially may be performed sealed into the processing chamber lithium manganese compound to be treated with a predetermined amount of ozone, but is more preferably continuously supplying the ozone.
いずれにしてもオゾンの最適な濃度は温度、処理室の大きさ等に応じて適宜選択するのが好ましい。 The optimum concentration of ozone In any temperature, preferably selected appropriately depending on the size of the process chamber.

【0008】本発明において用いられるリチウムマンガン酸化物は常法に従って作成したものを使用できる。 [0008] Lithium manganese oxide used in the present invention can be used those prepared by a conventional method. すなわち出発原料として用いられるリチウム化合物としては、Li 2 CO 3 、LiNO 3 、LiOH、LiOH・ That is, as the lithium compound used as a starting material, Li 2 CO 3, LiNO 3 , LiOH, LiOH ·
2 O、LiCl、CH 3 COOLi、Li H 2 O, LiCl, CH 3 COOLi, Li 2 O等が挙げられる。 2 O, and the like.

【0009】マンガン化合物としては、Mn 23 、M [0009] Examples of the manganese compound, Mn 2 O 3, M
nO 2等のMn酸化物、MnCO 3等のMn塩等が挙げられるが、中でもMn 23を用いることが好ましく、 nO Mn oxides such as 2, Mn salts such as MnCO 3 and the like, it is preferable to use among them Mn 2 O 3,
この場合のMn 23として、MnCO 3あるいはMn As Mn 2 O 3 in this case, MnCO 3 or Mn
2を熱分解して作製したものを用いてもよい。 The O 2 may be used those prepared by thermal decomposition. 次いで、前述ののMn化合物とLi化合物を混合する。 Then mixed foregoing the Mn compound and the Li compound. 混合は通常の方法でよく、乾式混合する、湿式混合する、ボールミル粉砕する、共沈させる方法等を挙げることができる。 Mixing may in the usual way, dry mixing, wet mixing, ball milling, and a method coprecipitating the like.

【0010】なお、本発明は先に示した調製方法によって何ら限定されるものではない。 [0010] The present invention is not limited in any way by the preparation method shown above. 以上のような一般式L The general formula L, such as more
iMn 24-dのリチウムマンガン酸化物よりなる正極と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、 As the negative electrode active material used in combination with a positive electrode made of lithium-manganese oxide of iMn 2 O 4-d, typically,
この種の非水電解液二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。 Material used in the nonaqueous secondary battery of this kind are both available. 例えば、リチウムやリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出できる炭素材料が好ましい。 For example, it may be a lithium or a lithium alloy, but the carbon material can be inserted and releasing more secure lithium are preferred. この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。 This is not a carbon material particularly limited, graphite and coal cokes, petroleum coke, carbides of coal-based pitch, carbides of petroleum-based pitch, needle coke, pitch coke, phenol resins, carbides such as crystalline cellulose and their some graphitized carbon material, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers.

【0011】負極は、負極活物質と結着剤( バインダー) とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。 [0011] The negative electrode can be used as the anode active material and a binding agent (binder) was applied and dried what was slurried in a solvent. 正極は、正極活物質と結着剤 The positive electrode, the positive electrode active material and the binder
( バインダー) と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。 (Binder) and a conductive agent may be used those coating and drying those slurried with a solvent. 負極、正極活物質の結着剤( バインダー) としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、EP Negative, as the binder for the positive electrode active material (a binder), such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EP
DM( エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体) 、 DM (ethylene - propylene - diene terpolymer),
SBR( スチレン−ブタジエンゴム) 、NBR( アクリロニトリル−ブタジエンゴム) 、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。 SBR (styrene - butadiene rubber), NBR (acrylonitrile - butadiene rubber), a fluorine rubber and the like, without limitation.

【0012】正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。 [0012] As the positive electrode conductive agent, graphite particles, carbon black such as acetylene black, but fine particles of amorphous carbon in the needle coke is used, not limited thereto. セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。 The separator, microporous polymer film is used, nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, those composed of polyolefin polymers polybutene used. セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。 Chemical and electrochemical stability of the separator is an important factor. この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。 Preferably polyolefin polymer of this, it is desirable that the polyethylene from the self occlusion temperature point is an object of the cell separator.

【0013】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、さらに好ましくは100万、最も好ましくは150万である。 [0013] When polyethylene separator, it is preferable that in view of the high-temperature shape-maintaining property is ultra high molecular weight polyethylene, the lower limit is preferably 500,000 molecular weight, more preferably 1,000,000, most preferably 1,500,000. 他方分子量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、最も好ましくは300万である。 The upper limit of the other molecular weight is preferably 5,000,000, more preferably 4,000,000, most preferably 3,000,000. 分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。 If the molecular weight is too large, the pores of the separator when the flowability is heated too low may not be closed.

【0014】また、電解液としては、例えばリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。 [0014] As the electrolytic solution, for example, a lithium salt as the electrolyte, the electrolytic solution used for this was dissolved in an organic solvent. 有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。 There is no particular limitation on the organic solvent, for example carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, ethers, amines, esters, amides , it can be used phosphoric acid ester compounds.
これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4 When enumerating these typical, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2 - diethoxyethane, .gamma.-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4
−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、 - methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether,
スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。 Sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, either alone or two or more kinds of mixed solvents such as triethyl phosphate is used it can.

【0015】電解質も従来公知のいずれもが使用でき、 [0015] Any electrolyte also of conventionally known can be used,
LiClO 4 、LiAsF 6 、LiPF 6 、LiB LiClO 4, LiAsF 6, LiPF 6 , LiB
4 、LiB(C 654 、LiCl、LiBr、C F 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCl, LiBr, C
3 SO H 3 SO 3 Li、CF 3 SO 3 Li等が用いられる。 3 Li, CF 3 SO 3 Li and the like are used. また、このような非水電解液に限らず、固体電解質を用いるようにしてもよい。 Further, not limited to such a non-aqueous electrolyte solution, it may be used a solid electrolyte. 以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。 Illustrating a method will be more specifically described below examples present invention, but the present invention is not intended to limit the scope.

【0016】 [0016]

【実施例】本発明の実施例および比較例を[表1]に示す。 EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention shown in [Table 1]. ここで、容量維持率を評価するに当たり、負極として金属Liを用いている。 Here, in evaluating the capacity retention rate, and a metal Li as a negative electrode. (実施例1)酸素欠損したリチウムマンガン酸化物(分析組成:Li 1.007 Mn 1.9933. 959 )0.35gをセパラブルフラスコ中にエタノールを用いて分散させた後、エタノールを完全に蒸発させてから、20g/ (Example 1) Oxygen deficient lithium manganese oxide (analyzed composition: Li 1.007 Mn 1.993 O 3. 959 ) After 0.35g was dispersed with ethanol in a separable flask, completely evaporated ethanol from, 20g /
3 、2l/min. m 3, 2l / min. のオゾン気流中で室温、30分の条件で処理した。 It was treated at room temperature for 30 minutes conditions of the ozone stream.

【0017】(実施例2)10g/m 3 、2l/mi [0017] (Example 2) 10g / m 3, 2l / mi
n. n. のオゾン気流中、室温、1時間の条件で、実施例1 In a stream of ozone at room temperature, under conditions of 1 hour, Example 1
と同様の処理を行った。 It was subjected to the same treatment as. (実施例3)20g/m 3 、2l/min. (Example 3) 20g / m 3, 2l / min. のオゾン気流中、室温、1時間の条件で、実施例1と同様の処理を行った。 In a stream of ozone at room temperature, under conditions of 1 hour, it was subjected to the same treatment as in Example 1.

【0018】(比較例1)オゾン処理を施さない酸素欠損したリチウムマンガン酸化物(分析組成:Li [0018] (Comparative Example 1) Lithium manganese oxides oxygen deficiency is not subjected to ozone treatment (Analysis Composition: Li 1.007 1.007
Mn 1.9933.959 )。 Mn 1.993 O 3.959). [表1]の実施例及び比較例における組成分析値は以下に示す方法で求めた。 Composition analysis values ​​in Examples and Comparative Examples of Table 1 were determined by the following methods. (Liの全量分析)50゜C,1時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、測定溶液を調製した。 After (total analysis of Li) 50 ° C, 1 hour vacuum drying process, dissolved by heating lithium manganese oxide was precisely weighed in a hydrochloric acid solution to prepare a sample solution. 原子吸光装置を用い、検量線法によってLi濃度を求め、一定重量当たりのLi含有量を算出した。 Using the atomic absorption apparatus obtains the Li concentration by a calibration curve method, was calculated Li content per constant weight.

【0019】(Mnの全量分析:EDTAキレート滴定)50゜C,1時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱溶解させ、 [0019] (Mn of the total amount analysis: EDTA chelate titration) 50 ° C, after 1 hour vacuum drying process, dissolved by heating lithium manganese oxide was precisely weighed in a hydrochloric acid solution,
測定溶液を調製した。 The measurement solution was prepared. 溶液をホールピペットにてコニカルビーカーに分取し、少過剰の0.01M−EDTA溶液を加えた。 The solution was dispensed into conical beaker in a whole pipette, it was added a small excess of 0.01 M-EDTA solution. 次に純水を加えて全量を75mlとし、8 Next, the total volume of 75ml is added to pure water, 8
N−NaOH水溶液とアンモニア緩衝液を適当量加えてpH10に調整した。 The N-NaOH aqueous solution and ammonia buffer solution are added appropriate amount was adjusted to pH 10. 純粋で全量が100mlとなるように調整し、その後BT指示薬を滴下した。 Pure total amount was adjusted to be 100 ml, and then added dropwise BT indicator. 滴定溶液として0.01M−Mgイオン標準溶液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。 Using 0.01 M-Mg ion standard solution as the titration solution, titration was carried out by micro burette. BT指示薬の色が青から赤に変色したところを終点とした。 The color of the BT indicator was the end point was discoloration from blue to red. この時の滴定結果より、一定重量当たりのMn含有量を算出した。 From the titration results of this was calculated Mn content per constant weight.

【0020】(ヨードメトリー)50゜C,1時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物をコニカルビーカー中に入れた。 [0020] (iodometry) after vacuum drying at 50 ° C, 1 hour, was placed lithium manganese oxides precisely weighed in a conical beaker. 次に少過剰のKI飽和溶液、 Then a slight excess of KI saturated solution,
濃塩酸の順に加えて完全溶解させた後、純水を加えて全量が100mlとなるように調整した。 After complete dissolution, in addition to the order of concentrated hydrochloric acid, the total amount added to pure water was adjusted to 100 ml. 滴定溶液として0.1N−チオ硫酸ナトリウム溶液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。 As titrating solution using 0.1N- sodium thiosulfate solution were titrated with micro burette. 終点直前で一定量のでんぷん溶液を加え、溶液の色がうす紫色から無色に変色したところを終点とした。 A certain amount of starch was added at the end point immediately before the place where the color of the solution changed color from pale violet to colorless and the end point. この時の滴定結果より、一定重量当たりのMn 3+ ,Mn 4+の当量を決定した。 From the titration results of this, Mn 3+ per constant weight to determine the equivalents of Mn 4+.

【0021】(Mn価数の算出)EDTAによるMnの全量分析結果とヨードメトリーによるMn 3+ ,Mn 4+の当量分析結果から以下に示す計算によりリチウムマンガン酸化物のMn価数を求めた。 [0021] (Mn valence of calculation) Mn by the total amount analysis and iodometry of Mn by EDTA 3+, was obtained Mn valence of lithium manganese oxide by calculation shown below eq analysis of Mn 4+. Mn 4+ ,Mn 3+ ,Mn 2+ Mn 4+, Mn 3+, Mn 2+
がそれぞれサンプル0.1g当たり、k,m,n mo There per sample 0.1g each, k, m, n mo
lずつ存在したとする。 And it was present by l. すると、ヨードメトリー法では (Mn 4+による反応) kMn 4+ + 4kI - → kMnI 2 + kI 2 (2) kI 2 + 2kS 2 O 3 2- → kS 4 O 6 2- + 2kI - (3) (Mn 3+による反応) mMn 3+ + 3mI - → mMnI 2 + (1/2)mI 2 (4) (1/2)mI 2 + mS 2 O 3 2- → (1/2)mS 4 O 6 2- + mI - (5) (Mn 2+による反応) nMn 4+ + 2nI - → nMnI 2 (6) Then, the iodometry (reaction with Mn 4+) kMn 4+ + 4kI - → kMnI 2 + kI 2 (2) kI 2 + 2kS 2 O 3 2- → kS 4 O 6 2- + 2kI - (3) (reaction with Mn 3+) mMn 3+ + 3mI - → mMnI 2 + (1/2) mI 2 (4) (1/2) mI 2 + mS 2 O 3 2- → (1/2) mS 4 O 6 2+ mI - (5) (reaction by Mn 2+) nMn 4+ + 2nI - → nMnI 2 (6)

【0022】Mn 2+はI 2を遊離しないのでチオ硫酸ナトリウムとは反応しない。 [0022] Mn 2+ does not react with sodium thiosulfate does not liberate I 2. 以上よりヨードメトリーでは(2k+m)mol相当分の滴定値が得られる。 In iodometry The above obtained (2k + m) titration value of mol equivalent. 一方、 on the other hand
EDTAキレート滴定では、(k+m+n)mol相当分の滴定値が得られる。 The EDTA chelates titration, (k + m + n) mol titration value equivalent is obtained.

【0023】従って、 Mn価数=4×k/(k+m+n)+3 ×m/(k+m+n)+2 ×n/(k+m+n) =(4k+3m+2n)/(k+m+n) =2+(2k+m)/(k+m+n) =2+(ヨードメトリーの結果) /(EDTA キレート結果) (7) (7) 式より判るようにLiの全量分析とEDTAキレート滴定の結果からMnの価数が算出できる。 [0023] Accordingly, Mn valence = 4 × k / (k + m + n) +3 × m / (k + m + n) +2 × n / (k + m + n) = (4k + 3m + 2n) / (k + m + n) = 2 + (2k + m) / (k + m + n) = 2 + (result of iodometry) / (EDTA chelates results) (7) (7) seen from the equation valence of Mn from the results of the total amount analysis and EDTA chelate titration of Li can be calculated as.

【0024】(酸素量の決定)Liの全量分析結果とE [0024] (amount of oxygen in the decision) Li of the total amount of analysis results and E
DTAキレート滴定で求めたMnの定量結果よりLiとMnの組成比を算出した。 From the quantified results of Mn determined by DTA chelate titration were calculated composition ratio of Li and Mn. 尚、Li/Mnのモル比率が1/2以上の時は、生成物の組成は結晶学的にLi(M Incidentally, when the molar ratio of Li / Mn is 1/2 or more, the composition of the product crystallographically Li (M
2-X Li X )O 4-dとなるので、組成比は総和が3になるように求めた。 Since the n 2-X Li X) O 4-d, the composition ratio was determined so that the sum becomes 3. Li/Mnのモル比率が1/2より小の時は、生成物の組成は結晶学的にLi X Mn 2 When the molar ratio of Li / Mn is smaller than 1/2, the composition of the product is crystallographically Li X Mn 2 O
4-dとなるので、組成比は、Mnのモル量を2と固定した時のLiのモル量をXとして求めた。 Since the 4-d, the composition ratio was determined on the molar amount of Li when the fixed and 2 the molar quantity of Mn as X. LiとMnのモル比と前述の方法から求めたMn価数から電気中性の規則を利用して酸素量を算出した。 It was calculated oxygen amount using the rules of the electrical neutrality of Li and Mn valence determined from the molar ratio and the above-described method of Mn.

【0025】粉末X線回折の精密測定により実施例1, [0025] Example 1 by precise measurement of the powder X-ray diffraction,
3及び比較例1のサンプルは立方晶の単一相であり、実施例2のサンプルについては2θ≒22.4゜にわずかな不純物ピークがあることを確認した。 Sample 3 and Comparative Example 1 is a single phase cubic, for a sample of Example 2 was confirmed that there is a 2 [Theta] ≒ 22.4 ° minor impurity peaks. 結晶の格子定数aを次式 a=d・(h 2 +k 2 +l 21/2 (8) (h、k、lは面指数、dは面指数(hkl)の面間隔) を用いて、(hkl)=(311)、(222)、(4 Following equation a = d · lattice constant a of the crystalline (h 2 + k 2 + l 2) 1/2 (8) (h, k, l are Miller indices, d is spacing of plane index (hkl)) using , (hkl) = (311), (222), (4
00)、(331)、(511)、(440)、(53 00), (331), (511), (440), (53
1)の7個の面指数について算出し、これらの平均値をもって比較した。 Calculated for seven plane index of 1) was compared with a average value thereof.

【0026】電池の製造法及び充放電条件について以下に説明する。 [0026] will be described below preparation and discharge conditions of the battery. 表1に示した如く処理した正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリ4フッ化エチレン樹脂を重量比で75:20:5の割合で混合して正極合剤とした。 Acetylene black and polytetrafluoroethylene resin as a binder as a positive electrode active material and the conductive agent were as process shown in Table 1 in a weight ratio of 75: 20: positive electrode material mixture was mixed in a ratio of 5 . また、正極合剤0.1g In addition, the positive electrode mixture 0.1g
を直径16mmに1ton/cm 2でプレス成型して正極1とした。 It was used as a positive electrode 1 and press-molded into 16mm diameter by 1 ton / cm 2. この正極1をケース2中に置き、さらに正極1の上にセパレーター3として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。 Place the positive electrode 1 in the case 2, it was placed a porous polypropylene film further as a separator 3 on the positive electrode 1. 負極4として直径16mm、厚さ0.4mmのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット5を付けた封口管6に圧着した。 16mm diameter as the negative electrode 4, lithium plate having a thickness of 0.4 mm, was crimped to the sealing tube 6 with a polypropylene gasket 5. 非水電解液として1 As the non-aqueous electrolyte 1
モル/lの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート+1,2−ジメトキシエタン(50vol%:5 Ethylene carbonate having dissolved therein lithium perchlorate mol / l + 1,2-dimethoxyethane (50 vol%: 5
0vol%)溶液を用い、これをセパレーター3上及び負極4上に加えた。 With 0 vol%) solution, which was added over separator 3 and on the negative electrode 4. この後、電池を封口した。 This was followed by sealing the battery.

【0027】これらの電池の充放電サイクル特性の比較を行った。 [0027] A comparison was made of the charge-discharge cycle characteristics of these batteries. なお、本実施例における充放電サイクル試験は、充放電電流2mA、電圧範囲が4.35Vから3. The charge-discharge cycle test in the present embodiment, the charge and discharge current 2 mA, the voltage range of 4.35V 3.
2Vの間で定電流充放電することで行った。 It was carried out by constant current charge and discharge between the 2V. 本発明にかなう実施例では、サイクル特性に優れていることが判る。 In the embodiment serving the present invention, it is found to have excellent cycle characteristics. 本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得ることができる。 In the present embodiment uses metal lithium as a negative electrode material of the battery can in the case of using a compound capable of inserting and releasing lithium alloy or lithium obtain similar results.

【0028】 [0028]

【表1】 [Table 1] * 酸素欠損量dは過剰の時に負の値、欠損している時に正の値で示してある。 * A negative value when the amount of oxygen deficiency d is over, is indicated by a positive value when lacking.

【0029】 [0029]

【発明の効果】以上の様に、酸素欠損のあるリチウムマンガン酸化物(一般式LiMn 24- d )をオゾン処理することにより、酸素欠損量の低減されたLiMn 2 As described above, according to the present invention, by a lithium manganese oxide with an oxygen deficient (general formula LiMn 2 O 4- d) to ozone treatment, LiMn 2 O having a reduced oxygen vacancies
4-dをリチウム二次電池の正極活物質として使用すれば、サイクル特性の改善された電池となる。 Using 4-d as a cathode active material for a lithium secondary battery, the improved battery cycle characteristics. その結果、 as a result,
安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウムイオン二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。 Lithium manganese oxide of inexpensive material is usable as the positive electrode material, its industrial value will be able to supply a safe and inexpensive lithium ion secondary battery wide application in high performance is large.


【図1】図1は、本発明の実施例の二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面の説明図である。 FIG. 1 is an explanatory view of a longitudinal section of a coin battery used for the test of the method for producing an active material for a secondary battery of Example of the present invention.


1 正極 2 ケース 3 セパレーター 4 負極 5 ガスケット 6 封口缶 1 positive electrode 2 Case 3 Separator 4 anode 5 Gasket 6 sealing can

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】オゾン処理したリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることを特徴とする電極材。 1. A electrode material characterized by using the lithium manganese oxide ozone treated as a positive electrode active material.
  2. 【請求項2】オゾン処理したリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池。 2. A lithium secondary battery, characterized by using the lithium manganese oxide ozone treated as a positive electrode active material.
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