JPH11111305A - Fuel cell - Google Patents

Fuel cell

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JPH11111305A
JPH11111305A JP27012397A JP27012397A JPH11111305A JP H11111305 A JPH11111305 A JP H11111305A JP 27012397 A JP27012397 A JP 27012397A JP 27012397 A JP27012397 A JP 27012397A JP H11111305 A JPH11111305 A JP H11111305A
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JP
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Patent type
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catalyst
platinum
anode
rhenium
fuel cell
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Pending
Application number
JP27012397A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinji Terasono
Naoki Yoshida
Masaru Yoshitake
優 吉武
直樹 吉田
真二 寺園
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
旭硝子株式会社
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    • Y02E60/50Fuel cells
    • Y02E60/52Fuel cells characterised by type or design
    • Y02E60/521Proton Exchange Membrane Fuel Cells [PEMFC]
    • Y02E60/522Direct Alcohol Fuel Cells [DAFC]
    • Y02E60/523Direct Methanol Fuel Cells [DMFC]

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the resistance to toxicity against carbon monoxide and oxidization activity of methanol by including Pt and Re in an anode catalyst contained in an anode of a gas diffusing electrode, and setting the Re content at a specified ratio.
SOLUTION: Content ratio of Re with respect to the total metal in an anode catalyst is set at 1-80 atom %. Pt is preferably included as the alloy with at least one kind of metal to be selected except for Pt from among platinum group elements, Au, Ag, Cr, Fe, Co, Ni, Mo, W, Zn, and Sn. When particle size of the anode catalyst is preferably set at 1-30 nm so as to obtain high activity. As the anodeic catalyst, a catalyst with the catalyst grains carried by a carrier is preferable. As a carrier, a carbon material having conductivity for functioning as a collector and corrosion resistance under the catalyst using condition, for example, conductive carbon black is used. Specific surface area thereof is preferably set at 50-2,000 m2/g.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散電極からなるアノードに含まれるアノード触媒に特徴を有する燃料電池に関する。 The present invention relates to relates to a fuel cell having the features in the anode catalyst contained in the anode made of a gas diffusion electrode.

【0002】 [0002]

【従来の技術】水素を燃料とする固体高分子型燃料電池は、電解質としてフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いるものが代表的なものとして従来より知られており、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水のみが生成するという特長を有する。 Polymer electrolyte fuel cell of the Prior Art Hydrogen is a fuel, those using an ion exchange membrane of a fluorine resin as an electrolyte has been known as a typical, it can operate from ambient temperature, high output density is obtained, having a feature that principle only water is generated. このため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、 For this reason, in recent years of energy, along with the growing social demand to global environmental issues,
電気自動車用電源、定置型電源などとして大きな期待が寄せられている。 Electric automobile power, high expectations are submitted as such stationary power source.

【0003】固体高分子型燃料電池では、燃料としてメタンやメタノールなどの炭化水素系の原料を水蒸気改質して得られる水素ガスを使用することが考えられている。 [0003] In the polymer electrolyte fuel cell, a hydrocarbon feedstock such as methane or methanol is believed that the use of hydrogen gas obtained by steam-reforming a fuel. 例えばメタノール改質反応は、250〜300℃でCu−Zn系などの触媒を使って行う反応であり、次式のように段階的に進行する。 For example, methanol reforming reaction is a reaction performed by using a catalyst such as Cu-Zn-based at 250 to 300 ° C., proceeds in stages as follows. CH 3 OH=2H 2 +CO−90kJ/mol CO+H 2 O=H 2 +CO 2 +40kJ/mol CH 3 OH = 2H 2 + CO -90kJ / mol CO + H 2 O = H 2 + CO 2 + 40kJ / mol

【0004】すなわち、改質装置でメタノールを水蒸気と反応させ、改質ガス(水素および一酸化炭素)に転化させ、次いでシフトコンバータでさらに一酸化炭素を水蒸気とシフト反応させて、水素ガスが主成分となる改質ガスとし、燃料電池本体のアノードに供給される。 [0004] That is, methanol is reacted with steam in the reforming apparatus, is converted to reformed gas (hydrogen and carbon monoxide), and then the further carbon monoxide shift converter by steam and shift reaction, hydrogen gas is the main a reformed gas as a component, is supplied to the anode of the fuel cell body.

【0005】通常、このようなシフト反応を行っても、 [0005] usually, be subjected to such a shift reaction,
得られる水素ガス中に1%程度の一酸化炭素が含まれており、これがアノードに使用される白金系触媒の触媒毒となる。 In the resulting hydrogen gas contains carbon monoxide of about 1%, which is a catalyst poison of platinum-based catalyst used in the anode. 特に、100℃以下の低温運転を特長とする固体高分子型燃料電池においては、一酸化炭素の白金触媒への触媒毒作用が顕著であり、電池特性を大きく低下させる。 In particular, in the polymer electrolyte fuel cell that features low temperature operation of 100 ° C. or less, poisoning of the platinum catalyst of carbon monoxide and is remarkable, greatly reduce battery characteristics. このような改質ガス中の一酸化炭素の影響を回避するには、改質装置に一酸化炭素濃度を低減させるための機能を組み込むことや、アノードに使用される触媒の一酸化炭素に対する被毒耐性を向上させることなどが考えられている。 To avoid the influence of such carbon monoxide in the reformed gas, or incorporate features for reducing the concentration of carbon monoxide in the reformer, the relative carbon monoxide catalyst used in the anode such as to improve the poison resistance is considered. しかし、従来より用いられている白金触媒や白金合金触媒では、一酸化炭素に対する被毒耐性が充分ではなかった。 However, the platinum catalyst or a platinum alloy catalyst which has been used conventionally, poisoning resistance to carbon monoxide was not sufficient.

【0006】一方、メタノールを直接燃料として用いるメタノール燃料電池は、燃料が取り扱いやすく安価であることから家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。 On the other hand, methanol fuel cells using as a fuel methanol directly is expected to be a relatively small output scale power source for household and industrial since fuel is inexpensive easy to handle. メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ1.2V(25 Methanol - Theoretical output voltage of the oxygen fuel cells are those substantially the same 1.2V hydrogen fuel (25
℃)であり、原理的には同様の特性が期待できる。 ° C.) and is, in principle it can be expected similar properties.

【0007】このためメタノールのアノードでの酸化反応については数多く研究されているが、充分な活性を有するメタノールの酸化触媒は未だ見いだされていない。 [0007] have been numerous studies on the oxidation reaction at the anode of this for methanol oxidation catalysts of methanol having sufficient activity has not yet been found.
例えば、酸化触媒が白金触媒である場合には、メタノール極における陽極酸化反応の過電圧はかなり大きくなる。 For example, when the oxidation catalyst is a platinum catalyst, overvoltage of the anodic oxidation reaction in the methanol electrode is considerably large. そのため、メタノール燃料電池の端子電圧は、空気極または酸素極における酸素還元反応の過電圧とあいまって軽負荷状態でも既に低く、さらに出力電流の増加とともに低下し、その値は熱力学的データから期待できる値よりも大幅に小さくなる。 Therefore, the terminal voltage of the methanol fuel cell is already lower overvoltage coupled with a light load state of the oxygen reduction reaction at the air electrode or oxygen electrode, and decrease with increasing addition output current, its value can be expected from thermodynamic data significantly smaller than the value.

【0008】また、従来は導電性のカーボン担体に白金単独の他に、白金−ルテニウム合金(特開平2−111 Further, in addition to platinum alone Conventional conductive carbon support, platinum - ruthenium alloy (JP-A-2-111
440)または白金−スズ合金(特開平2−11445 440) or platinum - tin alloy (JP-A-2-11445
2)を担持してメタノール酸化活性の向上を図る試みがなされていた。 2) carries an attempt to improve the methanol oxidation activity was made. しかし、このような白金系触媒を大量に使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出せず、メタノール酸化活性のより優れた触媒の開発が望まれている。 However, slow oxidation of methanol is also the use of such platinum-based catalysts in large quantities, not retrieve a large current, the development of better catalytic methanol oxidation activity is desired.

【0009】また、従来のメタノール燃料電池においては、供給したメタノールがメタノール極で反応せず、電解質を通ってそのまま空気極または酸素極に達する、いわゆるクロスリーク現象が起こり、電極上で酸素と直接反応して電池性能の低下を引き起こしていた。 Further, in the conventional methanol fuel cell, the supplied methanol does not react with methanol pole, as it reaches the air electrode or oxygen electrode through the electrolyte, so-called cross-leak phenomenon occurs, oxygen and directly on the electrode reaction to was causing a decrease in battery performance. このようなメタノールのクロスリーク量を低減させるためにも、 In order to reduce the cross leak amount of such methanol,
メタノール酸化活性の優れた触媒の開発が必要とされている。 Development of superior catalytic methanol oxidation activity are needed.

【0010】 [0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一酸化炭素に対する被毒耐性を向上させた水素燃料の固体高分子型燃料電池およびメタノールの酸化活性に優れたメタノール燃料電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a, to provide a methanol fuel cell having excellent polymer electrolyte fuel cell and methanol oxidation activity of hydrogen fuel with improved poisoning resistance to carbon monoxide It is in.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、ガス拡散電極からなるアノードに含まれるアノード触媒が、白金とレニウムとを含有する触媒であって、該触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合が1〜80原子%であることを特徴とする燃料電池を提供する。 The present invention SUMMARY OF], the anode catalyst contained in the anode made of a gas diffusion electrode, a catalyst containing platinum and rhenium, the content of rhenium to the total metal of the catalyst It provides a fuel cell, which is a 1 to 80 atom%.

【0012】 [0012]

【発明の実施の形態】本発明におけるアノード触媒は、 The anode catalyst in DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is,
白金とレニウムとを含有する触媒である。 It is a catalyst containing platinum and rhenium. レニウムは、 Rhenium,
白金との合金として含有されることが好ましいが、酸化レニウムのような化合物として含有されていてもよい。 It is preferably contained as an alloy of platinum, but may be contained as a compound such as rhenium oxide.
なお、レニウムと、白金との合金の構造は特に限定されず、固溶体、非晶質合金および金属間化合物など、いずれの構造でもよい。 Note that the rhenium, the structure of the alloy of platinum is not particularly limited, solid solutions, such as an amorphous alloys and intermetallic compounds may be any structure.

【0013】また、アノード触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合は1〜80原子%であり、10〜30 Further, the content of rhenium to total metal in the anode catalyst is 1 to 80 atomic%, 10 to 30
原子%であるのが好ましい。 Preferably in the range of atomic%. なお、本明細書において、 In the present specification,
触媒中のレニウムの含有割合(単位:原子%)は、いずれも、触媒(ただし担体を除く)を構成する金属元素の合計におけるレニウムの割合を示す。 Content of rhenium in the catalyst (unit: atomic%) both show the proportion of rhenium in the sum of the metal element constituting the catalyst (excluding the support). レニウムの含有割合が上記範囲外では、水素燃料電池においては触媒を構成する金属、特に白金の一酸化炭素に対する被毒耐性が低下し、メタノール燃料電池においては、メタノール酸化活性が著しく低下する。 The content ratio above range of rhenium, in the hydrogen fuel cell reduces the poisoning resistance to carbon monoxide metal, especially platinum constituting the catalyst, the methanol fuel cell, methanol oxidation activity is significantly reduced.

【0014】本発明において、白金は、白金以外の白金族元素、金、銀、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる1種以上の金属との合金として含有されるのが好ましい。 [0014] In the present invention, platinum, platinum group elements other than platinum, gold, silver, chromium, iron, alloys of cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, and at least one metal selected from the group consisting of zinc and tin preferably contained as. 安定性、高活性の観点から、白金と、クロム、モリブデン、タングステン、スズから選ばれる1種以上の金属との合金として含有されるのが特に好ましい。 Stability, in view of high activity, and platinum, chromium, molybdenum, tungsten, that is contained as an alloy of one or more metals selected from tin particularly preferred.

【0015】上記白金合金の組成は、白金30〜90原子%、合金化元素(すなわち白金元素以外の元素)10 The composition of the platinum alloy, platinum 30 to 90 atomic%, the alloying element (i.e. element other than platinum element) 10
〜70原子%が好ましく、特には、白金50〜80原子%、合金化元素20〜50原子%が好ましい。 70 atomic% is preferred, particularly, platinum 50-80 atomic%, the alloying element 20-50 atomic% is preferred. また、合金化の方法としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下において600〜900℃の温度で熱処理を行って合金化を図ることが好ましい。 Further, as a method of alloying, argon, helium, it is preferable that the inert gas atmosphere such as nitrogen subjected to a heat treatment at a temperature of 600 to 900 ° C. achieve alloying.

【0016】次に、本発明におけるアノード触媒の製造方法について説明する。 [0016] Next, a method for manufacturing the anode catalyst in the present invention. 例えば、まず、白金黒、白金合金黒、または白金か白金合金を担持した担持触媒を、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸カリウムまたは過レニウム酸ナトリウムなどのレニウム化合物を含む水またはアルコール中に分散した後、蒸発乾固などによりレニウム化合物を触媒上に析出させた後、か焼し、酸化レニウム(Re 27 )を析出させる。 For example, first, platinum black, platinum alloy black or platinum or supported catalyst supporting platinum alloy, ammonium perrhenate, dispersed in water or alcohol containing a rhenium compound such as perrhenic acid potassium or sodium perrhenate after, after rhenium compound is deposited on the catalyst due to evaporation to dryness, calcined, precipitate rhenium oxide (Re 2 O 7). 次いでこれを水素雰囲気中で水素還元処理を施すことにより、レニウムを含有する触媒を製造できる。 By performing a hydrogen reduction treatment in a hydrogen atmosphere which then can produce a catalyst containing rhenium.

【0017】アノード触媒の平均粒子径は、高活性を得るため、1〜30nmであるのが好ましく、2〜5nm The average particle size of the anode catalyst in order to obtain high activity, but is preferably 1 to 30 nm, 2 to 5 nm
であるのが特に好ましい。 In particularly preferably. 本発明の燃料電池は、特に限定されないが、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池、メタノール燃料電池であるのが好ましい。 The fuel cell of the present invention is not particularly limited, the solid polymer electrolyte fuel cell using hydrogen as a fuel, that is methanol fuel cells preferred.

【0018】固体高分子型燃料電池では、高電流密度での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在させるとともに触媒量を確保することが重要である。 [0018] In solid polymer type fuel cell, since the operation at high current density, high gas diffusion resistance is required, the catalyst with the thickness of the electrode layer, is often present dispersibility of catalyst particles in the electrode layer it is important to secure the amount. 白金黒等を含有する微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密度で使用するのに好適である。 Fine powder catalyst containing platinum black and the like are suitable thin catalyze electrode layer for use in high density.

【0019】また、本発明におけるアノード触媒としては、導電性の担体に触媒粒子を担持させた触媒が、好ましい粒径の触媒粒子を分散性よく得るのに好適である。 Further, as the anode catalyst of the present invention, a conductive support catalyst particles were supported on the catalyst is suitable for obtaining good catalyst particle dispersibility of preferred particle size.
担持触媒としては触媒量を確保するため、触媒は担持触媒全重量中の10〜60重量%、特には20〜40重量%で担持されているものが好ましい。 Because The supported catalysts to ensure the amount of catalyst, the catalyst is 10 to 60 wt% of the supported catalyst total weight, and particularly preferably those which are carried by 20 to 40% by weight.

【0020】上記担持触媒に使用する担体としては、電極触媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触媒使用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好ましい。 [0020] As the support used in the supported catalyst, the conductivity functions of the current collector as a support for an electrode catalyst, the carbon material having a corrosion resistance in a catalyst under conditions of use is preferred. なかでも、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面積は50〜2000m 2 /g、特には200〜800m Among them, conductive carbon black, acetylene black, graphite, etc. are preferred, specific surface area of the support is 50~2000m 2 / g, especially 200~800m
2 /g、であるものが好ましい。 2 / g, it is preferable in.

【0021】本発明において上記触媒を使用するアノードを構成するガス拡散電極は、常法にしたがって製造でき、上記触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持することにより得られる。 The gas diffusion electrode comprising the anode of using the catalyst in the present invention can be prepared according to a conventional method, it is obtained by holding the catalyst with a hydrophobic resin binder such as polytetrafluoroethylene. このガス拡散電極は、多孔質体のシート状とするのが好ましい。 The gas diffusion electrode is preferably a porous body sheet.
一方、カソードはカーボン担持白金などの触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持して得られ、アノードと同様に多孔質のガス拡散電極とするのが好ましい。 Meanwhile, the cathode is obtained by holding a catalyst such as carbon-supported platinum with a hydrophobic resin binder, such as polytetrafluoroethylene, preferably in the gas diffusion electrode of the anode as well as porous.

【0022】陽イオン交換膜を電解質とする固体高分子型燃料電池においては、上記のそれぞれのガス拡散電極とパーフルオロスルホン酸型のイオン交換膜とはホットプレス法などにより密着させる。 [0022] In a polymer electrolyte fuel cell according to the cation exchange membrane electrolyte, the respective gas diffusion electrodes and the perfluorosulfonic acid type ion-exchange membrane of the cell are contacted by a hot press method. 必要ならば、上記ガス拡散電極は、固体高分子電解質を含んでいてもよい。 If necessary, the gas diffusion electrode may include a solid polymer electrolyte. 集電体としては、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性のカーボン板などを使用できる。 As the current collector, such as a fuel gas or oxidant gas passage and made grooves formed conductive carbon plate can be used.

【0023】 [0023]

【実施例】以下、本発明を実施例(例1、3、5、7、 EXAMPLES Hereinafter, the present invention examples (Examples 1, 3, 5, 7,
9、11)および比較例(例2、4、6、8、10、1 9, 11) and Comparative Example (Example 2,4,6,8,10,1
2)により、さらに詳細に説明する。 By 2) will be described in more detail. なお、各触媒の平均粒子径は粉末X線回折で測定し、各触媒の組成はIC The average particle size of each catalyst was measured by powder X-ray diffraction, the composition of each catalyst IC
P発光分析で分析した。 It was analyzed by P emission spectrometry.

【0024】「例1」イオン交換水に金属換算で白金量10gを含む塩化白金酸水溶液と35重量%ホルマリン水溶液を加え、−10℃に冷却し撹拌した。 [0024] "Example 1" aqueous solution and 35 wt% aqueous formalin solution of chloroplatinic acid was added containing platinum amount 10g in terms of metal in ion-exchanged water was stirred and cooled to -10 ° C.. ここに40 Here 40
重量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し60℃で1時間撹拌した。 And stirred for 1 hour dropwise to 60 ° C. The weight% sodium hydroxide solution. これをろ過洗浄した後、減圧下140℃で6 After this was filtered washed, under reduced pressure at 140 ° C. 6
時間乾燥し白金粒子を得た。 To obtain a time dried platinum particles. 白金粒子の平均粒子径は約2.5nmであった。 The average particle size of the platinum particles was about 2.5 nm.

【0025】この白金粒子1gを200mlのイオン交換水に分散し、ここに過レニウム酸アンモニウム0.2 The dispersed platinum particles 1g of ion exchange water 200 ml, wherein the ammonium perrhenate 0.2
gを含む50mlの水溶液を加え撹拌した。 Adding an aqueous solution of 50ml containing g and stirred. 次に、水素化ホウ素ナトリウム0.4gを含む30ml水溶液を滴下した後、1時間撹拌した。 Then, it was added dropwise 30ml aqueous solution containing sodium borohydride 0.4 g, was stirred for 1 hour. これをろ過洗浄した後、減圧下140℃で6時間乾燥させた後、3容量%の水素を含むアルゴン雰囲気の電気炉内にて、700℃で3時間還元処理を行った。 After this was filtered washed, dried 6 hours under reduced pressure 140 ° C., in an electric furnace at an argon atmosphere containing 3 volume% of hydrogen was carried out for 3 hours reduced at 700 ° C..

【0026】得られた触媒の白金とレニウムの組成は白金90原子%、レニウム10原子%であった。 The resulting composition of the platinum and rhenium catalyst platinum 90 atomic%, was 10 atomic% rhenium. また、この触媒の平均粒子径は4.0nmであった。 The average particle size of the catalyst was 4.0 nm.

【0027】「例2」例1で製造した白金粒子をそのまま触媒に用いた。 [0027] The platinum particles produced in "Example 2" Example 1 was used as the catalyst.

【0028】「例3」E−TEK社製の担持率30重量%のPt/C(本明細書においてPt/Cはカーボン担体に担持された白金触媒を示す、なおこのカーボン担体の比表面積は約250m 2 /gである)5gを、イオン交換水に分散し、ここにレニウム量として1.5gを含む過レニウム酸アンモニウムを加え、撹拌下、蒸発乾固させた。 [0028] "Example 3" Pt / C in manufactured by E-TEK of loading of 30 wt% of Pt / C (herein denotes a platinum catalyst supported on carbon carrier, noted specific surface area of ​​the carbon support about 250m is 2 / g) 5 g, was dispersed in deionized water, wherein the ammonium perrhenate containing 1.5g added as rhenium weight, under stirring, evaporated to dryness. これを電気炉内で650℃にて2時間か焼した後、3容量%の水素を含むアルゴン雰囲気に保ち、60 After this was calcined for 2 hours at an electric furnace 650 ° C., maintaining the argon atmosphere containing 3 volume% of hydrogen, 60
0℃で3時間熱処理を行った。 3 hours heat treatment was carried out at 0 ℃. 得られた触媒の白金とレニウムの組成は白金75原子%、レニウム25原子%であった。 The resulting composition of platinum and rhenium catalyst platinum 75 atomic%, was 25 atomic% rhenium. また、この触媒の平均粒子径は4.5nmであった。 The average particle size of the catalyst was 4.5 nm.

【0029】「例4」例3で使用した担持率30重量% [0029] "Example 4" supporting rate 30 used in Example 3 wt%
のPt/Cをそのまま触媒に用いた。 Of Pt / C was used as the catalyst.

【0030】「例5」カーボンブラック担体(キャボット社製品名:バルカンXC−72R)10gをイオン交換水に分散し、ここに白金量として3gを含む塩化白金酸水溶液800mlとルテニウム量として1.5gを含む塩化ルテニウム、および35重量%ホルマリン水溶液10mlを加え、−10℃に冷却し撹拌した。 [0030] "Example 5" carbon black support (Cabot Product name: Vulcan XC-72R) was dispersed in ion-exchanged water 10 g, 1.5 g as ruthenium weight aqueous solution of chloroplatinic acid 800ml herein containing 3g of platinum amount ruthenium chloride, and 35 wt% aqueous formalin solution 10ml was added containing, stirred and cooled to -10 ° C.. これに4 In this 4
0重量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し1時間還流を行った。 0 was added dropwise wt% aqueous sodium hydroxide solution was refluxed for 1 hour. これをろ過洗浄した後、減圧下140℃で5時間乾燥した後、アルゴン雰囲気の電気炉内にて650℃ After this was filtered washed and dried under vacuum for 5 hours 140 ° C., 650 ° C. under an argon atmosphere in an electric furnace
で3時間熱処理を行い、白金−ルテニウム合金担持触媒を得た。 In for 3 hours heat treatment, the platinum - to obtain a ruthenium alloy supported catalyst. この担持触媒の平均粒子径は約3.0nmであった。 The average particle diameter of the supported catalyst was about 3.0 nm.

【0031】この担持触媒1gを200mlのイオン交換水に分散し、ここに過レニウム酸アンモニウム0.3 The dispersing the supported catalyst 1g of ion exchange water 200 ml, wherein the ammonium perrhenate 0.3
gを含む50mlの水溶液を加え撹拌した。 Adding an aqueous solution of 50ml containing g and stirred. 次に、水素化ホウ素ナトリウム0.4gを含む30ml水溶液を滴下した後、1時間撹拌した。 Then, it was added dropwise 30ml aqueous solution containing sodium borohydride 0.4 g, was stirred for 1 hour. これをろ過洗浄した後、減圧下140℃で6時間乾燥させた後、3容量%の水素を含むアルゴン雰囲気の電気炉内にて、680℃で3時間還元処理を行った。 After this was filtered washed, dried 6 hours under reduced pressure 140 ° C., in an electric furnace at an argon atmosphere containing 3 volume% of hydrogen was carried out for 3 hours reduced at 680 ° C..

【0032】得られた担持触媒の金属中の白金、ルテニウムおよびレニウムの組成は白金50原子%、ルテニウム40原子%、レニウム10原子%であった。 The platinum in the metal of the resulting supported catalyst, ruthenium and composition of rhenium platinum 50 atomic%, ruthenium 40 atomic%, was 10 atomic% rhenium. また、この担持触媒の平均粒子径は4.5nmであった。 The average particle diameter of the supported catalyst was 4.5 nm.

【0033】「例6」例5で製造した白金−ルテニウム合金担持触媒を用いた。 The platinum was prepared in "Example 6" Example 5 - Using ruthenium alloy supported catalyst.

【0034】「例7」E−TEK社製の30重量%Pt [0034] "Example 7" manufactured by E-TEK of 30 wt% Pt
/Cを2gイオン交換水に分散し、撹拌しながら希NH / C-dispersed 2g deionized water, dilute NH stirring
4 OH水でpHを8に調整した。 The pH was adjusted to 8 with 4 OH water. ここにクロム量として0.15gを含む硝酸クロムを添加し、約2時間撹拌した後、ろ過を行い、減圧下140℃で6時間乾燥させた。 Here it was added chromium nitrate containing 0.15g as chromium content, after stirring for about 2 hours, followed by filtration, and dried for 6 hours in vacuo at 140 ° C.. 次いで、電気炉内部を3容量%の水素を含むアルゴン雰囲気下に保ち、700℃で2時間熱処理を行い、白金−クロム合金担持触媒を得た。 Then, the internal electric furnace maintained under an argon atmosphere containing 3 volume% of hydrogen, for 2 hours heat treatment at 700 ° C., platinum - to obtain a chromium alloy supported catalyst. この担持触媒の平均粒子径は約3.5nmであった。 The average particle diameter of the supported catalyst was about 3.5 nm.

【0035】次に、白金粒子の代わりにこの白金−クロム合金担持触媒を用いたこと以外は例1と同様にして、 Next, the platinum in place of platinum particles - but using a chromium alloy supported catalyst in the same manner as in Example 1,
白金−クロム合金にレニウムを含有させた担持触媒を得た。 Platinum - was obtained supported catalyst which contains rhenium in chrome. 得られた担持触媒の金属中の白金、クロムおよびレニウムの組成は白金50原子%、クロム40原子%、レニウム10原子%であった。 Platinum in the metal of the resulting supported catalyst, the composition of the chromium and rhenium platinum 50 atomic%, chromium 40 atomic%, was 10 atomic% rhenium. また、この担持触媒の平均粒子径は4.8nmであった。 The average particle diameter of the supported catalyst was 4.8 nm.

【0036】「例8」例7で製造した白金−クロム合金担持触媒を用いた。 The platinum was prepared in "Example 8" Example 7 - Using chromium alloy supported catalyst.

【0037】「例9」E−TEK社製の30重量%Pt [0037] "Example 9" manufactured by E-TEK of 30 wt% Pt
/Cを2gイオン交換水に分散し、撹拌しながらスズ量として0.28gを含む塩化第一スズ(SnCl 2 )の水溶液を添加した。 / C was distributed to 2g deionized water, it was added an aqueous solution of stannous chloride (SnCl 2) including 0.28g as tin content with stirring. ここに0.5gの水素化ホウ素ナトリウムの30ml水溶液を滴下した後、1時間撹拌した。 It was added dropwise 30ml aqueous solution of sodium borohydride 0.5g here, and stirred for 1 hour. これをろ過洗浄した後、減圧下140℃で6時間乾燥させた。 After this was filtered washed and dried for 6 hours in vacuo at 140 ° C.. 次いで、電気炉内部を3容量%の水素を含むアルゴン雰囲気下に保ち、700℃で2時間熱処理を行い、白金−スズ合金担持触媒を得た。 Then, the internal electric furnace maintained under an argon atmosphere containing 3 volume% of hydrogen, for 2 hours heat treatment at 700 ° C., platinum - to obtain a tin alloy supported catalyst. この担持触媒の平均粒子径は約3.2nmであった。 The average particle diameter of the supported catalyst was about 3.2 nm.

【0038】次に、白金粒子の代わりにこの白金−スズ合金担持触媒を用いたこと以外は例1と同様にして、白金−スズ合金担持触媒にレニウムを含有させた。 Next, the platinum in place of platinum particles - but using tin alloy supported catalyst in the same manner as in Example 1, platinum - it was a tin alloy supported catalyst is rhenium. 得られた担持触媒の金属中の白金、スズおよびレニウムの組成は白金50原子%、スズ40原子%、レニウム10原子%であった。 Platinum in the metal of the resulting supported catalyst, the composition of tin and rhenium platinum 50 atomic%, tin 40 atomic%, was 10 atomic% rhenium. また、この担持触媒の平均粒子径は5.1 The average particle diameter of the supported catalyst 5.1
nmであった。 It was nm.

【0039】「例10」例9で製造した白金−スズ合金担持触媒を用いた。 The platinum was prepared in "Example 10" Example 9 - Using tin alloy supported catalyst.

【0040】「例11」E−TEK社製の30重量%P [0040] "Example 11" manufactured by E-TEK of 30 wt.% P
t/Cを2gイオン交換水に分散し、撹拌しながらモリブデン量として0.3gを含むモリブデン酸カリウムの水溶液を添加した。 Dispersed t / C in 2g deionized water, was added an aqueous solution of potassium molybdate containing 0.3g as molybdenum amount with stirring. ここに0.5gの水素化ホウ素ナトリウムの30ml水溶液を滴下した後、1時間撹拌した。 It was added dropwise 30ml aqueous solution of sodium borohydride 0.5g here, and stirred for 1 hour. これをろ過洗浄した後、減圧下140℃で6時間乾燥させた。 After this was filtered washed and dried for 6 hours in vacuo at 140 ° C.. 次いで、電気炉内部を3容量%の水素を含むアルゴン雰囲気下に保ち、700℃で2時間熱処理を行い、白金−モリブデン合金担持触媒を得た。 Then, the internal electric furnace maintained under an argon atmosphere containing 3 volume% of hydrogen, for 2 hours heat treatment at 700 ° C., platinum - to obtain a molybdenum alloy supported catalyst. この担持触媒の平均粒子径は約3.7nmであった。 The average particle diameter of the supported catalyst was about 3.7 nm.

【0041】次に、白金粒子の代わりにこの白金−モリブデン合金担持触媒を用いたこと、および過レニウム酸アンモニウムを0.6g使用したこと以外は例1と同様にして、白金−モリブデン合金担持触媒にレニウムを含有させた。 Next, the platinum in place of the platinum particles - for the use of molybdenum alloy supported catalyst, and except that ammonium perrhenate was used 0.6g in the same manner as Example 1, platinum - molybdenum alloy supported catalyst It was contained rhenium. 得られた担持触媒の金属中の白金、モリブデンおよびレニウムの組成は白金40原子%、モリブデン30原子%、レニウム30原子%であった。 Platinum in the metal of the resulting supported catalyst, the composition of molybdenum and rhenium platinum 40 atomic% molybdenum 30 atomic%, was 30 atomic% rhenium. また、この担持触媒の平均粒子径は4.8nmであった。 The average particle diameter of the supported catalyst was 4.8 nm.

【0042】「例12」例11で製造した白金−モリブデン合金担持触媒を用いた。 [0042] Platinum was prepared in "Example 12" Example 11 - Using molybdenum alloy supported catalyst.

【0043】[評価結果1]イオン交換膜として厚さ8 [0043] [Evaluation Results 1] thickness as an ion-exchange membrane 8
0μmのパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換膜(旭硝子社製品名:フレミオン膜)を使用し、白金量が見かけ表面積あたり0.8mg/cm 2であり電極有効面積が10cm 2であるガス拡散電極(E−TEK社製)をカソード電極とし、例1〜12で得られた合金触媒を白金量が見かけ表面積あたり0.5mg/cm 2となるように作製した電極有効面積が10cm 2のガス拡散電極をアノード電極とし、ホットプレス法で膜−電極の接合体を作製した。 0μm of perfluorocarbon sulfonic acid type ion-exchange membrane (Asahi Glass Co. Product name: Flemion membranes) using a surface area per 0.8 mg / cm 2 platinum amount apparently effective electrode area is 10 cm 2 gas diffusion electrodes (E the -TEK manufactured Ltd.) as a cathode electrode, the fabricated electrode effective area gas diffusion electrode of 10 cm 2 to the amount of platinum alloy catalyst obtained is the surface area per 0.5 mg / cm 2 an apparent examples 1-12 an anode electrode, film hot pressing - to prepare a conjugate of the electrode.

【0044】この接合体を測定用セルに組み込み、酸化剤ガスとして空気を用い、燃料ガスとして、a)純水素、b)10ppmの一酸化炭素を含有する水素、c) The incorporation of this assembly to the measuring cell, using air as the oxidant gas, as a fuel gas, a) pure hydrogen, b) hydrogen containing 10ppm of carbon monoxide, c)
100ppmの一酸化炭素を含有する水素、の3通りの水素を用い、1気圧、セル温度70℃で発電試験を行った。 Hydrogen containing 100ppm carbon monoxide, of hydrogen triplicate was repeated using 1 atm, a power generation test at a cell temperature of 70 ° C.. 表1中欄に電流密度400mA/cm 2でのセル電圧を示す。 It shows the cell voltage at a current density of 400 mA / cm 2 in Table 1 column.

【0045】[評価結果2]評価結果1で作製した膜− [0045] [Evaluation Results 2] film produced by the evaluation results 1 -
電極の接合体を用いて、メタノール燃料電池用半電池に組み込んで、1気圧、80℃でメタノール酸化反応の電極電位を測定した。 Using conjugates of the electrodes by incorporating the half-cell for methanol fuel cell, 1 atm were measured electrode potential of methanol oxidation reaction at 80 ° C.. 表1右欄に、メタノール極の0.4 Table 1 right column, 0.4 methanol poles
Vでの比活性度(単位:mg/Pt)と、電流密度50 Specific activity of at V (Unit: mg / Pt) and the current density 50
mA/cm 2でのメタノール極電位(オーム損を控除したiRフリー電位、単位:mV)を示す(対水素電極基準)。 Methanol electrode potential in mA / cm 2 (iR free potential less the ohmic losses, Unit: mV) showing the (vs. hydrogen electrode standard).

【0046】これらの結果から、アノードにレニウム含有の白金合金触媒を用いることにより一酸化炭素被毒耐性が向上すること、および、本発明のレニウム含有の白金合金触媒を用いることによりメタノール酸化活性が向上することがわかる。 [0046] From these results, carbon monoxide poisoning resistance by using a rhenium-containing platinum alloy catalyst to be improved to the anode, and, methanol oxidation activity by using a rhenium-containing platinum alloy catalyst of the present invention it can be seen that the improvement.

【0047】 [0047]

【表1】 [Table 1]

【0048】 [0048]

【発明の効果】白金とレニウムとを含有する触媒であって該触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合が1〜 A catalyst containing platinum and rhenium, according to the present invention the content of rhenium to total metal in said catalyst is 1
80原子%である触媒をアノードに用いることにより、 By using a catalyst which is 80 atomic% in the anode,
固体高分子型燃料電池においてはアノードにおける一酸化炭素耐被毒性が向上し、、メタノール燃料電池においてはアノードにおけるメタノール酸化活性が向上する。 In the polymer electrolyte fuel cell methanol oxidation activity at the anode is improved in ,, methanol fuel cell is improved CO poisoning resistance of the anode.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】ガス拡散電極からなるアノードに含まれるアノード触媒が、白金とレニウムとを含有する触媒であって、該触媒中の全金属に対するレニウムの含有割合が1〜80原子%であることを特徴とする燃料電池。 1. A anode catalyst contained in the anode made of a gas diffusion electrode, a catalyst containing platinum and rhenium, it the content of rhenium to total metal in said catalyst is 1 to 80 atomic% fuel cell and said.
  2. 【請求項2】白金が、白金以外の白金族元素、金、銀、 2. The method of claim 1] platinum, other than platinum platinum group elements, gold, silver,
    クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる1種以上の金属との合金として含有される請求項1記載の燃料電池。 Chromium, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, fuel cell according to claim 1, wherein contained as alloy of at least one metal selected from the group consisting of zinc and tin.
  3. 【請求項3】上記アノード触媒の平均粒子径が、1〜3 The average particle diameter of claim 1 wherein said anode catalyst is 1 to 3
    0nmである請求項1または2記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1 or 2 wherein the 0 nm.
  4. 【請求項4】上記アノード触媒が、比表面積50〜20 Wherein said anode catalyst, specific surface area 50 to 20
    00m 2 /gの導電性の担体上に担持されてなる請求項1、2または3記載の燃料電池。 00m 2 / g according to claim 1, 2 or 3 fuel cell according formed by supported on a conductive carrier.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100374A (en) * 2000-07-21 2002-04-05 Japan Storage Battery Co Ltd Electrode for fuel cell and its manufacturing method
WO2006057080A1 (en) * 2004-11-25 2006-06-01 Ricoh Company, Ltd. Electrode catalyst, method for preparation thereof, direct alcohol fuel cell
JP2007287414A (en) * 2006-04-14 2007-11-01 Toyota Motor Corp Membrane electrode assembly for fuel cell and its manufacturing method
GB2436509B (en) * 2005-01-12 2009-05-27 Toyota Eng & Mfg North America Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
JPWO2011036834A1 (en) * 2009-09-28 2013-02-14 パナソニック株式会社 Direct oxidation fuel cell
US10115991B2 (en) 2006-04-14 2018-10-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell membrane-electrode assembly and production method therefor

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100374A (en) * 2000-07-21 2002-04-05 Japan Storage Battery Co Ltd Electrode for fuel cell and its manufacturing method
WO2006057080A1 (en) * 2004-11-25 2006-06-01 Ricoh Company, Ltd. Electrode catalyst, method for preparation thereof, direct alcohol fuel cell
JP2006179445A (en) * 2004-11-25 2006-07-06 Ricoh Co Ltd Electrode catalyst, method for manufacturing the same, and direct alcohol fuel cell
KR100818816B1 (en) * 2004-11-25 2008-04-02 가부시키가이샤 리코 Electrode catalyst, method for preparation thereof, direct alcohol fuel cell
GB2436509B (en) * 2005-01-12 2009-05-27 Toyota Eng & Mfg North America Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
US8541146B2 (en) 2005-01-12 2013-09-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials
JP2007287414A (en) * 2006-04-14 2007-11-01 Toyota Motor Corp Membrane electrode assembly for fuel cell and its manufacturing method
US8906574B2 (en) 2006-04-14 2014-12-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell membrane-electrode assembly and production method therefor
US10115991B2 (en) 2006-04-14 2018-10-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell membrane-electrode assembly and production method therefor
JPWO2011036834A1 (en) * 2009-09-28 2013-02-14 パナソニック株式会社 Direct oxidation fuel cell

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