JPH1097079A - 半導体製造用の無毒性有機溶剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォトレジストの溶解性に優れており、低揮
発性、低引火性を有する半導体製造用の無毒性有機溶剤
組成物を提供する。 【解決手段】 乳酸エチル９０ないし６０重量％とγ−
ブチロラクトン１０ないし４０重量％とを混合して半導
体製造用の無毒性有機溶剤組成物を調製した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子製造工程
での使用に適した有機溶剤組成物に関する。より詳しく
は、本発明は、フォトレジストの溶解性に優れており、
且つ低揮発性、低引火性の半導体製造用の無毒性有機溶
剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、シンナー(thinner) と呼ばれる
有機溶剤は揮発性が高く、ペイント、エナメル類、フォ
トレジスト類などの有機物を希釈及び溶解させて除去す
る薬品として広く用いられる。その適用用途に応じて、
ラッカー用としては、酢酸エーテルや酢酸ブチルなどの
エステル類、メチルエチルケトン、１−ブタノール、ト
ルエン、キシレンなどの低沸点、中沸点ないし高沸点の
有機溶剤を適当に混合した溶剤が用いられ、油性ペイン
トまたは油性塗料用としては、沸点１５０℃ないし２４
０℃の石油系溶剤が用いられるが、引火性が強く、揮発
性が高く、人体または環境に対して危険性が大きい溶剤
からなっており、容易に大気中に揮発してその蒸気の吸
入時には毒性を現すものとして知られている。

【０００３】特に、半導体製造工程中におけるシンナー
としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート（ＥＣＡ；Ethyleneglycol monoethylether Acet
ate）やプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ；Propylene Glycol monoethylethe
r Acetate ）などが通常フォトレジスト除去のために多
量に用いられており、これらもやはり揮発性と引火性が
高く、これらの蒸気を吸入すると白血球減少症や胎児流
産を招くなど、人体に対して毒性を現すものとして知ら
れている。

【０００４】乳酸エチル（ＥＬ；ethyl lactate ）を単
独で使用する場合もあるが、乳酸エチルはフォトレジス
トを溶解させる溶解性が著しく低いので、乳酸エチルだ
けでは単純噴射によるフォトレジストの除去、特にウェ
ーハのエッジ近くにおけるリンス作業が殆ど不可能な程
度に溶解速度が低くて、全体的に作業能率を低下させる
という問題があった。

【０００５】従って、一方では溶解及び除去しようとす
る有機物、特にフォトレジストに対する溶解力の増大、
エッジビードリンス（ＥＢＲ；Edge Bead Rinse)処理特
性の増大、エッジビードリンス処理後のフォトレジスト
の処理断面パターンの改善、揮発量の低減などの点にお
いて改善された半導体製造用のシンナー特性をもち、他
方では人体に対する毒性がほとんど無い安全なシンナー
の開発が積極的に要求されている実状である。

【０００６】尚、有機溶剤は一般に特有の匂いをもつ
が、これは溶剤自体の揮発性に起因する。揮発した溶剤
分子は生産工程などを行う作業場内の大気中に残存し、
作業者の呼吸によって吸入され、特に引火点の低い有機
溶剤は大気中の酸素との混合状態にあって電気的な衝撃
または炎の発生などによって爆発することもある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フォ
トレジストの溶解性に優れており、低揮発性、低引火性
の半導体製造用の無毒性有機溶剤組成物を提供すること
である。

【０００８】また、本発明の他の目的は、フォトレジス
トに対する溶解力の増大、エッジビードリンス処理特性
の増大、エッジビードリンス処理後のフォトレジストの
処理断面パターンの改善、揮発量の減少などの点におい
て改善されたシンナー特性を有する半導体製造用の無毒
性有機溶剤組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による半導体製造用の無毒性有機溶剤組成
物は、乳酸エチル９０ないし６０重量％とγ−ブチロラ
クトン１０ないし４０重量％とを混合してなることを特
徴とするものである。

【００１０】特に、前記有機溶剤組成物は、乳酸エチル
８５ないし７５重量％とγ−ブチロラクトン１５ないし
２５重量％とを混合してなるものであることが望まし
い。

【００１１】また本発明は、半導体基板上に特定パター
ンを形成するために塗布されたフォトレジストを、乳酸
エチル９０ないし６０重量％とγ−ブチロラクトン１０
ないし４０重量％とを混合してなる有機溶剤組成物を使
用して除去する、半導体デバイスの製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明による半導体製造用
の無毒性有機溶剤組成物を具体的な実施例により、詳し
く説明する。

【００１３】本発明による半導体製造用の無毒性有機溶
剤組成物は、乳酸エチル(Ethyl Lactate) ９０ないし６
０重量％とγ−ブチロラクトン(γ−Butyro lactone)１
０ないし４０重量％とを混合してなる。ここで、乳酸エ
チルとγ−ブチロラクトンは全て半導体等級の極めて純
粋なものが選択されて用いられ、ＶＬＳＩ等級では０．
２μｍ水準に濾過したものが用いられる。

【００１４】本発明による半導体製造用の無毒性有機溶
剤組成物としては、乳酸エチル８５ないし７５重量％と
γ−ブチロラクトン１５ないし２５重量％を混合してな
るものが特に望ましい。

【００１５】本発明の有機溶剤組成物を構成する２つの
成分のうち、より多量に用いられる前記乳酸エチルは、
米国食品医薬局（ＦＤＡ）から安全性の認定を受けたも
のであり、現在食品添加剤として用いられているもので
ある。そして、前記乳酸エチルは、人体に対する安全性
が立証され、毒性実験でマウスにおける口腔投与による
５０％致死量がＬＤ₅₀（マウス）＝２．５ｇ／ｋｇであ
り、酵素活性によって速やかに乳酸とエタノールとに分
解される。前記乳酸エチルの物理的性質は、密度０．９
７ｇ／ｃｍ³ 、沸点１５６℃、引火点（クローズドカッ
プ(closed cup)方式で測定して）５２℃、粘度（２５℃
で）２．７ｃｐｓ（センチポアズ）である。

【００１６】一方、前記γ−ブチロラクトンは合成樹脂
の溶剤として知られており、燃焼点が高く、溶剤として
は比較的安定であり、毒性実験でラットへの口腔投与に
よる５０％致死量がＬＤ₅₀（Ｒａｔ）＝１．５ｇ／ｋｇ
であり、皮膚接触実験及び３ヶ月間にわたった摂取実験
で人体に中毒症状が現れない程度に安全なものと立証さ
れている。前記γ−ブチロラクトンの物理的性質は、密
度１．１２８ｇ／ｃｍ³ 、沸点２０４℃、引火点（クロ
ーズドカップ(closed cup)方式で測定して）１００℃、
粘度（２５℃で）１．７ｃｐｓ（センチポアズ）であ
る。

【００１７】特に、前記乳酸エチル８０重量％とγ−ブ
チロラクトン２０重量％の混合液の物理的性質は、密度
１．０５２ｇ／ｃｍ³ 、沸点１６０℃、引火点（クロー
ズドカップ(closed cup)方式で測定して）９６ないし９
８℃、粘度（２５℃で）２．２５ｃｐｓ（センチポア
ズ）と測定され、本発明による有機溶剤組成物を構成す
る２つの成分、即ち乳酸エチルとγ−ブチロラクトンの
中間的な値を示し、使用条件に応じて適切な物理的性質
をもつ有機溶剤組成物の製造が可能である。

【００１８】以下、本発明の実施例及び比較例について
詳述するが、下記の実施例は本発明を例証するためのも
のであって、本発明の範囲を限定するものではない。

【００１９】〔実施例１〜４〕乳酸エチル（ＥＬ）とγ
−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を重量比で９０：１０（実
施例１），８０：２０（実施例２），７０：３０（実施
例３）、及び６０：４０（実施例４）の割合で均一に混
合して、本発明に従った有機溶剤組成物を得、フォトレ
ジストの溶解速度、揮発量、洗浄液供給装置に対する浸
食性、エッジビードリンス処理後の処理断面パターンな
どを評価した。

【００２０】〔比較例１〜４〕プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（比較例
１），エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト（ＥＣＡ）（比較例２），乳酸エチル（ＥＬ）（比較
例３）をそれぞれ単独で用いた場合、及び乳酸エチルと
γ−ブチロラクトンを重量比９５：５で混合して使用し
た場合（比較例４）について、前記実施例の場合と同様
の点につき評価を行った。

【００２１】〔フォトレジストの溶解速度〕一般に販売
され用いることができる各種のフォトレジストのうち、
ＳＳ０１Ａ９（Sumitomo Chemical Company Ltd.) とＭ
ＣＰＲ−ｉ７０１０Ｎ（三菱化学）について、本発明の
有機溶剤組成物を用いたフォトレジストの溶解速度を測
定した。実験条件は、半導体製造用のシリコーンウェー
ハ上に前記フォトレジストＳＳ０１Ａ９を厚さ１５，０
００Å、またＭＣＰＲ−ｉ７０１０Ｎを厚さ１４，００
０Åだけそれぞれ塗布し、１５０℃で１２０秒間ソフト
ベーク(soft bake) を行った。測定装置としては、ＡＰ
Ｃ（日本国ＬＪＣ社のモデル７９０）用いた。その結果
を表１に示す。

【００２２】

【表１】 表１から分かるように、本発明による有機溶剤組成物
は、従来の有機溶剤であるプロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に比べて著しく
高い溶解性を示し、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート（ＥＣＡ）と比較しても高い溶解性を示
している。

【００２３】特に、乳酸エチルとγ−ブチロラクトンの
混合物においてその混合比を変えて有機溶剤組成物を調
製し、フォトレジストの溶解速度の変化を測定した。フ
ォトレジストとしては、ＤＳＡＭ−２００を用い、１
２，２５０Å，１５，０００Å及び２０，６００Åの厚
さに塗布し、１００℃で９０秒間ソフトベークを行っ
た。他の条件は前記と同一条件にして溶解速度を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００２４】

【表２】 表２から分かるように、本発明による有機溶剤組成物
は、γ−ブチロラクトンの含有量が多いほどフォトレジ
ストの溶解速度は大きく、乳酸エチルを単独で用いた場
合に比べて溶解速度は著しく高いことがわかる。

【００２５】〔揮発量の評価〕大気圧及び室温（２５
℃）下で、フォトレジストの溶解に用いられる代表的な
溶剤、及び本発明による有機溶剤組成物を構成する各単
独成分について、その蒸発量をそれぞれ測定した。その
結果を表３と図１に示す。なお、表３と図１において
は、蒸発して減少した溶剤の減少量（単位：ｇ）をマイ
ナスの符号を付けて示している。

【００２６】

【表３】 表３から分かるように、蒸発量の多い順に並べると、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート 》
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート 〉
乳酸エチル 》γ−ブチロラクトンであり、本発明によ
る有機溶剤組成物に用いられる乳酸エチルとγ−ブチロ
ラクトンは、それぞれ単独に存在する場合にも、既存の
有機溶剤として用いたエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートやプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートに比べて蒸発量が少なく、特にγ−ブ
チロラクトンは他の有機溶剤に比べて蒸発量が著しく少
ない。なお、本実験では、蒸発開始２時間後のＧＢＬの
蒸発量が０．１４ｇであり、蒸発開始６時間後の蒸発量
が０．０７ｇであって、２時間後の方が大きな蒸発量を
示しているが、これは実験誤差であると考えられる。

【００２７】さらに、本発明による有機溶剤組成物の蒸
発量を組成物の混合比を変えながら測定した。その結果
を表４と図２に示す。なお、表４と図２においては、蒸
発して減少した溶剤の減少量（単位：ｇ）をマイナスの
符号を付けて示している。

【００２８】

【表４】 表４から分かるように、乳酸エチルとγ−ブチロラクト
ンの混合によって得られる有機溶剤においては、γ−ブ
チロラクトンの含有量が多いほど蒸発量が小さい。ただ
し、γ−ブチロラクトンの含有量を２０重量％以上にし
ても蒸発量の低減効果はあまり期待できない。このよう
な蒸発量の低減は、生産工程などが行われる作業場内の
大気中に残存する揮発した溶剤分子の残存量を減少させ
ることができ、そのため作業者の呼吸による吸入量の減
少はもちろんのこと爆発の危険性なども低減することが
できる。

【００２９】〔供給装置に対する浸食性〕有機溶剤を自
動供給装置などで使用するためには、供給装置の供給管
などを構成する連結管、またはオーリング（Ｏ−ｒｉｎ
ｇ）などに対する有機溶剤の化学的安定性を調べてみる
べきである。このために、供給装置において供給管を互
いに連結し流動する有機溶剤を封止するために用いられ
るオーリングを構成する合成樹脂試験片を、乳酸エチル
とγ−ブチロラクトンそれぞれに１５０時間以上浸けて
おき、時間経過による合成樹脂の膨潤比（体積膨張率）
を測定した。その結果を、乳酸エチルに浸漬した場合に
ついては図３に、γ−ブチロラクトンに浸漬した場合に
ついては図４にそれぞれ示す。

【００３０】前記において測定の対象となったバイトン
(vaitone) 、シリコーン樹脂、ＥＰＲ及びカレット(Kal
etz)などの弾性合成樹脂は、有機化合物の供給管や連結
用のオーリングなどの製造に広く用いられるものであっ
て、当該技術分野で通常の知識をもつ者に容易に理解で
きるのは勿論のこと、これを一般に購入して使用するこ
とができるものである。なお本実験では、前記試験片を
それぞれ２種類ずつ用意して（ＥＰＲのみ一種類）膨潤
比の評価を行った。

【００３１】図３から分かるように、有機溶剤として乳
酸エチルを用いた場合には、購入出所を問わずバイトン
がかなり膨潤し、他方、その他のシリコーン樹脂、ＥＰ
Ｒ及びカレット等はほとんど膨潤せず、乳酸エチルに対
して安定的である。

【００３２】また図４から分かるように、有機溶剤とし
てγ−ブチロラクトンを用いた場合にも、購入出所を問
わずバイトンがかなり膨潤し、他方、その他のシリコー
ン樹脂、ＥＰＲ及びカレットなどはほとんど膨潤せず、
γ−ブチロラクトンに対して安定的である。

【００３３】上記の結果から分かるように、シリコーン
樹脂、ＥＰＲ及びカレットなどは本発明による有機溶剤
組成物によって物性がほとんど変わらず、従って、バイ
トンを除く一般的なシリコーン、ＥＰＲ及びカレットな
どの弾性合成樹脂及びこれらから製造される有機化合物
の供給管や連結用のオーリングなどに対して、本発明に
よる有機溶剤組成物は安定的に用いられることができ
る。

【００３４】〔エッジビードリンス処理後の処理断面パ
ターン〕有機溶剤を使用してフォトレジストの塗布され
たウェーハに対するリンス効果、及びエッジビードリン
ス後のウェーハの処理断面パターンの類型についての実
験を行った。

【００３５】エッジビードリンスは特に半導体製造工程
中でフォトレジストの塗布されたウェーハの縁部や側面
に塗布された不要なフォトレジストをリンスして除去す
る重要な工程であって、有機溶剤のノズルによる噴射に
よってノズルの進行に従って有機溶剤が接する部分のフ
ォトレジストが均一そして完全に除去されなければなら
ない。このようなフォトレジストのリンス特性を調べて
みるために次のような実験を行った。

【００３６】エッジビードリンスのリンス特性について
の実験条件は、一般に購入して使用し得る各種のフォト
レジストのうち、ＳＳ０１Ａ９（Sumitomo Chemical Co
mpany Ltd.) 、ＴＳＭＲ−ｉ５００（東京応化工業）及
びＭＣＰＲｉ７０１０Ｎを使用し、ＳＳ０１Ａ９を膜厚
１０，５００Å、ＴＳＭＲ−ｉ５００を膜厚１６，３０
０Å、ＭＣＰＲｉ７０１０Ｎを膜厚２５，０００Åでそ
れぞれ塗布し、１０７℃で６０秒間ソフトベークしたウ
ェーハに対してリンス特性を調べた。すなわち、ウェー
ハを３，０００ｒｐｍに回転させながら、乳酸エチル８
０ｇとγ−ブチロラクトン２０ｇを混合した本発明によ
る有機溶剤組成物を噴射圧力０．６ｋｇでノズルを通し
て噴射してリンス特性を調べた。その結果を、ＳＳ０１
Ａ９については図５Ａに、ＴＳＭＲ−ｉ５００について
は図５Ｂに、ＭＣＰＲｉ７０１０Ｎについては図５Ｃ
に、ウェーハ表面を１０倍に拡大して撮影した光学顕微
鏡写真を用いて示した。

【００３７】図５Ａないし図５Ｃの光学顕微鏡写真から
分かるように、本発明による有機溶剤組成物を用いてリ
ンス処理を行った場合、処理断面の線形度が極めて優れ
ている。すなわち本発明による有機溶剤組成物は、レジ
ストを塗布したウェーハ表面を高い線形度(high liniar
ity)で完全にリンスする。従って、ウェーハ上のフォト
レジストのリンス用として適している。

【００３８】

【発明の効果】実施例１ないし実施例４で具体的に示し
たように、本発明による半導体製造用の無毒性有機溶剤
組成物は、一般に用いられるフォトレジストと同様の高
い溶解性を示しながら、なおかつ、低揮発性、低引火
性、無毒性であるといった特徴を有するものである。

【００３９】さらに、本発明による半導体製造用の無毒
性有機溶剤組成物は、一般に用いられるフォトレジスト
に勝る、優れたエッジビードリンス特性をもち、有機化
合物供給管や連結用のオーリング等の製造に広く用いら
れるシリコーン樹脂、ＥＰＲ及びカレットなどの弾性合
成樹脂を膨潤させたり、物理的または化学的に変形を招
いたりすることがないので、半導体製造工程への適用が
可能であり、優れたフォトレジストリンス効果を提供す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による有機溶剤組成物を構成する各単独
成分の時間経過に対する蒸発量を示すグラフである。

【図２】混合比を変えて調製した本発明による有機溶剤
組成物の時間経過に対する蒸発量を示すグラフである。

【図３】乳酸エチルに対する合成樹脂試験片の膨潤度を
示すグラフである。

【図４】γ−ブチロラクトンに対する合成樹脂試験片の
膨潤度を示すグラフである。

【図５】フォトレジストの塗布されたウェーハに対する
エッジビードリンス後のフォトレジスト塗布状態を示す
光学顕微鏡写真（倍率１０倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朴 東 鎭 大韓民国京畿道龍仁市器興邑農書里山24番 地

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳酸エチル９０ないし６０重量％とγ−
   ブチロラクトン１０ないし４０重量％とを混合してなる
   半導体製造用の無毒性有機溶剤組成物。
2. 【請求項２】 前記乳酸エチル８５ないし７５重量％と
   前記γ−ブチロラクトン１５ないし２５重量％とを混合
   してなる、請求項１記載の無毒性有機溶剤組成物。
3. 【請求項３】 半導体基板上に特定パターンを形成する
   ために塗布されたフォトレジストを、乳酸エチル９０な
   いし６０重量％とγ−ブチロラクトン１０ないし４０重
   量％とを混合してなる有機溶剤組成物を使用して除去す
   る、半導体デバイスの製造方法。