JPH11199641A - Branched polyolefin - Google Patents

Branched polyolefin

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Publication number
JPH11199641A
JPH11199641A JP10003856A JP385698A JPH11199641A JP H11199641 A JPH11199641 A JP H11199641A JP 10003856 A JP10003856 A JP 10003856A JP 385698 A JP385698 A JP 385698A JP H11199641 A JPH11199641 A JP H11199641A
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JP
Japan
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propylene
ethylene
olefin
copolymer
branched
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Application number
JP10003856A
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Japanese (ja)
Inventor
Shuji Machida
修司 町田
Yutaka Minami
裕 南
Yasuhiro Goto
康博 後藤
Masato Kijima
正人 木島
Fumio Tatsumi
富美男 巽
Mitsugi Kanzawa
貢 神澤
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a branched polyolefin having excellent melt molding property. SOLUTION: This branched polyolefin has a principal chain comprising a polymer of at least one kind of monomer selected from ethylene, a 4-20C α- olefin, a cyclic olefin and a styrenic compound and a side chain comprising a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one kind of monomer selected from ethylene, a 4-20C α-olefin, a cyclic olefin and a styreneic compound. In the side chain, an isotactic triad fraction [mm] exhibiting a stereoregularity of a propylene bonded part is >=80%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、分岐状ポリオレフ
ィンに関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系重合
体と同等または同等以上の物性を有するとともに、溶融
加工特性に優れ、特に大型ブロー成形や押出し発泡成
形、シート成形などに好適に用いられ、さらにポリオレ
フィン系複合材料の高性能化、エラストマーなどにも使
用可能な分岐状ポリオレフィンに関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a branched polyolefin, and more particularly, to a polyolefin having the same or higher physical properties as a conventional propylene-based polymer, and having excellent melt processing properties, particularly large blow molding and extrusion foaming. The present invention relates to a branched polyolefin which is suitably used for molding, sheet molding, and the like, and which can be further used for improving the performance of a polyolefin-based composite material and for an elastomer.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレンは、その優れた特性を活
かして、多くの分野において、広範囲に用いられてい
る。しかしながら、従来のポリプロピレンにおいては、
溶融張力および溶融粘弾性が不足し、大型ブロー成形に
おけるパリソンの安定性に劣るために、ドローダウンの
現象が起こりやすく、大型部品の成形は困難であった。
また、溶融張力を向上させるために高分子量化させた場
合には、溶融流動性が低下し、複雑な形状の成形には適
応できないという問題が生じる。
2. Description of the Related Art Polypropylene is widely used in many fields, taking advantage of its excellent properties. However, in conventional polypropylene,
Since the melt tension and the melt viscoelasticity are insufficient and the stability of the parison in large blow molding is poor, the drawdown phenomenon is likely to occur, and it has been difficult to mold large parts.
Further, when the molecular weight is increased to improve the melt tension, the melt fluidity is reduced, and there is a problem that the method cannot be applied to molding of a complicated shape.

【0003】また、発泡成形体の分野においては、軽量
化,断熱性,制振性などとともに、耐熱性を有する発泡
成形体に対する要求が高まり、ポリプロピレン製発泡成
形体が期待されているが、従来のポリプロピレンでは溶
融張力が不足し、十分に満足しうる発泡成形体は得られ
にくいのが実状である。このポリプロピレンの利用分野
をさらに拡大させるためには、押出成形加工性の改良が
必要である。従来、ポリオレフィンの溶融加工性を改善
しようとする試みが種々なされており、例えば、ポリオ
レフィンの製造時における重合触媒や重合処方を改良し
て、その分子量分布を拡大することにより、溶融加工性
を改善する方法、ポリオレフィンを部分的に架橋させて
溶融加工性を改善する方法などが試みられている。
[0003] In the field of foamed molded articles, demands for foamed articles having heat resistance as well as weight reduction, heat insulation and vibration damping properties have been increasing, and polypropylene foamed articles have been expected. In fact, the melt tension of polypropylene is insufficient, and it is difficult to obtain a sufficiently satisfactory foam molded article. In order to further expand the field of use of this polypropylene, it is necessary to improve the extrusion processability. Conventionally, various attempts have been made to improve the melt processability of polyolefins.For example, by improving the polymerization catalyst and polymerization recipe during the production of polyolefins and expanding the molecular weight distribution, the melt processability is improved. And a method of partially cross-linking a polyolefin to improve melt processability.

【0004】一方、エチレン系重合体においては、最
近、メタロセン触媒とアルミノキサンなどを組み合わせ
た触媒系によって、分子量分布が狭いにもかかわらず、
溶融張力が改良されたエチレン系重合体が提案されてい
る(特開平4−213306号公報)。また、拘束幾何
型触媒により製造されるエチレン系重合体についても、
同様に分子量分布が狭いにもかかわらず、溶融張力が改
良されることが開示されており(特開平3−16308
8号公報)、長鎖分岐の存在が示唆されている。そし
て、この長鎖分岐の生成は、重合時に分子鎖末端がビニ
ル基であるエチレン系重合体が生成し、これがマクロモ
ノマーとして再び重合するという機構が提案されてい
る。また、炭素数2ないし30のα−オレフィンのホモ
ポリマーまたはコポリマーを主鎖とし、炭素数250以
上のα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーを
側鎖とする分岐状ポリオレフィンも開示されており(特
表平9−149420)、該分岐オレフィンの側鎖を形
成する方法として末端ビニル型のマクロモノマーの生成
を経由する方法も示しているが、マクロモノマーはβ
水素移動により生成するとしており、プロピレンを使用
したときβ水素移動では内部オレフィンまたはビニリデ
ン構造となり、末端ビニルのマクロモノマーは生成しな
い。エチレン以外のマクロモノマーを得る方法とし
て、重合反応の「終わり」の段階でエチレンを添加しエ
チレンで「キャップ」して製造するとしており、マクロ
モノマー生成にはエチレンが必須であることは明らかで
ある。の方法では、重合反応場での連鎖移動反応が
極めて速いため、エチレンを導入してもエチレンとのブ
ロック共重合体を生成した後にβ水素移動してブロック
型マクロモノマーが生成することはなく、現実にはエチ
レン単独のマクロモノマーが生成することより、エチレ
ン系重合体に限定した技術であることは明らかであり、
プロピレン以上のα−オレフィンがマクロモノマーを生
成する技術を開示していないと同時に示唆もしていな
い。
[0004] On the other hand, in the case of ethylene-based polymers, recently, despite the narrow molecular weight distribution due to the catalyst system combining a metallocene catalyst and aluminoxane, etc.
An ethylene polymer having an improved melt tension has been proposed (JP-A-4-213306). Also, for ethylene polymers produced by constrained geometric catalysts,
Similarly, it is disclosed that the melt tension is improved despite the narrow molecular weight distribution (JP-A-3-16308).
No. 8), suggesting the existence of long-chain branching. A mechanism has been proposed in which the generation of the long-chain branch is such that an ethylene-based polymer having a vinyl group at the molecular chain end is generated at the time of polymerization, and this is polymerized again as a macromonomer. Further, a branched polyolefin having a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 30 carbon atoms as a main chain and a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 250 or more carbon atoms as a side chain is also disclosed. JP-A-9-149420), a method of forming a side chain of the branched olefin through production of a macromonomer having a vinyl terminal is also shown.
It is assumed to be generated by hydrogen transfer. When propylene is used, β-hydrogen transfer results in an internal olefin or vinylidene structure, and a terminal vinyl macromonomer is not generated. As a method for obtaining macromonomers other than ethylene, it is said that ethylene is added at the `` end '' stage of the polymerization reaction and manufactured by `` capping '' with ethylene, and it is clear that ethylene is essential for macromonomer production . In the above method, since the chain transfer reaction in the polymerization reaction field is extremely fast, even if ethylene is introduced, a block copolymer with ethylene is generated, and then β hydrogen is not transferred to generate a block-type macromonomer. In fact, it is clear that the technology is limited to ethylene-based polymers, since the macromonomer of ethylene alone is generated,
Neither does it disclose or suggest technology for producing macromonomers with α-olefins higher than propylene.

【0005】一般に、ポリマー鎖に長鎖分岐を導入する
と、その分岐により溶融加工特性が向上するが、主鎖ポ
リマーと異なる単量体で分岐鎖を構成した分岐ポリマー
では、異種ポリマーからなるいわゆる複合材料分野で、
異種ポリマー間の界面張力を低下させてポリマーの分散
性を高め、衝撃強度と剛性といった両立しがたい物性を
効果的に付与することが可能である。また、ミクロ相分
離構造をとるため各種エラストマーへの応用も可能であ
る。しかし、ポリオレフィン分野においては、分岐を導
入することには制限があるため、用途展開に限界があっ
た。これが可能となれば、ポリオレフィンが本来有して
いる優れた機械物性、リサイクル性に代表される環境適
合性より、その用途分野が大きく拡大すると期待され
る。
In general, when a long-chain branch is introduced into a polymer chain, melt processing characteristics are improved by the branch. However, in a branched polymer having a branched chain composed of a monomer different from the main-chain polymer, a so-called composite made of a heterogeneous polymer is used. In the materials field,
It is possible to increase the dispersibility of the polymer by lowering the interfacial tension between different kinds of polymers, and to effectively impart incompatible physical properties such as impact strength and rigidity. In addition, since it has a microphase-separated structure, it can be applied to various elastomers. However, in the field of polyolefins, there is a limit to the introduction of branches, and thus there is a limit to the development of applications. If this is possible, it is expected that the field of application will be greatly expanded due to the excellent mechanical properties and environmental compatibility represented by recyclability inherent to polyolefins.

【0006】ところで、ポリプロピレンの溶融張力を改
良する方法としては、これまで、(1)溶融張力の高い
高分子量の高密度ポリエチレンを混合する方法(特公平
6−55868号公報)、(2)クロム系触媒によって
製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合す
る方法(特開平8−92438号公報)、(3)一般的
な高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチ
レンを混合する方法、(4)一般的なポリプロピレンに
光照射することにより溶融張力を高める方法、(5)一
般的なポリプロピレンに架橋剤や過酸化物の存在下、光
照射することにより溶融張力を高める方法、(6)一般
的なポリプロピレンにスチレンなどのラジカル重合性モ
ノマーをグラフトする方法、(7)プロピレンとポリエ
ンを共重合させる方法(特開平5−194778号公
報、特開平5−194779号公報)などが試みられて
いる。
[0006] By the way, as a method for improving the melt tension of polypropylene, there have hitherto been (1) a method of mixing high-molecular-weight high-density polyethylene having a high melt tension (Japanese Patent Publication No. 6-55868) and (2) chromium. (3) a method of mixing high-density polyethylene having a high melt tension produced by a system catalyst (JP-A-8-92438); (3) a method of mixing low-density polyethylene produced by a general high-pressure radical polymerization method; 4) A method of increasing the melt tension by irradiating light to general polypropylene, (5) A method of increasing the melt tension by irradiating light to general polypropylene in the presence of a crosslinking agent or a peroxide, (6) A method of grafting radical polymerizable monomers such as styrene to general polypropylene, (7) copolymerizing propylene and polyene Act like (JP-5-194778, JP-A No. 5-194779 JP) have been attempted.

【0007】しかしながら、前記(1)〜(3)の方法
においては、溶融張力を高める成分の弾性率,強度,耐
熱性が不足するために、ポリプロピレン本来の特徴が損
なわれるのを免れない。また、前記(4)および(5)
の方法においては、副反応として起こる架橋反応を制御
することが困難であって、ゲルの発生により外観不良や
機械特性に悪影響が生じる上、成形加工性を任意に制御
することに限界があり、制御範囲が狭いという問題があ
る。さらに、前記(6)の方法においては、ポリプロピ
レンの化学的安定性が損なわれ、しかもスチレン系のグ
ラフト体では樹脂リサイクル性に問題が生じ、また、前
記(7)の方法においては、溶融張力の改良効果が小さ
く、充分な効果が発揮されない上、ゲルの発生も懸念さ
れる。
However, in the above methods (1) to (3), the inherent characteristics of polypropylene are inevitably impaired due to insufficient elastic modulus, strength and heat resistance of the component for increasing the melt tension. Further, the above (4) and (5)
In the above method, it is difficult to control a cross-linking reaction that occurs as a side reaction, and the appearance of a gel and adverse effects on mechanical properties are caused by the generation of a gel, and there is a limit in arbitrarily controlling the moldability, There is a problem that the control range is narrow. Further, in the method (6), the chemical stability of the polypropylene is impaired, and in the case of the styrene-based graft, a problem occurs in the resin recyclability. In the method (7), the melt tension is reduced. The effect of improvement is small, sufficient effect is not exhibited, and generation of gel is also concerned.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、従来のプロピレン系重合体と同等または同等
以上の物性を有するとともに、十分な溶融張力,溶融粘
弾性,溶融流動性などを有し、溶融加工特性に優れ、特
に大型ブロー成形や押出し発泡成形、シート成形などに
好適に用いられ、さらにポリオレフィン系複合材料の高
性能化、エラストマーなどにも使用可能な分岐状ポリオ
レフィンを提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention provides a material having properties equal to or higher than that of a conventional propylene-based polymer and having sufficient melt tension, melt viscoelasticity, melt fluidity, etc. Offers a branched polyolefin that has excellent melt processing properties, is particularly suitable for large-size blow molding, extrusion foam molding, sheet molding, etc., and can also be used for high-performance polyolefin-based composite materials and elastomers. Is what you do.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融加工
特性に優れた分岐状ポリオレフィンを開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、主鎖と側鎖がそれぞれ特定の構造を有
しており、かつ側鎖の立体規則性が特定の範囲にある分
岐状ポリオレフィンが、その目的に適合しうることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to develop a branched polyolefin having excellent melt processing characteristics. As a result, the main chain and the side chain each have a specific structure. It has been found that branched polyolefins having a specific range of side chain stereoregularity can be suitable for the purpose. The present invention has been completed based on such findings.

【0010】すなわち、本発明は以下に示す分岐状ポリ
オレフィンを提供するものである。 (1)エチレン、炭素数4ないし20のα−オレフィ
ン、環状オレフィンおよびスチレン類から選ばれる少な
くとも一種以上の単量体の重合体からなる主鎖と、プロ
ピレン単独重合体またはプロピレンとエチレン、炭素数
4ないし20のα−オレフィン、環状オレフィンおよび
スチレン類から選ばれる少なくとも一種以上の単量体と
の共重合体からなる側鎖を有し、側鎖においてプロピレ
ン連結部の立体規則性を示すアイソタクチックトリアッ
ド分率[mm]が80%以上であることを特徴とする分
岐状ポリオレフィン。
That is, the present invention provides the following branched polyolefin. (1) A main chain composed of a polymer of at least one monomer selected from ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, and styrenes; a propylene homopolymer or propylene and ethylene; An isotactic compound having a side chain composed of a copolymer of at least one monomer selected from 4 to 20 α-olefins, cyclic olefins and styrenes, and exhibiting stereoregularity of a propylene linkage in the side chain; A branched polyolefin having a tic triad fraction [mm] of 80% or more.

【0011】(2)炭素数2ないし20のα−オレフィ
ン、環状オレフィンおよびスチレン類から選ばれる少な
くとも一種以上の単量体の重合体からなる主鎖と、プロ
ピレンとエチレン、炭素数4ないし20のα−オレフィ
ン、環状オレフィンおよびスチレン類から選ばれる少な
くとも一種以上の単量体との共重合体からなる側鎖を有
し、側鎖においてプロピレン連結部の立体規則性を示す
アイソタクチックトリアッド分率[mm]が80%以上
であることを特徴とする分岐状ポリオレフィン。
(2) a main chain composed of a polymer of at least one monomer selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, cyclic olefins and styrenes; propylene and ethylene; an isotactic triad component having a side chain composed of a copolymer with at least one or more monomers selected from α-olefins, cyclic olefins and styrenes, and exhibiting stereoregularity of a propylene linkage in the side chain. A branched polyolefin having a ratio [mm] of 80% or more.

【0012】(3)ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(GPC)法により測定したポリエチレン換算の
重量平均分子量が5,000ないし1,000,000
である(1)または(2)に記載の分岐状ポリオレフィ
ン。 (4)溶融張力MSが、共重合組成とメルトインデック
スMIとを同一とした直鎖状ポリオレフィンの溶融張力
MSよりも大きい(1)または(2)に記載の分岐状ポ
リオレフィン。
(3) The weight average molecular weight in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography (GPC) is from 5,000 to 1,000,000.
The branched polyolefin according to (1) or (2), wherein (4) The branched polyolefin according to (1) or (2), wherein the melt tension MS is larger than the melt tension MS of the linear polyolefin having the same copolymer composition and melt index MI.

【0013】(5)温度230℃において測定した溶融
張力MS(g)と、メルトインデックスMI(g/10
分)とが、式 logMS≧−0.907×logMI+0.375 …(I) の関係を満たし、かつプロピレン含有量が60ないし9
9.9モル%の範囲にある(1)または(2)に記載の
分岐状ポリオレフィン。
(5) The melt tension MS (g) measured at a temperature of 230 ° C. and the melt index MI (g / 10
) Satisfies the following relationship: logMS ≧ −0.907 × logMI + 0.375 (I) and the propylene content is 60 to 9
The branched polyolefin according to (1) or (2), which is in a range of 9.9 mol%.

【0014】(6)分岐状ポリオレフィンを構成する主
鎖および側鎖の構成単量体が同一であり、実質的にゲル
を含まない(2)に記載の分岐状ポリオレフィン。
(6) The branched polyolefin according to (2), wherein the constituent monomers of the main chain and the side chain constituting the branched polyolefin are substantially the same and substantially do not contain a gel.

【0015】[0015]

【発明の実施の形態】本発明の分岐状ポリオレフィン
は、特定構造の主鎖および側鎖からなり、α−オレフィ
ン、環状オレフィンおよび/またはスチレン類から製造
され、溶融流動の非ニュートン性や溶融張力の制御が可
能であって、物性と加工性のバランスに優れるポリオレ
フィンであり、以下に示す構造と性状を有する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The branched polyolefin of the present invention comprises a main chain and a side chain having a specific structure, is produced from α-olefin, cyclic olefin and / or styrene, and has a non-Newtonian property of melt flow and a melt tension. Is a polyolefin excellent in balance between physical properties and processability, and has the following structure and properties.

【0016】本発明の分岐状ポリオレフィンの主鎖およ
び側鎖は、エチレン、炭素数4ないし20のα−オレ
フィン、環状オレフィンおよびスチレン類の少なくとも
一種以上の単量体の重合体からなる主鎖と、プロピレン
単独重合体またはプロピレンとエチレン、炭素数4ない
し20のα−オレフィン、環状オレフィンおよびスチレ
ン類の少なくとも一種以上の単量体との共重合体からな
る側鎖、または、炭素数2ないし20のα−オレフィ
ン、環状オレフィンおよびスチレン類の少なくとも一種
以上の単量体の重合体からなる主鎖と、プロピレンとエ
チレン、炭素数4ないし20のα−オレフィン、環状オ
レフィンおよびスチレン類の少なくとも一種以上の単量
体との共重合体からなる側鎖からなる。
The main chain and side chain of the branched polyolefin of the present invention comprise a main chain composed of a polymer of at least one monomer of ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin and styrenes. , A side chain composed of propylene homopolymer or a copolymer of propylene and at least one monomer of ethylene, α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, cyclic olefin and styrenes, or 2 to 20 carbon atoms. A main chain comprising a polymer of at least one monomer of α-olefin, cyclic olefin and styrene, and at least one of propylene and ethylene, α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, cyclic olefin and styrene Consisting of a side chain composed of a copolymer with the above monomer.

【0017】この主鎖および側鎖の構成単量体であるα
−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、
1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1
−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンな
どを、環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ノルボルネン、1−メチルノルボ
ルネン、5−メチルノルボルネン、7−メチルノルボル
ネン、5,6−ジメチルノルボルネン、5,5,6−ト
リメチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−
プロピルノルボルネン、5−フェニルノルボルネンなど
を、スチレン類としては、例えばスチレン、p−メチル
スチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、
2,5−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレンな
どのアルキルスチレン、p−クロロスチレン、m−クロ
ロスチレン、o−クロロスチレン、p−ブロモスチレ
ン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p−フ
ルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロ
スチレン、o−メチル−p−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、4−ビニルビフェニル、3−ビニル
ビフェニル、2−ビニルビフェニル、などのビニルビフ
ェニル類などを挙げることができる。
The monomer constituting the main chain and the side chain, α
-As the olefin, for example, ethylene, propylene,
1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene,
1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1
-Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, and cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene, 1-methylnorbornene, 5-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 5,5 , 6-trimethylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-
Examples of styrenes such as propylnorbornene and 5-phenylnorbornene include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene,
Alkylstyrenes such as 2,5-dimethylstyrene and pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p- Halogenated styrenes such as fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluorostyrene, vinyl biphenyls such as 4-vinyl biphenyl, 3-vinyl biphenyl and 2-vinyl biphenyl, and the like. be able to.

【0018】本発明においては、上記オレフィン類は、
上記のまたはの条件に合致するように一種用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以
上のオレフィンを用いる場合、上記オレフィン類を任意
に組み合わせることができる。側鎖においては、プロピ
レン含有量が50モル%以上であることが好ましく、6
0モル%以上であることがより好ましく、70モル%以
上であることがさらに好ましい。プロピレン含有量が前
記範囲内では十分な機械物性が得られる。また、側鎖の
一次構造については特に制限はなく、直鎖状あるいは長
鎖分岐を持つ分岐状など、いずれの構造でもよい。
In the present invention, the olefins are
One type may be used so as to meet the above or conditions, or two or more types may be used in combination. When two or more olefins are used, the above olefins can be arbitrarily combined. In the side chain, the propylene content is preferably at least 50 mol%,
It is more preferably 0 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more. When the propylene content is within the above range, sufficient mechanical properties can be obtained. The primary structure of the side chain is not particularly limited, and may be any structure such as a linear structure or a branched structure having a long-chain branch.

【0019】立体規則性については、主鎖においては、
エチレンを除く単量体ではアタクチック、アイソタクチ
ック、シンジオタクチックのいずれの構造でもよく、し
たがって、非晶性、結晶性のいずれの構造でもよい。側
鎖においては、そのプロピレン連結部の立体規則性を示
すアイソタクチックトリアッド分率[mm]が80%以
上であることが必要である。80%より低いと機械的強
度が低下してしまい、好ましくない。機械的強度の面か
ら、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好
ましい。
Regarding stereoregularity, in the main chain,
The monomer other than ethylene may have any of atactic, isotactic and syndiotactic structures, and therefore may have any of an amorphous structure and a crystalline structure. In the side chain, it is necessary that the isotactic triad fraction [mm] indicating the stereoregularity of the propylene linkage is 80% or more. If it is lower than 80%, the mechanical strength decreases, which is not preferable. From the viewpoint of mechanical strength, it is more preferably at least 85%, further preferably at least 90%.

【0020】本発明で用いられるアイソタクチックトリ
アッド分率[mm]とは、「高分子ハンドブック,日本
分析化学会高分子分析研究懇談会編」に記載されている
13C核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピ
レン分子鎖中のトリアッド単位での、アイソタクチック
分率を意味する。また、本13C核磁気共鳴スペクトルの
測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ
(A. Zambelli)等の“Macromolecules, , 687 (197
5)”で提案された帰属に従った。
The isotactic triad fraction [mm] used in the present invention is described in "Polymer Handbook, edited by the Analytical Chemistry Society of Japan, Polymer Analysis Research Council".
It means the isotactic fraction in triad units in a polypropylene molecular chain measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum. The method for determining the assignment of peaks in the measurement of the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum is described in A. Zambelli et al., “Macromolecules, 8 , 687 (197).
5) ".

【0021】本発明の分岐状ポリオレフィンの重量平均
分子量Mwは、5,000ないし1,000,000で
あることが好ましく、10,000以上がより好まし
く、15,000以上がより好ましく、20,000以
上が特に好ましい。重量平均分子量が5,000より低
いと機械的強度が低下してしまい、好ましくない。本発
明の分岐状ポリオレフィンの分子量分布については、特
に制限はなく、通常、重量平均分子量Mwと数平均分子
量Mnとの比Mw/Mnが、1.5〜30の範囲であ
り、好ましくは1.5〜15、より好ましくは1.5〜
10、さらに好ましくは1.5〜5、特に好ましくは
1.5〜4.5の範囲である。この比が前記範囲内では
十分な機械的強度が得られる。
The weight average molecular weight Mw of the branched polyolefin of the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and 20,000. The above is particularly preferred. If the weight average molecular weight is lower than 5,000, the mechanical strength decreases, which is not preferable. The molecular weight distribution of the branched polyolefin of the present invention is not particularly limited, and usually, the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is in the range of 1.5 to 30, preferably 1. 5 to 15, more preferably 1.5 to
10, more preferably 1.5 to 5, particularly preferably 1.5 to 4.5. When this ratio is within the above range, sufficient mechanical strength can be obtained.

【0022】分岐状ポリオレフィンの側鎖は、通常、炭
素数100〜40,000または側鎖の原料となるマク
ロモノマーの重量平均分子量が2,000〜500,0
00の鎖長である。分岐数としては、通常、0.001
〜10個/1,000炭素原子の分岐を有する。
The side chain of the branched polyolefin generally has a carbon number of 100 to 40,000 or a macromonomer serving as a raw material of the side chain having a weight average molecular weight of 2,000 to 500,000.
00 chain length. The number of branches is usually 0.001
It has branches of 10 to 1,000 carbon atoms.

【0023】なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)法により、下
記の装置および条件にて測定したポリエチレン換算の重
量平均分子量である。 装置:本体 Waters ALC/GPC150C カラム 東ソー製 TSK MH+GMH6×2本 条件:温度 135℃ 溶媒 1,2,4−トリクロロベンゼン 流量 1.0ミリリットル/分 また、本発明の分岐状ポリオレフィンの溶融張力MS
(分岐)が、共重合組成とメルトインデックスMIとを
同一とした直鎖状ポリオレフィンの溶融張力MS(直
鎖)よりも大きいことが好ましい。つまり、 MS(分岐)>MS(直鎖) である。この関係が上記範囲内では十分な溶融加工性が
得られる。溶融加工性の面から、より好ましくは、 MS(分岐)≧1.03MS(直鎖) さらに好ましくは、 MS(分岐)≧1.05MS(直鎖) 特に好ましくは、 MS(分岐)≧1.07MS(直鎖) さらに好ましくは、 MS(分岐)≧1.09MS(直鎖) である。
The above weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography (GPC) using the following apparatus and conditions. Apparatus: Main unit Waters ALC / GPC150C column Tosoh TSK MH + GMH 6 × 2 Condition: Temperature 135 ° C. Solvent 1,2,4-trichlorobenzene Flow rate 1.0 ml / min Further, melt tension MS of branched polyolefin of the present invention
(Branch) is preferably larger than the melt tension MS (linear) of a linear polyolefin having the same copolymer composition and melt index MI. That is, MS (branch)> MS (linear). When this relationship is within the above range, sufficient melt processability can be obtained. From the viewpoint of melt processability, more preferably, MS (branched) ≧ 1.03 MS (linear), further preferably, MS (branched) ≧ 1.05 MS (linear), particularly preferably, MS (branched) ≧ 1. 07 MS (linear) More preferably, MS (branch) ≧ 1.09 MS (linear).

【0024】ここで、直鎖状ポリオレフィンは、チタン
化合物と有機アルミニウム化合物を必須成分として製造
されるポリオレフィン全般、例えば、塩化マグネシウム
に担持した四塩化チタンを主触媒とし有機アルミニウム
を助触媒として製造されるポリプロピレン、エチレン・
プロピレン共重合体などを指し、および、炭素数50以
上の側鎖を含まないポレオレフィン全般を指す。また、
MS(分岐)とMS(直鎖)の比較は、直鎖状ポリオレ
フィンの共重合組成とメルトインデックスMIが分岐状
ポリオレフィンの共重合組成とメルトインデックスMI
の±5%以内となるように調整して比較した。
Here, the linear polyolefin is generally produced by using a titanium compound and an organic aluminum compound as essential components, for example, titanium tetrachloride supported on magnesium chloride as a main catalyst and organic aluminum as a co-catalyst. Polypropylene, ethylene
It refers to a propylene copolymer and the like, and refers to all polyolefins containing no side chain having 50 or more carbon atoms. Also,
Comparison between MS (branched) and MS (straight chain) shows that the copolymer composition of linear polyolefin and melt index MI are the same as the copolymer composition of branched polyolefin and melt index MI.
Were adjusted so as to be within ± 5% of the comparison.

【0025】なお、メルトインデックスMIは、AST
M D1238に準拠して、温度230℃で荷重2.1
6kgでのMIを測定した。測定の際、予め酸化防止剤
としてイルガノックス1010とBHTとの重量比1:
1の混合物を4000重量ppm添加した。測定温度は
通常230℃であるが、構成するモノマーにより190
〜300℃の範囲で任意に設定してもよく、分子量が大
きく溶融流動性が低い場合は、この範囲で高温で測定し
てもよい。
The melt index MI is AST
According to MD1238, a load of 2.1 at a temperature of 230 ° C.
The MI at 6 kg was measured. At the time of measurement, the weight ratio of Irganox 1010 to BHT as an antioxidant was 1:
4000 weight ppm of the mixture of 1 was added. The measurement temperature is usually 230 ° C.
The temperature may be arbitrarily set in a range of from 300 ° C. to 300 ° C. When the molecular weight is large and the melt fluidity is low, the measurement may be performed at a high temperature in this range.

【0026】前記溶融張力MSは、東洋精機社製キャピ
ログラフ1Bを用い、下記の条件で測定した値である。 キャピラリー :直径2.095mm,長さ8.0mm シリンダー径 :9.6mm シリンダー押出速度:10mm/分 巻き取り速度 :3.14m/分 温度 :190〜300℃の範囲で任意(MIと同一温度) ただし、プロピレン含有量が60〜99.9モル% の場合、230℃ サンプル :酸化防止剤としてイルガノックス1010とBHTと の重量比1:1の混合物を4000重量ppm添加 さらに、本発明の分岐状ポリオレフィンの温度230℃
において測定した溶融張力MS(g)と、メルトインデ
ックスMI(g/10分)とが、式 logMS≧−0.907×logMI+0.375 …(I) の関係を満たし、かつプロピレン含有量が60ないし9
9.9モル%の範囲にあることが好ましい。
The melt tension MS is a value measured using Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the following conditions. Capillary: 2.095 mm in diameter, 8.0 mm in length Cylinder diameter: 9.6 mm Cylinder extrusion speed: 10 mm / min Winding speed: 3.14 m / min Temperature: Any temperature in the range of 190 to 300 ° C (same temperature as MI) However, when the propylene content is 60 to 99.9% by mole, at 230 ° C. Sample: 4000 wt ppm of a mixture of Irganox 1010 and BHT at a weight ratio of 1: 1 was added as an antioxidant. 230 ℃ of polyolefin temperature
The melt tension MS (g) and the melt index MI (g / 10 min) measured in the above satisfy the relationship of logMS ≧ −0.907 × logMI + 0.375 (I) and the propylene content is 60 to 9
It is preferably in the range of 9.9 mol%.

【0027】logMSが−0.907×logMI+
0.375の値より小さい場合は、溶融加工性に劣り好
ましくない。溶融加工性の面から、より好ましくは、 logMS≧−0.907×logMI+0.450 さらに好ましくは、 logMS≧−0.907×logMI+0.50 特に好ましくは、 logMS≧−0.907×logMI+0.60 である。
LogMS is -0.907 × logMI +
If the value is smaller than 0.375, the melt processability is poor, which is not preferable. From the viewpoint of melt processability, more preferably, logMS ≧ −0.907 × logMI + 0.450, further preferably, logMS ≧ −0.907 × logMI + 0.50, particularly preferably, logMS ≧ −−0.907 × logMI + 0.60. is there.

【0028】本発明の分岐状ポリオレフィンの具体例と
しては、主鎖の構造により、下記の構造を挙げることが
できるが、これに限定されるものではない。 (1)エチレン系 主鎖ポリエチレンに対して、分岐としてアイソタクチ
ックポリプロピレンまたはプロピレンとエチレン若しく
は炭素数4ないし20のα−オレフィンとの共重合体を
有する分岐ポリエチレン。
Specific examples of the branched polyolefin of the present invention include the following structures depending on the structure of the main chain, but are not limited thereto. (1) Ethylene-based branched polyethylene having, as a branch, isotactic polypropylene or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.

【0029】主鎖ポリエチレンに対して、分岐として
プロピレンと環状オレフィンまたはスチレン類との共重
合体を有する分岐ポリエチレン。 主鎖がエチレンと炭素数4ないし20のα−オレフィ
ン、環状オレフィンまたはスチレン類との共重合ポリエ
チレンであり、分岐としてアイソタクチックポリプロピ
レンまたはプロピレンとエチレン若しくは炭素数4ない
し20のα−オレフィンとの共重合体を有する分岐ポリ
エチレン。
A branched polyethylene having, as a branch, a copolymer of propylene and a cyclic olefin or styrene with respect to the main chain polyethylene. Main chain is a copolymerized polyethylene of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin or styrenes, and a branch of isotactic polypropylene or propylene with ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Branched polyethylene having a copolymer.

【0030】主鎖がエチレンと炭素数4ないし20の
α−オレフィン、環状オレフィンまたはスチレン類との
共重合ポリエチレンであり、分岐としてプロピレンと環
状オレフィンまたはスチレン類との共重合体を有する分
岐ポリエチレン。上記の分岐ポリエチレンは結晶性また
は非結晶性であり、結晶性の場合は、通常、60〜13
5℃に融点を持つ。また、主鎖のエチレン含有量は50
%を超える。 (2)プロピレン系 主鎖ポリプロピレンに対して、分岐としてアイソタク
チックポリプロピレンを有する分岐ポリプロピレン。た
だし、主鎖の立体規則性はアタクチックまたはシンジオ
タクチック構造である。
A branched polyethylene having a main chain copolymerized with ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin or styrenes, and having, as a branch, a copolymer of propylene and a cyclic olefin or styrenes. The above branched polyethylene is crystalline or non-crystalline.
It has a melting point at 5 ° C. The ethylene content of the main chain is 50
%. (2) Propylene-based branched polypropylene having isotactic polypropylene as a branch to main-chain polypropylene. However, the stereoregularity of the main chain is an atactic or syndiotactic structure.

【0031】主鎖ポリプロピレンに対して、分岐とし
てプロピレンとエチレンまたは炭素数4ないし20のα
−オレフィンとの共重合体を有する分岐ポリプロピレ
ン。ただし、主鎖の立体規則性はアタクチック、シンジ
オタクチックまたはアイソタクチック構造である。 主鎖ポリプロピレンに対して、分岐としてプロピレン
と環状オレフィンまたはスチレン類との共重合体を有す
る分岐ポリプロピレン。ただし、主鎖の立体規則性はア
タクチック、シンジオタクチックまたはアイソタクチッ
ク構造である。
With respect to the main chain polypropylene, propylene and ethylene or α having 4 to 20 carbon atoms are branched.
-A branched polypropylene having a copolymer with an olefin. However, the stereoregularity of the main chain is an atactic, syndiotactic or isotactic structure. A branched polypropylene having a copolymer of propylene and a cyclic olefin or styrene as a branch with respect to the main chain polypropylene. However, the stereoregularity of the main chain is an atactic, syndiotactic or isotactic structure.

【0032】主鎖がプロピレンとエチレン、炭素数4
ないし20のα−オレフィン、環状オレフィンまたはス
チレン類との共重合ポリプロピレンであり、分岐として
アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレンとエ
チレン若しくは炭素数4ないし20のα−オレフィンと
の共重合体を有する分岐ポリプロピレン。ただし、主鎖
の立体規則性はアタクチック、シンジオタクチックまた
はアイソタクチック構造である。
The main chain is propylene and ethylene, having 4 carbon atoms.
Or a branched polypropylene having, as a branch, an isotactic polypropylene or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. However, the stereoregularity of the main chain is an atactic, syndiotactic or isotactic structure.

【0033】主鎖がプロピレンとエチレン、炭素数4
ないし20のα−オレフィン、環状オレフィンまたはス
チレン類との共重合ポリプロピレンであり、分岐として
プロピレンと環状オレフィンまたはスチレン類との共重
合体を有する分岐ポリプロピレン。ただし、主鎖の立体
規則性はアタクチック、シンジオタクチックまたはアイ
ソタクチック構造である。
Main chain is propylene and ethylene, carbon number 4
A branched polypropylene having a copolymer of propylene with a cyclic olefin or a styrene as a branch. However, the stereoregularity of the main chain is an atactic, syndiotactic or isotactic structure.

【0034】上記の分岐ポリプロピレンは結晶性または
非結晶性であり、結晶性の場合は、通常、60〜163
℃に融点を持つ。また、主鎖のプロピレン含有量は50
%を超える。 (3)高級α−オレフィン系 主鎖が炭素数4ないし20のα−オレフィンのポリマ
ーであり、分岐としてアイソタクチックポリプロピレン
またはプロピレンとエチレン若しくは炭素数4ないし2
0のα−オレフィンとの共重合体を有する分岐ポリオレ
フィン。
The above-mentioned branched polypropylene is crystalline or non-crystalline.
It has a melting point at ° C. The propylene content of the main chain is 50
%. (3) Higher α-olefins are polymers of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms in the main chain, and isotactic polypropylene or propylene and ethylene or 4 to 2 carbon atoms as branches.
A branched polyolefin having a copolymer with 0 α-olefin.

【0035】主鎖が炭素数4ないし20のα−オレフ
ィンのポリマーであり、分岐としてプロピレンと環状オ
レフィンまたはスチレン類との共重合体を有する分岐ポ
リオレフィン。 主鎖が炭素数4ないし20のα−オレフィンと該オレ
フィンを除く炭素数4ないし20のα−オレフィン、環
状オレフィンまたはスチレン類との共重合ポリオレフィ
ンであり、分岐としてアイソタクチックポリプロピレン
またはプロピレンとエチレン若しくは炭素数4ないし2
0のα−オレフィンとの共重合体を有する分岐ポリオレ
フィン。
A branched polyolefin having a main chain of a polymer of an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and having, as a branch, a copolymer of propylene and a cyclic olefin or a styrene. A copolymerized polyolefin of an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms other than the olefin, a cyclic olefin or styrenes, and isotactic polypropylene or propylene and ethylene as branches; Or 4 to 2 carbon atoms
A branched polyolefin having a copolymer with 0 α-olefin.

【0036】主鎖が炭素数4ないし20のα−オレフ
ィンと該オレフィンを除く炭素数4ないし20のα−オ
レフィン、環状オレフィンまたはスチレン類との共重合
ポリオレフィンであり、分岐としてプロピレンと環状オ
レフィンまたはスチレン類との共重合体を有する分岐ポ
リオレフィン。上記の分岐ポリオレフィンは結晶性また
は非結晶性である。主鎖の立体規則性はアタクチック、
シンジオタクチックまたはアイソタクチック構造であ
る。また、主鎖の高級α−オレフィン含有量は50%を
超える。 (4)環状オレフィン系 主鎖ポリ環状オレフィンに対して、分岐としてアイソ
タクチックポリプロピレンまたはプロピレンとエチレン
若しくは炭素数4ないし20のα−オレフィンとの共重
合体を有する分岐ポリ環状オレフィン。
The main chain is a copolymerized polyolefin of an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms other than the olefin, a cyclic olefin or styrenes, and propylene and a cyclic olefin or A branched polyolefin having a copolymer with styrenes. The above-mentioned branched polyolefin is crystalline or non-crystalline. The stereoregularity of the main chain is atactic,
Syndiotactic or isotactic structure. Also, the content of higher α-olefins in the main chain exceeds 50%. (4) Cyclic olefins A branched polycyclic olefin having, as a branch, isotactic polypropylene or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms with respect to the main-chain polycyclic olefin.

【0037】主鎖ポリ環状オレフィンに対して、分岐
としてプロピレンと環状オレフィンまたはスチレン類と
の共重合体を有する分岐ポリ環状オレフィン。 主鎖が環状オレフィンと炭素数2ないし20のα−オ
レフィンまたはスチレン類との共重合ポリ環状オレフィ
ンであり、分岐としてアイソタクチックポリプロピレン
またはプロピレンとエチレン若しくは炭素数4ないし2
0のα−オレフィンとの共重合体を有する分岐ポリ環状
オレフィン。
A branched polycyclic olefin having, as a branch, a copolymer of propylene and a cyclic olefin or styrene with respect to the main chain polycyclic olefin. The main chain is a copolymerized polycyclic olefin of a cyclic olefin and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms or styrenes, and isotactic polypropylene or propylene and ethylene or 4 to 2 carbon atoms as branches.
A branched polycyclic olefin having a copolymer with 0 α-olefin.

【0038】主鎖が環状オレフィンと炭素数2ないし
20のα−オレフィンまたはスチレン類との共重合ポリ
環状オレフィンであり、分岐としてプロピレンと環状オ
レフィンまたはスチレン類との共重合体を有する分岐ポ
リ環状オレフィン。上記の分岐ポリ環状オレフィンは結
晶性または非結晶性である。主鎖の立体規則性はアタク
チック、シンジオタクチックまたはアイソタクチック構
造である。また、主鎖の環状オレフィン含有量は50%
を超える。 (5)スチレン系 主鎖ポリスチレンに対して、分岐としてアイソタクチ
ックポリプロピレンまたはプロピレンとエチレン若しく
は炭素数4ないし20のα−オレフィンとの共重合体を
有する分岐ポリスチレン。
A branched polycyclic olefin having a main chain copolymerized with a cyclic olefin and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms or a styrene, and having, as a branch, a copolymer of propylene with a cyclic olefin or a styrene; Olefin. The above branched polycyclic olefin is crystalline or non-crystalline. The stereoregularity of the backbone is an atactic, syndiotactic or isotactic structure. The content of cyclic olefin in the main chain is 50%.
Exceeds. (5) Styrene-based branched polystyrene having, as a branch, isotactic polypropylene or a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.

【0039】主鎖ポリスチレンに対して、分岐として
プロピレンと環状オレフィンまたはスチレン類との共重
合体を有する分岐ポリスチレン。 主鎖がスチレンと炭素数2ないし20のα−オレフィ
ン、環状オレフィンまたはスチレンを除くスチレン類と
の共重合ポリスチレンであり、分岐としてアイソタクチ
ックポリプロピレンまたはプロピレンとエチレン若しく
は炭素数4ないし20のα−オレフィンとの共重合体を
有する分岐ポリスチレン。
Branched polystyrene having a copolymer of propylene and a cyclic olefin or styrene as a branch with respect to main chain polystyrene. The main chain is copolymerized polystyrene of styrene and α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, cyclic olefin or styrenes other than styrene, and isotactic polypropylene or propylene and ethylene or α-olefin having 4 to 20 carbon atoms as branches. Branched polystyrene having a copolymer with olefin.

【0040】主鎖がスチレンと炭素数2ないし20の
α−オレフィン、環状オレフィンまたはスチレンを除く
スチレン類との共重合ポリエチレンであり、分岐として
プロピレンと環状オレフィンまたはスチレン類との共重
合体を有する分岐ポリスチレン。上記の分岐ポリスチレ
ンは結晶性または非結晶性である。主鎖の立体規則性は
アタクチック、シンジオタクチックまたはアイソタクチ
ック構造である。また、主鎖のスチレン含有量は50%
を超える。
The main chain is a copolymerized polyethylene of styrene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin or styrenes other than styrene, and a copolymer of propylene and a cyclic olefin or styrene as a branch. Branched polystyrene. The above branched polystyrene is crystalline or non-crystalline. The stereoregularity of the backbone is an atactic, syndiotactic or isotactic structure. The styrene content of the main chain is 50%.
Exceeds.

【0041】本発明の分岐状ポリオレフィンの製造方法
については、前記要件を満たす分岐状ポリオレフィンが
得られる方法であればよく、例えばオレフィン重合用触
媒の存在下にプロピレン、または、プロピレンとエチレ
ン、炭素数4〜20のα−オレフィン、環状オレフィン
およびスチレン類の少なくとも一種以上を重合させるこ
とにより得られる末端ビニル型プロピレン系マクロモノ
マーと、プロピレン、または、プロピレンとエチレン、
炭素数4〜20のα−オレフィン、環状オレフィンおよ
びスチレン類の少なくとも一種以上とを、オレフィン重
合用触媒の存在下に重合させることにより、所望の分岐
状ポリオレフィンを効率よく製造することできる。
The method for producing the branched polyolefin of the present invention may be any method capable of obtaining a branched polyolefin satisfying the above requirements. For example, propylene or propylene and ethylene, carbon number in the presence of an olefin polymerization catalyst. 4-20 α-olefins, cyclic olefins and at least one of styrenes, obtained by polymerizing at least one of vinyl-terminated propylene-based macromonomers, propylene, or propylene and ethylene,
By polymerizing at least one of an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, and styrenes in the presence of an olefin polymerization catalyst, a desired branched polyolefin can be efficiently produced.

【0042】この際、プロピレン系マクロモノマー製造
用触媒およびプロピレン系マクロモノマー共重合用触媒
としては、様々なものを用いることができるが、以下に
示す遷移金属化合物およびこれと反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物から構成されるメタロセン系触媒
が好ましく用いられる。プロピレン系マクロモノマー製
造用触媒に使用される前記遷移金属化合物の代表的なも
のとしては、重合体の立体構造を規制できるような、置
換基を有する二つのインデニル基が一つまたは二つの架
橋基により、五員環部で架橋した配位子を有する周期律
表4族の遷移金属化合物を挙げることができる。周期律
表4族の遷移金属としては、チタニウム,ジルコニウ
ム,ハフニウムが好適である。
At this time, various catalysts can be used as a catalyst for producing a propylene-based macromonomer and a catalyst for copolymerizing a propylene-based macromonomer. A metallocene catalyst composed of a compound capable of forming a complex is preferably used. Representative examples of the transition metal compound used in the catalyst for producing a propylene-based macromonomer include two indenyl groups having a substituent and one or two cross-linking groups, which can regulate the three-dimensional structure of the polymer. Thus, a transition metal compound of Group 4 of the periodic table having a ligand bridged by a five-membered ring portion can be given. As transition metals of Group 4 of the periodic table, titanium, zirconium, and hafnium are preferred.

【0043】このインデニル骨格を有する周期律表4族
の遷移金属化合物としては、例えば(イ)ヘキスト,B
ASF型錯体、(ロ)二重架橋型錯体などを用いること
ができる。前記(イ)のヘキスト,BASF型錯体とし
ては、例えばrac−ジメチルシリレン−ビス(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−
5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,
rac−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリ
ドなど、および、これらジルコニウム化合物に対応する
チタニウムやハフニウム化合物が挙げられる。一方、前
記(ロ)の二重架橋型錯体としては、例えば(1,2’
−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4,7−
ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,
2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(4−
フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど、お
よび、これらのジルコニウム化合物に対応するチタニウ
ムやハフニウム化合物が挙げられる。
Examples of the transition metal compound of Group 4 of the periodic table having an indenyl skeleton include (a) Hoechst, B
ASF-type complexes, (ii) double-bridged complexes, and the like can be used. Examples of the Hoechst and BASF-type complexes (a) include rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride and rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-
5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride,
Examples include rac-ethylenebisindenyl zirconium dichloride and the like, and titanium and hafnium compounds corresponding to these zirconium compounds. On the other hand, examples of the double-bridged complex (b) include (1,2 ′
-Ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-
(Dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,
2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4-
(Phenylindenyl) zirconium dichloride and the like, and titanium and hafnium compounds corresponding to these zirconium compounds.

【0044】プロピレン系マクロモノマー共重合用触媒
に使用される前記遷移金属化合物の代表的なものとして
は、上記マクロモノマー製造用触媒の他に、いわゆる幾
何拘束型触媒に使用される遷移金属化合物、シクロペン
タジエニル骨格を1個または2個有する周期律表4族の
遷移金属化合物を挙げることができる。一方、前記遷移
金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物としては、例えばアルミニウムオキシ化合物,カチオ
ンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなるイオ
ン性化合物,ルイス酸などが挙げられるが、これらの中
でアルミニウムオキシ化合物が好ましく、特にアルミノ
キサンが好適である。
Representative examples of the transition metal compound used in the propylene-based macromonomer copolymerization catalyst include, in addition to the above-mentioned macromonomer production catalyst, a transition metal compound used in a so-called geometrically constrained catalyst. Examples thereof include transition metal compounds of Group 4 of the periodic table having one or two cyclopentadienyl skeletons. On the other hand, examples of the compound capable of reacting with the transition metal compound to form an ionic complex include an aluminum oxy compound, an ionic compound composed of a cation and an anion having a plurality of groups bonded to an element, and a Lewis acid. Of these, aluminum oxy compounds are preferred, and aluminoxane is particularly preferred.

【0045】このアルミノキサンの例としては、メチル
アルミノキサン,エチルアルミノキサン,n−プロピル
アルミノキサン,イソブチルアルミノキサン,メチル−
エチルアルミノキサン,メチル−n−プロピルアルミノ
キサン,メチル−イソプロピルアルミノキサン,エチル
−n−プロピルアルミノキサン,エチル−イソプロピル
アルミノキサンなど、および、これらを二種以上混合し
たものを挙げることができる。
Examples of the aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, n-propylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and methyl-aluminoxane.
Examples include ethylaluminoxane, methyl-n-propylaluminoxane, methyl-isopropylaluminoxane, ethyl-n-propylaluminoxane, ethyl-isopropylaluminoxane, and a mixture of two or more thereof.

【0046】この方法において用いられるプロピレン系
マクロモノマーは、単一の反応器を用いて連続的にマク
ロモノマーと分岐状ポリオレフィンを製造することがで
きる。また、マクロモノマーのみを製造し、分岐状ポリ
オレフィンの製造時に添加してもよく、また、単段の重
合において、マクロモノマーと分岐状ポリオレフィンを
同時に製造することもできる。この際、分岐状ポリオレ
フィンを製造するための触媒と、マクロモノマー製造に
用いる触媒とは、同一でも異なってもよい。
The propylene-based macromonomer used in this method can produce a macromonomer and a branched polyolefin continuously using a single reactor. Alternatively, only the macromonomer may be produced and added at the time of producing the branched polyolefin. In a single-stage polymerization, the macromonomer and the branched polyolefin can be produced simultaneously. At this time, the catalyst for producing the branched polyolefin and the catalyst used for producing the macromonomer may be the same or different.

【0047】重合方法については特に制限はなく、スラ
リー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法など、いずれの方法を用いてもよい。また、重
合時に、例えば水素のような一般に用いられる連鎖移動
剤を使用することにより、得られる重合体の分子量を調
節することができる。また、溶液重合法やスラリー重合
法などにおいて重合溶媒を用いる場合、この溶媒として
は、重合に不活性なものであればよく、特に制限され
ず、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素などを挙げることができる。
The polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. In addition, the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by using a commonly used chain transfer agent such as hydrogen during the polymerization. When a polymerization solvent is used in a solution polymerization method, a slurry polymerization method, or the like, the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. And aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.

【0048】さらに、重合温度は、重合方法に応じて、
通常0〜250℃の範囲で適宜選定すればよく、重合圧
力は、通常0.01〜100kg/cm2 G、好ましく0.
2〜60kg/cm2 Gの範囲で適宜選定すればよい。
また、重合時間は、通常1分〜10時間程度である。
Further, the polymerization temperature depends on the polymerization method.
Usually, it may be appropriately selected within the range of 0 to 250 ° C., and the polymerization pressure is usually 0.01 to 100 kg / cm 2 G, preferably 0.1 kg / cm 2 G.
What is necessary is just to select suitably in the range of 2-60 kg / cm < 2 > G.
The polymerization time is usually about 1 minute to 10 hours.

【0049】[0049]

〔実施例1〕[Example 1]

(1)メチルアルミノキサン担持シリカの調製 アルベマール社製のメチルアルミノキサントルエン溶液
(1.45モル/リットル)からトルエンを留去し、さ
らに45℃にて4時間減圧処理をした。これに脱水トル
エンをトルエン留去前の容量になるまで加え、攪拌して
溶解した。一昼夜静置し、メチルアルミノキサンが完全
に溶解した上澄み部分を調製に使用した。200℃にて
4時間減圧下焼成したシリカ〔富士シリシア化学(株)
製CARIACT P−10〕4.67gを200ミリ
リットルの乾燥トルエンに分散し、上記の処理をしたメ
チルアルミノキサントルエン溶液30ミリリットルを0
℃にて60分間攪拌しながら滴下した。滴下終了後、6
0分間攪拌を続け、さらに20℃にて30分間、80℃
にて120分間攪拌した。その後、乾燥トルエン100
ミリリットルを用い、60℃にて2回デカンテーション
にて固体成分を洗浄した。さらに、乾燥ヘキサン100
ミリリットルを用いて同様に1回洗浄した。これを乾燥
ヘキサンで全容量が230ミリリットルとし、メチルア
ルミノキンを担持したシリカを得た。 (2)プロピレン/1−オクテン共重合体の製造 攪拌装置付きステンレス製耐圧オートクレーブを乾燥、
窒素置換した後、窒素気流下に脱水ヘプタン400ミリ
リットル、1−オクテン2ミリリットル、トリイソブチ
ルアルミニウムヘプタン溶液0.5ミリリットル(アル
ミニウム原子換算0.5ミリモル)を加え、500rp
mで攪拌を開始し、80℃まで昇温した後、プロピレン
を圧力2.0kg/cm2 Gにて連続的に供給した。
(1) Preparation of Methylaluminoxane-Supported Silica Toluene was distilled off from a methylaluminoxane toluene solution (1.45 mol / L) manufactured by Albemarle Co., Ltd., and further subjected to a vacuum treatment at 45 ° C. for 4 hours. To this, dehydrated toluene was added until the volume before the toluene was distilled off, and the mixture was stirred and dissolved. The mixture was allowed to stand overnight and the supernatant in which methylaluminoxane was completely dissolved was used for preparation. Silica calcined under reduced pressure at 200 ° C for 4 hours [Fuji Silysia Chemical Ltd.
CARIACT P-10] (4.67 g) was dispersed in 200 ml of dry toluene, and 30 ml of the above treated methylaluminoxane toluene solution was added to 0 ml of dry toluene.
The mixture was added dropwise with stirring at 60 ° C for 60 minutes. After dropping, 6
Continue stirring for 0 minutes, then at 20 ° C. for 30 minutes, 80 ° C.
For 120 minutes. Then, dry toluene 100
The solid component was washed by decantation twice at 60 ° C. using milliliters. Furthermore, dry hexane 100
Washing was also performed once using milliliters. This was adjusted to a total volume of 230 ml with dry hexane to obtain silica carrying methylaluminoquine. (2) Production of propylene / 1-octene copolymer A stainless steel pressure-resistant autoclave with a stirrer was dried,
After purging with nitrogen, 400 ml of dehydrated heptane, 2 ml of 1-octene, and 0.5 ml of a solution of triisobutylaluminum heptane (0.5 mmol in terms of aluminum atom) were added under a nitrogen stream, and 500 rpm
After stirring was started at m and the temperature was raised to 80 ° C., propylene was continuously supplied at a pressure of 2.0 kg / cm 2 G.

【0050】別に、(1)にて調製したメチルアルミノ
キサン担持シリカをアルミニウム原子換算で0.8ミリ
モル含むヘプタンスラリー15ミリリットルと、rac
−ジメチルシリレンビス−(2−メチル−4−フェニル
−インデニル)ジルコニウムジクロリド(rac−Me
2 Si〔2−Me−4−Ph−Ind〕2 ZrCl2
のヘプタン溶液1.0ミリリットル(5マイクロモル相
当)を加え、室温にて10分間接触させた。この触媒混
合物を、バランスラインを介してオートクレーブへ加え
重合を開始した。60分間重合を行った後、未反応プロ
ピレンを脱圧により除去した。ここで、共重合体を15
ミリリットルのヘプタン溶液として採取し、共重合体I
とした。
Separately, 15 ml of a heptane slurry containing 0.8 mmol of the silica supported on methylaluminoxane prepared in (1) in terms of aluminum atoms, and rac
-Dimethylsilylenebis- (2-methyl-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride (rac-Me
2 Si [2-Me-4-Ph- Ind ] 2 ZrCl 2)
Was added thereto and contacted at room temperature for 10 minutes. This catalyst mixture was added to the autoclave via a balance line to initiate polymerization. After polymerization for 60 minutes, unreacted propylene was removed by depressurization. Here, 15
Collected as a milliliter of heptane solution, copolymer I
And

【0051】次に、プロピレンをゲージ圧7.5kg/
cm2 Gで連続的に供給し、70℃にて、さらに、2時
間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレンを脱圧
により除去した。反応混合物を大量のメタノールへ投入
し、ろ過、乾燥によりプロピレン/1−オクテン共重合
体61.5gを回収し、共重合体IIとした。 (3)プロピレン/1−オクテン共重合体の評価 共重合体Iの評価結果を第1表に示し、共重合体IIの
評価結果を第2表に示す。 〔実施例2〕 (1)プロピレン/エチレン共重合体の製造 攪拌装置付きステンレス製耐圧オートクレーブを乾燥、
窒素置換した後、窒素気流下に脱水ヘプタン400ミリ
リットル、トリイソブチルアルミニウムヘプタン溶液
0.5ミリリットル(アルミニウム原子換算0.5ミリ
モル)を加え、500rpmで攪拌を開始し、80℃ま
で昇温した後、エチレンを0.15リットル/分、プロ
ピレンを2.9リットル/分の流量にて供給し、全圧を
ゲージ圧2.0kg/cm2 Gとした。
Next, propylene was charged at a gauge pressure of 7.5 kg /
The solution was continuously supplied at cm 2 G, and polymerization was further performed at 70 ° C. for 2 hours. After the completion of the polymerization, unreacted propylene was removed by depressurization. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol, filtered and dried to recover 61.5 g of a propylene / 1-octene copolymer, which was designated as copolymer II. (3) Evaluation of propylene / 1-octene copolymer Evaluation results of the copolymer I are shown in Table 1, and evaluation results of the copolymer II are shown in Table 2. [Example 2] (1) Production of propylene / ethylene copolymer A stainless steel pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer was dried.
After purging with nitrogen, 400 ml of dehydrated heptane and 0.5 ml of triisobutylaluminum heptane solution (0.5 mmol in terms of aluminum atom) were added under a nitrogen stream, stirring was started at 500 rpm, and the temperature was raised to 80 ° C. Ethylene was supplied at a flow rate of 0.15 L / min and propylene at a flow rate of 2.9 L / min, and the total pressure was set to a gauge pressure of 2.0 kg / cm 2 G.

【0052】別に、実施例1(1)にて調製したメチル
アルミノキサン担持シリカをアルミニウム原子換算で
0.8ミリモル含むヘプタンスラリー15ミリリットル
と、rac−ジメチルシリレンビス−(2−メチル−4
−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド(r
ac−Me2 Si〔2−Me−4−Ph−Ind〕2
rCl2 )のヘプタン溶液1.0ミリリットル(5マイ
クロモル相当)を加え、室温にて10分間接触させた。
この触媒混合物を、バランスラインを介してオートクレ
ーブへ加え重合を開始した。60分間重合を行った後、
未反応エチレンおよびプロピレンを脱圧により除去し
た。ここで、共重合体を15ミリリットルのヘプタン溶
液として採取し、共重合体IIIとした。
Separately, 15 ml of a heptane slurry containing 0.8 mmol of the silica supported on methylaluminoxane prepared in Example 1 (1) in terms of aluminum atom, and rac-dimethylsilylenebis- (2-methyl-4
-Phenyl-indenyl) zirconium dichloride (r
ac-Me 2 Si [2-Me-4-Ph-Ind] 2 Z
1.0 ml of a heptane solution of rCl 2 ) (corresponding to 5 μmol) was added, and the mixture was brought into contact at room temperature for 10 minutes.
This catalyst mixture was added to the autoclave via a balance line to initiate polymerization. After polymerization for 60 minutes,
Unreacted ethylene and propylene were removed by depressurization. Here, the copolymer was sampled as a 15 ml heptane solution to obtain a copolymer III.

【0053】次に、エチレンを0.15リットル/分、
プロピレンを3.06リットル/分の流量にて供給し、
全圧をゲージ圧7.5kg/cm2 Gとし、55℃に
て、さらに、2時間重合を行った。重合終了後、未反応
エチレンおよびプロピレンを脱圧により除去した。反応
混合物を大量のメタノールへ投入し、ろ過、乾燥により
プロピレン/エチレン共重合体97gを回収し、共重合
体IVとした。 (2)プロピレン/エチレン共重合体の評価 共重合体IIIの評価結果を第1表に示し、共重合体I
Vの評価結果を第2表に示す。 〔実施例3〕 (1)プロピレン/エチレン共重合体の製造 実施例2(1)と同様の操作を行い共重合体IIIを得
た。
Next, ethylene was added at 0.15 l / min.
Propylene is supplied at a flow rate of 3.06 l / min,
The total pressure was set to a gauge pressure of 7.5 kg / cm 2 G, and polymerization was further performed at 55 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, unreacted ethylene and propylene were removed by depressurization. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol, and 97 g of a propylene / ethylene copolymer was recovered by filtration and drying to obtain a copolymer IV. (2) Evaluation of propylene / ethylene copolymer The evaluation results of copolymer III are shown in Table 1, and copolymer I
Table 2 shows the evaluation results of V. [Example 3] (1) Production of propylene / ethylene copolymer The same operation as in Example 2 (1) was performed to obtain a copolymer III.

【0054】次に、水素を1.0kg/cm2 G導入
し、さらにエチレンを分圧6.5kg/cm2 Gにて連
続的に供給し、60℃にて、さらに、1時間重合を行っ
た。重合終了後、未反応エチレンを脱圧により除去し
た。反応混合物を大量のメタノールへ投入し、ろ過、乾
燥によりプロピレン/エチレン共重合体164gを回収
し、共重合体Vとした。 (2)プロピレン/エチレン共重合体の評価 共重合体Vの評価結果を第2表に示す。 〔比較例1〕 (1)固体触媒成分の調製 500ミリリットル攪拌機付き反応器を窒素ガスで十分
に置換した後、マグネシウムジエトキシド30g、精製
ヘプタン150ミリリットル、四塩化ケイ素4.5ミリ
リットル、フタル酸ジ−n−ブチル5.4ミリリットル
を加え、攪拌を開始した。系内を90℃に保ちながら、
四塩化チタン144ミリリットルを加え、さらに、11
0℃にて2時間攪拌を行った後、固体成分を分離して8
0℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン
228ミリリットルを加え、110℃にて2時間攪拌を
行った後、固体成分を分離して80℃の精製ヘプタンで
十分に洗浄し、固体触媒成分を得た。 (2)前処理 500ミリリットル攪拌機付き反応器を窒素ガスで十分
に置換した後、精製ヘプタン230ミリリットル、
(1)で調製した固体触媒成分25g、固体触媒成分中
のチタン原子に対してトリエチルアルミニウムを1.0
モル/モル、ジシクロペンチルジメトキシシランを1.
8モル/モルの比率で加えた。次に、プロピレンを分圧
0.3kg/cm2 Gまで導入し、25℃にて4時間重
合を行った。重合終了後、固体触媒成分を精製ヘプタン
で数回洗浄し、さらに、二酸化炭素を供給し24時間攪
拌した。 (3)プロピレン/1−オクテン共重合体の製造 攪拌装置付きステンレス製耐圧オートクレーブを乾燥、
窒素置換した後、窒素気流下に脱水ヘプタン400ミリ
リットル、1−オクテン10ミリリットル、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン0.25ミリモル、トリエアル
ミニウムヘプタン溶液2.0ミリリットル(アルミニウ
ム原子換算2.0ミリモル)を加え、500rpmで攪
拌を開始し、70℃まで昇温した。
Next, 1.0 kg / cm 2 G of hydrogen was introduced, ethylene was continuously supplied at a partial pressure of 6.5 kg / cm 2 G, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour. Was. After the completion of the polymerization, unreacted ethylene was removed by depressurization. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol, and 164 g of a propylene / ethylene copolymer was recovered by filtration and drying to obtain a copolymer V. (2) Evaluation of propylene / ethylene copolymer Table 2 shows the evaluation results of copolymer V. [Comparative Example 1] (1) Preparation of solid catalyst component After sufficiently replacing a reactor equipped with a 500 ml agitator with nitrogen gas, 30 g of magnesium diethoxide, 150 ml of purified heptane, 4.5 ml of silicon tetrachloride, phthalic acid 5.4 ml of di-n-butyl were added and stirring was started. While keeping the inside of the system at 90 ° C,
144 ml of titanium tetrachloride was added, and 11
After stirring at 0 ° C. for 2 hours, the solid components were separated and separated for 8 hours.
Washed with purified heptane at 0 ° C. Furthermore, after adding 228 ml of titanium tetrachloride and stirring at 110 ° C. for 2 hours, a solid component was separated and sufficiently washed with purified heptane at 80 ° C. to obtain a solid catalyst component. (2) Pretreatment After sufficiently replacing the reactor equipped with a 500 ml stirrer with nitrogen gas, 230 ml of purified heptane was added.
25 g of the solid catalyst component prepared in (1), triethylaluminum was added in an amount of 1.0 to titanium atoms in the solid catalyst component.
Mol / mol, dicyclopentyldimethoxysilane.
It was added at a ratio of 8 mol / mol. Next, propylene was introduced up to a partial pressure of 0.3 kg / cm 2 G, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization, the solid catalyst component was washed several times with purified heptane, and further supplied with carbon dioxide and stirred for 24 hours. (3) Production of propylene / 1-octene copolymer A stainless steel pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer is dried,
After purging with nitrogen, 400 ml of dehydrated heptane, 10 ml of 1-octene, 0.25 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 2.0 ml of a trialuminum heptane solution (2.0 mmol in terms of aluminum atom) were added under a nitrogen stream, and 500 rpm And the temperature was raised to 70 ° C.

【0055】次に、(2)にて調製した触媒をチタニウ
ム原子換算で5マイクロモルオートクレーブへ投入し、
水素をゲージ圧0.5kg/cm2 Gまで導入した。さ
らに、プロピレンをゲージ圧7.0kg/cm2 Gで連
続的に供給し6時間重合を行った。重合終了後、未反応
プロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を大量の
メタノールへ投入し、ろ過、乾燥によりプロピレン/1
−オクテン共重合体83.5gを回収した。
Next, the catalyst prepared in (2) was charged into a 5-micromol autoclave in terms of titanium atoms,
Hydrogen was introduced up to a gauge pressure of 0.5 kg / cm 2 G. Further, propylene was continuously supplied at a gauge pressure of 7.0 kg / cm 2 G, and polymerization was performed for 6 hours. After the completion of the polymerization, unreacted propylene was removed by depressurization. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol, filtered and dried to obtain propylene / 1.
83.5 g of octene copolymer was recovered.

【0056】共重合体の評価結果を第2表に示す。 〔比較例2〕 プロピレン/エチレン共重合体の製造 攪拌装置付きステンレス製耐圧オートクレーブを乾燥、
窒素置換した後、窒素気流下に脱水ヘプタン400ミリ
リットル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.25
ミリモル、トリエアルミニウムヘプタン溶液2.0ミリ
リットル(アルミニウム原子換算2.0ミリモル)を加
え、500rpmで攪拌を開始し、70℃まで昇温した
後、エチレンを0.8リットル/分、プロピレンを2.
9リットル/分、水素を0.2リットル/分の流量にて
供給し、全圧をゲージ圧7.0kg/cm2 Gとした。
The evaluation results of the copolymer are shown in Table 2. [Comparative Example 2] Production of propylene / ethylene copolymer A stainless steel pressure-resistant autoclave equipped with a stirrer was dried.
After purging with nitrogen, 400 ml of dehydrated heptane and 0.25 of dicyclopentyldimethoxysilane were placed in a nitrogen stream.
After adding 2.0 mmol (2.0 mmol of aluminum atom equivalent) of trie aluminum heptane solution, stirring was started at 500 rpm, and the temperature was raised to 70 ° C., 0.8 liter of ethylene / min and propylene of 2.
Hydrogen was supplied at a flow rate of 9 L / min and 0.2 L / min, and the total pressure was set to a gauge pressure of 7.0 kg / cm 2 G.

【0057】次に、比較例1(2)にて調製した触媒を
チタニウム原子換算で5マイクロモルオートクレーブへ
投入し、重合を開始した。6時間重合を行った後、未反
応エチレンおよびプロピレンを脱圧により除去した。反
応混合物を大量のメタノールへ投入し、ろ過、乾燥によ
りプロピレン/エチレン共重合体70.5gを回収し
た。
Next, the catalyst prepared in Comparative Example 1 (2) was charged into a 5-micromol autoclave in terms of titanium atoms, and polymerization was started. After polymerization for 6 hours, unreacted ethylene and propylene were removed by depressurization. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol, and filtered and dried to recover 70.5 g of a propylene / ethylene copolymer.

【0058】共重合体の評価結果を第2表に示す。The evaluation results of the copolymer are shown in Table 2.

【0059】[0059]

【表1】 [Table 1]

【0060】[0060]

【表2】 [Table 2]

【0061】[0061]

【発明の効果】本発明の分岐状ポリオレフィンは、従来
のプロピレン系重合体と同等または同等以上の物性を有
するとともに、十分な溶融張力,溶融粘弾性,溶融流動
性などを有し、溶融加工特性に優れ、従来のプロピレン
系重合体では利用に制約のあった成形法、例えば大型ブ
ロー成形や押出し発泡成形、シート成形、ブロー成形な
どに適用することができ、さらにポリオレフィン系複合
材料の高性能化、エラストマーなどにも使用可能であ
る。
The branched polyolefin of the present invention has properties equivalent to or higher than those of the conventional propylene-based polymer, as well as sufficient melt tension, melt viscoelasticity, melt fluidity, etc., and melt processing properties. It can be applied to molding methods, such as large blow molding, extrusion foam molding, sheet molding, blow molding, etc., which are restricted in use with conventional propylene-based polymers. , Elastomers and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 巽 富美男 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 (72)発明者 神澤 貢 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor, Fumio Tatsumi 1, Anesaki Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture (72) Inventor, Mitsuru Kanzawa 1280, Kamiizumi, Sodegaura City, Chiba Prefecture

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 エチレン、炭素数4ないし20のα−オ
レフィン、環状オレフィンおよびスチレン類から選ばれ
る少なくとも一種以上の単量体の重合体からなる主鎖
と、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレ
ン、炭素数4ないし20のα−オレフィン、環状オレフ
ィンおよびスチレン類から選ばれる少なくとも一種以上
の単量体との共重合体からなる側鎖を有し、側鎖におい
てプロピレン連結部の立体規則性を示すアイソタクチッ
クトリアッド分率[mm]が80%以上であることを特
徴とする分岐状ポリオレフィン。
1. A main chain comprising a polymer of at least one monomer selected from ethylene, α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, cyclic olefins and styrenes, propylene homopolymer or propylene and ethylene, It has a side chain composed of a copolymer of at least one monomer selected from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, cyclic olefins, and styrenes, and exhibits tacticity of a propylene linkage in the side chain. A branched polyolefin having an isotactic triad fraction [mm] of 80% or more.
【請求項2】 炭素数2ないし20のα−オレフィン、
環状オレフィンおよびスチレン類から選ばれる少なくと
も一種以上の単量体の重合体からなる主鎖と、プロピレ
ンとエチレン、炭素数4ないし20のα−オレフィン、
環状オレフィンおよびスチレン類から選ばれる少なくと
も一種以上の単量体との共重合体からなる側鎖を有し、
側鎖においてプロピレン連結部の立体規則性を示すアイ
ソタクチックトリアッド分率[mm]が80%以上であ
ることを特徴とする分岐状ポリオレフィン。
2. An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms,
A main chain comprising a polymer of at least one monomer selected from cyclic olefins and styrenes, propylene and ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms,
Having a side chain consisting of a copolymer with at least one or more monomers selected from cyclic olefins and styrenes,
A branched polyolefin having an isotactic triad fraction [mm] showing stereoregularity of a propylene linkage in a side chain of 80% or more.
【請求項3】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)法により測定したポリエチレン換算の重量
平均分子量が5,000ないし1,000,000であ
る請求項1または2に記載の分岐状ポリオレフィン。
3. The branched polyolefin according to claim 1, wherein the weight average molecular weight in terms of polyethylene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 5,000 to 1,000,000.
【請求項4】 溶融張力MSが、共重合組成とメルトイ
ンデックスMIとを同一とした直鎖状ポリオレフィンの
溶融張力MSよりも大きい請求項1または2に記載の分
岐状ポリオレフィン。
4. The branched polyolefin according to claim 1, wherein the melt tension MS is higher than the melt tension MS of the linear polyolefin having the same copolymer composition and melt index MI.
【請求項5】 温度230℃において測定した溶融張力
MS(g)と、メルトインデックスMI(g/10分)
とが、式 logMS≧−0.907×logMI+0.375 …(I) の関係を満たし、かつプロピレン含有量が60ないし9
9.9モル%の範囲にある請求項1または2に記載の分
岐状ポリオレフィン。
5. A melt tension MS (g) measured at a temperature of 230 ° C. and a melt index MI (g / 10 minutes)
Satisfy the relationship of logMS ≧ −0.907 × logMI + 0.375 (I) and the propylene content is 60 to 9
3. The branched polyolefin according to claim 1, wherein the amount is in the range of 9.9 mol%.
【請求項6】 分岐状ポリオレフィンを構成する主鎖お
よび側鎖の構成単量体が同一であり、実質的にゲルを含
まない請求項2に記載の分岐状ポリオレフィン。
6. The branched polyolefin according to claim 2, wherein the constituent monomers of the main chain and the side chain constituting the branched polyolefin are the same and substantially do not contain a gel.
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