JPH11124543A - Preparation of composite material having inorganicorganic hybrid film - Google Patents

Preparation of composite material having inorganicorganic hybrid film

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JPH11124543A
JPH11124543A JP29258897A JP29258897A JPH11124543A JP H11124543 A JPH11124543 A JP H11124543A JP 29258897 A JP29258897 A JP 29258897A JP 29258897 A JP29258897 A JP 29258897A JP H11124543 A JPH11124543 A JP H11124543A
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inorganic
solution
composite material
organic
microwave
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Masahiro Shigemitsu
正弘 重光
Takeshi Inoi
武 猪居
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SOEI TSUSHO KK
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SOEI TSUSHO KK
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently preparing a composite material having an inorganic-organic hybrid film with a fine film quality without cracking, etc., which is free from a residual volatile component, wherein a sol-gel reaction is uniformly and rapidly carried out in the entire reaction system. SOLUTION: When forming an inorganic-organic hybrid film on a material surface through a sol-gel reaction, a solution containing an inorganic oxide, an organic component and a catalyst and/or a functional additive comprising a microwave-sensitive substance, is attached to the coated material. Then, the solution is allowed to react through microwave irradiation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、材料表面が無機−
有機ハイブリッド被膜で覆われてなる複合材料の製造方
法に関し、更に詳しくは、同複合材料をゾル−ゲル反応
法を用いて製造する方法に関する。
[0001] The present invention relates to a method for producing a material having an inorganic surface.
The present invention relates to a method for producing a composite material covered with an organic hybrid film, and more particularly, to a method for producing the composite material using a sol-gel reaction method.

【0002】[0002]

【従来の技術】材料表面を機能性物質を含む被膜により
コーティングする方法として、従来、ゾル−ゲル反応を
用いる方法が知られている。
2. Description of the Related Art As a method of coating a material surface with a film containing a functional substance, a method using a sol-gel reaction is conventionally known.

【0003】ゾル−ゲル反応法は、アルコキサイドなど
の有機金属化合物をふくむゾル溶液を適量の水の存在下
で加水分解・重縮合させてゲル化し、更に比較的低温で
処理して酸化物を被膜、糸、バルク状体に生成できる方
法である。この反応系中には有機性成分としてポリマー
を共存させてコンポジットとすることもできる。
[0003] In the sol-gel reaction method, a sol solution containing an organometallic compound such as alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in the presence of an appropriate amount of water to form a gel, which is then treated at a relatively low temperature to coat an oxide. , Yarn, and bulk. In this reaction system, a composite can be prepared by coexisting a polymer as an organic component.

【0004】このようなゾル−ゲル反応を用いて、鉄、
アルミニウムなどの金属、他のセラミックス、ガラス、
プラスチック、木材、紙等の材料表面に被膜を形成すれ
ば保護膜として有用であり、糸は光ファイバーとして応
用され、バルク体はレンズとして実用されている。
[0004] By using such a sol-gel reaction, iron,
Metals such as aluminum, other ceramics, glass,
If a film is formed on the surface of a material such as plastic, wood, paper, etc., it is useful as a protective film.

【0005】また、このゾル−ゲル反応法は、スパッタ
リング、化学蒸着、物理蒸着などの他の方法に比べて、
真空装置を必要としない点で、また、物質の焼結、溶融
を必要としない点で製造装置面で有利であり、加えて操
作性並びにエネルギ的にも有利である。
[0005] This sol-gel reaction method is more effective than other methods such as sputtering, chemical vapor deposition and physical vapor deposition.
This is advantageous in terms of manufacturing equipment in that a vacuum device is not required, and that sintering and melting of a substance are not required, and in addition, it is advantageous in terms of operability and energy.

【0006】ここで、ゾル−ゲル反応は基本反応が加水
分解反応および縮合反応であるため、反応系から水、お
よびアルコール、反応溶媒などの揮発性成分を効率的に
除去しなければならず、そのために加熱操作が必要であ
る。
Here, since the basic reaction of the sol-gel reaction is a hydrolysis reaction and a condensation reaction, it is necessary to efficiently remove volatile components such as water, alcohol, and reaction solvent from the reaction system. Therefore, a heating operation is required.

【0007】従来のゾル−ゲル反応法においては、この
加熱を電気炉やガス炉を用いて行っており、また、炭酸
ガスレーザによる加熱も提案されている(D. Ganz 他、
Journal of Science Letter, 16(1997)1233-1235) 。
[0007] In the conventional sol-gel reaction method, this heating is performed using an electric furnace or a gas furnace, and heating by a carbon dioxide laser has also been proposed (D. Ganz et al.,
Journal of Science Letter, 16 (1997) 1233-1235).

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来のゾル
−ゲル反応法における電気炉やガス炉を用いた加熱操作
では、溶液は熱源側の表面からの加熱となり、表面部分
が優先的に無機高分子化するために得られる被膜等が不
均質であり、更に、その後内部からの揮発成分が揮発す
る際に気泡や亀裂を生じ、プロセス上不都合であった。
特に、厚塗り、重ね塗りをすることは実質的に不可能で
あった。
By the way, in the heating operation using an electric furnace or a gas furnace in the conventional sol-gel reaction method, the solution is heated from the surface on the side of the heat source, and the surface portion is preferentially made of inorganic material. The coating obtained due to the molecularization is inhomogeneous, and furthermore, when volatile components from the inside volatilize thereafter, bubbles and cracks are generated, which is inconvenient in the process.
In particular, it was practically impossible to perform thick coating and multiple coating.

【0009】また、炭酸ガスレーザを用いた上記した提
案方法では、複雑な装置が必要となるばかりでなく、複
雑な形状の材料のコーティングには適用できないという
欠点がある。
In addition, the above-mentioned proposed method using a carbon dioxide laser not only requires a complicated apparatus but also has a drawback that it cannot be applied to coating of a material having a complicated shape.

【0010】本発明はこのような実情に鑑みてなされた
もので、ゾル−ゲル反応を、反応系全体について均等、
均質に、しかも急速に進行させることができ、もって亀
裂等のない緻密な膜質で、かつ、残留揮発成分のない無
機−有機ハイブリッド被膜によって覆われた複合材料
を、効率的に製造することのできる方法の提供を目的と
している。
[0010] The present invention has been made in view of such a situation, and the sol-gel reaction can be carried out evenly in the entire reaction system.
It is possible to efficiently produce a composite material that can be homogeneously and rapidly progressed, has a dense film quality without cracks and the like, and is covered with an inorganic-organic hybrid coating film having no residual volatile components. It is intended to provide a method.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の無機−有機ハイブリッド被膜を有する複合
材料の製造方法は、ゾル−ゲル反応により材料表面に無
機−有機ハイブリッド被膜を形成するに当たり、無機酸
化物と有機性成分、および、マイクロ波感受性を有す
る、触媒および/または機能性添加物質を含む溶液を材
料表面に付着させ、その溶液をマイクロ波照射によって
反応させることによって特徴づけられる。
In order to achieve the above object, a method for producing a composite material having an inorganic-organic hybrid film according to the present invention comprises forming an inorganic-organic hybrid film on a material surface by a sol-gel reaction. The method is characterized in that a solution containing an inorganic oxide and an organic component and a catalyst and / or a functional additive having microwave sensitivity is attached to a material surface, and the solution is reacted by microwave irradiation. .

【0012】このとき、溶液中の無機酸化物の前駆体と
して、一般式R′n Si(OR)4- n (ここにR′はア
ルキル基、置換アルキル基、フェニル基を表し、Rはア
ルキル基を表し、nは0,1,2である)で表される有
機ケイ素化合物、およびこれらの部分縮合物を用いるこ
とが望ましい(請求項2)。
At this time, as a precursor of the inorganic oxide in the solution, a general formula R ′ n Si (OR) 4- n (where R ′ represents an alkyl group, a substituted alkyl group or a phenyl group, and R represents an alkyl It is preferable to use an organosilicon compound represented by the following formula (n is 0, 1, 2) or a partial condensate thereof (claim 2).

【0013】また、本発明においては、溶液中の有機性
成分としては、当該溶液中の無機酸化物のシラノール基
と化学結合できる重合性のモノマー、オリゴマー、また
はポリマーとすることができる(請求項3)。
In the present invention, the organic component in the solution may be a polymerizable monomer, oligomer, or polymer capable of chemically bonding to the silanol group of the inorganic oxide in the solution. 3).

【0014】この場合、有機性成分として、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、またはシリコーンをはじめとする、
系内に溶解、または分散するポリマーを採用することが
できる(請求項4)。
In this case, the organic component includes an epoxy resin, an acrylic resin, or silicone.
A polymer that dissolves or disperses in the system can be employed (claim 4).

【0015】本発明において、溶液中に含ませるべきマ
イクロ波感受性の物質としては、マイクロ波感受性を有
する有機の酸、無機の酸、もしくは塩からなる触媒とす
るか(請求項5)、あるいは、マイクロ波感受性を有す
る有機または無機化合物からなる機能性添加物とする
(請求項6)ことができる。
In the present invention, the microwave-sensitive substance to be contained in the solution may be a catalyst comprising an organic acid, an inorganic acid, or a salt having microwave sensitivity (Claim 5). It can be a functional additive made of an organic or inorganic compound having microwave sensitivity (claim 6).

【0016】本発明者らは、前記の目的を達成するため
に鋭意研究の結果、ケイ素系有機金属化合物を主成分と
する反応系(溶液)中に、マイクロ波感受性物質を存在
させ、これにマイクロ波を照射することによって、反応
系を均等、均質、かつ急速に加熱することができ、さら
に短時間で反応が完結することを見いだし、本発明を完
成するに至った。
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a microwave-sensitive substance was allowed to exist in a reaction system (solution) containing a silicon-based organometallic compound as a main component. By irradiating the microwave, the reaction system can be heated uniformly, homogeneously and rapidly, and it has been found that the reaction is completed in a shorter time, and the present invention has been completed.

【0017】本発明において、被膜とともに複合材料を
形成する材料(基板)としては、ガラス、セラミック
ス、金属、プラスチック、木材などを挙げることができ
る。これらの材料の表面は、溶剤を塗布等によって付着
させる前に、既知の方法、例えば溶剤処理、超音波洗浄
などにより清浄化処理を施しておくことが望ましい。
In the present invention, examples of the material (substrate) forming the composite material together with the film include glass, ceramics, metal, plastic, and wood. It is desirable that the surface of these materials be subjected to a cleaning treatment by a known method, for example, a solvent treatment, ultrasonic cleaning, or the like, before the solvent is applied by coating or the like.

【0018】マイクロ波は1000MHz〜1000G
Hzまでの周波数の電磁波と定義されており、本発明に
おいて用いるマイクロ波は、この定義範囲のいずれの周
波数のものであってもよいが、2450MHzの周波数
のマイクロ波を用いるのが実際的である。
The microwave is 1000 MHz to 1000 G
It is defined as an electromagnetic wave having a frequency of up to Hz, and the microwave used in the present invention may have any frequency within this definition range, but it is practical to use a microwave having a frequency of 2450 MHz. .

【0019】また、本発明において用いるマイクロ波の
出力は市販装置の能力の範囲で選ぶことができるが、材
料によっては必ずしも大出力が処理時間の短縮に繋がる
わけではなく、200〜2000Wの範囲とすることが
経済的に好適である。
The output of the microwave used in the present invention can be selected within the range of the capability of a commercially available device. However, depending on the material, a large output does not necessarily lead to a reduction in processing time. It is economically favorable to do so.

【0020】本発明におけるゾル溶液は次の成分からな
る。 (a)一般式R′n Si(OR)4-n (式中R′は低級
アルキル基、反応性置換基を有するアルキル基、または
フェニル基を表し、Rは炭素数1〜4の低級アルキル基
を表し、nは0、1、または2である)で表される有機
金属化合物。
The sol solution of the present invention comprises the following components. (A) the general formula R 'n Si (OR) 4 -n ( wherein R' is a lower alkyl group, an alkyl group having a reactive substituent or a phenyl group, R represents a lower alkyl having 1 to 4 carbon atoms, And n is 0, 1, or 2).

【0021】ここで、反応性置換基を有するアルキル基
とは、3−クロロプロピル基、ビニル基、3−グリシド
プロピル基、3−グリシドキシプロピル基、3−メタク
リロキシプロピル基、3−メルカプトプロピル基、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−ア
ミノプロピル基などであって、いわゆるケイ素系カップ
リング剤と呼ばれる物質である。
Here, the alkyl group having a reactive substituent includes a 3-chloropropyl group, a vinyl group, a 3-glycidoxypropyl group, a 3-glycidoxypropyl group, a 3-methacryloxypropyl group, Mercaptopropyl group, 2-
It is a (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-aminopropyl group, or the like, and is a so-called silicon-based coupling agent.

【0022】(b)溶液中の上記無機酸化物のシラノー
ル基と化学結合できる重合性のモノマー、オリゴマー、
またはポリマー。
(B) a polymerizable monomer or oligomer capable of chemically bonding to the silanol group of the inorganic oxide in the solution;
Or polymer.

【0023】(c)マイクロ波感受性を有する触媒、お
よび/または、マイクロ波感受性を有する機能性添加
物。
(C) A catalyst having microwave sensitivity and / or a functional additive having microwave sensitivity.

【0024】ここで、マイクロ波感受性を有する触媒は
ゾル−ゲル反応を触媒する物質であり、マイクロ波照射
により自発的に発熱する物質であって、反応後は被膜成
分の一部として安定に残留する物質である。具体的に
は、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ランタナ
イド、硝酸アンモンのような硝酸塩、アセチルアセトン
−アルミニウム錯体、アセト酢酸アルミニウムのような
金属キレート化合物、ポリリン酸のアルミニウム塩など
のようなポリ酸の塩である。
Here, the catalyst having microwave sensitivity is a substance that catalyzes the sol-gel reaction, is a substance that generates heat spontaneously upon irradiation with microwaves, and stably remains as a part of the film component after the reaction. Substance. Specifically, aluminum nitrate, zirconyl nitrate, lanthanide nitrate, nitrates such as ammonium nitrate, acetylacetone-aluminum complex, metal chelate compounds such as aluminum acetoacetate, and salts of polyacids such as aluminum salts of polyphosphoric acid. is there.

【0025】一方、マイクロ波感受性を有する機能性添
加物とは、常温以上においてマイクロ波を吸収して強く
発熱してゾル−ゲル反応を促進し、しかも材料物性を改
善し更に新機能を付与する物質である。具体的には、
鉄、銅、ニオブのような金属、熱安定化機能のあるカー
ボン黒、機械的性質改善機能のある炭素繊維、炭化ケイ
素、炭化チッ素、フッ化炭素、比較的高温で発熱し安定
作用のあるジルコニアやその前駆体であるジルコニウム
のアルコキシドなどである。
On the other hand, a functional additive having microwave sensitivity means that it absorbs microwaves at a normal temperature or higher and generates a strong heat to accelerate the sol-gel reaction, and further improves the physical properties of the material and imparts a new function. Substance. In particular,
Metals such as iron, copper, and niobium, carbon black with thermal stabilization function, carbon fiber with mechanical property improvement function, silicon carbide, nitrogen carbide, and fluorocarbon. Examples include zirconia and alkoxides of zirconium which is a precursor thereof.

【0026】(d)ゾル−ゲル反応の初期に必要な水は
本来マイクロ波感受性であるが、均一系、または均一分
散系で速やかな反応を行わせるために、マイクロ波感受
性の比較的高沸点の溶媒を用いることが好ましい。具体
的には、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、ブチ
ルセロソルブのようなエーテル類である。
(D) Water required in the initial stage of the sol-gel reaction is inherently microwave-sensitive, but in order to promptly react in a homogeneous system or homogeneously dispersed system, a microwave-sensitive relatively high boiling point is required. Is preferred. Specific examples include amides such as dimethylformamide and ethers such as butyl cellosolve.

【0027】反応を均一系、均一分散系で行うため、必
要な場合はマイクロ波感受性に関係なく一般的な溶剤を
使用することができる。このような溶剤としては、例え
ばメチルアルコールのようなアルコール類、メチルエチ
ルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステ
ル類、エチレングリコールのようなグリコール類を挙げ
ることができる。
Since the reaction is carried out in a homogeneous system or a homogeneous dispersion system, if necessary, a general solvent can be used regardless of microwave sensitivity. Examples of such a solvent include alcohols such as methyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and glycols such as ethylene glycol.

【0028】ところで、本発明の組成物がマイクロ波照
射により優れた物性の被膜を与える理由は、現時点にお
いて十分には明らかではないが、分子レベルの分極に起
因する内部からの振動による温度上昇、溶媒の微視的な
部分でのスーパーヒートによる反応温度依存性の反応促
進が寄与するものであると推察される。
By the way, the reason why the composition of the present invention gives a film having excellent physical properties by microwave irradiation is not sufficiently clear at present, but the temperature rise due to internal vibration caused by the polarization at the molecular level, It is presumed that the reaction temperature-dependent reaction promotion by superheat in the microscopic part of the solvent contributes.

【0029】[0029]

【実施例】以下、本発明を適用して実際に無機−有機ハ
イブリッド被膜を有する複合材料を製造した例につい
て、比較例とともに述べる。
EXAMPLES Examples in which a composite material having an inorganic-organic hybrid coating was actually produced by applying the present invention will be described below along with comparative examples.

【0030】以下の各実施例においては、反応装置(マ
イクロ波装置)として市販の業務用電子レンジ(周波数
2450MHz、出力200〜2000Wの範囲で可
変)を用いた。
In each of the following examples, a commercial microwave oven (frequency: 2450 MHz, output: 200 to 2000 W variable) was used as a reaction apparatus (microwave apparatus).

【0031】(実施例1)三菱化学株式会社製のテトラ
メトキシシランの加水分解・重縮合物(商品名MS5
1)150重量部に硝酸ジルコニル5重量部を加えた。
これを「原液1」と称する。この「原液1」を浸漬法で
硬質ガラス上に塗布し、その後マイクロ波装置に入れ2
00W出力でマイクロ波を5分間照射し、更に500W
で5分照射して被膜形成の反応を完結させた。
Example 1 Hydrolysis / polycondensate of tetramethoxysilane manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (trade name MS5)
1) 5 parts by weight of zirconyl nitrate was added to 150 parts by weight.
This is referred to as “stock solution 1”. This “stock solution 1” is applied on hard glass by a dipping method, and then placed in a microwave device.
Irradiate with microwave at 00W output for 5 minutes, then 500W
For 5 minutes to complete the reaction of film formation.

【0032】膜厚0.3〜0.35μmの緻密で亀裂の
ない無機−有機被膜を有する複合材料が得られた。
A composite material having a dense and crack-free inorganic-organic coating having a thickness of 0.3 to 0.35 μm was obtained.

【0033】(実施例2)テトラメトキシシラン50重
量部、イソプロパノール500重量部、水10重量部、
硝酸アルミニウム9水和物の10%メタノール溶液50
重量部からなる混合溶液を攪拌しながら、80℃で5時
間反応させ、更に3−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン20重量部、アルミニウムアセチルアセトネ
ート5重量部を加えた後、放冷した。これを「原液2」
と称する。この「原液2」をスピンコーティング法によ
り硬質ガラス上に塗布し、その後マイクロ波装置に入
れ、マイクロ波を200W出力で10分間、更に500
Wで10分間照射した。
Example 2 50 parts by weight of tetramethoxysilane, 500 parts by weight of isopropanol, 10 parts by weight of water,
10% methanol solution of aluminum nitrate 9 hydrate 50
The mixed solution consisting of parts by weight was reacted at 80 ° C. for 5 hours while stirring, 20 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 5 parts by weight of aluminum acetylacetonate were added, and then allowed to cool. This is "stock solution 2"
Called. This “stock solution 2” is applied on hard glass by a spin coating method, and then placed in a microwave device.
Irradiated with W for 10 minutes.

【0034】膜厚0.1〜0.15μmの緻密で亀裂の
ない無機−有機被膜を有する複合材料が得られた。
A composite material having a dense and crack-free inorganic-organic coating having a thickness of 0.1 to 0.15 μm was obtained.

【0035】(実施例3)「原液1」100重量部に対
し、メチルメタクリレート30重量部、トルエン100
0重量部、およびアゾビスイソブチロニトリル2重量部
を加えて室温で8時間攪拌して反応させた。これを「原
液3」と称する。この「原液3」を浸漬法によりポリエ
ステルシート上に塗布し、その後マイクロ波装置に入
れ、マイクロ波を500W出力で1分間、更に200W
出力で10分間照射した。
Example 3 30 parts by weight of methyl methacrylate and 100 parts by weight of 100 parts by weight of “stock solution 1”
0 parts by weight and 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added, and reacted by stirring at room temperature for 8 hours. This is referred to as “stock solution 3”. This “stock solution 3” is applied on a polyester sheet by a dipping method, and then placed in a microwave device.
Irradiated at power for 10 minutes.

【0036】膜厚0.3〜0.35μmの緻密で亀裂の
ない無機−有機被膜を有する複合材料が得られた。
A composite material having a dense and crack-free inorganic-organic coating having a thickness of 0.3 to 0.35 μm was obtained.

【0037】(実施例4)実施例3において行った操作
を2回繰り返して行うことにより、膜厚0.6〜0.6
5μmの緻密で亀裂のない被膜を有する複合材料が得ら
れた。
(Example 4) By repeating the operation performed in Example 3 twice, a film thickness of 0.6 to 0.6 was obtained.
A composite material having a dense, crack-free coating of 5 μm was obtained.

【0038】(実施例5)「原液2」100重量部に対
し、ブチルアクリレート30重量部、メチルメタクリレ
ート30重量部、トルエン1000重量部、およびアゾ
ビスイソブチロニトリル2重量部を加え、室温で8時間
攪拌して反応させた。これを「原液4」と称する。この
「原液4」を平面プレート法によりポリエステルシート
上に塗布し、その後マイクロ波装置に入れ、マイクロ波
を800W出力で1分間、更に300W出力で10分間
照射した。
Example 5 30 parts by weight of butyl acrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 1000 parts by weight of toluene and 2 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added to 100 parts by weight of "stock solution 2", and the mixture was added at room temperature. The mixture was reacted by stirring for 8 hours. This is referred to as “stock solution 4”. This “stock solution 4” was applied on a polyester sheet by a flat plate method, and then placed in a microwave device, and irradiated with microwaves at 800 W output for 1 minute and further at 300 W output for 10 minutes.

【0039】膜厚0.4〜0.5μmの緻密で亀裂のな
い無機有機被膜を有する複合材料が得られた。
A composite material having a dense and crack-free inorganic organic film having a thickness of 0.4 to 0.5 μm was obtained.

【0040】(比較例1)実施例1において、硝酸ジル
コニルに代えて濃硝酸5mlを加えて、「原液1」に類
似の溶液を作製し、実施例1と同様に硬質ガラス上に塗
布した後、電気ヒータ加熱炉内で100℃で1時間加熱
処理した。
Comparative Example 1 A solution similar to “stock solution 1” was prepared by adding 5 ml of concentrated nitric acid instead of zirconyl nitrate in Example 1, and coated on hard glass in the same manner as in Example 1. And a heat treatment at 100 ° C. for 1 hour in an electric heater furnace.

【0041】得られた複合体は、その表面全面に亀裂が
認められ、また、ゲル状の斑点を残していた。
The resulting composite had cracks on the entire surface and left gel-like spots.

【0042】(比較例2)比較例1において作製した
「原液1」に類似の溶液を使用し、実施例1と同様にマ
イクロ波処理を行った。
Comparative Example 2 A solution similar to the “stock solution 1” prepared in Comparative Example 1 was used, and microwave treatment was performed in the same manner as in Example 1.

【0043】得られた複合体は、その表面の被膜は比較
的均一であったが、一部に微細な亀裂と気泡が認められ
た。
The resulting composite had a relatively uniform coating on the surface, but fine cracks and air bubbles were observed in a part of the composite.

【0044】(比較例3)実施例1〜5までの例につ
き、被膜形成反応をマイクロ波装置を用いずに電気ヒー
タ加熱炉を用いて行うこと以外は同じとした。昇温速度
は5℃/分として150℃で30分間加熱した。
Comparative Example 3 The same procedure as in Examples 1 to 5 was performed except that the film forming reaction was performed using an electric heater heating furnace without using a microwave device. Heating was performed at 150 ° C. for 30 minutes at a heating rate of 5 ° C./min.

【0045】材料表面の被膜には微細な亀裂が発生して
いることが確かめられた。 (実施例6,7,8,9)実施例2において、3−メク
リロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、3−ク
ロロプロピル−トリメトキシシラン(実施例6)、ビニ
ルトリメトキシシラン(実施例7)、3−グリシッドプ
ロピルトリメトキシシラン(実施例8)、3−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン(実施例9)を、それぞ
れ20重量部用い、「原液2」に相当する溶液を得た。
これらをそれぞれ実施例2と同様にして硬質ガラスの上
に塗布した後、それぞれ同様のマイクロ波処理を施し
た。
It was confirmed that a fine crack was generated in the coating on the material surface. (Examples 6, 7, 8, 9) In Example 2, 3-chloropropyl-trimethoxysilane (Example 6) and vinyltrimethoxysilane (Example 7) were used instead of 3-methyloxypropyltrimethoxysilane. ), 3-glycidylpropyltrimethoxysilane (Example 8) and 20 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Example 9), respectively, to obtain a solution corresponding to "stock solution 2".
Each of these was applied on hard glass in the same manner as in Example 2, and then subjected to the same microwave treatment.

【0046】これらのそれぞれの例において、硬質ガラ
ス上に緻密で亀裂のない被膜を形成することがででき
た。
In each of these examples, a dense, crack-free coating could be formed on the hard glass.

【0047】(実施例10)実施例2において、硝酸ア
ルミニウムに代えて硝酸イットリウムを用い、他は同じ
にして「原液2」に相当する溶液を得た。この溶液を、
シリコンウエハの表面に実施例2と同じ方法で塗布し、
同じく実施例2と同じ条件により処理した。
Example 10 A solution corresponding to "stock solution 2" was obtained in the same manner as in Example 2, except that yttrium nitrate was used instead of aluminum nitrate. This solution is
Coating on the surface of the silicon wafer in the same manner as in Example 2,
Similarly, processing was performed under the same conditions as in Example 2.

【0048】シリコンウエハ上に緻密で亀裂のない被膜
を形成することができた。 (実施例11,12,13,14,15,16,17,
18)実施例1において作製した「原液1」に対し、更
に鉄(実施例11)、銅(実施例12)、カーボン黒
(実施例13)、炭素繊維(実施例14)、炭化ケイ素
(実施例15)、炭化チッ素(実施例16)、フッ化炭
素(実施例17)、ジルコニア(実施例18)を、それ
ぞれ2重量部加え、「原液1」に相当する分散液を得
た。これらをそれぞれ実施例1と同様に処理した。
A dense and crack-free film could be formed on the silicon wafer. (Examples 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17,
18) With respect to “stock solution 1” prepared in Example 1, iron (Example 11), copper (Example 12), carbon black (Example 13), carbon fiber (Example 14), silicon carbide (Example) Example 15), 2 parts by weight of nitrogen carbide (Example 16), carbon fluoride (Example 17), and zirconia (Example 18) were added, thereby obtaining a dispersion liquid corresponding to "stock solution 1". These were each processed in the same manner as in Example 1.

【0049】硬質ガラスの表面に膜厚約0.4μmの緻
密で亀裂のない被膜を形成することができた。
A dense and crack-free film having a thickness of about 0.4 μm was formed on the surface of the hard glass.

【0050】(実施例19)実施例2において、テトラ
メトキシシランに代えて、メチルテトラエトキシシラン
50重量部を用いて、他は同様にして「原液2」に相当
する溶液を得た。この溶液を実施例2と同様に処理する
ことにより、膜厚0.6μmの緻密で亀裂がなく、フレ
キシブルな被膜を有する複合体が得られた。
Example 19 A solution corresponding to "stock solution 2" was obtained in the same manner as in Example 2, except that 50 parts by weight of methyltetraethoxysilane was used instead of tetramethoxysilane. By treating this solution in the same manner as in Example 2, a dense, crack-free, composite film having a flexible coating with a thickness of 0.6 μm was obtained.

【0051】(実施例20)実施例3において「原液
3」を作製するための「原液1」に関して、テトラメト
キシシランに代えてメチルトリメトキシシラン150重
量部を使用し、実施例1と同じ処理を施した。
Example 20 The same treatment as in Example 1 was performed except that 150 parts by weight of methyltrimethoxysilane was used in place of tetramethoxysilane for “stock solution 1” for preparing “stock solution 3” in Example 3. Was given.

【0052】緻密で亀裂のない被膜を有する複合材料が
得られた。 (実施例21)実施例3において「原液3」を作製する
ための「原液1」に関して、テトラメトキシシランに代
えてジメチルジメトキシシラン150重量部を使用し、
実施例1と同じ処理を施した。
A composite having a dense, crack-free coating was obtained. (Example 21) In Example 3, with respect to "stock solution 1" for preparing "stock solution 3," 150 parts by weight of dimethyldimethoxysilane was used instead of tetramethoxysilane.
The same processing as in Example 1 was performed.

【0053】緻密で亀裂がなく、可撓性のある被膜を有
する複合材料が得られた。 (実施例22)実施例4において「原液4」を作製する
ための「原液2」に関して、テトラメトキシシランに代
えてフェニルトリメトキシシラン180重量部を使用
し、実施例2と同じ処理を施した。
A dense, crack-free composite material having a flexible coating was obtained. (Example 22) With respect to "stock solution 2" for preparing "stock solution 4" in Example 4, the same treatment as in Example 2 was performed using 180 parts by weight of phenyltrimethoxysilane instead of tetramethoxysilane. .

【0054】緻密で亀裂がなく、可撓性のある被膜を有
する複合材料が得られた。 (実施例23)実施例2において、スピンコーティング
法に代えて浸漬法とし、電気炉で50℃、20分間加熱
の後、マイクロ波装置に入れ、マイクロ波を700W出
力で10分間照射した。
A dense, crack-free composite material with a flexible coating was obtained. (Example 23) In Example 2, a dipping method was used instead of the spin coating method. After heating in an electric furnace at 50 ° C for 20 minutes, the mixture was placed in a microwave device and irradiated with microwaves at a power of 700 W for 10 minutes.

【0055】均一で亀裂のない被膜を有する複合材料が
得られた。 (実施例24)実施例2において、硝酸ジルコニルに代
えてアンモニア水で湿潤させた硝酸アンモンを用いた他
は同様にして「原液2」に相当する溶液を得た。この溶
液を実施例2と全く同様に処理した。
A composite having a uniform, crack-free coating was obtained. Example 24 A solution corresponding to "stock solution 2" was obtained in the same manner as in Example 2, except that ammonium nitrate wetted with aqueous ammonia was used instead of zirconyl nitrate. This solution was treated exactly as in Example 2.

【0056】硬質ガラス上に緻密で亀裂のない被膜を形
成することができた。 (被膜の評価試験)アルミニウム板(100×100×
2mm)、ポリエステルシート板(100×100×2
mm)の角片を作成し、これに「原液1」、「原液
2」、「原液3」、「原液4」を浸漬法で塗布し、実施
例1と同じ処理を施すことにより0.3〜0.4μmの
厚さの被膜を上記各角片表面に形成し、被膜の密着性、
硬度および耐沸騰水性等の性能を評価した。
A dense and crack-free film could be formed on the hard glass. (Coating evaluation test) Aluminum plate (100 × 100 ×
2mm), polyester sheet plate (100 × 100 × 2
mm), a “stock solution 1”, a “stock solution 2”, a “stock solution 3”, and a “stock solution 4” are applied to this by a dipping method, and the same processing as in Example 1 is performed. A film having a thickness of ~ 0.4 μm is formed on the surface of each of the above square pieces, and the adhesion of the film is
Performance such as hardness and boiling water resistance was evaluated.

【0057】密着性はJIS−K−5400−6.15
ごはん目試験に準拠した。硬度はJIS−K−5400
−6.14鉛筆引っ掻き試験に準拠した。
The adhesion is JIS-K-5400-6.15.
Complied with the rice test. Hardness is JIS-K-5400
-Complied with 6.14 pencil scratch test.

【0058】耐沸騰水試験は沸騰水中にテストピースを
保持後、取り出して放置冷却するサイクルを10回繰り
返し、外観を観察した。
In the boiling water test, a cycle of holding a test piece in boiling water, taking out the test piece, and allowing it to cool was repeated 10 times, and the appearance was observed.

【0059】耐塩水性は4%塩水中にテストピースを1
0日間保持した後、外観を観察した。
For salt water resistance, place a test piece in 4% salt water.
After holding for 0 days, the appearance was observed.

【0060】耐アルカリ性は5%カセイソーダ水溶液中
に10日間放置した後、外観を観察した。
The alkali resistance was observed after standing in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide for 10 days.

【0061】耐溶剤性はメチルエチルケトン中に10日
間放置した後、外観を観察した。各試験の結果、硬度に
関しては「原液1」、「原液2」からの被膜は7〜9H
であり、「原液3」、「原液4」からの被膜は3〜5H
を示した。また、他の評価項目については、いずれも剥
離や亀裂生成、変色等の不具合は見いだせなかった。
The solvent resistance was observed after standing in methyl ethyl ketone for 10 days. As a result of each test, regarding the hardness, the coating from “stock solution 1” and “stock solution 2” was 7 to 9H.
The coating from “stock solution 3” and “stock solution 4” is 3 to 5H
showed that. In addition, with respect to the other evaluation items, defects such as peeling, crack generation, and discoloration were not found.

【0062】[0062]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ゾル溶
液中にマイクロ波感受性物質を含ませた状態で、そのゾ
ル溶液をマイクロ波照射下で反応処理することにより、
緻密で亀裂のない優れた無機−有機ハイブリッド被膜
を、金属、無機材料、プラスチックなどの有機材料の上
に形成することができる。そして、本発明方法は、単な
る保護膜に止まらず、機能を有する被膜形成の方法を提
供するものであって、その産業上の意義は大きいものと
なる。
As described above, according to the present invention, a sol solution containing a microwave-sensitive substance is subjected to a reaction treatment under microwave irradiation, whereby
An excellent inorganic-organic hybrid coating that is dense and free from cracks can be formed on organic materials such as metals, inorganic materials, and plastics. The method of the present invention provides not only a simple protective film but also a method of forming a functional film, and its industrial significance is great.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 所定の材料表面が無機−有機ハイブリッ
ド被膜で覆われてなる複合材料を、ゾル−ゲル反応を用
いて製造する方法であって、無機酸化物と有機性成分、
および、マイクロ波感受性を有する、触媒および/また
は機能性添加物質を含む溶液を材料表面に付着させた状
態で、マイクロ波照射によって反応させることを特徴と
する無機−有機ハイブリッド被膜を有する複合材料の製
造方法。
1. A method for producing a composite material having a predetermined material surface covered with an inorganic-organic hybrid film using a sol-gel reaction, comprising: an inorganic oxide and an organic component;
And a composite material having an inorganic-organic hybrid coating characterized by reacting by microwave irradiation with a solution containing a catalyst and / or a functional additive substance having microwave sensitivity attached to the material surface. Production method.
【請求項2】 上記溶液中の無機酸化物の前駆体とし
て、一般式R′n Si(OR)4-n (ここにR′はアル
キル基、置換アルキル基、フェニル基を表し、Rはアル
キル基を表し、nは0,1,2である)で表される有機
ケイ素化合物、およびこれらの部分縮合物を用いること
を特徴とする、請求項1に記載の無機−有機ハイブリッ
ド被膜を有する複合材料の製造方法。
2. The precursor of the inorganic oxide in the above solution is a compound of the general formula R ′ n Si (OR) 4-n (where R ′ represents an alkyl group, a substituted alkyl group or a phenyl group, and R represents an alkyl A compound having an inorganic-organic hybrid coating film according to claim 1, wherein an organosilicon compound represented by the following formula: wherein n is 0, 1, 2, and a partial condensate thereof are used. Material manufacturing method.
【請求項3】 上記溶液中の有機性成分が、当該溶液中
の無機酸化物のシラノール基と化学結合できる重合性の
モノマー、オリゴマー、またはポリマーであることを特
徴とする、請求項1または2に記載の無機−有機ハイブ
リッド被膜を有する複合材料の製造方法。
3. The organic component in the solution is a polymerizable monomer, oligomer or polymer capable of chemically bonding to a silanol group of an inorganic oxide in the solution. 3. A method for producing a composite material having an inorganic-organic hybrid coating according to item 1.
【請求項4】 上記有機性成分が、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、またはシリコーンをはじめとする、系内に溶
解、または分散するポリマーであることを特徴とする、
請求項3に記載の無機−有機ハイブリッド被膜を有する
複合材料の製造方法。
4. The method according to claim 1, wherein the organic component is a polymer that dissolves or disperses in the system, such as an epoxy resin, an acrylic resin, or silicone.
A method for producing a composite material having the inorganic-organic hybrid coating according to claim 3.
【請求項5】 上記溶液中に、マイクロ波感受性を有す
る触媒として、有機の酸、無機の酸、もしくは塩が含ま
れていることを特徴とする、請求項1、2、3、または
4に記載の無機−有機ハイブリッド被膜を有する複合材
料の製造方法。
5. The solution according to claim 1, wherein the solution contains an organic acid, an inorganic acid, or a salt as a catalyst having microwave sensitivity. A method for producing a composite material having the inorganic-organic hybrid coating according to the above.
【請求項6】 上記溶液中に、マイクロ波感受性を有す
る機能性添加物質として、有機または無機化合物が含ま
れていることを特徴とする、請求項1、2、3、4、ま
たは5に記載の無機−有機ハイブリッド被膜を有する複
合材料の製造方法。
6. The solution according to claim 1, wherein the solution contains an organic or inorganic compound as a functional additive substance having microwave sensitivity. A method for producing a composite material having an inorganic-organic hybrid coating.
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