JPH111599A - プロピレン重合体組成物および成形品 - Google Patents
プロピレン重合体組成物および成形品Info
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- JPH111599A JPH111599A JP15899297A JP15899297A JPH111599A JP H111599 A JPH111599 A JP H111599A JP 15899297 A JP15899297 A JP 15899297A JP 15899297 A JP15899297 A JP 15899297A JP H111599 A JPH111599 A JP H111599A
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Abstract
の配合により、硬度、剛性、耐熱性、引張り伸び、耐衝
撃性特に低温における耐衝撃性および成形性に優れ、か
つ成形収縮率が大きいプロピレン重合体組成物を提供す
る。 【解決手段】 (A)メルトフローレート(MFR:2
30℃、2.16kg荷重)10〜400g/10分の
プロピレンブロック共重合体25〜94重量%、(B)
α−オレフィンから導かれる構造単位の含有量5〜25
モル%、極限粘度[η]1〜5dl/g、ガラス転移点
(Tg)−30℃以下、密度0.850〜0.900g
/cm3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体
(B−1)と、核剤(B−2)との予備混合物5〜45
重量%、および(C)無機充填剤0〜30重量%を含む
プロピレン重合体組成物。
Description
ク共重合体にエチレン・α−オレフィンランダム共重合
体と核剤との予備混合物を配合したプロピレン重合体組
成物、およびそれからなる成形品に関する。
性、耐熱性、表面光沢性などに優れており、広い用途に
使用されている。しかしポリプロピレンは、通常結晶性
でかつガラス転移点が常温付近であるため、耐衝撃性特
に低温における耐衝撃性に劣り、このため用途が限定さ
れるという問題点があった。
上させるため、従来はポリプロピレンにポリエチレンを
配合したり、あるいはポリイソブチレン、ポリブタジエ
ン、非晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体など
のゴム状物質を配合していた。通常非晶性もしくは低結
晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体を配合す
る場合が多い。
結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体を配合し
たプロピレン重合体組成物は、非晶性もしくは低結晶性
エチレン・プロピレンランダム共重合体による耐衝撃性
改良効果が小さいので、耐衝撃性を改善するためにはエ
チレン・プロピレンランダム共重合体を多量に配合する
必要がある。このためこのようなプロピレン重合体組成
物は、耐衝撃性は改善されるが、剛性、耐熱性および表
面硬度が大きく低下するほか、成形収縮率が小さくな
る。一方プロピレン重合体組成物へのエチレン・プロピ
レンランダム共重合体の配合量を少量にして、剛性、耐
熱性および表面硬度を保持しようとすると、耐衝撃性が
充分に改善されないという問題点があった。
公昭58−38459号には、結晶性ポリプロピレン
と、1−ブテンから誘導される構成単位が15モル%以
下であるエチレン・1−ブテンランダム共重合体とを含
む組成物が記載され、特開昭61−243842号に
は、結晶性ポリプロピレンと、チタン不均一系触媒を用
いて得られるエチレン・1−ブテンランダム共重合体と
を含むプロピレン重合体組成物が記載されている。
性ポリプロピレンと、1−ブテンから誘導される構成単
位が25〜10重量%であり、かつ極限粘度[η]が
1.5dl/g以下であるエチレン・1−ブテンランダ
ム共重合体とを含むプロピレン重合体組成物が記載され
ている。しかしながら、これらの公報に記載されている
プロピレン重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が、エ
チレンプロピレンランダム共重合体を用いた場合よりも
改善されるが、耐衝撃性はさらなる向上が望まれてい
る。
は、1−ブテンから誘導される構成単位が10〜90重
量%のエチレン・1−ブテンブロック共重合体をポリプ
ロピレンの耐衝撃性改良材として用いているが、このエ
チレン・1−ブテンブロック共重合体はポリプロピレン
との相溶性に劣っており、耐衝撃性改良効果は不充分で
ある。
成物は、一般的に下記の問題点を有している。すなわち
結晶性ポリプロピレンに前記エチレン・プロピレン共重
合体またはエチレン・1−ブテン共重合体等のゴム成分
を配合すると、その配合量に応じて成形品、例えば射出
成形品の耐衝撃性は向上するが、それとともに射出成形
品の成形収縮率は小さくなる。従って、耐衝撃性を向上
させる目的で結晶性ポリプロピレンにゴム成分を多量に
配合した組成物から得られる射出成形品は、ゴム成分を
少量配合した組成物から得られる射出成形品に比べて寸
法が大きくなる。換言すれば、同一の金型を用いて射出
成形品を得た場合、ゴム成分を多量に配合した組成物か
らなる成形品(例えばバンパー)は、ゴム成分を少量配
合した組成物から得られる射出成形品に比べて寸法が大
きくなり、耐衝撃性が改善されているにもかかわらず、
規格外品となる。
衝撃性を向上させたプロピレン重合体組成物から得られ
る射出成形品を規格内品とするためには、金型を新たに
作成してその金型に変更しなければならないことを意味
し、生産コストの上昇となる。従って耐衝撃性に優れ、
しかも成形収縮率の大きいプロピレン重合体組成物の出
現が望まれている。
度、剛性、耐熱性、引張り伸び、耐衝撃性特に低温にお
ける耐衝撃性および成形性に優れ、しかも成形収縮率が
大きく、新たな金型を用いることなく、所定寸法通りに
成形することができるプロピレン重合体組成物、ならび
にそれからなる成形品を提供することである。
ン重合体組成物および成形品である。 (1) (A)メルトフローレート(MFR:230
℃、2.16kg荷重)10〜400g/10分のプロ
ピレンブロック共重合体25〜94重量%、(B)α−
オレフィンから導かれる構造単位の含有量5〜25モル
%、極限粘度[η]1〜5dl/g、ガラス転移点(T
g)−30℃以下、密度0.850〜0.900g/c
m3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B
−1)と、核剤(B−2)との予備混合物5〜45重量
%、および(C)無機充填剤0〜30重量%を含むこと
を特徴とするプロピレン重合体組成物。 (2) プロピレンブロック共重合体(A)がプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体である上記(1)記載の
プロピレン重合体組成物。 (3) 予備混合物(B)中のエチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体(B−1)の含有量が98〜99.
99重量%、核剤(B−2)の含有量が0.01〜2重
量%である上記(1)または(2)記載のプロピレン重
合体組成物。 (4) 上記(1)ないし(3)のいずれかに記載のプ
ロピレン重合体組成物を成形してなる成形品。
(A)は、高結晶性のポリプロピレン成分(結晶成分)
と、常温(23℃)n−デカン可溶成分であるエチレン
・プロピレン共重合ゴム成分(ゴム成分)とから形成さ
れていることが好ましい。本発明で用いられるプロピレ
ンブロック共重合体(A)のメルトフローレート(MF
R;ASTM D1238、230℃、2.16kg荷
重下)は10〜400g/10分、好ましくは50〜9
0g/10分である。
重合体(A)からは、流動性に優れ、大型品も成形する
ことができるようなプロピレン重合体組成物が得られ
る。なおMFRが400g/10分を超えるプロピレン
ブロック共重合体からなる組成物は耐衝撃性(IZ衝撃
強度)に劣ることがある。
重合体(A)は、常温(23℃)n−デカン可溶成分
(ゴム部)を3〜20重量%、好ましくは4〜10重量
%含有しているのが望ましい。この常温n−デカン可溶
成分の極限粘度〔η〕(135℃、デカリン中で測定)
は4〜10dl/g、好ましくは5〜8dl/gである
のが望ましい。
レンから導かれる単位を30〜50モル%、好ましくは
30〜45モル%の量で含有しているのが望ましい。こ
の常温n−デカン可溶成分は、プロピレンブロック共重
合体(A)中のゴム成分であり、エチレン・プロピレン
共重合体であることが好ましい。
ク共重合体(A)は、高結晶性のポリプロピレン成分
(結晶成分)を97〜80重量%、好ましくは96〜9
0重量%の量で含有しているのが望ましい。
重合体(A)としては、上記のように極限粘度が大きく
かつエチレン単位を上記特定量で含有するゴム成分(常
温n−デカン可溶成分)を上記特定量で含有しているも
のが好ましく、このようなプロピレンブロック共重合体
からは、耐衝撃性(IZ衝撃強度)に優れ、かつ剛性に
優れたプロピレン重合体組成物を形成することができ
る。
常温n−デカン可溶成分含量は、試料(プロピレンブロ
ック共重合体)5gを、沸騰n−デカン200ml中に
5時間浸漬して溶解した後室温まで冷却し、析出した固
相をG4ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定
した固相重量から逆算して求めることができる。
重合体(A)の常温n−デカン可溶成分は、エチレンお
よびプロピレン以外の重合性化合物から導かれる単位を
含有していてもよい。このような重合性化合物として
は、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテン等
のα−オレフィン;ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物;酢
酸ビニル等のビニルエステル;無水マレイン酸等の不飽
和有機酸またはその誘導体などがあげられる。
重合体(A)のポリプロピレン成分(結晶成分)のメル
トフローレート(MFR)は20〜450g/10分、
好ましくは30〜350g/10分であるのが望まし
い。
により求められるペンタッドアイソタクティシティI5
は0.95以上、好ましくは0.97以上であるのが望
ましい。ペンタッドアイソタクティシティI5は、エイ
・ザムベル(A.Zambelli)らにより、Macromolecules
6、925(1973)に提案された方法すなわち13C−NMR
法(核磁気共鳴法)によって測定されるポリプロピレン
分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率
であり、プロピレン単位が5個連続してアイソタクティ
ック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
は、Macromolecules 8、687(1975)の記載に基づいて行
われる。また13C−NMRは、フーリエ変換NMR[5
00MHz(水素核測定時)]装置を用いて、周波数1
25MHzで、20000回の積算測定することによ
り、シグナル検出限界を0.001まで向上させて測定
することができる。ポリプロピレン成分のI5がこのよ
うな値であるプロピレンブロック共重合体(A)から
は、剛性に優れた組成物を得ることができる。
重合体(A)は、エチレンから導かれる単位を、この共
重合体中に2〜9モル%、好ましくは2〜8モル%含有
していることが望ましい。なお上記のエチレンから導か
れる単位の含有量は、プロピレンブロック共重合体
(A)またはn−デカン可溶成分を、赤外線分光法、N
MR法などの常法によってそれぞれ測定することにより
求められる。
重合体(A)は、ゴム部がエチレン、プロピレンおよび
他の重合性モノマーの三元系共重合体と、ゴム部がエチ
レンとプロピレンとの二元系共重合体であるプロピレン
ブロック共重合体との混合物であってもよい。
ク共重合体(A)は、3−メチル−1−ブテン、3,3
−ジメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、
3−メチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−
1−ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘ
キサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共
重合体を、例えば前重合により形成される前重合体とし
て含有していると、結晶化速度が大きい。
重合体(A)は、種々の方法により製造することができ
るが、例えば立体規則性触媒を用いて製造することがで
きる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化
合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形
成される触媒を用いて製造することができる。
ば三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積
が100m2/g以上である担体に担持された固体状チ
タン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子
供与体(好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはア
ルキル基含有エーテル)およびチタンを必須成分とし、
これらの必須成分が、比表面積が100m2/g以上で
ある担体に担持された固体状チタン触媒成分などがあげ
られる。これらの中では、特に後者の固体状チタン触媒
成分が好ましい。
アルミニウム化合物が好ましく、具体的にはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニ
ウムジハライドなどがあげられる。なお有機アルミニウ
ム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に応じて適
宜選択することができる。
原子、硫黄原子、ケイ素原子またはホウ素原子などを有
する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記
のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化
合物などがあげられる。このような触媒は、さらに共粉
砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のよう
なオレフィンが前重合されていてもよい。
ン・α−オレフィンランダム共重合体(B−1)と核剤
(B−2)との混合物であり、これらの成分はプロピレ
ンブロック共重合体(A)および/または無機充填剤
(C)と混合されて本発明のプロピレン重合体組成物が
調製される前に、あらかじめ混合されている混合物であ
る。
−オレフィンランダム共重合体(B−1)の含有量は9
8〜99.99重量%、好ましくは98.5〜99.9
5重量%、核剤(B−2)の含有量は0.01〜2重量
%、好ましくは0.05〜1.5重量%であるのが望ま
しい。
重合体(B−1)は、炭素数3以上、好ましくは3〜2
0のα−オレフィンから誘導される構造単位(α−オレ
フィン単位)を5〜25モル%、好ましくは7〜22モ
ル%、さらに好ましくは8〜20モル%含有している。
そしてエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B
−1)は極限粘度[η]が1〜5dl/g、好ましくは
1.5〜3.5dl/gであり、ガラス転移点(Tg)
が−30℃以下、好ましくは−40℃以下であり、密度
が0.850〜0.900g/cm3、好ましくは0.
855〜0.895g/cm3である。密度が0.85
0g/cm3未満の場合エチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体(B−1)はペレット化が難しくなり、ハ
ンドリング性が低下し、一方0.900g/cm3を超
えると耐衝撃性が発現しない場合がある。
体(B−1)は、13C−NMR法により求められる共重
合モノマー単位連鎖分布のランダム性を示すパラメータ
B値が1〜1.4であることが好ましい。このB値は下
記式から求められる。 B=POE/(2PE・PO) (式中、PEおよびPOはそれぞれエチレン・α−オレフ
ィン共重合体中に含有されるエチレン単位のモル分率お
よびα−オレフィン単位のモル分率を示し、POEは全ダ
イアド(dyad)連鎖のα−オレフィン単位−エチレ
ン単位連鎖のモル分率を示す。)
オレフィンランダム共重合体(B−1)はハンドリング
性に優れると共にプロピレンブロック共重合体(A)と
の相溶性に優れる。そして、この共重合体を含有してな
るプロピレン重合体組成物は、剛性に優れるとともに耐
衝撃性にも優れ、しかも流動性にも優れているため、外
観に優れた成形品を形成することができる。エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体(B−1)は、それ自
体公知のバナジウム系触媒、メタロセン系触媒などを用
いて製造することができる。
核剤(B−2)としては、有機リン酸塩、ソルビトール
誘導体、脂肪族または芳香族カルボン酸塩、無機化合物
等の公知の種々の核剤が特に制限されることなく用いら
れる。
としては、下記一般式(1)で表される化合物があげら
れる。
水素基であり、R2、R3は水素または炭素数1〜10の
炭化水素基であり、R2、R3は同一であっても異なって
いてもよく、R2同士、R3同士またはR2とR3とが結合
して環状となっていてもよく、Mは1〜3価の金属原子
であり、nは1〜3の整数である。)
的なものとしては、ナトリウム−2,2′−メチレン−
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスフェート、リチウム−2,2′−エチ
リデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォ
スフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス
(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォス
フェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス(4−
メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リ
チウム−2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−
t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビ
ス[2,2′−チオビス(4−メチル−6−t−ブチル
フェニル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,
2′−チオビス(4−エチル−6−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、カルシウム−ビス[2,2′−
チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェート]、マグネシウム−ビス[2,2′−チオビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、マグネシウム−ビス[2,2′−チオビス(4−
t−オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム
−2,2′−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−メチ
ルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−
ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム−2,2′−t−オクチル
メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)フォス
フェート、ナトリウム−2,2′−t−オクチルメチレ
ン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェート、カルシウム−ビス[2,2′−メチレン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、マグネシウム−ビス[2,2′−メチレン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム−ビス[2,2′−メチレン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス(4−メ
チル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム−2,2′−メチレン−ビス(4−エチル−6−
t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
(4,4′−ジメチル−5,6′−ジ−t−ブチル−
2,2′−ビフェニル)フォスフェート、カルシウム−
ビス[(4,4′−ジメチル−6,6′−ジ−t−ブチ
ル−2,2′−ビフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム−2,2′−エチリデン−ビス(4−m−ブチル−
6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレ
ン−ビス(4,6−ジ−エチルフェニル)フォスフェー
ト、カリウム−2,2′−エチリデン−ビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム
−ビス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム−
ビス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム−ビス
[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム−トリス
[2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスフェート]およびアルミニウム−トリ
ス[2,2′−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)フォスフェート]などがあげられる。こ
れらは1種単独で使用することもできるし、2種以上を
組み合せて使用することもできる。これらの中ではナト
リウム−2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
ン酸塩としては、下記一般式(2)で表される化合物を
あげることもできる。
であり、Mは1〜3価の金属原子であり、nは1〜3の
整数である。)
的なものとしては、ナトリウム−ビス(4−t−ブチル
フェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4−メ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス(4
−エチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス
(4−i−プロピルフェニル)フォスフェート、ナトリ
ウム−ビス(4−t−オクチルフェニル)フォスフェー
ト、カリウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォス
フェート、カルシウム−ビス(4−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート、マグネシウム−ビス(4−t−ブ
チルフェニル)フォスフォート、リチウム−ビス(4−
t−ブチルフェニル)フォスフェート、アルミニウム−
ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどが
あげられる。これらは1種単独で使用することもできる
し、2種以上を組み合せて使用することもできる。これ
らの中ではナトリウム−ビス(4−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェートが好ましい。
誘導体としては、下記一般式(3)で表される化合物が
あげられる。
あり、同一でも異なっていてもよい。)
的なものとしては、1,3,2,4−ジベンジリデンソ
ルビトール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−メチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3−ベンジリデン−
2,4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3
−p−メチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソル
ビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−
ベンジリデンソルビトール、1,3−p−メチルベンジ
リデン−2,4−p−エチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3−p−エチルベンジリデン−2,4−p−メ
チルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4−ジ
(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4−ジ(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、
1,3,2,4−ジ(p−n−プロピルベンジリデン)
ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−i−プロピル
ベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p
−n−ブチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,
2,4−ジ(p−s−ブチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4−ジ(p−t−ブチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(2′,4′−
ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4
−ジ(p−メトキシベンジリデン)ソルビトール、1,
3,2,4−ジ(p−エトキシベンジリデン)ソルビト
ール、1,3−ベンジリデン−2,4−p−クロルベン
ジリデンソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデ
ン−2,4−ベンジリデンソルビトール、1,3−p−
クロルベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,
4−p−エチルベンジリデンソルビトール、1,3−p
−メチルベンジリデン−2,4−p−クロルベンジリデ
ンソルビトール、1,3−p−エチルベンジリデン−
2,4−p−クロルベンジリデンソルビトールおよび
1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデン)ソルビ
トールなどがあげられる。これらは1種単独で使用する
こともできるし、2種以上を組み合せて使用することも
できる。これらの中では1,3,2,4−ジベンジリデ
ンソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−メチルベン
ジリデン)ソルビトール、1,3,2,4−ジ(p−エ
チルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロル
ベンジリデン−2,4−p−メチルベンジリデンソルビ
トール、1,3,2,4−ジ(p−クロルベンジリデ
ン)ソルビトールおよびこれらの組み合せが好ましい。
香酸アルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムおよびタル
クなどが使用できる。核剤(B−2)は1種単独で使用
することもできるし、2種以上を組み合せて使用するこ
ともできる。
体(B−1)と、核剤(B−2)とを予め混合した予備
混合物(B)を用いることにより、本発明のプロピレン
重合体組成物の結晶化速度が向上し、成形収縮率が大と
なる。このことは、以下の重要な利点を与える。すなわ
ち従来は、耐衝撃性がより向上したプロピレン重合体組
成物を得るためにエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体を多量に配合した場合、成形収縮率が小さくなる
ので、成型品が所定の寸法より大きくなり、その結果そ
の成形品は耐衝撃性が改善されているにもかかわらず規
格外品となる。従って、耐衝撃性が改善された規格内成
形品を得るためには、新たな金型を作成し、その金型に
変更する必要があった。これに対して本発明のように、
予備混合物(B)を用いてエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体(B−1)の配合量を増加した場合は、
成形品の成形収縮率が大であるので、成形品の寸法安定
性が維持される。従って、従来使用されていた金型をそ
のまま用いて所定寸法の耐衝撃性が向上した成形品を、
本発明のプロピレン重合体組成物から成形することがで
きる。
フィンランダム共重合体(B−1)と核剤(B−2)と
を、一軸押出機または二軸押出機などの混合装置を用い
て溶融ブレンドすることにより、核剤(B−2)が均一
にエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B−
1)に分散したものとして得ることができる。
ては、例えば微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレ
ー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトな
どの天然ケイ酸またはケイ酸塩;沈降性炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸
塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水
酸化物;酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸
化物;含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウ
ム、含水ケイ酸、無水ケイ酸などの合成ケイ酸またはケ
イ酸塩で代表される粉末状充填剤;マイカなどのフレー
ク状充填剤;塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタ
ン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィス
カー、セピオライト、PMF(Processed M
ineralFiber)、ゾノトライト、チタン酸カ
リ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤;ガラスバル
ン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤等があ
げられる。無機充填剤(C)は一種単独であるいは二種
以上組み合わせて用いることができる。またこのような
無機充填剤(C)とともに、ポリスチレン類、リグニ
ン、再生ゴムなどの有機充填剤を併用することもでき
る。
クが好ましく、特に平均粒径0.2〜3μm、好ましく
は0.2〜2.5μmの微粉末タルクが望ましい。また
上記タルクは、平均粒径5μm以上の粒子の含有量が1
0重量%以下、好ましくは8重量%以下であることが好
ましい。なおタルクの平均粒径は、液相沈降法によって
測定することができる。上記タルクの中でも、アスペク
ト比(縦または横のいずれかの長さと厚みの比を示す)
の平均値が3以上、好ましくは4以上であるタルクが望
ましい。
(C)、特にタルクは、無処理であっても予め表面処理
されていてもよい。この表面処理の例としては、具体的
にはシランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属
塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチ
レングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理
的処理があげられる。このような表面処理が施された無
機充填剤(C)を用いると、ウェルド強度および塗装性
に優れた成形品を与え、かつ成形加工性にも優れたプロ
ピレン重合体組成物を得ることができる。
の含有量は、プロピレンブロック共重合体(A)が25
〜94重量%、好ましくは40〜80重量%、より好ま
しくは43〜70重量%、予備混合物(B)が5〜45
重量%、好ましくは5〜45重量%、より好ましくは1
5〜35重量%、無機充填物(C)が0〜30重量%、
好ましくは1〜25重量%、より好ましくは15〜22
重量%である。ここで、上記各成分(A)、(B)およ
び(C)の合計量は100重量%である。
明の目的を損なわない範囲で(A)〜(C)成分以外の
他の成分、例えば耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、フェノール系酸化防止
剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化
防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑
剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良
剤、光安定剤、ウェルド強度改良剤などの他の添加剤、
さらには前記プロピレンブロック共重合体(A)または
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B−1)
以外の他の重合体、他のエラストマーなどを含有してい
てもよい。
系酸化防止剤としては、たとえば2,6−ジ−tert
−ブチル−p−クレゾール、ステアリル(3,3−ジメ
チル−4−ヒドロキシベンジル)チオグリコレート、ス
テアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ter
t−ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル
−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、2,4,6−トリス(3′,5′−
ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシベンジルチ
オ)−1,3,5−トリアジン、ジステアリル(4−ヒ
ドロキシ−3−メチル−5−tert−ブチルベンジ
ル)マロネート、2,2′−メチレンビス(4−メチル
−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−メチ
レンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレンビス[6−(1−メチルシク
ロヘキシル)p−クレゾール]、ビス[3,5−ビス
(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブ
チリックアシド]グリコールエステル、4,4′−ブチ
リデンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾー
ル)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2
−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキ
シ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェ
ニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−
ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチル)ベ
ンジルイソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−
2,4,6−トリメチルベンゼン、テトラキス[メチレ
ン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス
[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレー
ト、2−オクチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−
3,5−ジ−tert−ブチル)フェノキシ−1,3,
5−トリアジン、4,4′−チオビス(6−tert−
ブチル−m−クレゾール)などのフェノール類および
4,4′−ブチリデンビス(2−tert−ブチル−5
−メチルフェノール)の炭酸オリゴエステル(例えば重
合度2、3、4、5、6、7、8、9、10など)など
の多価フェノール炭酸オリゴエステル類等があげられ
る。
ばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−など
のジアルキルチオジプロピオネート;ブチル−、オクチ
ル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコール(例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト)のエステル(例えばペンタエリスリトールテトララ
ウリルチオプロピオネート)等があげられる。
トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホ
スファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニル
フェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,
1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テト
ラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4′−イソプロピ
リデンジフェニルジホスファイト、テトラ(トリデシ
ル)−4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t
ert−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)ホスファイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェ
ニル)ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピリ
デンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフ
ェニル)・ビス[4,4′−ブチリデンビス(3−メチ
ル−6−tert−ブチルフェノール)]・1,6−ヘ
キサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4′−
イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
[4,4′−イソプロピリデンビス(2−tert−ブ
チルフェノール)]ホスファイト、フェニル・ジイソデ
シルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト)、トリス(1,3−ジ−ステ
アロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4′
−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフェノ
ール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10
−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、テトラキス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4′
−ビフェニレンジホスホナイトなどがあげられる。
ロキシクロマン誘導体、たとえばα、β、γ、δの各種
トコフェロールやこれらの混合物、2−(4−メチル−
ペンタ−3−エチル)−6−ヒドロキシクロマンの2,
5−ジメチル置換体、2,5,8−トリメチル置換体、
2,5,7,8−テトラメチル置換体、2,2,7−ト
リメチル−5−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロ
マン、2,2,5−トリメチル−7−tert−ブチル
−6−ヒドロキシクロマン、2,2,5−トリメチル−
6−tert−ブチル−6−ヒドロキシクロマン、2,
2−ジメチル−5−tert−ブチル−6−ヒドロキシ
クロマンなどがあげられる。
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−n−オクトキシベンゾフェノン−2,2′−ジ−
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェ
ノン類;2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブ
チル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−
tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾト
リアゾールなどのベンゾトリアゾール類;フェニルサリ
シレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレー
ト、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類;2,2′
−チオビス(4−tert−オクチルフェノール)Ni
塩、[2,2′−チオビス(4−tert−オクチルフ
ェノラート)]−n−ブチルアミンNi、(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホ
ン酸モノエチルエステルNi塩などのニッケル化合物
類;α−シアノ−β−メチル−β−(p−メトキシフェ
ニル)アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル
類;N′−2−エチルフェニル−N−エトキシ−5−t
ert−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N−2−エ
チルフェニル−N′−2−エトキシフェニルシュウ酸ジ
アミドなどのシュウ酸ジアニリド類;ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバシエー
ト、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)イミノ}−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル{4−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル)イミノ}ヘキサメチレン]、2−(4−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジル)エ
タノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダー
ドアミン化合物等があげられる。
ックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
スなどの脂肪族炭化水素類;カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリ
ン酸、アラキジン酸、ペヘニン酸などの高級脂肪酸類ま
たはこれらの金属塩類、すなわちリチウム塩、カルシウ
ム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩な
ど;パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコールなどの脂肪族アルコール類;カプロン酸
アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリ
ル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類;脂肪酸
とアルコールとのエステル類;フルオロアルキルカルボ
ン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金
属塩などのフッ素化合物類等があげられる。
のアニオン、x、yおよびzは正数、aは0または正数
を示す)で表される複化合物、たとえば Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg5Al2(O
H)14CO3・4H2O、Mg10Al2(OH)22(C
O3)2・4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4・4H
2O、Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O、Zn6Al
2(OH)16CO3・4H2O、Zn6Al2(OH)16S
O4・4H2O、Mg6Al2(OH)16SO3・4H2Oな
どを、たとえば塩酸吸収剤として添加することができ
る。
記他のエラストマーとしては、オレフィン系エラストマ
ー、スチレン系熱可塑性エラストマーなどをあげること
ができる。上記オレフィン系エラストマーとしては、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどの
α−オレフィンが共重合してなるエラストマー、あるい
はこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエラストマ
ーなどがあげられる。上記非共役ジエンとしては、ジシ
クロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−
2−ノルボルネンなどをあげることができる。
としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマ
ー、エチレン・1−ブテン共重合体エラストマー、エチ
レン・プロピレン・1−ブテン共重合体エラストマー、
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラスト
マー、エチレン・1−ブテン・非共役ジエン共重合体エ
ラストマー、エチレン・プロピレン・1−ブテン・非共
役ジエン共重合体エラストマーなど、オレフィンを主成
分とする無定型の弾性共重合体等をあげることができ
る。
ては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とのブロッ
ク共重合体などがあげられる。上記スチレン系化合物と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、p−t−ブチルスチレンなどのアルキルスチレ
ン、p−メトキシスチレン、ビニルナフタレン等があげ
られる。これらの中ではスチレンが好ましい。
イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニ
ルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエ
ン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンなどがあ
げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレンが好
ましい。これらの化合物は、2種以上を組み合せて用い
ることもできる。
レン系化合物から導かれる構造単位と共役ジエン化合物
から導かれる構造単位との重量比が10/90〜65/
35、好ましくは20/80〜50/50であることが
望ましい。またスチレン系熱可塑性エラストマーの分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組み合
せなどいずれであってもよい。
なものとしては、スチレン・ブタジエンジブロック共重
合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共
重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、ス
チレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、
スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加
物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重
合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共
重合体の水素添加物、スチレン、イソプレン・スチレン
トリブロック共重合体の水素添加物等をあげることがで
きる。
記他の重合体としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹
脂をあげることができる。具体的なものとしては、ポリ
1−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−
オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマー
との共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなど
の変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネー
ト、ABS、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェ
ニレンオキシド、石油樹脂、フェノール樹脂などがあげ
られる。
(B)および(C)成分の合計量100重量部に対して
0.0001重量部〜10重量部の量で用いることがで
きる。本発明のプロピレン重合体組成物は、上記のよう
な他の成分を含有することによって、物性バランス、耐
久性、塗装性、印刷性、耐傷付性および成形加工性など
が一層向上した成形品を成形することができる。
(A)〜(C)成分および必要により配合する他の成分
を同時に、または逐次的にたとえばヘンシェルミキサ
ー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブ
レンダー等に装入して混練した後、単軸押出機、多軸押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する
ことによって得られる。
バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用す
ると、各成分がより均一に分散された高品質のプロピレ
ン重合体組成物を得ることができるので好ましい。
な用途に利用することができ、例えばハウジング、洗濯
槽などの家電用途、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィル
ム、インフレーションフィルムなどのフィルム用途、カ
レンダー成形、押出成形などによるシート用途、バッ
グ、レトルト容器などの容器用途、トリム、インストル
メントパネル、コラムカバーなどの自動車内装用途、フ
ェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミ
ラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途等に好
適に利用することができる。
重合体組成物を成形してなる成形品である。成形方法と
しては、射出成形、圧縮成形、トランスファ成形、ブロ
ー成形、押出成形など公知の成形方法を採用することが
できるが、金型を用いる成形法、特に射出成形を採用す
るのが好ましい。
引張り伸びおよび耐衝撃性特に低温における耐衝撃性に
優れ、しかも所定寸法の通りに成形することができ、か
つ新たな金型を用いることなく容易に製造することがで
きる。
に説明するが、本発明はこれら実施例により限定される
ものではない。
のようにして測定した。 (1)引張試験 ASTM D658に準拠した。 試験片:ASTM−IVダンベル チャック間距離:64mm 温度:23℃ 引張強度:50mm/min (2)曲げ試験 ASTM D790に準拠した。 試験片:12.7(幅)×3.2(厚さ)×127mm
(長さ) スパン間:51mm 曲げ速度:20mm/分 (3)アイゾット衝撃強度(IZOD) ASTM D256に準拠した。 温度:23℃および−30℃ 試験片:12.7(幅)×3.2(厚さ)×64mm
(長さ) ノッチ付 (4)ロックウェル強度 ASTM D785に準拠した。 試験片:110(縦)×110(横)×3mm(厚さ) Rスケール 温度:23℃ (5)収縮率 金型の標線間距離をP、射出成形後、金型から取り出し
た成形品(110×110×3mm)を2日間23℃に
放置後、この成形品の標線間距離をQとして、下記式に
より算出した。 収縮率=〔(P−Q)/P〕×100(%)
出成形機により射出成形して試験片を成形し、上記物性
(1)〜(5)を測定した。結果を表1に示す。 射出条件 設定温度:H3/H2/H1/NH=180/200/
210/210℃ 金型温度:50℃ 射出圧力:1000/800kg/cm2(角板)、4
00/280kg/ cm2(スペシメン) 成形サイクル:1次/2次/冷却=10/10/30s
ec
て成形し、物性を測定した。結果を表1に示す。
を示す。 (A)プロピレンブロック共重合体 B−PP: MFR=65g/10分 常温n−デカン可溶成分量=4.5重量% 常温n−デカン可溶成分の極限粘度〔η〕=8.2dl
/g 常温n−デカン可溶成分のエチレン含有量=38モル% ポリプロピレン成分のMFR=126g/10分 ポリプロピレン成分のペンタッドアイソタクティシティ
(I5)=97.5 (B)予備混合物 (1)予備混合物1(EBR) エチレン・α−オレフィンランダム共重合体: エチレン・1−ブテンランダム共重合体(EBR−1) 1−ブテン単位=11モル% 極限粘度[η]=1.47dl/g Tg=−55℃ 密度=0.885g/cm3 B値=1.0 核剤:アルミニウムヒドロキシp−t−ブチルベンゾエ
ート(Al−PTBBA)予備混合物中の割合が0.2重
量%となるように混合した。 混合方法:上記EBR−1と核剤とを秤量し、40mm
φ、L/D=26の一軸押出機にて220℃でメルトブ
レンドしてペレットを作製した。 (2)予備混合物2(EBR) 核剤(Al−PTBBA)の割合が0.5重量%となる
ように混合した以外は、予備混合物1(EBR)と同
じ (3)予備混合物3(EBR) 核剤(Al−PTBBA)の割合が1.0重量%となる
ように混合した以外は、予備混合物1(EBR)と同
じ (C)無機充填剤 タルク: 平均粒径=2.5μm 平均粒径5μm以上の粒子の含有量=3重量%
ンダム共重合体と核剤とを予備混合して配合した実施例
1〜3の組成物の収縮率は大きいことがわかる。
度、剛性、耐熱性、引張り伸び、耐衝撃性特に低温にお
ける耐衝撃性および成形性に優れ、しかも成形収縮率が
大きく、新たな金型を用いることなく、所定寸法の通り
に成形することができる。本発明の成形品は、硬度、剛
性、耐熱性、引張り伸びおよび耐衝撃性特に低温におけ
る耐衝撃性に優れ、しかも所定寸法の通りに成形するこ
とができ、かつ新たな金型を用いることなく容易に製造
することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)メルトフローレート(MFR:2
30℃、2.16kg荷重)10〜400g/10分の
プロピレンブロック共重合体25〜94重量%、 (B)α−オレフィンから導かれる構造単位の含有量5
〜25モル%、極限粘度[η]1〜5dl/g、ガラス
転移点(Tg)−30℃以下、密度0.850〜0.9
00g/cm3のエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体(B−1)と、核剤(B−2)との予備混合物5
〜45重量%、および (C)無機充填剤0〜30重量%を含むことを特徴とす
るプロピレン重合体組成物。 - 【請求項2】 プロピレンブロック共重合体(A)がプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体である請求項1記
載のプロピレン重合体組成物。 - 【請求項3】 予備混合物(B)中のエチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体(B−1)の含有量が98〜
99.99重量%、核剤(B−2)の含有量が0.01
〜2重量%である請求項1または2記載のプロピレン重
合体組成物。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれかに記載のプ
ロピレン重合体組成物を成形してなる成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15899297A JP3726428B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | プロピレン重合体組成物および成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15899297A JP3726428B2 (ja) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | プロピレン重合体組成物および成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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