JPH11213763A - Article having conductive oxide thin film and manufacture thereof - Google Patents

Article having conductive oxide thin film and manufacture thereof

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JPH11213763A
JPH11213763A JP10018479A JP1847998A JPH11213763A JP H11213763 A JPH11213763 A JP H11213763A JP 10018479 A JP10018479 A JP 10018479A JP 1847998 A JP1847998 A JP 1847998A JP H11213763 A JPH11213763 A JP H11213763A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an article which comprises a conductive oxide thin film of an oxide having to formula Znx My Inz O(x+3y/2+3z/2) formed on an orientatability- controllable substrate or a substrate bearing an orientation-controllable film and is capable of being enlarged by using an orientation-controllable substrate or an orientatability-controllable film easy to get or be manufactured instead of ZnO. SOLUTION: This article comprises a conductive oxide thin film of an oxide having the formula Znx My Inz O(x+3y/2+3z/2) wherein M is Al and/or Ga; (x:y)=(0.2-8):1:(z:y)=(0.4-1.4):1; and oxygen deficient (d) is within a range exceeding 0 and 1×10<-1> times of (x+3y/2+3z/2)} formed on an orientatability- controllable substrate of Al2 O3 crystal whose c-axis is oriented in the direction vertical to the film formation face or a substrate bearing the orientation- controllable film. The conductive oxide thin film is so formed as to practically orient (00n) plane. By practically orienting the (00n) plane of the oxide, the electron flows straight and in parallel to the (00n) plane by applying electric current to the oxide film.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた電気伝導性を有する導電性酸化物薄膜を用いた電極等の物品、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an article of the electrode or the like using a conductive oxide thin film having excellent electrical conductivity, and a method for producing the same. 本発明の物品が有する導電性酸化物薄膜は、優れた導電性を有するのみならず、可視域全域での透明性に優れるので、本発明の物品は、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として特に有用である。 Conductive oxide thin film having the article of the present invention has not only excellent conductivity, excellent in transparency in the entire visible range, the article of the present invention, optical transparency is required displays and solar cells it is particularly useful as electrodes or the like of use.

【0002】 [0002]

【従来の技術】可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、 BACKGROUND OF THE INVENTION called transparent conductive material having a transparent and electrically conductive in the visible region, a liquid crystal display,
ELディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。 It is used as a transparent electrode of various panel displays, solar cells, such as EL displays. 透明導電性材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられ、スズをドープした酸化インジウム(ITO)を始めとして、 As the transparent conductive material, metal oxide semiconductor is generally used, including the tin-doped indium oxide (ITO),
種々提案されている。 Various proposals have been made. なかでも、パネル型ディスプレイ用の透明電極としては、ITOがよく用いられてきた。 Among them, the transparent electrode of the panel display, ITO has been used frequently.
しかし、近年パネル型ディスプレイの大型化と高精細化が進み、ITOの有する抵抗率では不十分な場合が増えてきている。 However, size and higher definition in recent years panel display advances in resistivity with the ITO has been increasing cases insufficient. 即ち、大型のディスプレイでは、透明電極の端と端との距離が長くなるため、端点間の抵抗値を高めてしまう。 That is, in the large display, since the distance between the end and the end of the transparent electrode is increased, thereby increasing the resistance between the endpoints. また、高精細化は電極の幅を狭めるために端点間の抵抗値を高めてしまう。 Further, high definition would increase the resistance value between the end points to narrow the width of the electrode. 一般に、端点間の抵抗値を低くするためには、電極の厚みを大きくすればよい。 In general, in order to lower the resistance between the endpoints, it is sufficient to increase the thickness of the electrode. ところが、ITO電極の場合、厚みを大きくすると黄色に着色し、透明性が損なわれる。 However, in the case of ITO electrodes, and colored yellow when increasing the thickness, transparency is impaired. ITOでは波長4 Wavelength In ITO 4
50nm以下の光が間接遷移により吸収される現象が有るからである。 Phenomenon 50nm or less of the light is absorbed by the indirect transition is because there. 電極の厚みが小さい場合にはこれは殆ど気にならない。 In the case where the thickness of the electrode is small, this is almost do not mind. しかし電極の厚みが大きくなると、人間の目に明らかに認識されるようになる。 However, when the thickness of the electrode is increased, so it is clearly recognizable to the human eye. このため、従来透明電極用材料として実用されているITOでは、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型または高精細の透明電極を得ることはできなかった。 Therefore, the ITO has been practically conventionally as a transparent electrode material, it was not possible to obtain a transparent electrode of a large or high-resolution satisfying both transparency and electrical conductivity. このような理由から、可視領域の450nm以下の短波長領域でも透明性があり、かつ導電性の高い材料の開発が課題となっていた。 For this reason, transparent at 450nm following the short-wave region of the visible region, and the development of highly conductive material has been a problem.

【0003】そこで、本発明者らは、YbFe 2 O d型構造を有し、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、 [0003] Therefore, the present inventors have YbFe 2 O d structure of the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein,
Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2 :1〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3 M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2: 1 to 8: 1, the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1 by weight, and the amount of oxygen deficiency d is greater than 0, (x + 3y / 2 + 3
z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物及び同様の基本構造を有する酸化物が、ITO薄膜(Inに対してSnを5mol %含む)と比較し、450nm以下の短波長領域における透明性が高く、かつ電気伝導率が同等またはそれ以上である新規の透明導電性材料であることを見いだした(例えば、特開平8−295514 oxide having an oxide and similar basic structure represented by the 1 × 10 -1 fold range) of z / 2) it is, compared with ITO films (including 5 mol% of Sn relative to In), high transparency in the following short wavelength region 450 nm, and electric conductivity was found to be a novel transparent conductive material is equal to or greater than (e.g., JP-a-8-295514
号参照)。 No. reference).

【0004】上記一般式Zn x M y In z O [0004] the general formula Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)-dで表される酸化物は、透明導電性薄膜として電極等に使用される。 (x + 3y / 2 + 3z / 2) oxide represented by -d is used in the electrode such as a transparent conductive thin film. このような薄膜は、通常数百〜数千Åの膜厚に調製されるが、このような薄膜であっても高い電気伝導度を示すことが要求される。 Such films, which are prepared usually a film thickness of several hundreds to several thousands Å, to exhibit high electrical conductivity even in such a thin film is required. そこで本発明者らは、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)で表される酸化物からなる薄膜であって、より高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜、そのような導電性酸化物薄膜を有する液晶ディスプレイ、ELディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極等として利用できる物品を見出し、別途特許出願した(特願平8−202001号)。 The present inventors have found that a thin film made of an oxide represented by the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2), conductive oxide exhibit higher electrical conductivity things film, such conductive oxide crystal display having a thin film, found article that can be used as a useful electrode such an EL display and a solar cell or the like, separately patent application (Japanese Patent application No. 8-202001).

【0005】上記「より高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜」は、前記導電性酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向するように形成されたものである。 [0005] The "conductive oxide thin film showing a higher electrical conductivity" is, (00n) plane of the conductive oxide (where, n is a positive integer) formed so as to oriented substantially it is those that have been. さらに、導電性酸化物薄膜を有する物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に形成されたものである。 Further, articles having a conductive oxide thin film, an article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, said oxide (00n) and it is formed on the orientation control board or on the orientation control film on the substrate for substantially oriented surface. 特に、配向性制御膜としては、c 軸が基板に垂直に配向しているZnO 薄膜が有効であった。 In particular, as the orientation control film, ZnO thin c-axis is oriented perpendicular to the substrate was effective. また、前記配向性制御基板としては、c Moreover, as the orientation control board, c
軸が基板の膜形成面に垂直に配向しているZnO 単結晶基板が有効であった。 ZnO single crystal substrate axis is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate was effective.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ZnO からなる配向性制御基板または配向性制御膜を用いた物品は、ZnO が耐熱性に劣る材料であることから、製造上及び使用上許容される温度範囲が限られるという欠点があった。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, articles with oriented control board or orientation control film made of the ZnO, since ZnO is a material poor in heat resistance, acceptable manufacturing and Usage there is a disadvantage that the temperature range is limited. 特に、上記配向性制御基板を用いる発明は、大きな面積を有するZnO 単結晶基板の入手が困難であり、かつ高価であるという欠点があった。 In particular, the invention using the above orientation control substrate is obtained ZnO single crystal substrate having a large area is difficult, and there is a drawback that it is expensive.

【0007】そこで本発明の目的は、一般式Zn x M y In [0007] Accordingly, an object of the present invention have the general formula Zn x M y In
z O (x+3y/2+3z/2)で示される酸化物からなる導電性酸化物薄膜を配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に有する物品であって、ZnO に代わる入手または生産が容易な配向性制御基板または配向性制御膜を用いて、より大面積とすることが可能な物品を提供することにある。 A z O (x + 3y / 2 + 3z / 2) article having the orientation control film on the orientation control board or substrate conductive oxide thin film comprising an oxide represented by the place of ZnO using available or easy orientation control board production or orientation control film is to provide an article capable of a larger area. さらに、本発明の目的は、上記のような高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を有する物品を容易に製造するための方法を提供することにある。 Furthermore, object of the present invention is to provide a method for easily manufacturing an article having a conductive oxide thin film showing high electrical conductivity as described above.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、以下に列挙する導電性酸化物薄膜を有する物品及び物品の製造方法に関する。 The present invention SUMMARY OF] relates to a method of manufacturing articles and articles having conductive oxide thin film are listed below.

【0009】 第1の態様の物品基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、M [0009] An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the article substrate of the first aspect, the conductive oxide thin film, the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( in the formula, M
はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/ Is at least one element of aluminum and gallium, the ratio is 1, and the ratio (x:: y) is 0.2 to 8 (z: y) is 0.4 to 1.4: 1 in the range, and the amount of oxygen deficiency d is greater than 0, (x + 3y / 2 + 3z /
2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物からなり、前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の(00 Consists 1 × 10 -1 times the ranges) oxide represented by the 2), wherein the conductive oxide thin film, the orientation control board or on the orientation control film on the substrate, the oxide of (00
n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、 n) plane (where, n is intended to be a positive integer) are formed to orient substantially further the orientation control substrate and the orientation control film, the Al 2 O 3 single crystal now,
かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。 And article c axis of the single crystal, characterized in that are oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.

【0010】 第2の態様の物品基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、M [0010] An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the article substrate of the second aspect, the conductive oxide thin film, the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( in the formula, M
はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/ Is at least one element of aluminum and gallium, the ratio is 1, and the ratio (x:: y) is 0.2 to 8 (z: y) is 0.4 to 1.4: 1 in the range, and the amount of oxygen deficiency d is greater than 0, (x + 3y / 2 + 3z /
2)の1×10 -1倍の範囲である)で表され、かつZn、 Represented by a is) 1 × 10 -1 times the range of 2), and Zn,
M及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が2 A portion of at least one element of the M and In is substituted with another element, the element is a valence to be substituted for Zn 2
価以上であり、M及びInと置換される元素は原子価が3 And a valence above, element valence 3 to be substituted for M and In
価以上である酸化物からなり、前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。 An oxide is the valence or more, the conductive oxide thin film, the orientation control board or on the orientation control film on the substrate, (00n) plane of the oxide (where, n is a positive integer there) is one which is formed to be oriented substantially further the orientation control substrate and the orientation control film is made of Al 2 O 3 single crystal, and c axis of the single crystal substrate article, characterized in that are oriented perpendicular to the film forming surface.

【0011】 第3の態様の物品基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、M [0011] An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the article substrate of the third aspect, the conductive oxide thin film, the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( in the formula, M
はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/ Is at least one element of aluminum and gallium, the ratio is 1, and the ratio (x:: y) is 0.2 to 8 (z: y) is 0.4 to 1.4: 1 in the range, and the amount of oxygen deficiency d is greater than 0, (x + 3y / 2 + 3z /
2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物からなり、前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。 The oxide represented by 1 × 10 -1 fold range) of 2), an oxide injected with cations, wherein the conductive oxide thin film, the orientation of the orientation control board or substrate on sexual control film, (00n) plane of the oxide (where, n is a positive integer) are those formed to orient substantially further the orientation control substrate and the orientation control membrane consists Al 2 O 3 single crystal, and c-axis of the single crystal is characterized by being oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate article.

【0012】 第1の態様の製造方法一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2 〜8:1の範囲であり、 The preparation method Formula of the first aspect Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium , the ratio (x: y) is from 0.2 to 8: in the range of 1,
比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記薄膜を、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる(但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、 Ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1, and beyond the amount of oxygen deficiency d is 0, 1 × 10 -1 times the range of (x + 3y / 2 + 3z / 2)) oxide as a target in represented by a method of forming a thin film by a sputtering method, the thin film, the oxide of the (00n) on orientation control board for substantially oriented face or orientation It is formed on the orientation control film of a substrate having a control membrane (however, the orientation control substrate and the orientation control film,
Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している)ことを特徴とする本発明の第1の態様の物品の製造方法。 Consists al 2 O 3 single crystal, and method of making an article of the first aspect of the present invention that the c axis of the single crystal is characterized by vertically oriented) that the film forming surface of the substrate.

【0013】 第2の態様の製造方法一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2 〜8:1の範囲であり、 [0013] manufacturing process formula of the second aspect Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium , the ratio (x: y) is from 0.2 to 8: in the range of 1,
比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表され、かつZn、M及び Ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1, and beyond the amount of oxygen deficiency d is 0, 1 × 10 -1 times the range of (x + 3y / 2 + 3z / 2)) in expressed, and Zn, M and
Inのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が2価以上であり、M及びInと置換される元素は原子価が3価以上である酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記薄膜を、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる(但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している)ことを特徴とする本発明の第2の態様の物品の製造方法。 A portion of at least one element of In has been substituted with another element, the element to be substituted for Zn is a valence of 2 or more valences, element valence are substituted with M and In 3 the oxide is valence than as a target, a method for forming a thin film by a sputtering method, the thin film, the oxide of the (00n) on orientation control board for substantially oriented face or orientation is formed on the orientation control film of a substrate having a control membrane (however, the orientation control substrate and the orientation control film is made of Al 2 O 3 single crystal, and c axis of the single crystal substrate method of manufacturing an article of the second aspect of the present invention characterized by aligned vertically are) that the film forming surface.

【0014】 第3の態様の製造方法一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2 〜8:1の範囲であり、 [0014] Production method formulas of the third aspect Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium , the ratio (x: y) is from 0.2 to 8: in the range of 1,
比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成し、次いで得られた薄膜に陽イオンを注入する方法であって、前記薄膜を、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる(但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している)ことを特徴とする本発明の第3の態様の物品の製造方法。 Ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1, and beyond the amount of oxygen deficiency d is 0, 1 × 10 -1 times the range of (x + 3y / 2 + 3z / 2)) as a target an oxide in represented by a thin film is formed by a sputtering method, and then the thin film obtained by a method of injecting a cation, the thin film, substantially the (00n) plane of the oxide It said substrate having an orientation control substrate or orientation control film for aligning is formed on the orientation control film (however, the orientation control substrate and the orientation control film, the Al 2 O 3 single crystal becomes, and the manufacturing method of the third aspect of the article of the invention c-axis of the single crystal is characterized by aligned vertically are) that the film forming surface of the substrate.

【0015】 [0015]

【発明の実施の態様】以下、本発明について説明する。 [Aspect of the practice of the present invention will now be explained with the present invention.

【0016】 第1の態様の物品本発明の第1の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に一般式Zn x M y In z O The article of the first aspect of the article present invention of the first aspect, generally at least a portion of at least one surface of the substrate type Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)-dで表される導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものであり、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O (x + 3y / 2 + 3z / 2) an article having a conductive oxide thin film represented by -d, the conductive oxide thin film is substantially oriented (00n) plane of the oxide It has been formed on the orientation control film orientation control board or substrate in order to, the orientation control substrate and the orientation control film, Al 2 O
3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とするものである。 3 made of single-crystal, and c-axis of the single crystal is characterized in that it is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate. 〔導電性酸化物薄膜〕In−Ga−Znの複合酸化物及びIn− Composite oxides of [conductive oxide thin film] In-Ga-Zn and In-
Al−Znの複合酸化物については、君塚らの研究報告がある(N.Kimizuka, T.Mohri, Y.Matsui and K.Shiratori, The composite oxide of Al-Zn, there is a research report of Kimizuka et al. (N.Kimizuka, T.Mohri, Y.Matsui and K.Shiratori,
J.Solid State Chem., 74巻,98頁,1988 J.Solid State Chem., 74, pp. 98 pp., 1988
年)。 Year). 君塚らは、In 2 O 3 、ZnO 及びGa 2 O 3またはAl 2 O 3 Kimizuka et al., In 2 O 3, ZnO and Ga 2 O 3 or Al 2 O 3
の粉末から固相法により未知結晶を合成し、InGaO 3 (Zn Was synthesized unknown crystals from the powder by solid-phase method, InGaO 3 (Zn
O) m及びInAlO 3 (ZnO) m (いずれもm =2〜7)を得た。 O) was obtained m and InAlO 3 a (ZnO) m (both m = 2 to 7). これらの酸化物は、それぞれZn m GaInO 3+m及びZn m A These oxides, respectively Zn m GaInO 3 + m and Zn m A
lInO 3+mとも表される。 also designated as LiNO 3 + m. 上記報告では、InGaO 3 (ZnO) m In the above-mentioned reports, InGaO 3 (ZnO) m
及びInAlO 3 (ZnO) mの結晶構造に関する研究のみが記載されているが、本発明者らは、これらの結晶に関する光学的特性及び電気的特性について報告し、さらに、酸素欠損や元素の置換、さらには陽イオン注入により導電性を付与出来ることを見出し特許出願した(例えば、特開平8−295514号参照)。 And InAlO 3 but only study on the crystal structure of (ZnO) m is described, the present inventors have reported on the optical and electrical properties of these crystals, further substitution of oxygen vacancies and elements, Furthermore it filed a patent application found that can impart conductivity by cation implantation (for example, see JP-a-8-295514).

【0017】さらに、導電性酸化物薄膜は、酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が、実質的に配向している構造を有することで、より高い導電性を発揮することができる。 Furthermore, the conductive oxide thin film, (00n) plane of the oxides (where, n is a positive integer) is, by having a structure that is substantially oriented, higher conductivity it can be exhibited. 一般式Zn x M y In z O Formula Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)で示される酸化物は、基本的にはInO 6の八面体構造を有し、その稜を共有して平面的に広がる層を形成している。 (x + 3y / 2 + 3z / 2) oxide represented by basically has an octahedral structure of InO 6, to form a layer that extends in a planar manner by sharing the edges. この構造を示す電子模型(白丸がIn原子であり、黒丸が酸素原子である)を図1に示す。 Gadgets showing this structure (open circles are In atoms, a black circle represents an oxygen atom) is shown in Figure 1. 図1 Figure 1
のAは(00n)面に垂直な方向から見た図であり、図1のBは(00n)面と平行な方向から見た図である。 Of A is a view from a direction perpendicular to the (00n) plane, the B 1 is a view from the (00n) plane parallel to the direction.
図2は、InO 6の八面体及び八面体の(00n)面、さらには基板との関係を模式的に示した図である。 2, octahedral and octahedral (00n) plane of InO 6, further is a diagram schematically showing the relationship between the substrate. そして、 And,
図3に模式的に示すように、(00n)面が実質的に配向させ、ここに電流(電子)を流すと、電子の経路は(00n)面と平行な方向に直線的になる。 As shown schematically in FIG. 3, (00n) plane is substantially oriented and here electric current (electrons), the path of electrons becomes linearly in the direction parallel to the (00n) plane. 尚、薄膜が基板の表面に形成される場合、(00n)面を基板の表面と実質的に平行に配向すると、基板の表面の広がり方向に電子の直線的な経路が形成されることになる。 In the case where a thin film is formed on the surface of the substrate, the (00n) when the surface of the substantially oriented parallel to the surface of the substrate, the linear path of the electrons in the spreading direction of the surface of the substrate is formed .

【0018】結晶内の電子の経路が(00n)面に平行であることを物理学的に解釈するために、エネルギーバンド構造の計算を行った。 [0018] In order to physically interpret the path of the electron in the crystal is parallel to the (00n) plane, was calculated energy band structure. 計算のための結晶のモデリングは、ワークステーションINDIGO2(シリコングラフィックス社製)上で結晶系材料ソフトCerius Crystal modeling for calculations, crystalline material soft Cerius on the workstation Indigo2 (manufactured by Silicon Graphics, Inc.)
2(モレキュラーシミュレーション社製)を用いて行った。 It was performed using the 2 (manufactured by Molecular Simulation, Inc.). エネルギーバンド計算は技術計算サーバPower Energy band calculations technical computing server Power
Challenge(シリコングラフィックス社製) Challenge (made by Silicon Graphics, Inc.)
上で、第一原理密度汎関数法プログラムCASTEP Above, the first principle density functional method program CASTEP
(モレキュラーシミュレーション社製)を用いて行った。 (Manufactured by Molecular Simulation, Inc.) was performed using. 第一密度汎関数法を用いた理由は、実験から決めるパラメーターを一切用いないので、本発明の導電性酸化物のような新規な物質のエネルギー構造の決定に有効だからである。 The reason for using the first density functional method, does not use any parameters determined from experiment, is because effective in determining the energy structure of the novel materials such as a conductive oxide of the present invention.

【0019】計算は、本発明の導電性酸化物のうち、化学式InGaZnO 4で表される結晶について行った。 [0019] calculation of the conductive oxide of the present invention, was performed on the crystal represented by a chemical formula InGaZnO 4. InGaZnO 4 InGaZnO 4
結晶は図4左のような菱面体の構造をしており、ブリルアンゾーンは図4右のような六角形と四角形に囲まれた形である。 Crystal 4 has a rhombohedral structure as the left, Brillouin zone is in the form surrounded by hexagons and squares as shown in FIG. 4 right. 図5は、第一原理計算により得られたエネルギーバンド構造である。 Figure 5 is an energy band structure obtained by the first-principles calculation. 伝導帯はΓ点で最低のエネルギーを持つ。 The conduction band with the lowest energy at the Γ point. バンドの幅は導電性を示す定性的な指標である。 The width of the band is a qualitative indicator of the conductivity. (00n)面に垂直な方向、すなわち結晶のc軸方向、バンド図のΓ−Z方向のバンド幅は2eV程度である。 (00n) plane in a direction perpendicular, i.e. c axis of the crystal, the band width of the gamma-Z direction of the band diagram is about 2 eV. これに対して、(00n)面に平行な方向、すなわち結晶のab面内、バンド図のΓ−ab方向のバンド幅は5eV程度であり、Γ−Z方向に比べて2倍の大きさ持つ。 In contrast, (00n) plane direction parallel to, i.e. within the ab plane of the crystal, the band width of the band diagram gamma-ab direction is about 5 eV, with 2 times greater than the gamma-Z direction . 以上から、InGaZnO 4結晶が(00n)面に平行な方向で高い導電性を示す理由は、量子物理学的には、同方向のバンド幅が相対的に広いためであると解釈される。 From the above, the reason for showing InGaZnO 4 crystals high conductivity in a direction parallel to the (00n) plane, the quantum physics, the bandwidth of the same direction is interpreted to be due relatively wide.

【0020】一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)で示される導電性酸化物薄膜は、その(00n)面が実質的に配向していることで高い導電性を示す。 [0020] The conductive oxide thin film represented by the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2), high conductivity by the (00n) plane is substantially oriented indicate the sex. 無配向性の膜においては、電子の経路がジグザクになるのに対して、 In non-oriented film, whereas the path of the electron is zigzag,
配向性の膜においては、電子の経路は直線的になり、より高い導電性が得られる。 In the orientation of the film, the path of electrons becomes linear, higher conductivity can be obtained. 本発明者らは、前記酸化物の(00n)面が実質的に配向していることを特徴とする導電性酸化物薄膜、この導電性酸化物薄膜を有す物品、 The present inventors have found that the conductive oxide thin film characterized by (00n) plane of the oxide is substantially oriented, articles having a conductive oxide thin film,
及びこの物品の製造方法について先に特許出願をしている(特願平8−202001号)。 And it has filed a patent application previously a method for producing the article (Japanese Patent Application No. Hei 8-202001).

【0021】本発明における導電性酸化物薄膜において、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d中、Mはアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、アルミニウム及びガリウムが共存してもよい。 [0021] In the conductive oxide thin film in the present invention, the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) in -d, M is be a single one of aluminum and gallium it may, aluminum and gallium may coexist. アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。 If aluminum and gallium coexist are no particular restrictions on the ratio of aluminum and gallium. 但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。 However, there is a tendency that the crystallization temperature and the ratio of aluminum is increased becomes high.
ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。 Crystallization temperature and the ratio of gallium is increased tends to be low. 比率(x:y)は0.2〜8:1の範囲である。 Ratio (x: y) is 0.2 to 8: in the range of 1. x
/yが0.2未満ではInGaO 3相の析出が顕著になり、電気伝導性が低下する。 / Y becomes significant precipitation of InGaO 3 phase is less than 0.2, the electrical conductivity decreases. x/yが8を超えるとZnO 結晶構造が主たる相となってしまい、本発明の導電性酸化物薄膜の有する特性が発現されない。 x / y becomes too exceeds 8 ZnO crystal structure mainly phase characteristic having a conductive oxide thin film of the present invention is not expressed. 好ましい比率(x:y) The preferred ratio (x: y)
は0.2〜6.2:1の範囲であり、より好ましくは0.2〜 Is 0.2 to 6.2: 1, more preferably in the range of 0.2 to
3.2:1の範囲である。 3.2: 1 range. 比率(z:y)は0.4〜1.4: Ratio (z: y) is 0.4 to 1.4:
1の範囲であり、z/yが0.4未満ではZnGa 2 O 4相等の析出が顕著となり、導電性が低下する。 Is one of the range, z / y becomes remarkable ZnGa 2 O 4 phase etc. of the deposit is less than 0.4, conductivity decreases. z/yが1.4を超えるとIn 2 O 3相が析出して透明性が低下する。 z / y is In 2 O 3 phase is reduced transparency precipitates exceeds 1.4. 好ましい比率(z:y)は0.6〜1.4:1の範囲であり、より好ましくは0.8〜1.2:1の範囲である。 The preferred ratio (z: y) is 0.6 to 1.4: 1, more preferably 0.8 to 1.2: 1.

【0022】酸素欠損量dは、0を超え、(x+3y/ [0022] The amount of oxygen deficiency d is greater than 0, (x + 3y /
2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である。 2 + 3z / 2) is 1 × 10 -1 times the range. 導電性と可視光の透過性とを考慮すると、好ましくは(x+3y Conductivity and when considering transmission of visible light, preferably (x + 3y
/2+3z/2)の1×10 -3倍〜1×10 -1倍の範囲であり、より好ましくは(x+3y/2+3z/2)の1×10 -2倍〜1×10 -1倍の範囲である。 / 2 + 3z / 2) is 1 × 10 -3 times to 1 × 10 -1 times the range of, more preferably (x + 3y / 2 + 3z / 2 1 × 10 -2 times to 1 × 10 -1 times the range) it is. なお、酸素欠損量とは、1モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。 Note that the oxygen deficiency is a value showing a value obtained by subtracting the number of oxygen ions contained in 1 mole of oxide crystals from the number of the stoichiometric amount of oxygen ions in mole. 酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。 The number of oxygen ions contained in the oxide crystals, for example, can be calculated by measuring the amount of carbon dioxide produced by the oxide crystal is heated in a carbon powder in an infrared absorption spectrum. また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出することができる。 Further, the number of oxygen ions stoichiometric amount can be calculated from the mass of the oxide crystal.

【0023】本発明の酸化物薄膜の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が、1×10 18 /cm 3 〜1×1 The conductive oxide thin film of the present invention, the amount of carrier electrons in the conduction band is, 1 × 10 18 / cm 3 ~1 × 1
22 /cm 3の範囲にあるときに良好となる。 0 becomes excellent when it is in the range of 22 / cm 3. より好ましい量は、1×10 19 /cm 3 〜5×10 21 /cm 3の範囲である。 A more preferred amount is in the range of 1 × 10 19 / cm 3 ~5 × 10 21 / cm 3. なお、キャリア電子の量は、例えば、van der Pa The amount of carrier electrons, for example, van der Pa
uw法電気伝導率測定装置により測定することができる。 It can be measured by uw method electric conductivity measuring apparatus.
上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。 Oxide thin film described above, it has a controlled orientation as described above, exhibit higher conductivity. 即ち、薄膜を構成する酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が、実質的に配向している。 That is, the oxide constituting the thin film (00n) plane (where, n is a positive integer) are substantially aligned. 本明細書において「実質的に配向」とは、一般式Zn x M y In z O By "substantially aligned" in the specification, general formulas Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x: (x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x:
y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0. y) is 0.2-8: 1, the ratio (z: y) is 0.
4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物薄膜を形成する任意の結晶粒同士の(00n)面の法線の互いになす角度が60°以内、好ましくは40°以内、さらに好ましくは20°以内であることを意味する。 4 to 1.4: 1, and beyond the amount of oxygen deficiency d is 0, forming an oxide thin film represented by (x + 3y / 2 + 3z / 2) is 1 × 10 -1 times the range) any grains between (00n) the angle formed with each other in the normal line of the plane within 60 ° to, preferably within 40 °, more preferably means within 20 °.

【0024】このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。 The conductive oxide film having such orientation, as described later, by being formed in the oxide film of oriented functionality for controlling membrane or functional substrate, formed by can. また、導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。 The thickness of the conductive oxide film can be appropriately determined in accordance with the use of the article. また、この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。 Also, it will be described below the thickness of the case of using the article as an electrode.

【0025】〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕一般に多結晶薄膜の配向特性の制御は薄膜の実用面からも重要である。 The control of the orientation characteristic of the polycrystalline thin film [orientation control board and orientation control film] General is also important from the practical aspect of the film. 多結晶薄膜の配向特性は、経験的には薄膜形成速度及び薄膜形成温度などの薄膜形成条件を選ぶことにより制御できる。 Orientation characteristics of the polycrystalline thin film, the empirically be controlled by selecting the film forming conditions, such as a thin film formation speed and the film formation temperature. しかるに、薄膜形成速度及び薄膜形成温度を制御することのみでは、所望の配向の結晶薄膜を形成することは必ずしも容易ではない。 However, only by controlling the film formation rate and film forming temperature, it is not always easy to form a crystal thin film having a desired orientation. そこで、先の出願では、配向性制御基板または基板の上に設けられた配向性制御膜上に薄膜を形成している。 Therefore, in the previous application, to form a thin film on orientation control board or on the orientation control film provided on the substrate. このようにすることで、酸化物の(00n)面を実質的に配向した薄膜を容易により低い温度で形成することができる。 By doing so, it is possible to form was substantially oriented (00n) plane of the thin oxide film at a low temperature by easily. 低温形成が可能になることで基板材料に関する制限は緩和される。 Restrictions on the substrate material by cold forming becomes possible is alleviated. 即ち、耐熱性の低い基板であっても使用が可能になる。 That is, it is possible to use even a substrate having low heat resistance.

【0026】薄膜の結晶性は、一般に、その基板、あるいは下地となる層の結晶性を反映することはよく知られている。 The crystallinity of the thin film, generally, it is well known that reflect the crystallinity of the layer serving as the substrate or base. 一つの結晶の上に他の結晶が何らかの一定の方位関係をもって成長する現象はエピタキシー(epitaxy) Phenomena other crystal on one of the crystal is grown with a some fixed orientation relationship epitaxy (Epitaxy)
と呼ばれている。 is called. 従って、下地層を適切に選択することによって、薄膜の配向の向きを制御することが出来る。 Accordingly, by appropriately selecting the underlying layer, it is possible to control the orientation of the orientation of the film.
そして、前記酸化物薄膜を、例えば、ディスプレー等の電極として用いる場合、酸化物薄膜の面内方向に電流(電子)を流すことが要求される。 Then, the oxide thin film, for example, when used as an electrode such as a display, it is required to flow a current (electrons) in the plane direction of the oxide thin film. そのためには、酸化物の(00n)面を酸化物薄膜の面内方向と実質的に平行に配向させる必要があり、そのようにするためには、 For this purpose, it is necessary to orient (00n) plane of the plane direction and substantially of the oxide thin film in parallel oxide, in order to do so, the
配向性制御基板または下地層である配向性制御膜の結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の(00n)面の格子定数と等しい又はほぼ近い値であることが望ましい。 Crystal lattice constant of the orientation control film is oriented control board or the underlayer is desirably equal or nearly close value to the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon. 例えば、配向性制御基板または配向性制御膜の結晶格子定数と、その上に形成する酸化物の(00n)面の格子定数との差が±30%以内であることが適当である。 For example, the crystal lattice constant of the orientation control board or orientation control film, it is appropriate that the difference between the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within 30% ±. 但し、配向性制御が容易であるという観点からは上記差は±20%以内であることが好ましい。 However, it is preferable from the viewpoint that it is easy orientation control the difference is within 20% ±.

【0027】さらに、導電性酸化物薄膜を有する物品の用途として透明電極が挙げられるが透明電極の場合、上記配向性制御基板及び配向性制御膜が透明であることも要求される。 Furthermore, when a transparent electrode as a use of the article with a conductive oxide thin film including but transparent electrodes, is also required that said orientation control board and orientation control film is transparent. 前記先の出願では、このような結晶格子定数の近似性と透明性の両者を満足する物質の例としてZ In the previous application, Z examples of materials satisfying both the closeness and transparency of such crystal lattice constant
nOを挙げた。 It cited nO. それに対して本発明の物品では、配向性制御基板及び配向性制御膜として、Al 2 O 3単結晶を用いる。 In the article of the present invention contrast, as orientation control board and orientation control film, using Al 2 O 3 single crystal.

【0028】配向性制御基板及び配向性制御膜として用いられるAl 2 O 3単結晶は、可視光線の全領域において透明である。 [0028] Al 2 O 3 single crystal is used as the orientation control board and orientation control film is transparent in the entire area of visible light. 結晶構造は、コランダム構造(空間群R3c) Crystal structure, corundum structure (space group R3c)
である。 It is. コランダム構造は、六方最密充填した酸素原子の層が有り、酸素原子の間にある八面体配位の2/3を金属原子が埋めている構造である。 Corundum structure, a layer of a hexagonal close-packed oxygen atoms, a structure in which two thirds of the octahedral coordination is between the oxygen atom is a metal atom fills. c軸に垂直な面で切り出すと、(0001)面が得られる。 When cut at a plane perpendicular to the c-axis, it is obtained (0001) plane. 結晶系が異なるので、本発明の物品に設けられた導電性酸化物薄膜と比較するためには、格子定数よりも酸素原子間距離を用いた方が良い。 Since the crystal system is different, in order to compare with the conductive oxide thin film provided on the article of the present invention, it is better to use the inter oxygen atom distances than the lattice constant. Al 2 O 3 (0001)面の酸素原子間距離は Al 2 O 3 (0001) plane oxygen interatomic distances of
2.866 オングストロームである。 Is 2.866 angstroms. 一方、本発明の物品に設けられた導電性酸化物の(00n)面の酸素原子間距離は3.30オングストロームである。 On the other hand, an oxygen atom distance between (00n) plane of the conductive oxide arranged on the article of the present invention is 3.30 Å. 従って、Al 2 O 3 (0 Accordingly, Al 2 O 3 (0
001)面の酸素原子間距離の方が13%程度小さい。 001) plane towards oxygen atom distance is about 13% smaller.
この差異は、ZnO単結晶基板の場合に比べて格段に大きいにもかかわらず、本発明の物品においては、前記導電性酸化物薄膜をAl 2 O 3の(0001)面上に設けることができる。 This difference, although much larger than in the case of ZnO single crystal substrate, in the article of the present invention can be provided with the conductive oxide thin film on the (0001) plane of the Al 2 O 3 .

【0029】Al 2 O 3はZnOに比べてはるかに大きな単結晶が工業的に生産されている。 [0029] Al 2 O 3 is much larger single crystal compared to the ZnO have been produced on an industrial scale. 例えば、6インチ径のウエハーが市販されている。 For example, wafers having a diameter of 6 inches are commercially available. その表面は鏡面研磨することにより、平均粗さを1nm程度にまで抑えることができるので、その上に導電性酸化物薄膜を結晶性良く形成することができる。 By its surface to mirror polishing, it is possible to suppress average roughness to about 1 nm, it is possible to good crystallinity forming a conductive oxide thin film thereon. また、Al 2 O 3単結晶の価格は、Zn In addition, the price of Al 2 O 3 single crystal, Zn
O単結晶に比べて格段に安価である。 It is much cheaper compared to the O single crystal. さらに、Al 2 O 3単結晶は、ZnO単結晶に比べて熱的に安定であるので、 Furthermore, since Al 2 O 3 single crystal is more thermally stable than ZnO single crystal,
製造上及び使用上許容される温度範囲が格段に広がるという利点も有する。 Also it has the advantage that the temperature range that is acceptable manufacture and use dramatically widened. また、Al 2 O 3単結晶の薄膜は、例えば、スパッタリング法を用いて形成することができる。 The thin-film Al 2 O 3 single crystal, for example, can be formed by a sputtering method.
さらに、Al 2 O 3単結晶からなる配向性制御膜の膜厚は、 Further, the film thickness of the orientation control film made of Al 2 O 3 single crystal,
その上に設ける薄膜の配向性を制御できる程度の量とすることができ、通常は100 〜1000nmの範囲である。 It can be an amount enough to control the orientation of the thin film provided thereon, usually in the range of 100 1000 nm.

【0030】c軸配向性のAl 2 O 3単結晶薄膜は、例えば、スパッター法を用いて作製することができる。 [0030] c-axis orientation Al 2 O 3 single crystal thin film of, for example, can be manufactured by the sputtering method. DC DC
あるいはRFダイオードスバッター法では、ターゲットに酸化アルミニウムを用い、1×10 -2 〜1×10 -1 Torrの Or in RF diode scan batter method, using aluminum oxide target, 1 × 10 -2 ~1 × 10 -1 Torr in
Ar/O 2混合ガスでグロー放電を行うことで基板上に形成することができる。 It can be formed on the substrate by performing glow discharge in Ar / O 2 mixed gas. Al 2 O 3単結晶薄膜のc軸配向性は、 Al 2 O 3 c-axis orientation of the single crystal thin film,
成膜速度、基板加熱温度等の成膜条件に依存する。 Deposition rate depends on the deposition conditions such as substrate heating temperature. 上記条件では、基板加熱温度を50〜200 ℃の範囲とし、成膜速度を1μ/hr 以下でスパッターすることが適当である。 In the above conditions, the substrate heating temperature in a range of 50 to 200 ° C., it is appropriate to sputter deposition rate below 1 [mu] / hr. また、RFマグネトロンスパッター法によってもc Further, c by RF magnetron sputtering method
軸配向性のAl 2 O 3単結晶薄膜を作製することができ、この場合、基板加熱温度を300 〜500 ℃の範囲とし、成膜速度を1μm/hr以上でスパッターすることが適当である。 Can produce axial orientation Al 2 O 3 single crystal thin film, in this case, the substrate heating temperature in the range of 300 to 500 ° C., it is appropriate to sputter deposition rate at 1 [mu] m / hr or more.

【0031】Al 2 O 3単結晶製配向性制御膜を形成する基板としては、例えば、ガラスや樹脂などの基体を挙げることができる。 Examples of the substrate to form Al 2 O 3 single crystal manufactured by orientation control film, for example, a substrate such as glass or resin. 特に、電極に使用する場合、これらの基板は、透明な基板であることが適当である。 In particular, when used in electrodes, the substrates may suitably be a transparent substrate. ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。 Glass substrates are used such as in many liquid crystal displays. 可視領域における透明性が高く、平坦性の優れたガラスを用いることが好ましい。 High transparency in the visible region, it is preferable to use a glass excellent in flatness. 樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、PMMA基板等が挙げられる。 As the resin substrate, for example, polyester substrates, PMMA substrate, and the like. 樹脂基板は、 Resin substrate,
ガラス基板に比べて軽量であること、薄いこと、可撓性があって形の自由度が高いことなどを活かした多くの用途が検討されている。 It is lighter than a glass substrate, thinner, many applications utilizing such that a high degree of freedom in shape there flexibility has been studied. 液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平坦性に優れることの他に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。 The liquid crystal display, high transparency in the visible region, in addition to excellent flatness, processability, impact resistance, durability, it is preferable to use in consideration of adaptability to the assembly process.

【0032】 第2の態様の物品本発明の第2の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に一般式Zn x M y In z O The article of the second aspect of the article present invention of the second aspect, generally at least a portion of at least one surface of the substrate type Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)-dで表される導電性酸化物薄膜(但し、 (x + 3y / 2 + 3z / 2) conductive oxide thin film represented by -d (where
Zn、M及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されている)を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものであり、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、 Zn, part of at least one element of the M and In an article having a has been replaced) by another element, the conductive oxide thin film, substantially the (00n) plane of the oxide has been formed on the orientation control film orientation control board or substrate for aligning manner, the orientation control substrate and the orientation control film is made of Al 2 O 3 single crystal,
かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とするものである。 And c axis of the single crystal is characterized in that it is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate. 〔導電性酸化物薄膜〕上記導電性酸化物薄膜において、 In [the conductive oxide thin film] the conductive oxide thin film,
一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-dの式中、M、比率(x:y)及び比率(z:y)については、前記本発明の第1の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜と同様である。 Formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) wherein the -d, M, ratio (x: y) and ratio: about (z y), the first of the present invention is the same as the conductive oxide thin film having the aspect of the article. 酸素欠損量dは、元素の置換により付与される導電性を考慮して適宜決定でき、0であってもよい。 Amount of oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of conductivity imparted by the substitution of elements, may be zero. 酸素欠損量dは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/2) Amount of oxygen deficiency d is because too large causes a reduction in the transparency by absorbing visible light, (x + 3y / 2 + 3z / 2)
の1×10 -1倍以下であることが適当である。 Is suitably at 1 × 10 -1 times following.

【0033】さらに、本態様の導電性酸化物薄膜では、 Furthermore, a conductive oxide thin film of the present embodiment,
酸素欠損を導入すること以外に、Zn、M及びInの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、キャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。 Besides introducing oxygen defects, Zn, by replacing a part with other elements of at least one element M and In, carrier electrons are injected into the conduction band, it is possible to express the conductivity . Znは2価の元素であり、これと置換可能な元素は、原子価が2価以上の元素である。 Zn is a divalent element, which enables an element is substituted, valence is a divalent or more elements. 原子価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を与えることが可能である。 Higher valency higher element, it is possible to provide a larger carrier injection amount with a small amount of substitution. 置換可能な元素の原子価は通常2価、3価、4価、5価又は6価である。 Valence is usually divalent replaceable element, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent. 原子価が2価以上の元素としては、例えばBe、Mg、Ca、Sr、 The valence divalent or more elements, for example Be, Mg, Ca, Sr,
Ba、Cd、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Z Ba, Cd, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Z
n、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、S n, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, In, S
n、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H n, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, H
o、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、T o, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, T
l、Pb、Bi、Poを挙げることができる。 Mention may be made of l, Pb, Bi, and Po. Mで表されるAl Al represented by M
及びGa、並びにInは3価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が3価以上の元素であ。 And Ga, and In is a trivalent element, these possible permutations element valence trivalent or more elements der. 原子価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を与えることが可能である。 Higher valency higher element, it is possible to provide a larger carrier injection amount with a small amount of substitution. 置換可能な元素の原子価は通常3価、4価、5価又は6価である。 Valence is usually trivalent replaceable elements, tetravalent, pentavalent or hexavalent. 原子価が3価以上の元素としては、例えばAl、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、 The valence of trivalent or more elements, eg Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn,
Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、P Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, P
d、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T d, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、I b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, I
r、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。 It can be given r, Pt, Tl, Pb, Bi, and Po.

【0034】電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例えば1×10 18 /cm [0034] From the viewpoint of balance between the electrical conductivity and transparency, the carrier electron injection amount, for example, 1 × 10 18 / cm
3 〜1×10 22 /cm 3の範囲とすることが適当であり、 3 is suitably in the range of ~1 × 10 22 / cm 3,
各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。 Substitution amount of each element, it is appropriate to adjust the amount of injected electrons so that the above-mentioned range. キャリア電子の注入量は、好ましくは1×10 19 /cm 3 〜5×10 21 /cm 3の範囲である。 Injection amount of carrier electrons is preferably in the range of 1 × 10 19 / cm 3 ~5 × 10 21 / cm 3. また、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収する性質を有するものもある。 There are also those having a property of absorbing light in the visible region depending on the type of elements to be replaced. そこで、 there,
置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が70 Substitution amount of substituent elements, the average transmittance of light in the visible region of 70
%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90% % Or more, preferably 80% or more, more preferably 90%
以上となるように選ぶことが適当である。 It is appropriate to choose such that above.

【0035】上記の酸化物薄膜は、前記第1の態様の薄膜と同様に、制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。 [0035] The oxide thin film, like the thin film of the first aspect, it has a controlled orientation, exhibit higher conductivity. 即ち、薄膜を構成する酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向している。 That is, the oxide constituting the thin film (00n) plane (where, n is a positive integer) are substantially aligned. このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。 Conductive oxide thin film having such orientation, as described later, by being formed on the functional film or functional substrate for orientation control of oxide thin film can be formed. また、導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。 The thickness of the conductive oxide film can be appropriately determined in accordance with the use of the article. この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。 The thickness of the case of using the article as an electrode will be described later.

【0036】〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕配向性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第1の態様の物品に説明したものと同様のものである。 [0036] [orientation control board and orientation control film] orientation control board and orientation control film is similar to that described article of the first aspect of the present invention.

【0037】 第3の態様の物品本発明の第3の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に一般式Zn x M y In z O The article of the third aspect of the article present invention of the third aspect, typically at least a portion of at least one surface of the substrate type Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)-dで表される導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜はイオン注入されたものであり、かつ前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものであり、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とするものである。 (x + 3y / 2 + 3z / 2) an article having a conductive oxide thin film represented by -d, the conductive oxide thin film are those ion implanted and the oxide ( 00n) plane a has been formed in a substantially oriented to orientation control board or on the orientation control film on the substrate for the orientation control substrate and the orientation control film, Al 2 O 3 single It consists crystals, and c-axis of the single crystal is characterized in that it is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate. 〔導電性酸化物薄膜〕本態様の物品が有する導電性酸化物薄膜において、 In the conductive oxide thin film article has a [conductive oxide film The present embodiment,
一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-dの式中、Zn、 Formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) wherein the -d, Zn,
M、比率(x:y)及び比率(z:y)については、前記本発明の第1の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜と同様である。 M, ratio (x: y) and ratio: For (z y), wherein the same as the conductive oxide article has a first aspect a thin film of the present invention. 酸素欠損量dは、陽イオンの注入により付与される導電性を考慮して適宜決定でき、0であってもよい。 Amount of oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of conductivity imparted by the injection of cations, may be zero. 酸素欠損量dは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+ Amount of oxygen deficiency d is because too large causes a reduction in the transparency by absorbing visible light, (x + 3y / 2 +
3z/2)の1×10 -1倍以下であることが適当である。 3z / 2) is suitably at 1 × 10 -1 times following.

【0038】さらに、本態様の物品が有する導電性酸化物薄膜に注入される陽イオンは、一般式Zn x M y In z O [0038] Further, positive ions implanted into the conductive oxide thin film article of this embodiment has the general formula Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)-dで表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。 (x + 3y / 2 + 3z / 2) without destroying the crystal structure of the oxide represented by -d, not particularly limited as long as it can dissolved.
但し、イオン半径の小さいイオンのほうが結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなるほど、結晶構造を破壊しやすくなる傾向がある。 However, there is a tendency for more of the ionic radius smaller ions are likely to solid solution in the crystal lattice, the greater the ionic radius tends to easily break the crystalline structure. 上記のような陽イオンとしては、例えばH、Li、Be、B、C、N The cations as described above, for example H, Li, Be, B, C, N
a、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、C a, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, C
o、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、R o, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, R
h、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、N h, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, N
d、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、H d, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H
f、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Biを挙げることができる。 f, it can be mentioned Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, and Bi. 電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の量は、例えば1×10 18 From the viewpoint of electrical conductivity and transparency of the balance, the amount of carrier electrons, for example, 1 × 10 18 /
cm 3 〜1×10 22 /cm 3の範囲とすることが適当であり、酸素欠損量d及び陽イオンの注入量は、キャリア電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。 cm 3 ~1 × 10 22 / cm 3 is suitably in the range of, implantation amount of oxygen deficiency d and cations, the injection amount of carrier electrons is appropriate to adjusted to the above range is there. キャリア電子の注入量は、好ましくは1×10 Injection amount of carrier electrons is preferably 1 × 10
19 /cm 3 〜5×10 21 /cm 3の範囲である。 19 in the range of / cm 3 ~5 × 10 21 / cm 3.

【0039】上記の酸化物薄膜は、前記第1の態様の薄膜と同様に、制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。 [0039] The oxide thin film, like the thin film of the first aspect, it has a controlled orientation, exhibit higher conductivity. 即ち、薄膜を構成する酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向している。 That is, the oxide constituting the thin film (00n) plane (where, n is a positive integer) are substantially aligned. このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。 Conductive oxide thin film having such orientation, as described later, by being formed on the functional film or functional substrate for orientation control of oxide thin film can be formed. また、導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。 The thickness of the conductive oxide film can be appropriately determined in accordance with the use of the article. この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。 The thickness of the case of using the article as an electrode will be described later.

【0040】〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕配向性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第1の態様の物品に説明したものと同様のものである。 [0040] [orientation control board and orientation control film] orientation control board and orientation control film is similar to that described article of the first aspect of the present invention.

【0041】 電極としての用途本発明の第1〜第3の態様の物品は電極として使用することができる。 The article of the first to third aspect of the application the invention as an electrode can be used as an electrode. 電極として使用する場合、配向性制御基板及び基板とその上に設けた配向性制御膜は上記のように透明な物を用い、導電性酸化物薄膜が導電層となる。 When used as an electrode, orientation control film provided orientation control board and the board and thereon a transparent material as described above, the conductive oxide thin film is a conductive layer.
尚、本発明の電極を構成する導電層は、前記導電性酸化物薄膜のみからなる場合、及びこれらの酸化物と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。 The conductive layer constituting the electrode of the present invention, when consisting of only the conductive oxide thin film, and may be crystalline differ from these oxides is an oxide layer coexist. 但し、他の結晶の共存量は、導電層の透明性及び導電性の点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。 However, the coexistence of other crystals, practical problems is selected within a range that does not occur in terms of transparency and conductivity of the conductive layer. 前記の導電性酸化物薄膜と共存させることができる酸化物としては、例えばITO 、In 2 O 3 、SnO 2等が挙げられる。 The oxides which can coexist with the conductive oxide thin film, for example ITO, In 2 O 3, SnO 2 and the like. 但し、これらの酸化物に限定されるものではない。 However, the invention is not limited to these oxides. 電極における導電層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、導電性及び用途等を考慮して適宜決定できる。 Thickness of the conductive layer in the electrode may be appropriately determined in consideration of the optical properties required for the electrode, conductive and applications, and the like. 例えば、液晶パネル用電極の場合には、下限は約30nmであり、上限は約1 For example, in the case of the liquid crystal panel electrodes, the lower limit is about 30 nm, an upper limit of about 1
μmである。 It is μm. 但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には比較的薄い膜厚が好ましい。 However, depending on the type of elements contained in the oxide, also having some absorption in the visible region, a relatively small thickness in the case is preferred. また、可視領域にほとんど又は全く吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い導電性を得ることができる。 Also, for those it has little or no absorption in the visible region, by increasing the thickness, it is possible to obtain a higher conductivity.
尚、後述の液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等の表示装置の透明電極とする場合、400 〜700nm の可視光領域において80%以上の透過率を有することが好ましい。 Incidentally, described later liquid crystal display, if the transparent electrode of the display device such as an EL display preferably has a transmittance of 80% or more in the visible light region of 400 ~700nm.
また太陽電池の透明電極とする場合、太陽光を透過させるために、500〜900nm の波長域、さらには長波長の近赤外波長域の透過率が80%以上であることが好ましい。 The case of a transparent electrode of a solar cell, in order to transmit sunlight wavelength region of 500 to 900 nm, and it is more preferably a near-infrared wavelength range of transmittance in a long wavelength is 80% or more.

【0042】また、本発明の上記物品を電極として使用する場合、前記基板と配向性制御薄膜との間に種々の目的で下地層を設けることもできる。 Further, when using the article of the present invention as an electrode, it is also possible to provide the base layer for various purposes between the orientation control film and the substrate. そのような下地層としては、カラーフィルター、TFT層、EL発光層、金属層、半導体層及び絶縁層などを挙げることができる。 Such undercoat layer, a color filter, TFT layer, EL light-emitting layer, a metal layer, the semiconductor layer and the insulating layer and the like.
また、下地層は2種以上を併設することもできる。 In addition, the base layer can also be features of two or more thereof. 上記本発明の物品からなる電極は、種々の用途に利用することができる。 Electrodes consisting of an article of the present invention can be utilized in a variety of applications. 例えば、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることができる。 For example, a liquid crystal display, can be suitably used as an electrode such as an EL display and a solar cell. 液晶ディスプレイにはTFT型、STN型やMI TFT-type liquid crystal displays, STN type and MI
M型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極に挟まれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御して表示する原理を用いている。 There are various types such as M-type, but the electric field is added to the liquid crystal sandwiched between the transparent electrode in each case, and using the principle of displaying by controlling the orientation direction of the liquid crystal. 本発明の物品からなる電極は、上記透明電極として用いることができる。 Electrodes consisting of an article of the present invention can be used as the transparent electrode. また、 Also,
本発明の物品からなる透明電極は、ELディスプレイ用電極として用いることもできる。 Transparent electrode made from an article of the present invention can also be used as an electrode for an EL display. ELディスプレイは透明電極と背面電極の間にEL発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の物品からなる電極は、上記の透明電極として最適である。 EL display has a basic structure sandwiching the EL light-emitting layer between a transparent electrode and a back electrode, the electrode consisting of an article of the present invention is most suitable as a transparent electrode described above.

【0043】本発明の物品からなる電極は、透明性及び導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れている。 [0043] consisting of articles of the present invention electrode, because of high transparency and conductivity, it is excellent as an electrode for solar cells. 太陽電池は、透明電極と背面電極との間に半導体や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。 Solar cell has a basic structure sandwiching the semiconductor or insulator between the transparent electrode and the back electrode. 太陽電池は、半導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であり、透明電極の透明性は高くなくてはならない。 Solar cells, by utilizing the photovoltaic effect of semiconductor interface, because it is the element that converts light energy into electricity, it is necessary to guide the light to the semiconductor interface over as wide as possible spectral range, transparency of the transparent electrode must not high. また、 Also,
太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャリアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の導電性が高くなくてはならない。 Since the transparent electrode of a solar cell having a function of deriving the terminal to collect photogenerated carriers generated in the semiconductor interface, in order to as much as possible effectively collect photogenerated carriers must be higher the conductivity of the transparent electrode. 本発明の透明電極は、 The transparent electrode of the present invention,
450nmより短波長の光を含む、可視領域全域の広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことができる上に導電性が高いので、太陽電池用の電極として優れている。 450nm containing more short-wavelength light, there is a high conductivity on the light over a wide spectral range of the entire visible region can be guided to the semiconductor interface, it is excellent as an electrode for a solar cell.

【0044】 本発明の物品の製造方法本発明の物品は、スパッタリング法などの薄膜法により製造することができる。 The articles of the production method the present invention an article of the present invention can be produced by a thin film method such as a sputtering method. 薄膜法の代表的なものとして、 As a typical example of the thin film method,
CVD法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、MBE法、スパッタリング法などがある。 CVD method, a spray method, a vacuum deposition method, an ion plating method, MBE method, and a sputtering method. さらにCVD法として、熱CVD、プラズマCVD、MOC As a further CVD method, thermal CVD, plasma CVD, MOC
VD、光CVD等が知られている。 VD, light CVD, and the like are known. 但し、生成する酸化物薄膜の配向性は、成膜方法及び条件により異なる。 However, orientation of the oxide film to be generated differs depending on the film forming method and conditions. 本発明では、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することができる。 In the present invention, it can be relatively easily film formation at a low temperature to form an oxide thin film orientation control board or oriented control thin film. 例えば、スパッタリング法で配向性のある酸化物膜を形成するには、5×10 -4 〜1Torrの圧力下、100℃〜500℃の範囲で透明基板を加熱して行うことが適当である。 For example, to form an oxide film with orientation by sputtering under a pressure of 5 × 10 -4 ~1Torr, it is appropriate to carry out by heating the transparent substrate in the range of 100 ° C. to 500 ° C.. スパッタリングターゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を用いることができる。 As a sputtering target, it can be used a sintered body of a metal or oxide or mixed powder compact and the like.

【0045】CVD法では、金属元素の原料として、In [0045] In the CVD method, as a raw material of the metal element, In
(CH 3 ) 3 、In(C 2 H 5 ) 3 、In(C 5 H 7 O 2 ) 3 、In(C 11 H 9 O 2 ) 3 、Ga (CH 3) 3, In ( C 2 H 5) 3, In (C 5 H 7 O 2) 3, In (C 11 H 9 O 2) 3, Ga
(CH 3 ) 3 、Ga(C 2 H 5 ) 3 、Zn(CH 3 ) 2 、Zn(C 2 H 5 ) 2 、Al(C (CH 3) 3, Ga ( C 2 H 5) 3, Zn (CH 3) 2, Zn (C 2 H 5) 2, Al (C
H 3 ) 3 、Al(C 2 H 5 ) 3等の有機金属やInCl 3 、GaCl 3 、ZnCl H 3) 3, Al (C 2 H 5) 3 , such as an organic metal or InCl 3 of, GaCl 3, ZnCl
2 、AlCl 3等の塩化物などが利用できる。 Such as 2, chlorides such as AlCl 3 can be used. また、酸素原料としては、空気、O 2 、H 2 O 、CO 2 、N 2 O 等を利用することができる。 As the oxygen source, it is possible to use air, O 2, H 2 O, CO 2, N 2 O or the like. イオンプレーティング法による成膜は、 Film formation by ion plating method,
原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、DC放電、RF放電、電子衝撃等でイオン化することにより行うことができる。 Mixture and sinter resistance heating of metal or oxide as a raw material, high-frequency heating, and evaporated by electron impact or the like, can be carried out by ionizing a DC discharge, RF discharge, electron impact or the like. 原料として金属を用いた場合、空気、 When using a metal as a raw material, air,
O 2 、H 2 O 、CO 2 、N 2 O 等を流しながら成膜することにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。 O 2, H 2 O, by depositing while flowing CO 2, N 2 O or the like to obtain a desired oxide film. 真空蒸着法による成膜は、圧力10 -3 〜10 -6 Torr中で原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させることにより行うことができる。 Deposited by vacuum evaporation method, mixture or sintered body resistance heating of metal or oxide as a raw material at a pressure 10 -3 to 10 -6 Torr during the high-frequency heating, electron bombardment, evaporated by laser shocks it can be carried out by. 原料として金属を用いた場合、 If using a metal as a raw material,
空気、O 2 、H 2 O 、CO 2 、N 2 O 等を流しながら成膜することにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。 Air, O 2, H 2 O, by depositing while flowing CO 2, N 2 O or the like to obtain a desired oxide film. CV CV
D法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等によっても、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することができる。 D method, an ion plating method, by a vacuum deposition method or the like, can be relatively easily film formation at a low temperature to form an oxide thin film orientation control board or oriented control thin film.

【0046】 第1の態様の製造方法前記第1の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜の基になる薄膜は、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2) (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲である)で表される酸化物をターゲットとして用い、スパッタ法により形成することが適当である。 The thin film underlying the conductive oxide thin film article has a first aspect of the manufacturing method the first aspect, the general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2 ) (wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y): a 1, and the ratio is 0.2 to 8 (z: y) is 0.4 1.4: an oxide represented by a is) 1 range as the target, it is appropriate to form by sputtering. さらに、その際、薄膜を配向性制御基板または基板上の配向性制御薄膜上に、前記基板の加熱温度を100〜500℃の範囲とし、成膜時の圧力を5×10 -4 〜1Torrの範囲とすることで、本発明の第1の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜の基になる酸化物薄膜であって、該酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向した層を形成することができる。 Furthermore, this time, on the orientation control film orientation control board or substrate a thin film, in the range of 100 to 500 ° C. The heating temperature of the substrate, pressure 5 × 10 -4 ~1Torr of the time of film formation with range, an oxide thin film comprising a first group of the conductive oxide thin film article has aspects of the present invention, the oxide (00n) plane (where, n is a positive integer there) can form a substantially oriented layer.

【0047】さらに、得られた一般式Zn x M y In z O [0047] Furthermore, the resulting formula Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)で表される酸化物薄膜に酸素欠損を導入することで、導電性酸化物薄膜が得られる。 (x + 3y / 2 + 3z / 2) to introduce oxygen vacancies in the oxide film represented by a conductive oxide thin film is obtained. 一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。 Oxygen deficiency generally oxides, for example, can be produced by extraction of oxygen from the oxide. 酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物薄膜を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。 As a method of making oxygen deficiency pull out the oxygen atom, it is possible to use a method such as heat treatment the oxide thin film or under an inert gas atmosphere a reducing atmosphere. 熱処理及び/または還元処理は、100〜1100℃の範囲の温度で行うことが適当であり、好ましい温度範囲は300〜900℃である。 Heat treatment and / or reduction treatment is suitably carried out at a temperature in the range of 100-1,100 ° C., the preferred temperature range is 300 to 900 ° C..

【0048】また、成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素の引き抜きを行うことなく酸素欠損を生成させて、一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d (酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×1 [0048] Further, by controlling the oxygen partial pressure during film formation, by producing oxygen deficiency without withdrawal of oxygen, the formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d (exceeding the amount of oxygen deficiency d is 0, (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 1 of
-1倍の範囲である)で表される導電性酸化物薄膜を形成することもできる。 0 -1 times the range) can be formed a conductive oxide thin film represented by. あるいは、酸化物薄膜の形成の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損量を調整することもできる。 Alternatively, the oxide oxygen deficiency in the formation of thin films is introduced, it is also possible to further adjust the oxygen deficiency amount by adding the step of withdrawing the oxygen.

【0049】 第2の態様の物品の製造方法本発明の第2の態様の物品の薄膜は、基本的には第1の態様の製造方法と同様に、スパッタ法により所望の組成の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。 The second aspect of a thin film of the article TECHNICAL FIELD The present invention of an article of the second aspect, as in the method of manufacturing the first embodiment is basically, oxides of desired composition by sputtering a thin film forming a further obtained oxide obtained by introducing oxygen defects necessary. 但し、 However,
スパッタリングターゲットとして、一般式Zn x M y In z As a sputtering target, the general formula Zn x M y In z
O (x+3y/2+3z/2) (式中、x、y、z及びMは前記と同様である)で表され、かつZn、M及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Zn O (x + 3y / 2 + 3z / 2) ( wherein, x, y, z and M are the same as the a) is represented by, and Zn, part of at least one element of the M and In There has been substituted with other elements, Zn
と置換される元素は原子価が2価以上であり、M及びIn Is replaced with the element is a valence of 2 or more valences, M and In
と置換される元素は原子価が3価以上である酸化物を用いることが適当である。 Element to be replaced as is suitable to use the oxide is valence 3 or more valences. さらに、酸素欠損は、本発明の第1の態様の製造方法と同様に生成させることができる。 Moreover, oxygen deficiency may be generated similarly to the method for producing the first aspect of the present invention.

【0050】 第3の態様の製造方法本発明の第3の態様の物品の薄膜は、基本的には第1の態様の製造方法と同様に、一般式Zn x M y In z O The thin film of the article of the third aspect of the manufacturing method of the present invention of the third aspect is basically similar to the method of manufacturing the first embodiment, the general formula Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)で表される所望の組成の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物薄膜に陽イオンを注入し、 (x + 3y / 2 + 3z / 2) represented by the form of the oxide thin film having a desired composition, injecting cations further oxide thin film obtained,
必要により酸素欠損を導入することにより得られる。 Obtained by introducing oxygen defects necessary. 陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。 The injection of cations, an ion implantation method. イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。 Ion implantation may be used as the one used for a very large scale integrated circuit manufacturing process or the like as a means of introducing impurities into the solid. 注入されるべき陽イオンの元素をイオン化して数十keV 以上に加速し、酸化物薄膜中に打ち込むことで行うことができる。 The elements of the injected should cations ionized accelerated to more than a few tens of keV, may be performed by implanting the oxide thin film. 注入された陽イオンは結晶格子内に固溶し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させる。 Implanted cations dissolved in the crystal lattice, to express the conductivity giving carrier electrons in the conduction band. 陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入量が1×10 18 Cations injection volume, if the oxide has no oxygen deficiency, the amount of electrons injected into the conduction band 1 × 10 18 /
cm 3 〜1×10 22 /cm 3の範囲になるように選ぶことが適当である。 it is appropriate to choose as the range of cm 3 ~1 × 10 22 / cm 3. また、酸化物が酸素欠損を有さない場合には、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにすることが適当である。 Further, when the oxide has no oxygen deficiency, it is appropriate to sum of the amount of electrons generated by the amount and the cation injection of carriers electrons generated by oxygen deficiency is made to be in the above range. キャリア電子の量が1×1 The amount of carrier electrons are 1 × 1
18 /cm 3より小さければ、十分な電気伝導率が得られず、1×10 22 /cm 3より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。 Smaller than 0 18 / cm 3, a sufficient electrical conductivity is obtained, greater than 1 × 10 22 / cm 3 absorption by plasma oscillation is deteriorated transparency appear in the visible region. キャリア電子の量は、好ましくは1×10 19 /cm 3 〜5×10 21 The amount of carrier electrons is preferably 1 × 10 19 / cm 3 ~5 × 10 21
/cm 3の範囲である。 It is in the range of / cm 3.

【0051】 [0051]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, further detailed explanation of the present invention embodiment. 実施例1 ZnO(高純度化学研究所(株)社製、純度99.99%)、 Example 1 ZnO (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity of 99.99%),
Ga 2 O 3 (高純度化学研究所(株)社製、純度99.99%) Ga 2 O 3 (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 99.99% purity)
及びIn 2 O 3 (高純度化学研究所(株)社製、純度99.99 And an In 2 O 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99
%)の各粉末を含有金属の比がIn:Ga:Zn=1.79:1.00:3.9 The ratio of containing metal powders of%) of In: Ga: Zn = 1.79: 1.00: 3.9
8 となるように秤量した。 It was weighed so as to 8. 秤量した試料に、パラフィン25%ヘプタン溶液を粉体の重量の10%添加して、自動乳鉢にて1時間混合解砕した。 The weighted sample and paraffin 25% heptane solution was added 10% by weight of the powder was 1 hour mixing pulverized in an automatic mortar. 金型を用いて一軸加圧(100kg/cm 2 )したのち、静水圧加圧(1000kg After using a mold and uniaxially pressed (100kg / cm 2), hydrostatic pressure (1000 kg
/cm 2 )して直径75mmのディスク状に成形して、大気中、600℃で2時間脱脂を行い、その後1550℃で2時間焼成して相対密度90%以上の焼結体を得た。 / Cm 2) was molded into a disk shape with a diameter of 75mm, the atmosphere, for 2 hours degreased at 600 ° C., to obtain a relative density of 90% or more of the sintered body was then calcined for 2 hours at 1550 ° C.. 焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に接着剤を用いて固定してスパッタリングターゲットとした。 Polishing the surface of the sintered body was a sputtering target was fixed with an adhesive to the packing plate. これをスパッタリング装置(新明和製、VCS400LM This sputtering apparatus (ShinMaywa made, VCS400LM
C)に固定して、RFパワー200W、Ar/O 2 =17/ Fixed to C), RF power 200W, Ar / O 2 = 17 /
3、圧力4mTorr 、基板加熱500℃という条件にて、 3, pressure 4 mTorr, at the condition that the substrate heating 500 ° C.,
Al 2 O 3 (0001)基板(信光社製、10mm×10mm×0.5m Al 2 O 3 (0001) substrate (Nobumitsusha made, 10mm × 10mm × 0.5m
mt、両面研磨)上に厚み約2000Åの薄膜を作製した。 mt, to prepare a thin film having a thickness of about 2000Å on the double-sided polishing). これを窒素中、800℃で加熱処理した後、アルゴン雰囲気下、580℃で2時間熱処理した。 This nitrogen, after heat treatment at 800 ° C., under argon, and was heated at 580 ° C..

【0052】得られた膜の構造解析を、X線回折装置(マックサイエンス(株)社製、MXP−18A)を用いて行い、YbFe 2 O 4型構造の結晶が生成していることを確認した。 [0052] The structural analysis of the resulting film, X-rays diffractometer (Mac Science Co., Ltd., MXP-18A) was performed using, confirm that the crystals YbFe 2 O 4 -type structure is generated did. また、膜の組成を蛍光X線分析装置(リガク(株)社製、System3080)を用いて分析し、ZnとGaの組成比及びInとGaの組成比はx/y=1.0 及びz/y=1.0 であることを確認した。 The fluorescent X-ray analyzer composition of the membrane (Rigaku Co., Ltd., System3080) and analyzed using a composition ratio of Zn and Ga and In and Ga composition ratio is x / y = 1.0 and z / y = was confirmed to be 1.0. これにより、形成した膜はInGaZnO 4結晶であると判断できる。 Accordingly, the formed film can be determined that the InGaZnO 4 crystals. 該酸化物の(00n)面に垂直な軸をc軸として、透過電子顕微鏡によってc軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのc軸の平均傾き角は5.0゜以下であった。 As the c-axis perpendicular axis (00n) plane of the oxide was examined the degree of orientation of the c-axis by the transmission electron microscope, the average inclination angle of the c-axis from the substrate normal in the following 5.0 ° there were. (00n)面が実質的に配向した膜が得られていた。 (00n) plane had to obtain substantially oriented film. この膜の導電性を確認するために、四辺形の薄膜試料の四隅にSER 社製スプリングプローブを圧着し、van der Pauw法電気伝導率測定装置(自作)によりHall測定を行い、電気伝導率、キャリア密度、移動度を測定した。 To confirm the conductivity of the film, crimp the SER Corp. spring probe at the four corners of the thin film sample quadrilateral performs Hall measured by van der Pauw method electric conductivity measuring apparatus (self-made), electrical conductivity, the carrier density were measured mobility. また、光吸収特性を測定するために、自記分光光度計(日立電気(株)社製、330 Further, in order to measure the light absorption characteristics, recording spectrophotometer (Hitachi Electrical Co., Ltd., 330
型)を用いて、光透過法により、波長500nmから短波長側へ掃引しながら吸光度を測定した。 With a mold), the light transmission method, the absorbance was measured while sweeping the wavelength 500nm to a shorter wavelength side. 対照試料として、両面研磨したAl 2 O 3 (0001)基板を用いた。 As a control sample, Al 2 O 3 (0001) was double-side polishing using a substrate. 透過率曲線の接線が波長軸と交わった点を吸収端波長として、測定結果を膜の組成(原子比)、電気特性と併せて表1に示す。 The point at which the tangent of the transmittance curve intersects the wavelength axis as the absorption edge wavelength, the composition of the measurement results film (atomic ratio) shown in Table 1 together with the electrical characteristics.

【0053】 [0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】比較例1 石英ガラス基板上に、実施例1と同様の方法で酸化物薄膜を作製した。 [0054] Comparative Example 1 a quartz glass substrate, an oxide thin film was formed in the same manner as in Example 1. 作製した膜の構造解析を、前記X線回折装置を用いて行い、YbFe 2 O 4型構造の結晶が生成していることを確認した。 The structural analysis of the film produced was carried out using the X-ray diffraction apparatus, it was confirmed that crystals of YbFe 2 O 4 -type structure are generated. 前記蛍光X線分析装置を用いて膜組成を分析したところ、ZnとGaの組成比及びInとGaの組成比はx/y=1.0 及びz/y=1.0 であった。 The Analysis of the film composition with a fluorescent X-ray analyzer, the composition ratio of Zn and Ga and In and Ga composition ratio was x / y = 1.0 and z / y = 1.0. さらに、c軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのc軸の平均傾き角は25゜程度であり、Al 2 O 3 (0001)配向性制御基板上に作製した場合よりc軸配向性に劣っていた。 Furthermore, was examined the degree of orientation of the c-axis, the average inclination angle of the c-axis from the substrate normal is about 25 °, the c-axis than the case of manufacturing the Al 2 O 3 (0001) orientation control board It was inferior to the orientation. 前記蛍光X線回折装置により分析した膜の組成(原子比)、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定した電気伝導度、キャリア密度、移動度、さらに前記分光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表1に示す。 The composition of the film was analyzed by fluorescent X-ray diffractometer (atomic ratio), the electric conductivity was measured by van der Pauw method electric conductivity measuring apparatus, the carrier density, mobility, absorption was further measured with the spectrophotometer shown in table 1 the end wavelengths. 実施例1の2つの試料に比べてキャリア密度がやや大きいにもかかわらず、電気伝導度が劣っていた。 Despite the carrier density is slightly larger than the two samples of Example 1, the electrical conductivity was poor. これは移動度が格段に小さいためであり、膜がc軸の配向性に劣るためであると判断できる。 This is because the mobility is remarkably small, the film can be determined to be due to poor orientation of the c-axis.

【0055】 [0055]

【発明の効果】本発明によれば、一般式Zn x M y In z O According to the present invention, the general formula Zn x M y In z O
(x+3y/2+3z/2)で示される酸化物薄膜の配向性を制御することができ、吸収端が450nmより短波長側にあり、 (x + 3y / 2 + 3z / 2) shown is able to control the orientation of the oxide thin film, there absorption edge than 450nm on the shorter wavelength side,
ITO 膜より大きな膜厚としても着色を生じない、さらに No coloring even greater thickness of ITO film, further
ITO 膜と同等以上のより高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を有し、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を含む物品を提供することができる。 Electrically conductive oxide thin film showing a higher electrical conductivity of the ITO film and the above same, a liquid crystal display, it is possible to provide an article comprising a useful electrode EL displays and solar cells. さらに本発明によれば、上記導電性酸化物薄膜を有する物品を配向性制御膜や配向性制御基板を用いてより容易に製造することができる。 Further according to the invention, it can be more easily manufactured using orientation control film and the orientation control board articles with the conductive oxide thin film.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 InO 6の八面体構造を示す電子模型(白丸がIn [1] electronic model showing the octahedral structure of InO 6 (open circles In
原子であり、黒丸が酸素原子である)。 It is an atom, a black circle is an oxygen atom). Aは(00n) A is (00n)
面に垂直な方向から見た図であり、Bは(00n)面と平行な方向から見た図。 A view seen from a direction perpendicular to the surface, B is seen from the direction parallel to the (00n) plane FIG.

【図2】 InO 6の八面体及び八面体の(00n)面、さらには基板との関係を模式的に示した図 Octahedral and octahedral (00n) plane of FIG. 2 InO 6, further showing a relationship between the substrate schematically FIG

【図3】 (00n)面を実質的に配向させ、ここに電流(電子)を流すと、電子の経路は(00n)面と平行な方向に直線的になることの説明図。 [3] (00n) plane substantially align the and here electric current (electrons), the path of the electron is an explanatory view of a to become linearly in the (00n) plane parallel to the direction.

【図4】 InGaZnO 4で表される結晶の結晶構造(左図、 [4] The crystal structure (left represented by crystals InGaZnO 4,
菱面体の構造)及びブリルアンゾーン(右図)。 Rhombohedral structure) and the Brillouin zone (right).

【図5】 InGaZnO 4で表される結晶の第一原理計算により得られたエネルギーバンド構造。 [5] the energy band structure obtained by the first-principles calculation represented by crystals InGaZnO 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI // G02F 1/1343 H01L 31/04 H (72)発明者 森田 清 東京都新宿区中落合2丁目7番5号 ホー ヤ株式会社内 (72)発明者 藤井 寿 神奈川県横浜市栄区小山台2丁目9番7号 (72)発明者 小野 勇 神奈川県鎌倉市津1147−60 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol FI // G02F 1/1343 H01L 31/04 H ( 72) inventor Kiyoshi Morita Shinjuku-ku, Tokyo Nakaochiai 2-chome No. 7 No. 5 Ho ya within Co., Ltd. (72) inventor Kotobuki Fujii, Yokohama-shi, Kanagawa-ku Sakae Koyamadai 2-chome No. 9 No. 7 (72) inventor Isamu Ono Tsu Kamakura, Kanagawa Prefecture 1147-60

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、 前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn x M y In z O 1. A article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, the general formula Zn x M y In z O
    (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x: (x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x:
    y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0. y) is 0.2-8: 1, the ratio (z: y) is 0.
    4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物からなり、 前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。 4 to 1.4: 1, and the amount of oxygen deficiency d is greater than 0, an oxide expressed by (x + 3y / 2 + 3z / 2) is 1 × 10 -1 times the range), wherein the conductive oxide thin film, the orientation control board or on the orientation control film on the substrate, (00n) plane of the oxide (where, n is a positive integer) is to direct substantially It has been formed, further wherein the orientation control substrate and the orientation control film is made of Al 2 O 3 single crystal, and c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate article, characterized in that there.
  2. 【請求項2】 基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、 前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn x M y In z O 2. A article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, the general formula Zn x M y In z O
    (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x: (x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x:
    y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0. y) is 0.2-8: 1, the ratio (z: y) is 0.
    4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表され、かつZn、M及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が2価以上であり、M及びInと置換される元素は原子価が3価以上である酸化物からなり、 前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。 4 to 1.4: 1, and beyond the amount of oxygen deficiency d is 0, (x + 3y / 2 + 3z / 2) is represented by 1 × 10 -1 fold range) of, and Zn, M and a portion of at least one element of in has been substituted with another element, the element to be substituted for Zn is a valence of 2 or more valences, element valence are substituted with M and in 3 an oxide is the valence or more, the conductive oxide thin film, the orientation control board or on the orientation control film on the substrate, (00n) plane of the oxide (where, n is a positive integer there) is one which is formed to be oriented substantially further the orientation control substrate and the orientation control film is made of Al 2 O 3 single crystal, and c axis of the single crystal substrate article, characterized in that are oriented perpendicular to the film forming surface.
  3. 【請求項3】 キャリア電子の量が1×10 18 /cm 3 Wherein the amount of carrier electrons are 1 × 10 18 / cm 3 ~
    1×10 22 /cm 3の範囲になるように、酸素欠損量d並びにZn、M及びInの元素の置換量を選んだ請求項2に記載の物品。 To be in the range of 1 × 10 22 / cm 3, article of claim 2 chose substitution amount of the element of oxygen deficiency d and Zn, M and In.
  4. 【請求項4】 基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、 前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn x M y In z O 4. An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, the general formula Zn x M y In z O
    (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x: (x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x:
    y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0. y) is 0.2-8: 1, the ratio (z: y) is 0.
    4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物からなり、 前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の(00n)面(但し、nは正の整数である)が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。 4 to 1.4: 1, and the amount of oxygen deficiency d is greater than 0, the oxide represented by (x + 3y / 2 + 3z / 2) is 1 × 10 -1 times the range), cationic an oxide injected with ions, the conductive oxide thin film, the orientation control board or on the orientation control film on the substrate, (00n) plane of the oxide (where, n is a positive integer there) is one which is formed to be oriented substantially further the orientation control substrate and the orientation control film is made of Al 2 O 3 single crystal, and c axis of the single crystal substrate article, characterized in that are oriented perpendicular to the film forming surface.
  5. 【請求項5】 キャリア電子の量が1×10 18 /cm 3 5. The amount of carrier electrons are 1 × 10 18 / cm 3 ~
    1×10 22 /cm 3の範囲になるように、酸素欠損量d並びに陽イオンの注入量を選んだ請求項4に記載の物品。 To be in the range of 1 × 10 22 / cm 3, article according to claim 4 chosen injection volume of oxygen deficiency d and cations.
  6. 【請求項6】 基板が可視光領域で実質的に透明であり、電極として用いられる請求項1〜5のいずれか一項に記載の物品。 Wherein the substrate is substantially transparent in the visible light region, article according to any one of claims 1 to 5 for use as an electrode.
  7. 【請求項7】 液晶ディスプレイ、ELディスプレイまたは太陽電池に用いられる請求項1〜6のいずれか一項に記載の物品。 7. A liquid crystal display article according to any one of claims 1-6 for use in EL displays or solar cells.
  8. 【請求項8】 一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d 8. general formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d
    (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2 〜8:1 (Wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is from 0.2 to 8: 1
    の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2 In the range of the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1, and the amount of oxygen deficiency d is greater than 0, (x + 3y / 2
    +3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、 前記薄膜を、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる(但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している)ことを特徴とする請求項1に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。 + 3z / 2) 1 × 10 -1 times the ranges) oxide represented by the as the target, a method for forming a thin film by a sputtering method, the thin film, said oxide (00n) plane the thereby formed on the orientation control film on the substrate having orientation control substrate or orientation control film for substantially oriented (however, the orientation control substrate and the orientation control film, Al 2 O 3 made of single-crystal, and this method of manufacturing a c-axis of the single crystal article having a conductive oxide thin film according to claim 1, wherein the vertically oriented) that the film forming surface of the substrate.
  9. 【請求項9】 一般式Zn x M y In z O (x+3y/2+3z/2)-d 9. formula Zn x M y In z O ( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d
    (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x:y)が0.2 〜8:1 (Wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is from 0.2 to 8: 1
    の範囲であり、比率(z:y)が0.4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2 In the range of the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1, and the amount of oxygen deficiency d is greater than 0, (x + 3y / 2
    +3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表され、 + 3z / 2) is 1 × 10 -1 times the range) is represented by,
    かつZn、M及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が2価以上であり、M及びInと置換される元素は原子価が3価以上である酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、 前記薄膜を、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる(但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している)ことを特徴とする請求項2に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。 Elements and Zn, part of at least one element of the M and In is substituted with another element, the element to be substituted for Zn is a valence of 2 or more valences, to be substituted for M and In as a target of an oxide is valence 3 or more valences, a method of forming a thin film by a sputtering method, the thin film, orientation control for substantially oriented (00n) plane of the oxide is formed on the orientation control film on the substrate having a substrate or oriented control film (however, the orientation control substrate and the orientation control film is made of Al 2 O 3 single crystal, and the single crystal method of making an article c-axis has a conductive oxide thin film according to claim 2, wherein the oriented perpendicular are) that the film forming surface of the substrate.
  10. 【請求項10】 一般式Zn x M y In z O 10. A general formula Zn x M y In z O
    (x+3y/2+3z/2)-d (式中、Mはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率(x: (x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x:
    y)が0.2〜8:1の範囲であり、比率(z:y)が0. y) is 0.2-8: 1, the ratio (z: y) is 0.
    4〜1.4:1の範囲であり、かつ酸素欠損量dが0を超え、(x+3y/2+3z/2)の1×10 -1倍の範囲である)で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成し、次いで得られた薄膜に陽イオンを注入する方法であって、 前記薄膜を、前記酸化物の(00n)面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる(但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al 2 O 3単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している)ことを特徴とする請求項4に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。 4 to 1.4: 1, and beyond the amount of oxygen deficiency d is 0, as a target an oxide represented by (x + 3y / 2 + 3z / 2) is 1 × 10 -1 times the range) , thin film is formed by sputtering method, and then the thin film obtained by a method of injecting a cation, the thin film, the oxide of the (00n) on orientation control board for substantially oriented surface or is formed on the orientation control film on the substrate having orientation control film (however, the orientation control substrate and the orientation control film is made of Al 2 O 3 single crystal, and c-axis of the single crystal method of making an article having a conductive oxide thin film according to claim 4, wherein the vertically oriented) that the film forming surface of the substrate.
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