JPH11156392A - Treating method for ethanolamine-containing waste water - Google Patents

Treating method for ethanolamine-containing waste water

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JPH11156392A
JPH11156392A JP32936797A JP32936797A JPH11156392A JP H11156392 A JPH11156392 A JP H11156392A JP 32936797 A JP32936797 A JP 32936797A JP 32936797 A JP32936797 A JP 32936797A JP H11156392 A JPH11156392 A JP H11156392A
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JP
Japan
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ethanolamine
decomposition step
wastewater
anaerobic
aerobic
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JP32936797A
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Japanese (ja)
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Kuniharu Wakuta
邦晴 涌田
Hiroshi Sagawa
佐川　　寛
Naoki Ogawa
尚樹 小川
Hideki Kamiyoshi
秀起 神吉
Kazuo Fukunaga
和雄 福永
Takeshi Iwamoto
健 岩本
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve decomposing efficiency of ethanolamine when ethanolamine contained in waste water is decomposed and removed by denitrifying bacteria under anaerobic conditions in first and second aerobic resolution processes, by making microorganisms adhere to a floating carrier and treating the waste water at least one of the above processes. SOLUTION: First, waste fluid (ethanolamine-containing waste water) (a) generated when ion exchange resin which purifies a secondary system coolant of a heat exchanger in a PWR type nuclear power plant is reproduced at a decrease in the performance, is introduced into a first anaerobic resolution tank 1. A membrane of anaerobic microorganisms is formed on the surface of a floating carrier by making the carrier flow in the primary anaerobic resolution tank 1, and most of organic substances, such as ethanolamine, are decomposed by facultative anaerobic microorganisms (denitrifying bacteria) under anaerobic conditions. Subsequently, the treated water is introduced into a first aerobic resolution tank 2 to decompose the remaining organic substances such as ethanolamine. After that, the treated water is transferred to a second anaerobic resolution tank 3 and a second aerobic resolution tank 4 in sequence to decompose and remove the organic substances such as ethanolamine.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、原子力発電所や火
力発電所において熱交換器等から排出されるエタノール
アミンを含有する排水の処理方法に関する。The present invention relates to a method for treating ethanolamine-containing wastewater discharged from a heat exchanger or the like in a nuclear power plant or a thermal power plant.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、原子力プラント等で使用される熱
交換器用冷却剤中には、防錆剤として、ヒドラジン（Ｎ
2 Ｈ4 ）とアンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）が併用添加
されていた。しかし、より防錆効果の大きいエタノール
アミンが、防錆剤として注目されてきている。今後、ヒ
ドラジンとエタノールアミンの併用が主流となることも
予想される。2. Description of the Related Art Conventionally, hydrazine (N) is used as a rust preventive in a heat exchanger coolant used in a nuclear power plant or the like.
2 H 4 ) and ammonium ion (NH 4 + ) were added together. However, ethanolamine having a greater rust-preventing effect has been attracting attention as a rust-preventive agent. It is expected that the combined use of hydrazine and ethanolamine will become mainstream in the future.

【０００３】ここで、熱交換器内を通過する冷却剤中
に、エタノールアミンを含む防錆剤を添加した場合に
は、熱交換器から定常的または非定常的に排出されるブ
ロー水は、エタノールアミンを含有する。しかし、エタ
ノールアミンは、環境上の規制物質であるＣＯＤ（化学
的酸素要求量）濃度を高めることになるため、排出前に
何らかの方法で処理しておく必要がある。エタノールア
ミンの処理方法としては、既に湿式触媒酸化法や液中燃
焼法等が提案されている。しかし、現状ではまだ実用化
の域に到達していない。また、微生物による処理法につ
いても、成功例が報告されていない。Here, when a rust inhibitor containing ethanolamine is added to the coolant passing through the heat exchanger, the blow water discharged from the heat exchanger constantly or unsteadily is as follows: Contains ethanolamine. However, ethanolamine increases the concentration of COD (Chemical Oxygen Demand), which is an environmentally regulated substance, and thus needs to be treated in some way before being discharged. As a method for treating ethanolamine, a wet catalytic oxidation method, a submerged combustion method, and the like have already been proposed. However, at present, it has not yet reached the level of practical use. In addition, no successful cases have been reported for the treatment method using microorganisms.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、先に出願
済みで未公開の特願平８−２１４４４５号の明細書中に
おいて、排水に好気性微生物（シュードモナスｓｐ．）
を好気的に作用させることによる排水中のエタノールア
ミンの分解処理法を提案している。また、該明細書中に
おいて、エタノールアミン含有排水中にヒドラジンが共
存する場合、ヒドラジンが好気性微生物の活性を阻害す
るおそれがあることから、好気性微生物によるエタノー
ルアミンの分解処理前に、ヒドラジンを分解除去する方
法も提案している。In the specification of Japanese Patent Application No. 8-214445, which has been filed previously and has not been published yet, the present applicant discloses that aerobic microorganisms (Pseudomonas sp.)
Has been proposed to decompose ethanolamine in wastewater by aerobically acting. Further, in the specification, when hydrazine is present in the ethanolamine-containing wastewater, hydrazine may inhibit the activity of the aerobic microorganisms. Decomposition and removal methods are also proposed.

【０００５】これらの方法を図２に基づいて説明する。
図２において、ヒドラジンが共存するエタノールアミン
含有排水ａを中和槽１１に導入し、硫酸銅等の銅化合物
ｋを０．１ｍｇ／Ｌ程度の濃度となるように添加し、水
酸化ナトリウム等の中和剤ｂによってｐＨ８〜９に調整
した後、さらに酸化剤ｊ、例えば過酸化水素を、過酸化
水素／ヒドラジン（モル比）＝２．４となるように添加
して反応させる。それによって、排水中のヒドラジン
は、窒素ガス（Ｎ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）に分解される。[0005] These methods will be described with reference to FIG.
In FIG. 2, an ethanolamine-containing wastewater a in which hydrazine coexists is introduced into a neutralization tank 11, and a copper compound k such as copper sulfate is added so as to have a concentration of about 0.1 mg / L. After adjusting the pH to 8 to 9 with the neutralizing agent b, an oxidizing agent j, for example, hydrogen peroxide is further added and reacted so that hydrogen peroxide / hydrazine (molar ratio) = 2.4. Thereby, the hydrazine in the waste water is decomposed into nitrogen gas (N 2 ) and water (H 2 O).

【０００６】ヒドラジンを分解除去した後の処理液は、
混合槽１２に導かれ、栄養剤ｃ、例えばリン酸を排水中
のＢＯＤ：リン酸（重量比）＝１００：２となるように
添加して、水酸化ナトリウム等の中和剤ｂ’によってｐ
Ｈ７前後に調整した後、微生物であるシュードモナスｓ
ｐ．が生息する曝気槽１３に導かれる。なお、中和剤
ｂ’、栄養剤ｃは、混合槽１２より次の曝気槽１３に到
る途中の配管内の排水中に添加することもある。[0006] The treatment solution after the hydrazine is decomposed and removed is
The mixture is introduced into the mixing tank 12, and a nutrient c, for example, phosphoric acid is added so that BOD: phosphoric acid (weight ratio) in the wastewater becomes 100: 2, and p is added with a neutralizing agent b ′ such as sodium hydroxide.
After adjusting to around H7, the microorganism Pseudomonas s
p. Is guided to the aeration tank 13 where the inhabitants live. The neutralizing agent b ′ and the nutrient c may be added to the wastewater in the pipe on the way from the mixing tank 12 to the next aeration tank 13.

【０００７】曝気槽１３に流入した混合液ｌは、適宜、
水で希釈し、空気ｆで曝気することによって、該混合液
ｌ中のエタノールアミンが炭酸ガス（ＣＯ2 ）、水（Ｈ
2 Ｏ）、アンモニア（ＮＨ3 ）に分解され、さらにこの
アンモニアが硝化菌によって最終的に硝酸イオン（ＮＯ
3 - ）となる。曝気処理した後の生物処理水は、沈澱槽
１４に導かれて、処理水ｍと汚泥とに沈降分離され、処
理水ｍは排出される。汚泥は、その一部が返送汚泥ｎ’
として曝気槽１３に返送され、残部が余剰汚泥ｎとして
系外に排出される。The mixed liquid 1 flowing into the aeration tank 13 is appropriately
By diluting with water and aerating with air f, the ethanolamine in the mixture 1 is converted into carbon dioxide (CO 2 ), water (H
2 O) and ammonia (NH 3 ), which is finally decomposed by nitrifying bacteria into nitrate ions (NO
3 -) and a. The biologically treated water after the aeration treatment is led to the sedimentation tank 14, where it is separated into treated water m and sludge, and the treated water m is discharged. Part of the sludge is returned sludge n '
To the aeration tank 13 and the remainder is discharged out of the system as excess sludge n.

【０００８】図２の方法によれば、前処理の工程でヒド
ラジンの大部分を除去することができる。しかし、前処
理工程は好気性条件であるため、エタノールアミンとヒ
ドラジンの一部が反応し、生物分解することのできない
１Ｈ−イミダゾール、ピペラジン、ジメチルピペラジ
ン、ニトロ−１Ｈピラゾールおよびその他まだ確認され
ていないものを含む生物難分解物質が副生成する。これ
らの生物難分解物質は、いずれもＣＯＤ成分である。そ
の結果、表１に示すように、後段の生物処理工程でエタ
ノールアミンのほとんどが分解するにもかかわらず、見
かけ上は処理されていないかのごとく、生物処理水中に
ＣＯＤ成分が残存することが判明した。According to the method of FIG. 2, most of the hydrazine can be removed in the pretreatment step. However, since the pretreatment step is under aerobic conditions, ethanolamine and a part of hydrazine react, and cannot be biodegraded. 1H-imidazole, piperazine, dimethylpiperazine, nitro-1H pyrazole and others have not been confirmed yet. Biodegradable substances including those are by-produced. These biodegradable substances are all COD components. As a result, as shown in Table 1, despite the fact that most of the ethanolamine is decomposed in the subsequent biological treatment step, the COD component may remain in the biologically treated water as if it had not been treated apparently. found.

【０００９】また、エタノールアミンの分解によって生
じたアンモニウムイオンは、酸化されて硝酸イオンとな
るが、全窒素（Ｔ−Ｎ）はほとんど減少しないことが判
明した。ここで、全窒素とは、アンモニウム性窒素（Ｎ
Ｈ4 −Ｎ）、亜硝酸性窒素（ＮＯ2 −Ｎ）、硝酸性窒素
（ＮＯ3 −Ｎ）の総量である。すなわち、排水中のエタ
ノールアミンが分解されて硝酸イオンに変換されるだけ
であり、全窒素の量が減少するものではない。排水中の
エタノールアミンが高濃度になるほど、この硝酸イオン
も全窒素として多く残留することになるため、放流水の
窒素（Ｎ）規制に定めた値に適合させることが困難であ
り、この場合、さらに、全窒素を別途に除去する必要が
ある。Further, it has been found that ammonium ions generated by the decomposition of ethanolamine are oxidized to nitrate ions, but the total nitrogen (TN) hardly decreases. Here, total nitrogen refers to ammonium nitrogen (N
H 4 -N), nitrite nitrogen (NO 2 -N), and nitrate nitrogen (NO 3 -N). That is, ethanolamine in the wastewater is only decomposed and converted into nitrate ions, and the amount of total nitrogen does not decrease. The higher the concentration of ethanolamine in the wastewater, the more this nitrate ion remains as total nitrogen, so it is difficult to conform to the value specified in the nitrogen (N) regulation of the effluent. In this case, In addition, it is necessary to separately remove all nitrogen.

【００１０】したがって、本発明の目的は、排水中のエ
タノールアミンを分解除去すると共に、排水がヒドラジ
ンを含有する場合であっても、エタノールアミンを分解
除去した後の排水中のＣＯＤ成分を大幅に低減させるこ
とのできるエタノールアミン含有排水の処理方法を提供
することにある。[0010] Accordingly, an object of the present invention is to decompose and remove ethanolamine in wastewater and greatly reduce COD components in wastewater after decomposing and removing ethanolamine even when the wastewater contains hydrazine. An object of the present invention is to provide a method for treating ethanolamine-containing wastewater that can be reduced.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明のエタノールアミ
ン含有排水の処理方法は、（ａ）該排水を、後工程の第
一好気性分解工程の処理液の一部と混合して、嫌気性条
件下で微生物を作用させる第一嫌気性分解工程と、
（ｂ）該第一嫌気性分解工程の処理液を、好気性条件下
で微生物を作用させる第一好気性分解工程と、（ｃ）該
第一好気性分解工程の処理液のうち、前記第一嫌気性分
解工程に返送された処理液以外の処理液を、嫌気性条件
下で微生物を作用させる第二嫌気性分解工程と、（ｄ）
該第二嫌気性分解工程の処理液を、好気性条件下で微生
物を作用させ、該処理液を固液分離する第二好気性分解
工程とからなり、前記各工程のうち少なくとも１以上の
工程で浮遊担体に微生物を付着させ、該微生物を作用さ
せることを特徴とする（請求項１）。前記排水として、
ヒドラジンを含む排水を用いてもよい（請求項２）。前
記排水は、酸素を含む気体と接触させることなく、第一
嫌気性分解工程へ供給することが好ましい（請求項
３）。前記排水を、第一嫌気性分解工程、第一好気性分
解工程、第二嫌気性分解工程および第二好気性分解工程
を経て順次処理するに際し、ヒドラジン耐性微生物を作
用させてもよい（請求項４）。前記第二嫌気性分解工程
において、窒素と結合していない有機化合物を添加して
もよい（請求項５）。前記第一好気性分解工程および第
二好気性分解工程において処理するに際し、糸状性微生
物を作用させてもよい（請求項６）。前記第二好気性分
解工程における微生物を含む処理液の固液分離は、分離
膜によるろ過により行なってもよい（請求項７）。前記
第二好気性分解工程における固液分離は、液中浸漬型精
密膜ろ過装置により行なってもよい（請求項８）。前記
排水を、第一嫌気性分解工程、第一好気性分解工程、第
二嫌気性分解工程および第二好気性分解工程を経て順次
処理した後、ヒドラジンを除去する工程を含んでもよい
（請求項９）。前記ヒドラジンを除去する工程は、銅化
合物を添加して酸素を含む気体で曝気処理するものとし
てもよい（請求項１０）。前記ヒドラジンを除去する工
程は、過酸化水素または次亜塩素酸ナトリウムを添加し
て分解処理するものとしてもよい（請求項１１）。According to the present invention, there is provided a method for treating ethanolamine-containing wastewater, comprising the steps of: (a) mixing the wastewater with a part of a treatment solution in a first aerobic decomposition step in a subsequent step to form an anaerobic solution; A first anaerobic decomposition step in which microorganisms act under conditions,
(B) a treatment solution of the first anaerobic decomposition step, a first aerobic decomposition step of allowing microorganisms to act under aerobic conditions; and (c) a treatment solution of the first aerobic decomposition step, A second anaerobic decomposition step in which microorganisms act on the processing liquid other than the processing liquid returned to the anaerobic decomposition step under anaerobic conditions; (d)
A second aerobic decomposition step of allowing the microorganism to act on the treatment liquid of the second anaerobic decomposition step under aerobic conditions to separate the treatment liquid into a solid and a liquid; and at least one or more of the above steps The method is characterized in that microorganisms adhere to the floating carrier and act on the microorganisms (claim 1). As the wastewater,
Wastewater containing hydrazine may be used (claim 2). It is preferable that the wastewater is supplied to the first anaerobic decomposition step without being brought into contact with a gas containing oxygen (claim 3). In treating the wastewater sequentially through a first anaerobic decomposition step, a first aerobic decomposition step, a second anaerobic decomposition step and a second aerobic decomposition step, hydrazine-resistant microorganisms may be allowed to act (claims). 4). In the second anaerobic decomposition step, an organic compound not bonded to nitrogen may be added (claim 5). In treating in the first aerobic decomposition step and the second aerobic decomposition step, a filamentous microorganism may be allowed to act (claim 6). The solid-liquid separation of the treatment liquid containing microorganisms in the second aerobic decomposition step may be performed by filtration through a separation membrane (claim 7). The solid-liquid separation in the second aerobic decomposition step may be performed by a submerged submerged precision membrane filtration device (claim 8). The method may include a step of removing the hydrazine after sequentially treating the wastewater through a first anaerobic decomposition step, a first aerobic decomposition step, a second anaerobic decomposition step and a second aerobic decomposition step (claims). 9). In the step of removing hydrazine, a copper compound may be added and aeration treatment may be performed with a gas containing oxygen (claim 10). The step of removing hydrazine may be a step of adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite to perform a decomposition treatment (claim 11).

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明のエタノールアミン含有排
水の処理方法は、第一嫌気性分解工程と第一好気性分解
工程と第二嫌気性分解工程と第二好気性分解工程とから
なる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for treating ethanolamine-containing wastewater of the present invention comprises a first anaerobic decomposition step, a first aerobic decomposition step, a second anaerobic decomposition step, and a second aerobic decomposition step.

【００１３】第一嫌気性分解工程 第一嫌気性分解工程は、エタノールアミン含有排水に対
し、嫌気性条件下で嫌気性微生物を作用させ、エタノー
ルアミンの大部分を分解させる工程である。エタノール
アミン含有排水は、防錆剤であるエタノールアミンを含
有する、熱交換器等から排出される排水である。該排水
中には、防錆剤であるヒドラジンが、エタノールアミン
と共に含まれることもある。 First Anaerobic Decomposition Step The first anaerobic decomposition step is a step in which anaerobic microorganisms act on effluent containing ethanolamine under anaerobic conditions to decompose most of ethanolamine. Ethanolamine-containing wastewater is wastewater that is discharged from a heat exchanger or the like and contains ethanolamine that is a rust preventive. Hydrazine, which is a rust preventive, may be contained in the wastewater together with ethanolamine.

【００１４】エタノールアミン含有排水は、第一嫌気性
分解工程に導入するに際し、酸素を含む気体と接触させ
ないようにすることが好ましい。排水中の酸素量が多い
と、第一嫌気性分解工程において、エタノールアミンと
ヒドラジンが反応して、生物難分解性物質が生成するお
それがある。本発明の方法において、好気性分解工程の
前に嫌気性分解工程を置く理由の一つは、次の通りであ
る。すなわち、エタノールアミン含有排水中にヒドラジ
ンが存在する場合、この排水を好気性条件下で処理する
と、エタノールアミンとヒドラジンとに由来する生物難
分解性物質が生成し、該生物難分解性物質は、ＣＯＤ源
になる。そこで、嫌気性条件下で微生物によってエタノ
ールアミンを分解させた後、好気性条件下で微生物によ
ってヒドラジンを分解させて、生物難分解性物質の生成
を防止するのである。When the ethanolamine-containing wastewater is introduced into the first anaerobic decomposition step, it is preferable that the wastewater does not come into contact with a gas containing oxygen. If the amount of oxygen in the wastewater is large, ethanolamine and hydrazine may react in the first anaerobic decomposition step to generate a biodegradable substance. In the method of the present invention, one of the reasons for placing the anaerobic decomposition step before the aerobic decomposition step is as follows. That is, when hydrazine is present in the ethanolamine-containing wastewater, when the wastewater is treated under aerobic conditions, a biodegradable substance derived from ethanolamine and hydrazine is generated, and the biodegradable substance is Become a COD source. Then, after ethanolamine is decomposed by microorganisms under anaerobic conditions, hydrazine is decomposed by microorganisms under aerobic conditions, thereby preventing the production of biodegradable substances.

【００１５】嫌気性微生物としては、例えば、通性嫌気
性菌群に属する脱窒菌（脱窒素菌）が用いられる。エタ
ノールアミン含有排水中にヒドラジンを含む場合、嫌気
性微生物として、ヒドラジンに対して耐性を有する微生
物を用いるのが好ましい。嫌気性微生物は、馴養によっ
て、ヒドラジンに対する耐性をもつようになる。本発明
の方法中の各工程で用いる微生物は、浮遊担体に付着さ
せる。浮遊担体を用いることによって、浮遊担体の表面
に高濃度に微生物が生息し、生物化学反応が効率的にな
る。As the anaerobic microorganism, for example, a denitrifying bacterium (denitrifying bacterium) belonging to a facultative anaerobe group is used. When hydrazine is contained in the ethanolamine-containing wastewater, it is preferable to use, as the anaerobic microorganism, a microorganism having resistance to hydrazine. Anaerobic microorganisms become resistant to hydrazine by acclimation. The microorganism used in each step of the method of the present invention is attached to a floating carrier. By using a floating carrier, microorganisms inhabit at a high concentration on the surface of the floating carrier, and the biochemical reaction becomes efficient.

【００１６】浮遊担体は、市販されているものでよく、
材質としては、ポリプロピレン、ポリエステル繊維、ポ
リウレタン、多孔質セルロース、スポンジ等の発泡体が
用いられ、形状としては、中空円筒形の他、角筒形、立
方体、球形等のものが用いられる。また、大きさは、数
ｍｍ程度であり、比重は１．０未満である。第一嫌気性
分解工程におけるエタノールアミン含有排水中には、後
述の第一好気性分解工程で生じる硝酸イオン及び亜硝酸
イオンを含有する排水の一部が供給される。これによっ
て、排水中のエタノールアミンと、硝酸イオンおよび亜
硝酸イオンとが反応し、アンモニア等が生じる。これら
の化学反応式を次に示す。The suspension carrier may be a commercially available one,
As the material, a foam such as polypropylene, polyester fiber, polyurethane, porous cellulose, sponge, etc. is used, and as the shape, in addition to the hollow cylindrical shape, a rectangular tube, a cube, a sphere, or the like is used. The size is about several mm, and the specific gravity is less than 1.0. In the wastewater containing ethanolamine in the first anaerobic decomposition step, a part of the wastewater containing nitrate ions and nitrite ions generated in the first aerobic decomposition step described later is supplied. As a result, ethanolamine in the waste water reacts with nitrate ions and nitrite ions to produce ammonia and the like. These chemical reaction formulas are shown below.

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】第一好気性分解工程 第一好気性分解工程は、第一嫌気性分解工程で処理され
た排水（処理水）に対し、好気性条件下で好気性微生物
を作用させ、エタノールアミンを酸化してアンモニア等
に分解させると共に、該アンモニアと、第一嫌気性分解
工程で生成したアンモニアとを、硝酸イオンまたは亜硝
酸イオンに酸化させる工程である。また、排水中にヒド
ラジンが存在する場合には、この工程中でヒドラジンの
大部分が窒素ガスと水とに分解される。これらの化学反
応式を次に示す。 First Aerobic Decomposition Step In the first aerobic decomposition step, an aerobic microorganism is allowed to act on the wastewater (treated water) treated in the first anaerobic decomposition step under aerobic conditions to convert ethanolamine. This is a step of oxidizing and decomposing into ammonia or the like, and oxidizing the ammonia and the ammonia generated in the first anaerobic decomposition step into nitrate ions or nitrite ions. When hydrazine is present in the wastewater, most of the hydrazine is decomposed into nitrogen gas and water during this step. These chemical reaction formulas are shown below.

【００１９】[0019]

【化２】 Embedded image

【００２０】好気性微生物としては、例えば、好気性菌
群に属する亜硝酸菌や硝酸菌が用いられる。エタノール
アミン含有排水中にヒドラジンを含む場合、好気性微生
物として、ヒドラジンに対して耐性を有する微生物を用
いるのが好ましい。還元剤として酸素を奪う作用のある
ヒドラジンに対しては、嫌気性微生物に比べて好気性微
生物の方が耐性が低いと考えられる。しかし、実験の結
果、好気性微生物も、嫌気性微生物と同様に馴養する
か、またはヒドラジンが共存する排水で長期間処理する
うちに、次第に耐性を獲得し、エタノールアミンを実用
上、問題なく分解することが判明している。As the aerobic microorganism, for example, a nitrite or a nitrate belonging to the group of aerobic bacteria is used. When hydrazine is contained in the ethanolamine-containing wastewater, it is preferable to use a microorganism having resistance to hydrazine as the aerobic microorganism. It is considered that aerobic microorganisms have lower resistance to hydrazine, which acts to deprive oxygen as a reducing agent, than anaerobic microorganisms. However, as a result of the experiment, aerobic microorganisms also gradually accumulate resistance after acclimating like anaerobic microorganisms or treating with hydrazine coexisting wastewater for a long time, and decompose ethanolamine practically without problems Has been found to be.

【００２１】第一好気性分解工程で処理された排水（処
理液）は、エタノールアミンと酸素の反応によって生じ
たアンモニアが酸素によって酸化されて生じる硝酸イオ
ンおよび亜硝酸イオンを含む。硝酸イオンおよび亜硝酸
イオンを含む該処理液の一部は、第一嫌気性分解工程に
返送され、エタノールアミン含有排水と混合される。第
一嫌気性分解工程では、エタノールアミンと、硝酸イオ
ン及び亜硝酸イオンとが反応して、窒素ガス、二酸化炭
素、アンモニアが生成する。このように、第一嫌気性分
解工程で必要な亜硝酸イオンおよび硝酸イオンを、第一
好気性分解工程で発生する処理液の一部を返送すること
によって供給することができるので、新たに薬品を添加
する必要がなく、その結果、排水中の窒素濃度を低減さ
せることができる。The wastewater (treatment liquid) treated in the first aerobic decomposition step contains nitrate ions and nitrite ions produced by oxidation of ammonia produced by the reaction between ethanolamine and oxygen with oxygen. A part of the treatment liquid containing nitrate ions and nitrite ions is returned to the first anaerobic decomposition step and mixed with the ethanolamine-containing wastewater. In the first anaerobic decomposition step, ethanolamine reacts with nitrate ions and nitrite ions to generate nitrogen gas, carbon dioxide, and ammonia. As described above, nitrite ions and nitrate ions required in the first anaerobic decomposition step can be supplied by returning a part of the processing solution generated in the first aerobic decomposition step, so that a new chemical is provided. Need not be added, and as a result, the nitrogen concentration in the wastewater can be reduced.

【００２２】第二嫌気性分解工程 第二嫌気性分解工程は、第一好気性分解工程で処理され
た排水（処理液）に対し、嫌気性条件下で嫌気性微生物
を作用させ、排水中に残存するエタノールアミン等の有
機物を分解するとともに、亜硝酸イオンや硝酸イオンを
還元して、窒素ガスや炭酸ガス等に分解する工程であ
る。 Second Anaerobic Decomposition Step In the second anaerobic decomposition step, an anaerobic microorganism is allowed to act on the wastewater (treatment liquid) treated in the first aerobic decomposition step under anaerobic conditions, and This is a step of decomposing remaining organic substances such as ethanolamine and reducing nitrite ions and nitrate ions to decompose them into nitrogen gas, carbon dioxide gas and the like.

【００２３】嫌気性微生物としては、第一嫌気性分解工
程で用いられるものと同様の微生物が用いられる。窒素
原子と結合していない有機化合物を排水中に添加する
と、排水中の窒素濃度を高めることなく、微生物の代謝
用のエネルギー源を供給することとなり、好ましい。As the anaerobic microorganism, the same microorganism used in the first anaerobic decomposition step is used. It is preferable to add an organic compound that is not bonded to a nitrogen atom to wastewater, because it supplies an energy source for metabolizing microorganisms without increasing the nitrogen concentration in the wastewater.

【００２４】第二好気性分解工程 第二好気性分解工程は、第二嫌気性分解工程で処理され
た排水（処理液）に対し、好気性条件下で好気性微生物
を作用させて、排水中に残存するエタノールアミン等の
有機物およびヒドラジンを分解させた後、該排水を固液
分離する工程である。好気性微生物としては、第一好気
性分解工程で用いられるものと同様の微生物が用いられ
る。固液分離の方法としては、例えば、分離膜を用いて
濾過する方法や、液中浸漬型精密膜濾過装置による方法
を挙げることができる。 Second aerobic decomposition step The second aerobic decomposition step is a step in which the wastewater (treated liquid) treated in the second anaerobic decomposition step is reacted with aerobic microorganisms under aerobic conditions to remove This is a step of decomposing organic substances such as ethanolamine and hydrazine remaining in the wastewater and solid-liquid separating the waste water. As the aerobic microorganism, the same microorganism as that used in the first aerobic decomposition step is used. Examples of the solid-liquid separation method include a method of filtering using a separation membrane and a method of using a submerged precision membrane filtration device.

【００２５】ヒドラジン除去工程 なお、不測の事態に備えて、第二好気性分解工程の後
に、ヒドラジンの除去工程を設けてもよい。ヒドラジン
の除去方法としては、銅化合物を添加して、酸素を含む
気体で曝気処理する方法や、過酸化水素または次亜塩素
酸ナトリウムを添加して、分解処理する方法を挙げるこ
とができる。 Hydrazine removal step A hydrazine removal step may be provided after the second aerobic decomposition step in case of an unexpected situation. Examples of the method for removing hydrazine include a method in which a copper compound is added and aeration treatment is performed with a gas containing oxygen, and a method in which hydrogen peroxide or sodium hypochlorite is added and decomposition treatment is performed.

【００２６】以下、図１に基づいて、本発明の方法をさ
らに詳しく説明する。図１は、ＰＷＲ型原子力発電所の
二次系ブロー水を対象とした場合の本発明の方法を説明
する概略図である。熱交換器の二次系冷却水は、循環使
用するうちに不純物が流入して蓄積し、熱交換性能が低
下することを防止するため、定期的にイオン交換樹脂に
よって浄化する。性能が低下したイオン交換樹脂の再生
によって生じる廃液として、ＮａＯＨベースおよびＨＣ
ｌベースのヒドラジンとエタノールアミンを含有する排
水（以下、「エタノールアミン含有排水ａ」という。）
が排出される。Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the method of the present invention when the secondary blow water of a PWR type nuclear power plant is targeted. The secondary cooling water of the heat exchanger is periodically purified by an ion exchange resin in order to prevent impurities from flowing in and accumulating during the circulating use to prevent the heat exchange performance from deteriorating. NaOH-based and HC
1-based wastewater containing hydrazine and ethanolamine (hereinafter referred to as “ethanolamine-containing wastewater a”)
Is discharged.

【００２７】第一嫌気性分解工程 エタノールアミン含有排水ａを、空気とできるだけ接触
させないようにして、通性嫌気性微生物が優占種として
生息する第一嫌気性分解槽１に導入する。第一嫌気性分
解槽１内には、必要に応じて予め、微生物の付着した浮
遊担体（微生物付着担体）が投入されている。 First Anaerobic Decomposition Step Ethanolamine-containing wastewater a is introduced into the first anaerobic decomposition tank 1 in which facultative anaerobic microorganisms inhabit as the dominant species while keeping the wastewater a from contact with air as little as possible. In the first anaerobic decomposition tank 1, a floating carrier (microorganism-adhering carrier) to which microorganisms are attached is charged in advance as necessary.

【００２８】第一嫌気性分解槽１内の液中で、浮遊担体
を流動させることによって、浮遊担体の表面に嫌気性微
生物が膜を形成して高濃度に付着生息し、生物化学反応
が効率的かつ安定的なものとなる。なお、次工程以降に
おいて浮遊担体を適用する場合も、同様のものを使用す
ることができる。第一嫌気性分解槽１には、リン酸また
はリン酸塩等の栄養剤ｃを添加して混合するとともに、
亜硝酸イオンおよび硝酸イオンの存在下で水酸化ナトリ
ウム等の中和剤ｂ1 でｐＨを８．０〜９．５、好ましく
は８．５〜９．０に調整して保持する。栄養剤ｃの添加
量は、リンとして排水中のＢＯＤ成分１００重量部に対
して２重量部程度が適当である。By flowing the floating carrier in the liquid in the first anaerobic decomposition tank 1, anaerobic microorganisms form a film on the surface of the floating carrier and adhere and invade at a high concentration, thereby increasing the efficiency of the biochemical reaction. And stable. In addition, the same thing can be used also when applying a floating carrier after the next step. In the first anaerobic decomposition tank 1, a nutrient c such as phosphoric acid or phosphate is added and mixed.
The pH in the neutralizer b 1 such as sodium hydroxide in the presence of nitrite and nitrate ions 8.0 to 9.5, preferably holds adjusted to 8.5-9.0. The addition amount of the nutrient c is suitably about 2 parts by weight per 100 parts by weight of the BOD component in the wastewater as phosphorus.

【００２９】この工程に必要な亜硝酸イオンおよび硝酸
イオンは、後述の第一好気性分解工程２から返送される
循環液ｄに含まれるものを利用することができ、新たに
薬品を添加する必要がない点で、極めて経済的である。
なお、循環液ｄは、第一好気性分解槽２の処理液の一部
の他、エタノールアミン等の未分解有機物の一部も含
む。こうして第一嫌気性分解槽１では、嫌気性条件下で
通性嫌気性微生物である脱窒菌の作用によって、排水ａ
中に含まれるエタノールアミン等の大部分の有機物が生
物化学的に分解されるとともに、亜硝酸イオンや硝酸イ
オンが生物化学的に還元されて、窒素ガスや炭酸ガス等
に分解され、分解ガスｇとして放出される。As the nitrite ions and nitrate ions required for this step, those contained in the circulating liquid d returned from the first aerobic decomposition step 2 described later can be used, and it is necessary to newly add a chemical. Is very economical in that there is no
The circulating liquid d includes a part of the processing liquid in the first aerobic decomposition tank 2 and a part of undecomposed organic substances such as ethanolamine. Thus, in the first anaerobic decomposition tank 1, the wastewater a
Most organic substances such as ethanolamine contained therein are biochemically decomposed, and nitrite ions and nitrate ions are biochemically reduced to be decomposed into nitrogen gas, carbon dioxide gas, and the like. Is released as

【００３０】なお、この反応に際し、当初は、ヒドラジ
ンが８０ｍｇ／Ｌ程度存在することによって、微生物の
活動が阻害され、エタノールアミンの分解が十分でな
く、実用に到らなかった。そこで、この微生物を同等の
環境下で約１ヶ月間馴養した結果、微生物がヒドラジン
に対する耐性を獲得し、ヒドラジンが２００ｍｇ／Ｌ程
度存在する場合でも、エタノールアミンの分解を促進す
ることが確認されている。In this reaction, at the beginning, the presence of about 80 mg / L of hydrazine inhibited the activity of microorganisms and did not sufficiently decompose ethanolamine, so that it was not practical. Therefore, as a result of acclimating this microorganism for about one month in an equivalent environment, it was confirmed that the microorganism acquired resistance to hydrazine and promoted the decomposition of ethanolamine even when hydrazine was present at about 200 mg / L. I have.

【００３１】反応終了後、微生物の付着する浮遊担体
は、第一嫌気性分解槽１内の混合液中に浸漬された分離
器Ｓ1 により通過を阻止されて、継続的に使用される。
処理液は、次工程に供給される。分離器Ｓ1 は、浮遊担
体が流出しない程度の網目、孔部、もしくはスリット部
を有する中空体であり、その適所に処理液の流出用の配
管が接続されている。なお、次工程以降において分離器
を適用する場合も、これと同様のものを使用することが
できる。[0031] After completion of the reaction, the floating carrier for attachment of microorganisms, is prevent the passage by separator S 1 which is immersed in the mixed solution of the first anaerobic degradation tank 1 is continuously used.
The processing liquid is supplied to the next step. Separator S 1 is the mesh of the extent to which floating carrier does not flow out, holes, or a hollow body having a slit portion, the pipe is connected for the outflow of the treatment liquid to that place. In the case where a separator is applied in the next step and thereafter, the same one can be used.

【００３２】第一好気性分解工程 次いで、第一嫌気性分解槽１からの処理液は、亜硝酸
菌、硝酸菌およびＢＯＤ酸化菌等の好気性微生物群が優
占種として生息する第一好気性分解槽２に導かれる。第
一好気性分解槽２内には、第一嫌気性分解槽１と同様
に、必要に応じて微生物が付着している浮遊担体（微生
物付着担体）を投入することによって、浮遊担体の表面
に好気性微生物が付着および生息し、生物化学反応が促
進される。 First Aerobic Decomposition Step Next, the treatment liquid from the first anaerobic decomposition tank 1 is used as a first aerobic microorganism group such as nitrite bacteria, nitrate bacteria and BOD oxidizing bacteria, which inhabits as a dominant species. It is led to the gaseous decomposition tank 2. In the first aerobic digestion tank 2, as in the first anaerobic digestion tank 1, if necessary, a floating carrier (microorganism-adhering carrier) to which microorganisms are attached is added to the surface of the floating carrier. Aerobic microorganisms attach and inhabit, promoting biochemical reactions.

【００３３】第一好気性分解槽２内の液は、水酸化ナト
リウム等の中和剤ｂ2 によって、ｐＨを７．０〜８．
５、好ましくは７．５〜８．０に調整および保持しつ
つ、空気ｆで曝気する。それによって、液中に一部残留
するエタノールアミン等の有機物は、好気性条件下で亜
硝酸菌および硝酸菌の作用によって分解される。さら
に、生成したアンモニウムイオンは、一部が資化される
とともに、大部分が亜硝酸イオンおよび硝酸イオンに酸
化される。また、液中に含まれるヒドラジンの大部分
は、微生物によって生物分解されて、全て窒素ガス等と
なる。The liquid of the first aerobic decomposition tank 2, the neutralizing agent b 2 such as sodium hydroxide, a pH from 7.0 to 8.
5, aerating with air f while adjusting and maintaining it at preferably 7.5 to 8.0. As a result, organic substances such as ethanolamine partially remaining in the liquid are decomposed by the action of nitrite and nitrate under aerobic conditions. Furthermore, the generated ammonium ions are partially assimilated and mostly oxidized to nitrite ions and nitrate ions. Most of the hydrazine contained in the liquid is biodegraded by microorganisms, and all of them become nitrogen gas or the like.

【００３４】なお、この反応に際して、亜硝酸菌および
硝酸菌よりなる好気性微生物として、ヒドラジンの存在
下に約１ヶ月間馴養したものを用いると、ヒドラジンに
よってこれらの微生物の活動が阻害されることのないこ
とが確認されている。反応終了後、浮遊担体は、第一好
気性分解槽２内の混合液中に浸漬された分離器Ｓ2 によ
って通過を阻止して、継続的に使用する。処理水の一部
は、前述の第一嫌気性分解槽１に返送するとともに、残
部は、次工程に供給する。In this reaction, if an aerobic microorganism consisting of nitrite and nitrate is used for about one month in the presence of hydrazine, the activity of these microorganisms is inhibited by hydrazine. It has been confirmed that there is no. After completion of the reaction, the floating support is to prevent the passage by separator S 2, which is immersed in the first aerobic decomposition tank mixture in 2, continued use. A part of the treated water is returned to the first anaerobic decomposition tank 1 described above, and the remaining part is supplied to the next step.

【００３５】第二嫌気性分解工程 第一好気性分解槽２の処理液の残部は、第二嫌気性分解
槽３に導く。第一好気性分解槽２内には、第一好気性分
解槽２と同様に、必要に応じて予め、脱窒菌等の微生物
を付着した浮遊担体（微生物付着担体）を投入すること
により、浮遊担体の表面に好気性微生物が付着し生息し
て、生物化学反応が促進される。 Second Anaerobic Decomposition Step The remainder of the processing liquid in the first aerobic decomposition tank 2 is led to the second anaerobic decomposition tank 3. In the first aerobic decomposition tank 2, as in the first aerobic decomposition tank 2, if necessary, a floating carrier (microorganism-adhering carrier) to which microorganisms such as denitrifying bacteria have been attached is added in advance as necessary. Aerobic microorganisms adhere to and inhabit the surface of the carrier, and the biochemical reaction is promoted.

【００３６】第二嫌気性分解槽３において、水酸化ナト
リウム等の中和剤ｂ3 でｐＨを８．０〜９．５、好まし
くは８．５〜９．０に調整して保持しつつ、微生物代謝
用のエネルギー源としてメタノールｅ等の有機物を添加
し、混合する。それによって、第一嫌気性分解槽１の場
合と同様に、嫌気性条件下で脱窒菌の作用によって、液
中にごく一部残留するエタノールアミン等の有機物が分
解されるとともに、亜硝酸イオンや硝酸イオンが還元さ
れて、窒素ガスや炭酸ガス等に分解され、分解ガスｇ’
として放出される。反応終了後、浮遊担体は、第二嫌気
性分解槽３内の混合液中に浸漬された分離器Ｓ3 によっ
て通過を阻止して継続的に使用し、処理液は、次工程に
供給する。[0036] In the second anaerobic decomposition tank 3, 8.0 to 9.5 pH with a neutralizing agent b 3 such as sodium hydroxide, preferably while maintaining adjusted to 8.5-9.0, An organic substance such as methanol e is added and mixed as an energy source for microorganism metabolism. As a result, similarly to the case of the first anaerobic decomposition tank 1, under the anaerobic condition, the action of the denitrifying bacteria decomposes organic substances such as ethanolamine, which are only partially left in the liquid, and causes nitrite ions and The nitrate ions are reduced and decomposed into nitrogen gas, carbon dioxide gas, etc.
Is released as After completion of the reaction, the floating support is to block the passage through the separator S 3 immersed in a mixture of the second anaerobic decomposition tank 3 continuously used, the process liquid is supplied to the next step.

【００３７】第二好気性分解工程 第二嫌気性分解槽３の処理液は、第二好気性分解槽４に
導く。第二好気性分解槽４内には、第二嫌気性分解槽３
と同様に、必要に応じて予め、微生物を付着した浮遊担
体（微生物付着担体）を投入することによって、浮遊担
体の表面に好気性微生物が付着し生息して、生物化学反
応が促進される。 Second aerobic decomposition step The processing solution in the second anaerobic decomposition tank 3 is led to the second aerobic decomposition tank 4. In the second aerobic decomposition tank 4, the second anaerobic decomposition tank 3 is provided.
In the same manner as described above, by adding a floating carrier (microorganism-adhering carrier) to which microorganisms have been previously attached as necessary, aerobic microorganisms adhere to the surface of the floating carrier and inhabit, thereby promoting the biochemical reaction.

【００３８】第二好気性分解槽４は、水酸化ナトリウム
等の中和剤ｂ4 でｐＨを６．５〜８．０、好ましくは
７．０〜７．５に調整して保持しつつ、空気ｆで曝気す
る。好気性条件下でＢＯＤ酸化菌の作用によって、液中
に含まれる第二嫌気性分解槽３で添加したメタノール、
および液中にごく一部残留するエタノールアミン等の有
機物およびヒドラジンが、分解される。The second aerobic decomposition vessel 4 is 6.5-8.0 pH with a neutralizing agent b 4 such as sodium hydroxide, preferably while maintaining adjusted to 7.0-7.5, Aeration with air f. Under the aerobic condition, methanol added in the second anaerobic decomposition tank 3 contained in the solution by the action of the BOD oxidizing bacteria,
And organic substances such as ethanolamine and hydrazine remaining in a part of the solution are decomposed.

【００３９】第二好気性分解槽４内の混合液中には、分
離器Ｓ4 および分離膜Ｓ5 、すなわち液中浸漬型精密膜
濾過装置が浸漬されている。反応終了後、浮遊担体は、
分離器Ｓ4 によって通過を阻止して、継続使用する。通
過した処理液は、分離膜Ｓ5すなわち精密濾過膜を介し
て吸引または減圧することによって、固形物を分離し、
膜を透過した後、処理液ｈとして、放流または再利用す
る。また、分離した汚泥の一部を返送汚泥ｉ’として第
一嫌気性分解槽１に返送し、槽内の微生物濃度をほぼ一
定に維持するとともに、残部を余剰汚泥ｉとして系外に
排出する。The separator S 4 and the separation membrane S 5 , that is, the submerged precision membrane filtration device, are immersed in the mixed solution in the second aerobic decomposition tank 4. After the reaction is completed, the floating carrier is
And blocking the passage by the separator S 4, continued use. Processing liquid that has passed by the suction or vacuum through a separation membrane S 5 i.e. microfiltration membrane, to separate the solids,
After passing through the membrane, it is discharged or reused as the treatment liquid h. Further, a part of the separated sludge is returned to the first anaerobic decomposition tank 1 as returned sludge i ′, and the concentration of microorganisms in the tank is kept almost constant, and the remaining part is discharged out of the system as surplus sludge i.

【００４０】ここで、分離膜Ｓ5 による膜分離の運転条
件として、濾過速度を２５０〜７００Ｌ／ｍ2 ・日と
し、精密濾過膜の吸引を連続的に行うか、または、減圧
／休止の間隔を、５分間／５分間ないし２５分間／５分
間に設定する間欠運転を行う。なお、ここでは、第二好
気性分解槽４内に液中浸漬型精密膜濾過装置を設置した
ものを例示したが、濾過装置は、濾過条件を満たし得る
範囲で槽外に設置してもよく、種々の態様が可能であ
る。[0040] Here, as the operating conditions of the membrane separation by the separation membrane S 5, the filtration rate was 250~700L / m 2 · day, continuously or for sucking the microfiltration membrane, or spacing of vacuum / pause Is performed for 5 minutes / 5 minutes to 25 minutes / 5 minutes. Note that, here, an example in which the submerged precision membrane filtration device is installed in the second aerobic decomposition tank 4 is exemplified, but the filtration device may be installed outside the tank as long as the filtration conditions can be satisfied. Various embodiments are possible.

【００４１】以上の工程によって、排水中のエタノール
アミンおよびヒドラジンのほぼ全てが分解除去され、処
理液中のＣＯＤおよび全窒素（Ｔ−Ｎ）が放流基準値以
下となる。また、前記各工程において、浮遊担体に微生
物を付着させて、この微生物を作用させることによっ
て、分離膜Ｓ5 への負荷を大きく軽減させることができ
る。Through the above steps, almost all of the ethanolamine and hydrazine in the wastewater are decomposed and removed, and the COD and total nitrogen (TN) in the treatment liquid become equal to or lower than the discharge reference value. Further, in the above respective steps, by adhering microorganisms floating support, by the action of the microorganism, it is possible to greatly reduce the load on the separation membrane S 5.

【００４２】微生物の生育条件の調整が十分でなかった
ような場合、まれにヒドラジンが処理液中に僅かに残留
することがある。通常、この残留ヒドラジンのための処
理は、不要である。しかし、万全を期すためには、処理
水ｈに銅化合物、例えば硫酸銅を０．１ｍｇ／Ｌ程度の
濃度になるように添加し、水酸化ナトリウム等の中和剤
によってｐＨ８〜９に調整した後、さらに酸化剤、例え
ば過酸化水素を、過酸化水素／ヒドラジン（モル比）＝
２．４となるように添加して反応させ、排水中のヒドラ
ジンを窒素ガスと水に分解するようにしてもよい。When the conditions for growing the microorganisms are not sufficiently adjusted, hydrazine may rarely remain slightly in the treatment solution. Usually, no treatment for this residual hydrazine is necessary. However, in order to ensure thoroughness, a copper compound, for example, copper sulfate was added to the treated water h to a concentration of about 0.1 mg / L, and the pH was adjusted to 8 to 9 with a neutralizing agent such as sodium hydroxide. Thereafter, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is further added to hydrogen peroxide / hydrazine (molar ratio) =
The hydrazine in the wastewater may be decomposed into nitrogen gas and water by adding and reacting to 2.4.

【００４３】[0043]

【実施例】実施例 ＰＷＲ原子力発電所の二次系から排出される排水を、図
１に示す方法によって処理した。処理条件は、上述の条
件と同様である。本実施例において、実験Ｎｏ．１は、
排水中にヒドラジンが存在する場合の実験例であり、実
験Ｎｏ．２は、排水中にヒドラジンが存在しない場合の
実験例である。排水中にヒドラジンが存在する実験Ｎ
ｏ．１では、第一嫌気性分解工程で用いられる微生物と
して、ヒドラジン２００ｍｇ／Ｌを存在させて１ヶ月間
馴養したヒドラジン耐性をもつ微生物を用いた。また、
第一好気性分解工程で用いられる微生物として、ヒドラ
ジン２００ｍｇ／Ｌを存在させて１ヶ月間馴養したヒド
ラジン耐性をもつ微生物を用いた。第二嫌気性分解工程
および第二好気性分解工程で用いる微生物としては、馴
養しないものを用いた。EXAMPLES waste water discharged from the secondary system of Example PWR nuclear power plants, it was treated by the method shown in FIG. The processing conditions are the same as those described above. In the present embodiment, the experiment No. 1 is
This is an experimental example in the case where hydrazine is present in the wastewater. 2 is an experimental example in the case where hydrazine does not exist in the wastewater. Experiment N where hydrazine is present in wastewater
o. In No. 1, as a microorganism used in the first anaerobic decomposition step, a hydrazine-resistant microorganism that had been acclimated for 1 month in the presence of 200 mg / L of hydrazine was used. Also,
As the microorganism used in the first aerobic decomposition step, a hydrazine-resistant microorganism that had been acclimated for 1 month in the presence of 200 mg / L of hydrazine was used. As the microorganism used in the second anaerobic decomposition step and the second aerobic decomposition step, an unfamiliar microorganism was used.

【００４４】図１中、第一嫌気性分解槽１、第一好気性
分解槽２、第一嫌気性分解槽３および第二好気性分解槽
４には、それぞれポリプロピレン製１０ｍｍ（直径）×
１０ｍｍ（長さ）の中空円筒形の浮遊担体（筒中プラス
チック工業社製）を浮遊させた。また、各槽の処理液出
口付近には、この浮遊担体が通過しない程度の網部を配
した分離器Ｓ1 、Ｓ2 、Ｓ3 、Ｓ4 を設け、処理液のみ
を排出し、浮遊担体は、同一槽内で循環使用するように
した。なお、第二好気性分解槽４では、分離器Ｓ4 にさ
らに固液分離用の分離膜Ｓ5 を連結し、浮遊担体を分離
した後の処理液を膜分離処理するようにした。分離膜Ｓ
5 として細孔径０．４μｍ、濾過面積４ｍ2 の浸漬型膜
分離装置（クボタ社製）を使用し、濾過速度５００Ｌ／
ｍ2 ・日で連続運転を行った。In FIG. 1, the first anaerobic decomposition tank 1, the first aerobic decomposition tank 2, the first anaerobic decomposition tank 3, and the second aerobic decomposition tank 4 are each made of polypropylene 10 mm (diameter) ×
A 10 mm (length) hollow cylindrical floating carrier (manufactured by Tsutsunaka Plastic Industry Co., Ltd.) was suspended. Separators S 1 , S 2 , S 3 , S 4 are provided near the processing liquid outlet of each tank so that the floating carrier does not pass through, and only the processing liquid is discharged. Was circulated in the same tank. In the second aerobic decomposition vessel 4, connecting the separation membrane S 5 for further solid-liquid separator to the separator S 4, and to the processing liquid after separation of the floating support to membrane separation. Separation membrane S
5 as pore size 0.4 .mu.m, using an immersion type membrane separation apparatus of the filtration area 4m 2 (manufactured by Kubota Corporation), the filtration rate 500L /
Continuous operation was performed in m 2 days.

【００４５】その結果、各槽内に浮遊担体を浮遊させる
ことによって、微生物濃度を高濃度に維持することがで
き、エタノールアミンおよびヒドラジンがかなり高濃度
に含まれている場合であっても、問題なく排水が処理さ
れることが判明した。また、見かけ上の処理性の悪化の
原因であるＴ−Ｎ、ＴＯＣ、ＣＯＤMn等の成分が、放流
水に対する基準値以下となっていることが確認された。
実験結果を表１に示す。As a result, the concentration of the microorganisms can be maintained at a high level by suspending the floating carrier in each tank, and even if ethanolamine and hydrazine are contained at a considerably high concentration, there is no problem. It was found that wastewater was treated without wastewater. In addition, it was confirmed that components such as TN, TOC, COD Mn and the like, which are causes of apparent deterioration in processability, were below the reference value for the effluent.
Table 1 shows the experimental results.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】比較例 表１中の比較例は、前述の図２に示す処理方法を用いて
エタノールアミンを分解処理した実験例である。実験Ｎ
ｏ．１は、排水中にヒドラジンが存在する場合の実験例
であり、実験Ｎｏ．２は、排水中にヒドラジンが存在し
ない場合の実験例である。実施例と比較例の結果を比較
すると、実施例では、比較例と比べて排水中の全窒素の
量が著しく小さい。また、排水がヒドラジンを含有する
場合、実施例では、比較例と比べて排水中のＣＯＤ成分
や全有機炭素の量が著しく小さい。 Comparative Example The comparative example in Table 1 is an experimental example in which ethanolamine was decomposed using the treatment method shown in FIG. Experiment N
o. No. 1 is an experimental example in the case where hydrazine is present in the wastewater. 2 is an experimental example in the case where hydrazine does not exist in the wastewater. Comparing the results of the example and the comparative example, in the example, the amount of total nitrogen in the wastewater is significantly smaller than in the comparative example. In addition, when the wastewater contains hydrazine, the amount of the COD component and the total organic carbon in the wastewater is significantly smaller in the example than in the comparative example.

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明の方法によれば、排水中に含まれ
るエタノールアミンを、第一嫌気性分解工程及び第二嫌
気性分解工程における嫌気性条件下で、脱窒菌によって
分解することができ、好気性条件下でのみ処理する場合
と比べて、極めて処理効率が高い。According to the method of the present invention, ethanolamine contained in wastewater can be decomposed by denitrifying bacteria under anaerobic conditions in the first anaerobic decomposition step and the second anaerobic decomposition step. The processing efficiency is extremely high as compared with the case where processing is performed only under aerobic conditions.

【００４９】排水中のエタノールアミンの分解によって
生じたアンモニウムイオンは、第一好気性分解工程にお
ける好気性条件下で、亜硝酸菌や硝酸菌の作用で硝酸イ
オンまたは亜硝酸イオンとなり、さらに、これらのイオ
ンを含む処理水を、第一嫌気性分解工程に返送し、嫌気
性条件下において脱窒菌で処理することによって、亜硝
酸イオンや硝酸イオンのほぼ全てを窒素ガスにまで分解
することができる。また、第二嫌気性分解工程で、亜硝
酸イオンや硝酸イオンが還元され、窒素ガス等になる。
したがって、排水中にエタノールアミンが高濃度に含ま
れている場合でも、処理液中に全窒素として残留するこ
とがなく、放流水の窒素（Ｎ）規制に定めた値を満足さ
せることができ、過分の設備を必要としない。The ammonium ions generated by the decomposition of ethanolamine in the wastewater are converted into nitrate ions or nitrite ions by the action of nitrite or nitrate under aerobic conditions in the first aerobic decomposition step. By returning the treated water containing the ions to the first anaerobic decomposition step and treating it with denitrifying bacteria under anaerobic conditions, almost all of the nitrite ions and nitrate ions can be decomposed to nitrogen gas. . In the second anaerobic decomposition step, nitrite ions and nitrate ions are reduced to nitrogen gas and the like.
Therefore, even when ethanolamine is contained in the wastewater at a high concentration, it does not remain as total nitrogen in the treatment liquid, and can satisfy the value specified in the nitrogen (N) regulation of the discharge water, Does not require excessive equipment.

【００５０】処理にあたって先ず最初に、嫌気性条件下
でエタノールアミンの大部分を分解するため、エタノー
ルアミンとヒドラジンが共存する場合であっても、生物
難分解性物質が生成せず、処理液中のＣＯＤ成分の量を
大きく低減させることができる。In the treatment, first, most of ethanolamine is decomposed under anaerobic conditions. Therefore, even when ethanolamine and hydrazine coexist, no biodegradable substance is produced, and Can significantly reduce the amount of the COD component.

【００５１】ヒドラジン耐性のエタノールアミン分解機
能を有する微生物を用いて処理した場合、微生物の活動
がヒドラジンに阻害されず、排水中に残留するエタノー
ルアミンを効率よく分解除去することができる。特に第
一嫌気性分解処理の際、還元剤として作用するヒドラジ
ンが排水中に存在することは、液中に溶存する酸素を奪
って嫌気性条件を強化する結果となり、むしろ嫌気性微
生物を活性化して処理効率を高めることがある。When the treatment is performed using a hydrazine-resistant microorganism having an ethanolamine decomposing function, the activity of the microorganism is not inhibited by hydrazine, and the ethanolamine remaining in the wastewater can be efficiently decomposed and removed. Especially in the first anaerobic decomposition treatment, the presence of hydrazine acting as a reducing agent in the wastewater results in the deprivation of oxygen dissolved in the liquid and the strengthening of anaerobic conditions, and rather the activation of anaerobic microorganisms. Processing efficiency.

【００５２】第一嫌気性分解工程における嫌気性処理に
引き続き、第一好気性分解工程における好気性処理でエ
タノールアミンの残存分のみを分解することによって、
ＢＯＤ酸化菌に対する負荷を低減化させ、ＢＯＤ酸化用
供給空気量を大幅に減少させることができる。また、好
気性条件下でのみ処理する場合に比べて、硝化反応がは
るかに進行しやすくなる。このため、ブロワ等の周辺装
置の小型化が可能になるとともに、それら周辺装置に要
する動力費等が少なくてすみ、極めて経済的となる。Following the anaerobic treatment in the first anaerobic decomposition step, only the remaining ethanolamine is decomposed by the aerobic treatment in the first aerobic decomposition step.
The load on the BOD oxidizing bacteria can be reduced, and the amount of BOD oxidation supply air can be significantly reduced. In addition, the nitrification reaction proceeds much more easily than when the treatment is performed only under aerobic conditions. Therefore, peripheral devices such as a blower can be reduced in size, and the power cost and the like required for the peripheral devices can be reduced, which is extremely economical.

【００５３】各工程で浮遊担体方式を採用した場合、槽
内の汚泥濃度をはるかに高くすることができる。また、
浮遊担体方式の採用によって、硝化脱窒反応速度が大幅
に向上し、エタノールアミンおよびヒドラジンが高濃度
に含まれる場合でも、これらを極めて安定して分解する
ことができる。また、各工程で浮遊担体方式を採用する
ことによって、分離膜への負荷を大きく軽減化し、ま
た、処理水中のＳＳ濃度を低濃度に維持することができ
る。When the floating carrier method is employed in each step, the sludge concentration in the tank can be made much higher. Also,
By adopting the floating carrier method, the nitrification and denitrification reaction rate is greatly improved, and even when ethanolamine and hydrazine are contained at a high concentration, they can be decomposed extremely stably. In addition, by employing the floating carrier method in each step, the load on the separation membrane can be greatly reduced, and the SS concentration in the treated water can be maintained at a low concentration.

【００５４】沈澱槽を省略することができるため、排水
処理設備全体を通じて小型化かつ設置面積の大幅な縮減
が可能である。嫌気性処理と好気性処理を組み合わせた
多段処理によって、微生物の生息環境を最適に維持して
活性化し、エタノールアミンおよびヒドラジン等、排水
の含有成分に応じた確実かつ経済的な処理プロセスを確
立し得る。Since the sedimentation tank can be omitted, the size and the installation area can be significantly reduced throughout the wastewater treatment equipment. The multi-stage treatment combining anaerobic treatment and aerobic treatment enables optimal maintenance and activation of the microbial habitat, and establishes a reliable and economical treatment process according to the wastewater components such as ethanolamine and hydrazine. obtain.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の方法の一例を示す図である。FIG. 1 shows an example of the method of the present invention.

【図２】好気的条件下での方法を示す図である。FIG. 2 shows a method under aerobic conditions.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 第一嫌気性分解槽 ２ 第一好気性分解槽 ３ 第二嫌気性分解槽 ４ 第二好気性分解槽 １１ 中和槽 １２ 混合槽 １３ 曝気槽 １４ 沈澱槽 ａ エタノールアミン含有排水 ｂ，ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ，ｂ4 ，ｂ’ 中和剤 ｃ 栄養剤 ｄ 循環液 ｅ メタノール ｆ 空気 ｇ，ｇ’ 分解ガス ｈ 処理水 ｉ 余剰汚泥 ｉ’ 返送汚泥 ｊ 酸化剤 ｋ 銅化合物 ｌ 混合液 ｍ 処理水 ｎ 余剰汚泥 ｎ’ 返送汚泥 Ｓ1 ，Ｓ2 ，Ｓ3 ，Ｓ4 分離器 Ｓ5 分離膜DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 First anaerobic decomposition tank 2 First aerobic decomposition tank 3 Second anaerobic decomposition tank 4 Second aerobic decomposition tank 11 Neutralization tank 12 Mixing tank 13 Aeration tank 14 Precipitation tank a Ethanol-containing wastewater b, b 1 , B 2 , b 3 , b 4 , b ′ Neutralizer c Nutrient d Circulating fluid e Methanol f Air g, g ′ Decomposed gas h Treated water i Excess sludge i ′ Return sludge j Oxidizer k Copper compound l Mixed solution m treated water n excess sludge n 'return sludge S 1, S 2, S 3 , S 4 separator S 5 separation membrane

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 3/12 Ｃ０２Ｆ 3/12 Ｖ Ｄ 3/34 3/34 Ｚ Ｇ２１Ｄ 3/00 Ｇ２１Ｄ 3/00 Ｎ // Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｃ１２Ｎ 1/00 Ｓ Ｇ２１Ｆ 9/06 ＺＡＢ Ｇ２１Ｆ 9/06 ＺＡＢＺ (72)発明者 神吉 秀起 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者 福永 和雄 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者 岩本 健 兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号 株式会社神菱ハイテック内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C02F 3/12 C02F 3/12 V D 3/34 3/34 Z G21D 3/00 G21D 3/00 N // C12N 1/00 C12N 1/00 S G21F 9/06 ZAB G21F 9/06 ZABZ (72) Inventor Hideki Kamiyoshi 5-1-1, Komatsudori, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Prefecture Shinryo High-Tech Co., Ltd. (72) Inventor Kazuo Fukunaga Inside Shinryo High-Tech Co., Ltd., 5-1-1-16 Komatsu-dori, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Prefecture (72) Inventor Ken Iwamoto 5-1-1-16 Komatsu-dori, Hyogo-ku, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エタノールアミン含有排水を処理する方
法において、 （ａ）該排水を、後工程の第一好気性分解工程の処理液
の一部と混合して、嫌気性条件下で微生物を作用させる
第一嫌気性分解工程と、 （ｂ）該第一嫌気性分解工程の処理液を、好気性条件下
で微生物を作用させる第一好気性分解工程と、 （ｃ）該第一好気性分解工程の処理液のうち、前記第一
嫌気性分解工程に返送された処理液以外の処理液を、嫌
気性条件下で微生物を作用させる第二嫌気性分解工程
と、 （ｄ）該第二嫌気性分解工程の処理液を、好気性条件下
で微生物を作用させ、該処理液を固液分離する第二好気
性分解工程とからなり、 前記各工程のうち少なくとも１以上の工程で浮遊担体に
微生物を付着させ、該微生物を作用させることを特徴と
するエタノールアミン含有排水の処理方法。1. A method for treating ethanolamine-containing wastewater, comprising the steps of: (a) mixing the wastewater with a part of a treatment solution in a first aerobic decomposition step in a subsequent step to act on microorganisms under anaerobic conditions; (B) a first aerobic decomposition step in which a microorganism is allowed to act on the treatment solution of the first anaerobic decomposition step under aerobic conditions; and (c) a first aerobic decomposition step. A second anaerobic decomposition step of allowing microorganisms to act on the processing liquid other than the processing liquid returned to the first anaerobic decomposition step among the processing liquids in the step under anaerobic conditions; The treatment liquid of the aerobic decomposition step, a microorganism is allowed to act under aerobic conditions, comprising a second aerobic decomposition step of solid-liquid separation of the treatment liquid, in at least one or more of the above steps to the suspended carrier Ethanol characterized by adhering microorganisms and causing the microorganisms to act Processing method of Min-containing wastewater. 【請求項２】 前記排水が、ヒドラジンを含む排水であ
る請求項１に記載のエタノールアミン含有排水の処理方
法。2. The method for treating wastewater containing ethanolamine according to claim 1, wherein the wastewater is wastewater containing hydrazine. 【請求項３】 前記排水を、酸素を含む気体と接触させ
ることなく、第一嫌気性分解工程へ供給するものである
請求項１または２に記載のエタノールアミン含有排水の
処理方法。3. The method for treating wastewater containing ethanolamine according to claim 1, wherein the wastewater is supplied to the first anaerobic decomposition step without being brought into contact with a gas containing oxygen. 【請求項４】 前記排水を、第一嫌気性分解工程、第一
好気性分解工程、第二嫌気性分解工程および第二好気性
分解工程を経て順次処理するに際し、ヒドラジン耐性微
生物を作用させるものである請求項１ないし３のいずれ
かに記載のエタノールアミン含有排水の処理方法。4. A method in which hydrazine-resistant microorganisms act upon treating the wastewater sequentially through a first anaerobic decomposition step, a first aerobic decomposition step, a second anaerobic decomposition step and a second aerobic decomposition step. The method for treating ethanolamine-containing wastewater according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 前記第二嫌気性分解工程で、窒素と結合
していない有機化合物を添加するものである請求項１な
いし４のいずれかに記載のエタノールアミン含有排水の
処理方法。5. The method for treating ethanolamine-containing wastewater according to claim 1, wherein an organic compound not bonded to nitrogen is added in the second anaerobic decomposition step. 【請求項６】 前記第一好気性分解工程および第二好気
性分解工程において処理するに際し、糸状性微生物を作
用させるものである請求項１ないし５のいずれかに記載
のエタノールアミン含有排水の処理方法。6. The treatment of wastewater containing ethanolamine according to claim 1, wherein a filamentous microorganism is allowed to act upon the treatment in the first aerobic decomposition step and the second aerobic decomposition step. Method. 【請求項７】 前記第二好気性分解工程における微生物
を含む処理液の固液分離が、分離膜によってろ過するも
のである請求項１ないし６のいずれかに記載のエタノー
ルアミン含有排水の処理方法。7. The method for treating wastewater containing ethanolamine according to claim 1, wherein the solid-liquid separation of the treatment liquid containing microorganisms in the second aerobic decomposition step is performed by filtration through a separation membrane. . 【請求項８】 前記第二好気性分解工程における固液分
離が、液中浸漬型精密膜ろ過装置によるものである請求
項７に記載のエタノールアミン含有排水の処理方法。8. The method for treating ethanolamine-containing wastewater according to claim 7, wherein the solid-liquid separation in the second aerobic decomposition step is performed by a submerged type precision membrane filtration device. 【請求項９】 前記排水を、第一嫌気性分解工程、第一
好気性分解工程、第二嫌気性分解工程および第二好気性
分解工程を経て順次処理した後、ヒドラジンを除去する
工程を含む請求項１ないし８のいずれかに記載のエタノ
ールアミン含有排水の処理方法。9. A method for removing hydrazine after sequentially treating the wastewater through a first anaerobic decomposition step, a first aerobic decomposition step, a second anaerobic decomposition step, and a second aerobic decomposition step. A method for treating ethanolamine-containing wastewater according to any one of claims 1 to 8. 【請求項１０】 前記ヒドラジンを除去する工程が、銅
化合物を添加して酸素を含む気体で曝気処理するもので
ある請求項９に記載のエタノールアミン含有排水の処理
方法。10. The method for treating ethanolamine-containing wastewater according to claim 9, wherein the step of removing the hydrazine comprises adding a copper compound and performing aeration treatment with a gas containing oxygen. 【請求項１１】 前記ヒドラジンを除去する工程が、過
酸化水素または次亜塩素酸ナトリウムを添加して分解処
理するものである請求項９または１０に記載のエタノー
ルアミン含有排水の処理方法。11. The method for treating ethanolamine-containing wastewater according to claim 9, wherein the step of removing hydrazine is a step of decomposing by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite.
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