JPH11133665A - Dry toner - Google Patents

Dry toner

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JPH11133665A
JPH11133665A JP31580197A JP31580197A JPH11133665A JP H11133665 A JPH11133665 A JP H11133665A JP 31580197 A JP31580197 A JP 31580197A JP 31580197 A JP31580197 A JP 31580197A JP H11133665 A JPH11133665 A JP H11133665A
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dry toner
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polyester
binder
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秀男 中西
Hajime Fukushima
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    • G03G9/08784Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08793Crosslinked polymers

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dry toner which is excellent in powder fluidity and transferability and also, excellent in any of heat-resistingly perceivable properties, low-temp. fixation properties and hot offset resistance by specifying the Wadell's practical sphericity of particles of the toner and using as the toner binder, a binder resin consisting of a polyester modified with urethane bonds. SOLUTION: In this dry toner consisting of a toner binder and a colorant, the Wadell's practical sphericity of the toner particles is 0.90 to 1.00 and the toner binder consists of a polyester modified with urethane bonds. Further, the Wadell's practical sphericity of the toner particles is preferably 0.95 to 1.00 and more desirably 0.98 to 1.00, wherein the Wadell's practical sphericity of each of all the toner particles is not required to fall within any of these ranges and such toner particles having average Wadell's practical sphericity within any of these ranges can satisfactorily be used. Also, the median value of particle diameters of the toner particles is ordinarily 2 to 20 μm and preferably 3 to 10 μm. As the polyester modified with urethane bonds, e.g. a reactant of a polyisocyanate with a polyester which is a polycondenstate formed from a polyol and a polycarboxylic acid and has hydroxyl groups, is used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナーに関する。
The present invention relates to a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これ
らの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロール
を用いて加熱溶融することで定着することが行われてい
る。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に
溶融し熱ロールに融着する問題(ホットオフセット)が
発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充
分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エ
ネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、より
ホットオフセット発生温度が高く(耐ホットオフセット
性)、かつ定着温度が低い(低温定着性)トナーが求め
られている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲
気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要であ
る。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンター
においては、その画像の光沢性および混色性が必要なこ
とから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であ
り、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバイン
ダーが用いられている。このようなトナーではホットオ
フセットの発生がおこりやすいことから、従来からフル
カラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなど
を塗布することが行われている。しかしながら、熱ロー
ルにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタン
ク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型とな
る。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎
のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、O
HP(オーバーヘッドプロジェクター)用フィルム等に
オイルが付着することが不可避であり、とりわけOHP
においては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
一方、近年、高画質化、解像度の向上のためにトナーの
小粒径化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練
粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径と
した場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装
置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問
題が生じる。
2. Description of the Related Art Conventionally, styrene resins, dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like have been used.
A toner binder such as polyester is melt-kneaded with a coloring agent or the like, and finely pulverized. These dry toners are developed and transferred to paper or the like, and then fixed by heating and melting using a hot roll. At that time, if the temperature of the hot roll is too high, there is a problem (hot offset) that the toner is excessively melted and fused to the hot roll. On the other hand, if the temperature of the hot roll is too low, the toner does not melt sufficiently and the fixing becomes insufficient. From the viewpoint of energy saving and downsizing of apparatuses such as copying machines, toners having a higher hot offset generation temperature (hot offset resistance) and a lower fixing temperature (low temperature fixing property) are required. Further, it is necessary to have a heat-resistant storage property in which the toner does not block during storage and at ambient temperature in the apparatus. Particularly in full-color copying machines and full-color printers, since the gloss and color mixing of the image are required, the toner must have a lower melt viscosity, and a sharp-melt polyester toner binder is used. ing. Since hot offset is likely to occur in such a toner, silicone oil or the like is conventionally applied to a heat roll in a full-color device. However, the method of applying silicone oil to the heat roll requires an oil tank and an oil application device, and the device becomes complicated and large. It also causes deterioration of the heat roll and requires maintenance at regular intervals. Furthermore, copy paper, O
It is inevitable that oil adheres to films for HP (overhead projector), especially OHP
In this case, there is a problem that the color tone is deteriorated by the attached oil.
On the other hand, in recent years, there has been an increasing need for a toner having a smaller particle size for higher image quality and higher resolution. However, the conventional kneaded and ground toner has an irregular shape, so that when the particle size is small, the fluidity of the powder becomes insufficient, and it becomes difficult to supply the toner to the developing device. There is a problem that gets worse.

【0003】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの(特開昭57−
109825号公報)、ウレタン変性したポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの(特公平7−1
01318号公報)などが提案されている。また、フル
カラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものと
して、ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒し
たもの(特開平7−56390号公報)が提案されてい
る。
[0003] Among the above-mentioned problems, those which are compatible with heat resistance storage stability, low-temperature fixability and hot offset resistance are as follows.
Polyester partially crosslinked with a polyfunctional monomer as a toner binder
No. 109825), those using a urethane-modified polyester as a toner binder (Japanese Patent Publication No. 7-1)
01318) and the like. Further, as a method for reducing the amount of oil applied to a hot roll for full color use, a method in which polyester fine particles and wax fine particles are granulated (Japanese Patent Laid-Open No. 7-56390) has been proposed.

【0004】さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、
転写性を改善するものとしては、着色剤、極性樹脂お
よび離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させ
た後、懸濁重合した重合トナー(特開平9−43909
号公報)、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中
にて溶剤を用いて球形化したトナー(特開平9−341
67号公報)が提案されている。
Further, the powder fluidity when the particle size is reduced,
To improve the transferability, a polymerizable toner prepared by dispersing a vinyl monomer composition containing a colorant, a polar resin and a releasing agent in water and then subjecting the dispersion to suspension polymerization (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-43909).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-341), a toner obtained by spheroidizing a toner composed of a polyester resin in water using a solvent.
No. 67) has been proposed.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、〜に開示
されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不
十分であり、小粒径化して高画質化できるものではな
い。さらに、およびに開示されているトナーは、耐
熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるととも
に、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用でき
るものではない。また、に開示されているトナーは低
温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着にお
けるホットオフセット性が満足できるものではない。
およびに開示されているトナーは粉体流動性、転写性
の改善効果は見られるものの、に開示されているトナ
ーは、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネル
ギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナ
ーではこの問題が顕著である。に開示されているトナ
ーは、低温定着性ではより優れるものの、耐ホットオ
フセット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロ
ールへのオイル塗布を不用にできるものではない。
However, all of the toners disclosed in (1) to (4) have insufficient powder flowability and transferability, and cannot achieve high image quality by reducing the particle size. Furthermore, the toners disclosed in and are still insufficient in compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, and cannot be used for full color because they do not exhibit glossiness. In addition, the toner disclosed in JP-A-2003-115122 has insufficient low-temperature fixing property and does not have satisfactory hot offset property in oil-less fixing.
Although the toners disclosed in (1) and (2) have an effect of improving powder fluidity and transferability, the toners disclosed in (2) have insufficient low-temperature fixability and require much energy for fixing. There is. In particular, this problem is remarkable in full-color toner. Although the toner disclosed in JP-A No. 5-25967 is more excellent in low-temperature fixability, it has insufficient hot offset resistance, and does not make it unnecessary to apply oil to a hot roll in full-color applications.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、小粒径ト
ナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるととも
に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性の
いずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写
機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロー
ルへのオイル塗布を必要としない乾式トナーを開発すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、トナーバインダーおよび着色剤からなる乾式ト
ナーにおいて、該トナーのWadellの実用球形度が
0.90〜1.00であり、該トナーバインダーがウレ
タン結合で変性されたポリエステル(i)からなること
を特徴とする乾式トナーである。
Means for Solving the Problems The present inventors have found that, when a toner having a small particle size is used, the powder fluidity and transferability are excellent, and at the same time, the heat storage stability, low-temperature fixability and hot offset resistance are all satisfactory. The present invention has been achieved as a result of intensive studies to develop an excellent dry toner, particularly a dry toner which is excellent in glossiness of an image when used in a full-color copying machine or the like and does not require oil application to a hot roll. That is, the present invention relates to a dry toner comprising a toner binder and a coloring agent, wherein the toner has a Wadell practical sphericity of 0.90 to 1.00, and the toner binder is a polyester (i) modified by a urethane bond. The dry toner is characterized by comprising:

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
において、Wadellの実用球形度とは、(粒子の投
影面積に等しい円の直径)÷(粒子の投影像に外接する
最小円の直径)で表される値であり、トナー粒子を電子
顕微鏡観察することで測定できる。Wadellの実用
球形度は、通常0.90〜1.00、好ましくは0.9
5〜1.00、さらに好ましくは0.98〜1.00で
ある。本発明においては、全トナー粒子個々の実用球形
度が上記の範囲である必要はなく、平均値として上記範
囲内であればよい。また、トナーの粒径は、中位径(d
50)が通常2〜20μm、好ましくは3〜10μmで
ある。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. In the present invention, Wadell's practical sphericity is a value represented by (diameter of a circle equal to the projected area of a particle) ÷ (diameter of a minimum circle circumscribing a projected image of the particle). It can be measured by observation. Wadell's practical sphericity is usually 0.90 to 1.00, preferably 0.9 to 1.00.
5 to 1.00, more preferably 0.98 to 1.00. In the present invention, the practical sphericity of all the toner particles need not be in the above range, but may be in the above range as an average value. The particle diameter of the toner is a medium diameter (d
50) is usually 2 to 20 μm, preferably 3 to 10 μm.

【0008】ウレタン結合で変性されたポリエステル
(i)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸
(2)の重縮合物でかつ水酸基を有するポリエステル
と、ポリイソシアネート(3)との反応物などが挙げら
れる。(1)と(2)の重縮合物に水酸基を含有させる
方法としては、(2)中のカルボキシル基よりも(1)
中の水酸基の当量数を過剰に反応させることなどが挙げ
られる。水酸基を有するポリエステルの1分子当たりに
含有する水酸基は、通常1個以上、好ましくは、平均
1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5
個である。1分子当たり1個未満では、ウレタン変性ポ
リエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性
が悪化する。
Examples of the polyester (i) modified with a urethane bond include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a reaction product of a polyester having a hydroxyl group and a polyisocyanate (3). No. As a method for causing the polycondensate of (1) and (2) to contain a hydroxyl group, (1)
Excessive reaction of the number of equivalents of hydroxyl groups in the reaction may be mentioned. The number of hydroxyl groups contained in one molecule of the polyester having a hydroxyl group is usually one or more, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average.
Individual. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urethane-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.

【0009】ポリオール(1)としては、ジオール(1
−1)および3価以上のポリオール(1−2)が挙げら
れ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−
2)の混合物が好ましい。ジオール(1−1)として
は、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,
2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど);脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール
類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノ
ールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサ
イド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類
のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2
〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいも
のはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、
およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールと
の併用である。3価以上のポリオール(1−2)として
は、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール
(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールP
A、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。
As the polyol (1), diol (1)
-1) and tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-)
Mixtures of 2) are preferred. As the diol (1-1), alkylene glycol (ethylene glycol, 1,
2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc .; alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetra) Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxides of the above alicyclic diols (ethylene Oxides, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts; alkylene oxides of the above bisphenols (ethylene oxide, propylene oxide, butyl oxide) Adducts and the like. Of these, preferred are those having 2 carbon atoms.
~ 12 alkylene glycol and alkylene oxide adducts of bisphenols, particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols,
And a combination thereof with an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polyol (1-2) include polyhydric aliphatic alcohols of 3 to 8 or higher (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol P
A, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

【0010】ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボ
ン酸(2−1)および3価以上のポリカルボン酸(2−
2)が挙げられ、(2−1)単独、および(2−1)と
少量の(2−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸
(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカ
ルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカ
ルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレン
ジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン
酸である。3価以上のポリカルボン酸(2−2)として
は、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無
水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポ
リオール(1)と反応させてもよい。
As the polycarboxylic acid (2), dicarboxylic acid (2-1) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (2-
2), and (2-1) alone or a mixture of (2-1) and a small amount of (2-2) is preferable. Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid); alkenylene dicarboxylic acids (such as maleic acid and fumaric acid); and aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).

【0011】ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)
の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の
当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/
1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは
1.3/1〜1.02/1である。
Polyol (1) and polycarboxylic acid (2)
Is usually 2/1 to 1/1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH].
1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

【0012】ポリイソシアネート(3)としては、脂肪
族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシ
アネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネ
ート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート
(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシ
アネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタ
ムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併
用が挙げられる。
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate). Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; , Caprolactam and the like; and combinations of two or more of these.

【0013】また、水酸基を有するポリエステルとポリ
イソシアネート(3)を反応する際に、さらに他のポリ
オールを併用することもできる。ポリオールを併用する
ことで耐ホットオフセット性が向上する傾向にある。ポ
リオールとしては、前記ポリエステルの構成成分である
(1)と同様なものが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよ
びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であ
る。水酸基を有するポリエステルとポリオールの比率
は、水酸基の当量比として、通常1/0〜1/5、好ま
しくは1/0〜1/3である。さらに、ウレタン変性ポ
リエステルの分子量を調整する目的で、モノオールを一
部併用することもできる。モノオールとしては、アルキ
ルアルコール(メタノール、エタノール、ブタノール、
オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ールなど);アルルキルアルコール(ベンジルアルコー
ルなど);フェノール類のアルキレンオキサイド付加物
(フェノールのエチレンオキサイド付加物、ノニルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物など)などが挙げら
れる。
When the polyester having a hydroxyl group is reacted with the polyisocyanate (3), another polyol may be used in combination. Hot offset resistance tends to be improved by using a polyol in combination. Examples of the polyol include those similar to (1) which is a constituent component of the polyester. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols. The ratio of the hydroxyl group-containing polyester to the polyol is usually 1/0 to 1/5, preferably 1/0 to 1/3, as the equivalent ratio of the hydroxyl groups. Further, for the purpose of adjusting the molecular weight of the urethane-modified polyester, a monool may be partially used in combination. Monools include alkyl alcohols (methanol, ethanol, butanol,
Octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol and the like); alkyl alcohol (benzyl alcohol and the like); alkylene oxide adducts of phenols (ethylene oxide adduct of phenol, ethylene oxide adduct of nonylphenol and the like).

【0014】ポリイソシアネート(3)の比率は、イソ
シアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステル
とポリオールの合計[OH]の当量比[NCO]/[OH]と
して、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1
/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2で
ある。[NCO]/[OH]が2を超えたり1/2未満で
は、ウレタン変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐
ホットオフセット性が悪化する。ウレタン変性ポリエス
テル中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量
は、通常0.2〜30重量%、好ましくは0.5〜20
重量%、さらに好ましくは1〜15重量%である。0.
2重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると
ともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利にな
る。また、30重量%を超えると低温定着性が悪化す
る。
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 1/2 to 2/1 as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the total [OH] of the isocyanate group [NCO] and the polyester having a hydroxyl group and the polyol. , Preferably 1.5 / 1 to 1
/1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [OH] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urethane-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the urethane-modified polyester is usually 0.2 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight.
%, More preferably 1 to 15% by weight. 0.
If the content is less than 2% by weight, the hot offset resistance deteriorates and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.

【0015】本発明のウレタン変性ポリエステル(i)
は、ワンショット法、プレポリマー法により製造され
る。ウレタン変性ポリエステル(i)の重量平均分子量
は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さら
に好ましくは3万〜100万である。1万未満では耐ホ
ットオフセット性が悪化する。ウレタン変性ポリエステ
ルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエス
テル(ii)を用いる場合は特に限定されるものではな
く、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子
量でよい。(i)単独の場合は、数平均分子量は、通常
20000以下、好ましくは1000〜10000、さ
らに好ましくは2000〜8000である。20000
を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場
合の光沢性が悪化する。
The urethane-modified polyester (i) of the present invention
Is manufactured by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urethane-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urethane-modified polyester is not particularly limited when unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that is easily obtained to obtain the above weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. 20,000
Exceeding the range deteriorates the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device.

【0016】本発明においては、前記ウレタン結合で変
性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この
(i)と共に、変性されていないポリエステル(ii)を
トナーバインダー成分として含有させることもできる。
(ii)を併用することで、低温定着性およびフルカラー
装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ま
しい。(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分
と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との
重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様
である。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶してい
ることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ま
しい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類
似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)
と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ま
しくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/9
5〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80
である。(i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフ
セット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性
の両立の面で不利になる。
In the present invention, not only the polyester (i) modified with the urethane bond but also the polyester (ii) which is not modified can be contained as a toner binder component together with this (i).
When (ii) is used in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, and it is preferable to use alone. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred ones are also the same as (i). It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. (I) when containing (ii)
The weight ratio of (ii) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, and more preferably 5/9.
5/25/75, particularly preferably 7 / 93-20 / 80
It is. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.

【0017】(ii)のピーク分子量は、通常1000〜
10000、好ましくは1500〜10000、さらに
好ましくは2000〜8000である。1000未満で
は耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着
性が悪化する。(ii)の水酸基価は5以上であることが
好ましく、さらに好ましくは10〜120、特に好まし
くは20〜80である。5以下では耐熱保存性と低温定
着性の両立の面で不利になる。(ii)の酸価は通常0〜
120、好ましくは0〜50、さらに好ましくは5〜3
0である。酸価を持たせることで負帯電性が向上するた
め、負帯電性トナーで荷電制御剤を用いない場合などに
好ましい。
The peak molecular weight of (ii) is usually from 1,000 to
It is 10,000, preferably 1500 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. If it is less than 1,000, the heat-resistant preservability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 0 to
120, preferably 0 to 50, more preferably 5 to 3
0. By giving an acid value, the negative charge property is improved, and thus it is preferable when a charge control agent is not used in a negative charge toner.

【0018】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点(Tg)は通常35〜85℃、好ましくは45
〜70℃である。35℃未満ではトナーの耐熱保存性が
悪化し、85℃を超えると低温定着性が不十分となる。
理由は不明ながら、本発明の乾式トナーにおいては、公
知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が
低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバイン
ダーの貯蔵弾性率(G’)としては、測定周波数20H
zにおいて10000dyne/cm2となる温度(T
G’)が、通常100℃以上、好ましくは110〜20
0℃である。100℃未満では耐ホットオフセット性が
悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波
数20Hzにおいて1000ポイズとなる温度(Tη)
が、通常180℃以下、好ましくは90〜160℃であ
る。180℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわ
ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点か
ら、TG’はTηより高いことが好ましい。言い換える
とTG’とTηの差(TG’−Tη)は0℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは10℃以上であり、特に好まし
くは20℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、Tη
とTgの差(Tη−Tg)は0〜100℃が好ましい。
さらに好ましくは10〜90℃であり、特に好ましくは
20〜80℃である。
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 35 to 85 ° C., preferably 45 ° C.
7070 ° C. If the temperature is lower than 35 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 85 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient.
For unknown reasons, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even with a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners. The storage elastic modulus (G ′) of the toner binder was measured at a frequency of 20H.
at a temperature (T
G ′) is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 20
0 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. Temperature (Tη) at which the viscosity of the toner binder becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz.
However, it is usually 180 ° C or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited.
Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, Tη
And Tg (Tη−Tg) is preferably 0 to 100 ° C.
The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.

【0019】本発明の着色剤としては公知の染料、顔料
および磁性粉を用いることができる。具体的には、カー
ボンブラック、スーダンブラックSM、ファーストイエ
ロ−G、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、イ
ンドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニト
アニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピ
グメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンF
B、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレー
キ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリ
アントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエ
ローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB、オ
イルピンクOP、マグネタイト、鉄黒などが挙げられ
る。着色剤の含有量は通常2〜15重量%、好ましくは
3〜10重量%である。
As the colorant of the present invention, known dyes, pigments and magnetic powders can be used. Specifically, carbon black, Sudan Black SM, Fast Yellow-G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgasin Red, Baranitoaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine F
B, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Priliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP, Magnetite, Iron Black and the like. The content of the coloring agent is usually 2 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight.

【0020】また、トナーバインダー、着色剤とともに
ワックスを含有させることもできる。本発明のワックス
としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィン
ワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、
サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスな
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボ
ニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックス
としては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワック
ス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベ
ヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペ
ンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセ
リントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジ
ステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリ
メリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートな
ど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘ
ニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット
酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケト
ン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これ
らカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポ
リアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点
は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜12
0℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が4
0℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、16
0℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフ
セットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、
融点より20℃高い温度での測定値として、5〜100
0cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100c
psである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホ
ットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%であ
り、好ましくは3〜30重量%、特に好ましくは10〜
25重量%である。
Further, a wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, for example, polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wax,
And carbonyl group-containing wax. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (tristearyl trimellitate, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenylamide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid, tristearylamide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 12 ° C.
0 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. Melting point 4
Wax below 0 ° C. adversely affects heat-resistant storage stability,
Waxes exceeding 0 ° C. are liable to cause cold offset at the time of fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is
As a measurement value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point, 5 to 100
0 cps is preferred, and more preferably 10 to 100 c
ps. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects on improving hot offset resistance and low-temperature fixability.
The content of the wax in the toner is usually from 0 to 40% by weight, preferably from 3 to 30% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight.
25% by weight.

【0021】本発明の乾式トナーにおいては、さらに、
荷電制御剤および流動化剤を使用することもできる。荷
電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染
料、4級アンモニウム塩化合物、4級アンモニウム塩基
含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、ス
ルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲ
ン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。荷電制御
剤の含有量は通常0〜5重量%である。流動化剤として
は、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉
末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることが
できる。
The dry toner of the present invention further comprises:
Charge control agents and glidants can also be used. Known charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salt compounds, quaternary ammonium base-containing polymers, metal-containing azo dyes, salicylic acid metal salts, sulfonic acid group-containing polymers, fluorinated polymers, and halogen-substituted aromatics. Ring-containing polymers and the like. The content of the charge control agent is usually 0 to 5% by weight. Known fluidizers such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder can be used.

【0022】本発明の乾式トナーの製法を例示する。ト
ナーバインダーは以下の方法などで製造することができ
る。ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)を、テト
ラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公
知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱
し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、
水酸基を有するポリエステルを得る。次いで50〜14
0℃にて、これにポリイソシアネート(3)および必要
によりポリオールを反応させ、ウレタン結合で変性され
たポリエステルを得る。(3)を反応させる際に、必要
により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤とし
ては、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど);ケトン
類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなど);エステル類(酢酸エチルなど);アミド
類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
ど)およびエーテル類(テトラヒドロフランなど)など
のイソシアネート(3)に対して不活性なものが挙げら
れる。変性されていないポリエステル(ii)を併用する
場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で
(ii)を製造し、これを前記(i)の反応完了後の溶液
に溶解し、混合する。
The method for producing the dry toner of the present invention will be exemplified. The toner binder can be manufactured by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the resulting water is distilled off under reduced pressure if necessary. hand,
A polyester having a hydroxyl group is obtained. Then 50-14
At 0 ° C., this is reacted with the polyisocyanate (3) and, if necessary, a polyol to obtain a polyester modified with a urethane bond. When reacting (3), a solvent can be used if necessary. Examples of usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran), which are inert to isocyanate (3). When the unmodified polyester (ii) is used in combination, (ii) is produced in the same manner as in the case of the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved and mixed in the solution after the completion of the reaction (i).

【0023】乾式トナーは以下の〜の方法などで製
造することができる。 粉砕トナーの球形化 トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混
練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュ
ージョンなどを用いて機械的に球形化する方法。 スプレードライ法 トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散
後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナー
を得る方法。 分散造粒法(例えば 特開平9−15902号公報に
記載の方法) トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散
後、攪拌下トナーバインダーの貧溶媒(例えば水)に分
散させ、次いで溶剤を溜去しトナー粒子を形成させ、冷
却後に、固液分離、乾燥して、球形トナーを得る方法。
などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、分
散造粒法であり、特に分散相となる貧溶媒が水系媒体で
ある分散造粒法が好ましい。水系媒体中での分散造粒法
で用いられる、予めトナーバインダーを溶解する溶剤と
しては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンな
どが挙げられる。また、必要に応じて、分散剤を用いる
こともできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャ
ープになるとともに分散が安定である点で好ましい。分
散剤としては、水溶性高分子(ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロールなど)、無機粉末(炭酸カ
ルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、シリカ微粉末な
ど)および界面活性剤(ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イン酸ナトリウムなど)など公知のものが使用できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面
に残存したままとすることもできるが、硬化反応後、洗
浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
The dry toner can be manufactured by the following methods (1) to (4). Spherification of pulverized toner A method in which a toner material comprising a toner binder and a colorant is melt-kneaded, and then finely pulverized is mechanically spheroidized using a hybridizer, mechanofusion, or the like. Spray dry method A method in which a toner material is dissolved and dispersed in a solvent in which a toner binder is soluble, and then the solvent is removed using a spray dry device to obtain a spherical toner. Dispersion granulation method (for example, the method described in JP-A-9-15902) After dissolving and dispersing the toner material in a solvent in which the toner binder is soluble, dispersing it in a poor solvent (for example, water) of the toner binder under stirring, Is removed to form toner particles, and after cooling, solid-liquid separation and drying are performed to obtain spherical toner.
And the like. Of these, preferred is the dispersion granulation method, and particularly preferred is the dispersion granulation method in which the poor solvent serving as the dispersed phase is an aqueous medium. Examples of the solvent for dissolving the toner binder in advance used in the dispersion granulation method in an aqueous medium include ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. Further, if necessary, a dispersant can be used. The use of a dispersant is preferred in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable. As a dispersant, a water-soluble polymer (polyvinyl alcohol,
Known materials such as hydroxyethyl cellulose, inorganic powders (calcium carbonate powder, calcium phosphate powder, silica fine powder, etc.) and surfactants (sodium lauryl sulfate, sodium oleate, etc.) can be used.
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles. However, it is preferable to remove the dispersant by washing after the curing reaction from the viewpoint of charging the toner.

【0024】本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、
ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイ
ト、および樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂など)
により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリ
アー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いら
れる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなど
の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法
などにより支持体(紙、ポリエステルフィルムなど)に
定着して記録材料とされる。
The dry toner of the present invention may contain iron powder,
Glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and resins (acrylic resin, silicone resin, etc.)
Is mixed with carrier particles such as ferrite coated on the surface thereof and used as a developer for an electric latent image. In addition, instead of the carrier particles, friction with a member such as a charging blade can be performed to form an electric latent image.
Next, the recording material is fixed on a support (paper, polyester film, or the like) by a known hot roll fixing method, flash fixing method, or the like.

【0025】[0025]

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。
The present invention will be further described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to this. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".

【0026】実施例1 (トナーバインダーの合成)冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレン
オキサイド2モル付加物343部、イソフタル酸166
部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で2
30℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減
圧で5時間反応した後、110℃まで冷却し、トルエン
中にてイソホロンジイソシアネート17部を入れて11
0℃で5時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分
子量72000のウレタン変性ポリエステル(1)を得
た。上記と同様にビスフェノールAエチレンオキサイド
2モル付加物570部、テレフタル酸217部を常圧
下、230℃で6時間重縮合し、ピーク分子量240
0、水酸基価51、酸価5の変性されていないポリエス
テル(a)を得た。ウレタン変性ポリエステル(1)2
00部と変性されていないポリエステル(a)800部
を酢酸エチル2000部に溶解、混合し、トナーバイン
ダー(1)の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、
トナーバインダー(1)を単離した。Tgは55℃、T
ηは128℃、TG’は140℃であった。 (トナーの作成)ビーカー内に前記のトナーバインダー
(1)の酢酸エチル溶液240部、トリメチロールプロ
パントリベヘネート(融点58℃、溶融粘度24cp
s)20部、シアニンブルーKRO(山陽色素製)4部を
入れ、50℃にてTK式ホモミキサーで12000rp
mで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイ
オン交換水706部、ハイドロキシアパタイト10%懸
濁液(日本化学工業(株)製スーパータイト10)294
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を
入れ均一に溶解した。ついで50℃に昇温し、TK式ホ
モミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記ト
ナー材料溶液を投入し10分間攪拌した。ついでこの混
合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、98℃
まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、
風力分級し、粒径d50が6μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエ
ロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプ
ルミルにて混合して、本発明のトナー(1)を得た。ト
ナー粒子の実用球形化度は0.98であった。評価結果
を表1に示す。
Example 1 (Synthesis of Toner Binder) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 343 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide and 166 parts of isophthalic acid were added.
Parts and 2 parts of dibutyltin oxide, and
After reacting at 30 ° C. for 8 hours, and further reacting under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 110 ° C., and 17 parts of isophorone diisocyanate was added in toluene to obtain 11 parts.
The reaction was performed at 0 ° C. for 5 hours, and then the solvent was removed to obtain a urethane-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 72,000. In the same manner as above, 570 parts of a bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 217 parts of terephthalic acid were polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure to give a peak molecular weight of 240.
An unmodified polyester (a) having 0, a hydroxyl value of 51 and an acid value of 5 was obtained. Urethane-modified polyester (1) 2
00 parts and 800 parts of the unmodified polyester (a) were dissolved and mixed in 2000 parts of ethyl acetate to obtain a solution of the toner binder (1) in ethyl acetate. Partially dried under reduced pressure,
The toner binder (1) was isolated. Tg is 55 ° C, T
η was 128 ° C. and TG ′ was 140 ° C. (Preparation of toner) In a beaker, 240 parts of an ethyl acetate solution of the toner binder (1) and trimethylolpropane tribehenate (melting point: 58 ° C., melt viscosity: 24 cp)
s) 20 parts and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) were added, and the mixture was mixed at 50 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm.
m, and uniformly dissolved and dispersed. In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water and a 10% suspension of hydroxyapatite (Super Tight 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 294
And 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 50 ° C., and the above-mentioned toner material solution was charged and stirred for 10 minutes while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer. Then, the mixture was transferred to a kolben equipped with a stir bar and a thermometer, and heated to 98 ° C.
After removing the solvent by heating up, filtration, washing and drying,
Air classification was performed to obtain toner particles having a particle diameter d50 of 6 μm.
Next, 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was mixed with 100 parts of the toner particles using a sample mill to obtain the toner (1) of the present invention. The practical sphericity of the toner particles was 0.98. Table 1 shows the evaluation results.

【0027】実施例2 (トナーバインダーの合成)イソシアネートをトルエン
ジイソシアネート14部に変え、ウレタン化反応温度を
80℃にする以外は実施例1と同様に反応し、重量平均
分子量98000のウレタン変性ポリエステル(2)を
得た。同様にビスフェノールAエチレンオキサイド2モ
ル付加物363部、イソフタル酸166部を実施例1と
同様に重縮合し、ピーク分子量4300、水酸基価2
5、酸価7の変性されていないポリエステル(b)を得
た。ウレタン変性ポリエステル(2)250部と変性さ
れていないポリエステル(b)750部を酢酸エチル2
000部に溶解、混合し、トナーバインダー(2)の酢
酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダ
ー(2)を単離した。Tgは56℃、Tηは135℃、
TG’は152℃であった。 (トナーの作成)ワックスをペンタエリスリトールテト
ラベヘネート(融点81℃、溶融粘度25cps)に換
え、溶解温度および分散温度を60℃に変える以外は実
施例1と同様にし、粒径d50が6μmの本発明のトナ
ー(2)を得た。トナー粒子の実用球形化度は0.97
であった。評価結果を表1に示す。
Example 2 (Synthesis of toner binder) A urethane-modified polyester having a weight average molecular weight of 98,000 was reacted in the same manner as in Example 1 except that the isocyanate was changed to 14 parts of toluene diisocyanate and the urethanization reaction temperature was changed to 80 ° C. 2) was obtained. Similarly, 363 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 166 parts of isophthalic acid were polycondensed in the same manner as in Example 1 to obtain a peak molecular weight of 4300 and a hydroxyl value of 2
5. An unmodified polyester (b) having an acid value of 7 was obtained. 250 parts of the urethane-modified polyester (2) and 750 parts of the unmodified polyester (b) were mixed with ethyl acetate 2
000 parts and mixed to obtain a solution of toner binder (2) in ethyl acetate. The toner binder (2) was partially isolated by drying under reduced pressure. Tg is 56 ° C, Tη is 135 ° C,
TG ′ was 152 ° C. (Preparation of Toner) The procedure of Example 1 was repeated except that the wax was changed to pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and the melting temperature and the dispersion temperature were changed to 60 ° C. Thus, the toner (2) of the present invention was obtained. The practical spherical degree of toner particles is 0.97.
Met. Table 1 shows the evaluation results.

【0028】比較例1 (トナーバインダーの合成)ビスフェノールAエチレン
オキサイド2モル付加物354部およびイソフタル酸1
66部をジブチルチンオキサイド2部を触媒として重縮
合し、重量平均分子量8,000の比較トナーバインダ
ー(1)を得た。比較トナーバインダー(1)のTgは
57℃、Tηは136℃、TG’は133℃であった。 (トナーの作成)ビーカー内に前記の比較トナーバイン
ダー(1)100部、酢酸エチル溶液200部、シアニ
ンブルーKRO(山陽色素製)4部を入れ、50℃にてT
K式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に
溶解、分散させた。次いで実施例1と同様にトナー化
し、粒径d50が6μmの比較トナー(1)を得た。ト
ナー粒子の実用球形化度は0.98であった。評価結果
を表1に示す。
Comparative Example 1 (Synthesis of Toner Binder) 354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid 1
66 parts were subjected to polycondensation using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder (1) having a weight average molecular weight of 8,000. Tg of the comparative toner binder (1) was 57 ° C., Tη was 136 ° C., and TG ′ was 133 ° C. (Preparation of Toner) In a beaker, 100 parts of the comparative toner binder (1), 200 parts of ethyl acetate solution, and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye) were put into a beaker.
The mixture was stirred with a K-type homomixer at 12,000 rpm, and was uniformly dissolved and dispersed. Next, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative toner (1) having a particle diameter d50 of 6 μm. The practical sphericity of the toner particles was 0.98. Table 1 shows the evaluation results.

【0029】[0029]

【表1】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーNo 粉体流動性 耐熱保存性 GLOSS HOT −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例1 0.39 13% 135℃ 170℃ 実施例2 0.41 9% 145℃ 200℃ 比較例1 0.35 21% 150℃ 160℃ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− [評価方法] 粉体流動性 ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密
度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は
大きい。 耐熱保存性 トナーを50℃×8時間保管後、42メッシュのふるい
にて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 光沢発現温度(GLOSS) 市販カラー複写機(CLC−1;キヤノン製)の定着装
置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイ
ルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の
60゜光沢が10%以上となる定着ロール温度をもって
光沢発現温度とした。 ホットオフセット発生温度(HOT) 上記GLOSSと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。
[Table 1]----------------------------------------------------------------------------------------------------------- HOT -------------------------------------------------------------------------- Example 1 0.39 13% 135 ° C 170 ° C Implemented Example 2 0.41 9% 145 ° C. 200 ° C. Comparative Example 1 0.35 21% 150 ° C. 160 ° C. −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−− [Evaluation Method] Powder Fluidity The quietness density was measured using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron. The quieter the toner, the better the fluidity. Heat Storage Stability After storing the toner at 50 ° C. for 8 hours, the toner was sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes. The residual ratio of toner having better heat resistance storage stability is smaller. Gloss development temperature (GLOSS) Fixing was evaluated using a modified machine in which the oil supply device was removed from the fixing device of a commercially available color copying machine (CLC-1; manufactured by Canon) and the oil on the fixing roll was removed. The gloss development temperature was defined as the fixing roll temperature at which the 60 ° gloss of the fixed image became 10% or more. Hot Offset Occurrence Temperature (HOT) The fixing was evaluated in the same manner as in the above GLOSS, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated. The temperature of the fixing roll at which the hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.

【0030】実施例3 (トナーバインダーの合成)ウレタン変性ポリエステル
(2)350部と変性されていないポリエステル(b)
650部を酢酸エチル3000部に溶解、混合し、トナ
ーバインダー(3)の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧
乾燥し、トナーバインダー(3)を単離した。Tgは5
8℃、Tηは145℃、TG’は170℃であった。 (トナーの作成)トナーバインダー(3)の酢酸エチル
溶液300部、モンタンワックスWE−40(ヘキスト
ジャパン製)5部およびカーボンブラック(三菱化成
(株)製 MA100)8部をトナー材料として用いる以
外は実施例2と同様にし、粒径d50が6μmの本発明
のトナー(3)を得た。トナー粒子の実用球形化度は
0.97であった。評価結果を表2に示す。
Example 3 (Synthesis of toner binder) 350 parts of urethane-modified polyester (2) and unmodified polyester (b)
650 parts were dissolved and mixed in 3000 parts of ethyl acetate to obtain an ethyl acetate solution of the toner binder (3). A portion was dried under reduced pressure to isolate the toner binder (3). Tg is 5
8 ° C., Tη was 145 ° C., and TG ′ was 170 ° C. (Preparation of toner) 300 parts of an ethyl acetate solution of toner binder (3), 5 parts of montan wax WE-40 (manufactured by Hoechst Japan), and carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation)
A toner (3) of the present invention having a particle size d50 of 6 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that 8 parts of MA100 (manufactured by Co., Ltd.) was used as a toner material. The practical sphericity of the toner particles was 0.97. Table 2 shows the evaluation results.

【0031】比較例2 (トナーの作成)トナーバインダー(3)100部、モ
ンタンワックスWE−40(ヘキストジャパン製)5部
およびカーボンブラック(三菱化成(株)製 MA10
0)8部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェ
ルミキサ(三井三池化工機(株)製 FM10B)を用い
て予備混合した後、二軸混練機((株)池貝製 PCM−
30)で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジ
ェット(日本ニューマチック工業(株)製)を用いて微粉
砕した後、気流分級機(日本ニューマチック工業(株)製
MDS−I)で分級し、粒径d50が6μmのトナー
粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダル
シリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.
5部をサンプルミルにて混合して、比較トナー(2)を
得た。トナー粒子の実用球形化度は0.75であった。
評価結果を表2に示す。
Comparative Example 2 (Preparation of Toner) 100 parts of toner binder (3), 5 parts of montan wax WE-40 (manufactured by Hoechst Japan) and carbon black (MA10 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
0) 8 parts were formed into a toner by the following method. First, after premixing using a Henschel mixer (FM10B manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), a twin-screw kneader (PCM- manufactured by Ikegai Co., Ltd.)
30). Then, after finely pulverizing using a supersonic jet pulverizer LabJet (manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.), the mixture was classified with an airflow classifier (MDS-I, manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.). 6 μm toner particles were obtained. Next, colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was added to 100 parts of the toner particles.
Five parts were mixed with a sample mill to obtain Comparative Toner (2). The practical sphericity of the toner particles was 0.75.
Table 2 shows the evaluation results.

【0032】[0032]

【表2】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーNo 粉体流動性 耐熱保存性 MFT HOT −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例3 0.36 6% 130℃ 230℃以上 比較例2 0.27 32% 130℃ 230℃ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− [評価方法] 粉体流動性 ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密
度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は
大きい。 耐熱保存性 トナーを50℃×8時間保管後、42メッシュのふるい
にて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 最低定着温度(MFT) 市販白黒複写機(SF8400A;シャープ製)を用い
て定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃
度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって
最低定着温度とした。 ホットオフセット発生温度(HOT) 上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオ
フセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発
生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温
度とした。
Table 2---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------MFT HOT -------------------------------------------------------------------------- Example 3 0.36 6% 130 ℃ 230 ℃ or more Comparative Example 2 0.27 32% 130 ° C. 230 ° C. −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− [Evaluation Method] Powder flowability The quietness density was measured using a powder tester made by Hosokawa Micron. The quieter the toner, the better the fluidity. Heat Storage Stability After storing the toner at 50 ° C. for 8 hours, the toner was sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes. The residual ratio of toner having better heat resistance storage stability is smaller. Minimum Fixing Temperature (MFT) The fixing was evaluated using a commercially available black-and-white copying machine (SF8400A; manufactured by Sharp). The minimum fixing temperature was the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more. Hot offset occurrence temperature (HOT) The fixing was evaluated in the same manner as in the above MFT, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated. The temperature of the fixing roll at which the hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明の乾式トナーは以下の効果を奏す
る。 1.粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。 2.耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れる。 3.カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホ
ットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗
布をする必要がない。 4.カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優
れる。
The dry toner of the present invention has the following effects. 1. Excellent powder fluidity, excellent developability and transferability. 2. Excellent heat-resistant storage stability, and excellent both low-temperature fixability and hot offset resistance. 3. Since the color toner is excellent in glossiness and hot offset resistance, it is not necessary to apply oil to the fixing roll. 4. High transparency and excellent color tone when used as a color toner.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 トナーバインダーおよび着色剤からなる
乾式トナーにおいて、該トナーのWadellの実用球
形度が0.90〜1.00であり、該トナーバインダー
がウレタン結合で変性されたポリエステル(i)からな
ることを特徴とする乾式トナー。
1. A dry toner comprising a toner binder and a colorant, wherein the toner has a Wadell practical sphericity of 0.90 to 1.00, and the toner binder comprises a polyester (i) modified by a urethane bond. A dry toner comprising:
【請求項2】 該変性ポリエステル(i)の構成成分と
して、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物
を含有する請求項1記載の乾式トナー。
2. The dry toner according to claim 1, which contains an alkylene oxide adduct of a bisphenol as a constituent component of the modified polyester (i).
【請求項3】 該トナーバインダーが、該変性ポリエス
テル(i)と共に、変性されていないポリエステル(i
i)を含有し、(i)と(ii)の重量比が5/95〜8
0/20である請求項1または2記載の乾式トナー。
3. The unmodified polyester (i) together with the modified polyester (i),
i), and the weight ratio between (i) and (ii) is 5 / 95-8.
3. The dry toner according to claim 1, wherein the ratio is 0/20.
【請求項4】 該(ii)のピーク分子量が1000〜1
0000である請求項3記載の乾式トナー。
4. The peak molecular weight of (ii) is from 1,000 to 1,
The dry toner according to claim 3, wherein the molecular weight is 0000.
【請求項5】 該(ii)の水酸基価が5以上であり、か
つ(i)と(ii)の重量比が5/95〜30/70であ
る請求項3または4記載の乾式トナー。
5. The dry toner according to claim 3, wherein (ii) has a hydroxyl value of 5 or more and (i) and (ii) have a weight ratio of 5/95 to 30/70.
【請求項6】 該(ii)の酸価が5〜50である請求項
3〜5のいずれか記載の乾式トナー。
6. The dry toner according to claim 3, wherein (ii) has an acid value of 5 to 50.
【請求項7】 該トナーバインダーのガラス転移点(T
g)が35〜85℃であり、測定周波数20Hzにおけ
る貯蔵弾性率(G’)が10000dyne/cm2と
なる温度(TG’)と粘性が1000ポイズとなる温度
(Tη)の差(TG’−Tη)が0℃以上である請求項
1〜6のいずれか記載の乾式トナー。
7. The glass transition point (T) of the toner binder.
g) is 35 to 85 ° C., and the difference (TG′−Tη) between the temperature (TG ′) at which the storage elastic modulus (G ′) at a measurement frequency of 20 Hz is 10,000 dyne / cm 2 and the temperature (Tη) at which the viscosity is 1000 poise is obtained. The dry toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the temperature is 0 ° C or higher.
【請求項8】 該トナーバインダーの測定周波数20H
zにおける粘性が1000ポイズとなる温度(Tη)と
ガラス転移点(Tg)の差(Tη−Tg)が0〜100
℃である請求項1〜7のいずれか記載の乾式トナー。
8. The measurement frequency of the toner binder is 20H.
The difference (Tη−Tg) between the temperature (Tη) at which the viscosity at z becomes 1000 poise and the glass transition point (Tg) is 0 to 100.
The dry toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the temperature is ℃.
【請求項9】 トナー粒子が、水系媒体中で形成された
粒子である請求項1〜8のいずれか記載の乾式トナー。
9. The dry toner according to claim 1, wherein the toner particles are particles formed in an aqueous medium.
【請求項10】 着色剤が、シアン、マゼンダ、イエロ
ーの染料および/または顔料からなる群から選ばれる着
色剤である請求項1〜9のいずれか記載の乾式トナー。
10. The dry toner according to claim 1, wherein the colorant is a colorant selected from the group consisting of cyan, magenta, and yellow dyes and / or pigments.
【請求項11】 トナーバインダー、着色剤と共に、融
点が50〜120℃であり、かつ融点より20℃高い温
度における溶融粘度が5〜1000cpsであるワック
スを、さらに乾式トナー中に3〜30重量%含有する請
求項1〜10のいずれか記載の乾式トナー。
11. A wax having a melting point of 50 to 120 ° C. and a melt viscosity at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of 5 to 1000 cps together with a toner binder and a colorant, and 3 to 30% by weight in a dry toner. The dry toner according to claim 1, further comprising:
【請求項12】 該ワックスが、カルボニル基含有ワッ
クスである請求項11記載の乾式トナー。
12. The dry toner according to claim 11, wherein the wax is a carbonyl group-containing wax.
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