JPH107792A - オリゴチオフェン重合体及びその製造方法 - Google Patents
オリゴチオフェン重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH107792A JPH107792A JP16701396A JP16701396A JPH107792A JP H107792 A JPH107792 A JP H107792A JP 16701396 A JP16701396 A JP 16701396A JP 16701396 A JP16701396 A JP 16701396A JP H107792 A JPH107792 A JP H107792A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oligothiophene
- polymer
- starting material
- formula
- chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オリゴチオフェンの呈する利点を生かしなが
ら物理的、化学的安定性に優れた高分子材料を提供す
る。 【解決手段】本発明のオリゴチオフェン化合物は、オリ
ゴチオフェンを主鎖に有するポリアミドであるオリゴチ
オフェン重合体であり、本発明のオリゴチオフェン重合
体を製造する方法は、このようなオリゴチオフェン重合
体を蒸着重合法を用いて製造するものである。
ら物理的、化学的安定性に優れた高分子材料を提供す
る。 【解決手段】本発明のオリゴチオフェン化合物は、オリ
ゴチオフェンを主鎖に有するポリアミドであるオリゴチ
オフェン重合体であり、本発明のオリゴチオフェン重合
体を製造する方法は、このようなオリゴチオフェン重合
体を蒸着重合法を用いて製造するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学工業や電子工
業の分野で利用し得る電子活性を持つ有機高分子材料に
関し、特にオリゴチオフェン重合体及びその製造方法に
関する。
業の分野で利用し得る電子活性を持つ有機高分子材料に
関し、特にオリゴチオフェン重合体及びその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、化学工業や電子工業の分野で種々
の有用な材料が提案され、また実用に供されている。
の有用な材料が提案され、また実用に供されている。
【０００３】一般に、有機材料は、無機材料に比べて多
くの種類の化合物が存在するので、様々な機能を実現で
きる可能性を持つ。その中でも、チオフェン化合物はそ
の可能性が高いものと期待されている材料の一つであ
る。
くの種類の化合物が存在するので、様々な機能を実現で
きる可能性を持つ。その中でも、チオフェン化合物はそ
の可能性が高いものと期待されている材料の一つであ
る。
【０００４】このチオフェンが多数つながったポリチオ
フェンは、電子活性を持つ高分子化合物として、電子材
料やセンサーの材料として多く開発研究されている。
フェンは、電子活性を持つ高分子化合物として、電子材
料やセンサーの材料として多く開発研究されている。
【０００５】また、ポリチオフェンに限らず、チオフェ
ンモノマーを数個から十数個連続的に結合させた「オリ
ゴマー」を用いた薄膜トランジスタ、発光ダイオードな
どのデバイスが、電子工業の分野で数多く提案されてき
ている。
ンモノマーを数個から十数個連続的に結合させた「オリ
ゴマー」を用いた薄膜トランジスタ、発光ダイオードな
どのデバイスが、電子工業の分野で数多く提案されてき
ている。
【０００６】ここでいう電子活性とは、他の物質と電子
を授受し、その結果安定な酸化状態や還元状態を持つこ
と、又は酸化状態や還元状態において良好な導電性を示
すことなどとして定義されるものである。
を授受し、その結果安定な酸化状態や還元状態を持つこ
と、又は酸化状態や還元状態において良好な導電性を示
すことなどとして定義されるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のポリチ
オフェンは、モノマーの連結個数が明確に制御されない
重合体（導電性高分子）であり、しかも枝分かれや欠陥
をもち、非晶質である。しかも、重合触媒などを不純物
として含み、純粋なポリチオフェンの特性を示していな
い。
オフェンは、モノマーの連結個数が明確に制御されない
重合体（導電性高分子）であり、しかも枝分かれや欠陥
をもち、非晶質である。しかも、重合触媒などを不純物
として含み、純粋なポリチオフェンの特性を示していな
い。
【０００８】したがって、電子活性を随意に変化させた
り、制御したりすることは非常に困難であった。
り、制御したりすることは非常に困難であった。
【０００９】一方、オリゴチオフェンは、モノマーの連
結個数によって随意にその電子活性を変えることがで
き、しかも連結個数（重合度）もそろっているので、特
に優れた有用性を発揮し得ると考えられる。
結個数によって随意にその電子活性を変えることがで
き、しかも連結個数（重合度）もそろっているので、特
に優れた有用性を発揮し得ると考えられる。
【００１０】その証拠として、例えば、オリゴチオフェ
ンは、ポリチオフェンに比べて鋭い電子スペクトルが得
られるし、結晶性がよいので有機化合物の中では最も高
い電子移動度を持つ。
ンは、ポリチオフェンに比べて鋭い電子スペクトルが得
られるし、結晶性がよいので有機化合物の中では最も高
い電子移動度を持つ。
【００１１】このようにオリゴチオフェンは、確かに、
電子活性という面では優れているが、低分子であるの
で、物理的、化学的安定性に欠け、したがって実用性に
乏しいという側面がある。例えば、オリゴチオフェン膜
は簡単に有機溶媒に溶解する性質を有する。
電子活性という面では優れているが、低分子であるの
で、物理的、化学的安定性に欠け、したがって実用性に
乏しいという側面がある。例えば、オリゴチオフェン膜
は簡単に有機溶媒に溶解する性質を有する。
【００１２】本発明は、上記の課題を解決するものであ
り、オリゴチオフェンの呈する利点を生かしながら物理
的、化学的安定性に優れた高分子材料を提供することを
目的とする。
り、オリゴチオフェンの呈する利点を生かしながら物理
的、化学的安定性に優れた高分子材料を提供することを
目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明のオリゴチオフェ
ン化合物は、オリゴチオフェンを主鎖に有するポリアミ
ドであるオリゴチオフェン重合体である。
ン化合物は、オリゴチオフェンを主鎖に有するポリアミ
ドであるオリゴチオフェン重合体である。
【００１４】また、本発明のオリゴチオフェン重合体を
製造する方法は、蒸着重合法を用いて製造するものであ
る。
製造する方法は、蒸着重合法を用いて製造するものであ
る。
【００１５】以上の構成により、オリゴチオフェンの呈
する利点を生かしながら物理的、化学的安定性に優れた
高分子材料を実際に提供する。
する利点を生かしながら物理的、化学的安定性に優れた
高分子材料を実際に提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のオリゴチオフェン重合体
は、請求項１記載のように、オリゴチオフェンを主鎖に
有するポリアミドであるオリゴチオフェン重合体であ
る。
は、請求項１記載のように、オリゴチオフェンを主鎖に
有するポリアミドであるオリゴチオフェン重合体であ
る。
【００１７】また、本発明のオリゴチオフェン重合体
は、請求項２記載のように、下記の化学式（化４）を繰
り返し単位に有するオリゴチオフェン重合体でもある。
は、請求項２記載のように、下記の化学式（化４）を繰
り返し単位に有するオリゴチオフェン重合体でもある。
【００１８】
【化４】
【００１９】（ただしｍは１以上３以下の整数、ｎは２
以上５以下の整数） 以上のオリゴチオフェン重合体は、オリゴチオフェンの
本来有する優れた電子活性を維持しながら、低分子には
ない物理的、化学的安定性を有する。
以上５以下の整数） 以上のオリゴチオフェン重合体は、オリゴチオフェンの
本来有する優れた電子活性を維持しながら、低分子には
ない物理的、化学的安定性を有する。
【００２０】一方、このようなオリゴチオフェン重合体
は、請求項３記載のように、蒸着重合法を用いて製造す
ることが好適である。
は、請求項３記載のように、蒸着重合法を用いて製造す
ることが好適である。
【００２１】より具体的には、請求項４記載のように、
基板をチャンバ内に用意する工程と、前記チャンバ内に
前記基板と対向して第１のヒータ手段に第１の出発材料
を用意する工程と、前記チャンバ内に前記基板と対向し
て第２のヒータ手段に第２の出発材料を用意する工程
と、前記基板、前記第１の出発材料及び前記第２の出発
材料を用意した後、前記チャンバ内を実質的に真空に引
く真空形成工程と、前記真空形成工程後、前記第１のヒ
ータ手段及び前記第２のヒータ手段を加熱して前記基板
上に蒸着膜状に前記第１の出発材料及び前記第２の出発
材料の共重合体を形成する請求項３記載のオリゴチオフ
ェン重合体の製造方法である。
基板をチャンバ内に用意する工程と、前記チャンバ内に
前記基板と対向して第１のヒータ手段に第１の出発材料
を用意する工程と、前記チャンバ内に前記基板と対向し
て第２のヒータ手段に第２の出発材料を用意する工程
と、前記基板、前記第１の出発材料及び前記第２の出発
材料を用意した後、前記チャンバ内を実質的に真空に引
く真空形成工程と、前記真空形成工程後、前記第１のヒ
ータ手段及び前記第２のヒータ手段を加熱して前記基板
上に蒸着膜状に前記第１の出発材料及び前記第２の出発
材料の共重合体を形成する請求項３記載のオリゴチオフ
ェン重合体の製造方法である。
【００２２】ここで、請求項５記載のように、第１の出
発材料は下記の（化５）に示す化合物であり、第２の出
発材料は下記の（化６）に示す化合物であることが好適
である。
発材料は下記の（化５）に示す化合物であり、第２の出
発材料は下記の（化６）に示す化合物であることが好適
である。
【００２３】
【化５】
【００２４】（ただしｍは１以上３以下の整数、ｎは２
以上５以下の整数）
以上５以下の整数）
【００２５】
【化６】
【００２６】以上の製造方法は、実際にオリゴチオフェ
ン重合体を製造し得るのみならず、蒸着重合法を用いて
いるので、純度がよく、超薄膜形成が可能である。
ン重合体を製造し得るのみならず、蒸着重合法を用いて
いるので、純度がよく、超薄膜形成が可能である。
【００２７】なお、上記の（化４）と（化５）のｍとｎ
については、理論上はどのような正の整数でもよいが、
現時点で合成することに成功し実際に提供し得るという
観点からは、上記の範囲に限定することが好適である。
については、理論上はどのような正の整数でもよいが、
現時点で合成することに成功し実際に提供し得るという
観点からは、上記の範囲に限定することが好適である。
【００２８】つまり、本実施の形態で用いた合成方法
は、蒸着重合法と呼ばれるものを採用し、真空中で重合
体薄膜を形成した。
は、蒸着重合法と呼ばれるものを採用し、真空中で重合
体薄膜を形成した。
【００２９】また、（化４）に示すオリゴチオフェン重
合体は、（化５）に示すモノマーであるα,α'−ビス
(アミノメチル)オリゴチオフェンと（化６）に示す２，
２’−ビチオフェン−５,５’−ジカルボニルクロライ
ドの共重合によって合成したものである。
合体は、（化５）に示すモノマーであるα,α'−ビス
(アミノメチル)オリゴチオフェンと（化６）に示す２，
２’−ビチオフェン−５,５’−ジカルボニルクロライ
ドの共重合によって合成したものである。
【００３０】以下、（化４）に示すオリゴチオフェンを
主鎖に持つポリアミドであるオリゴチオフェン重合体の
合成についてより詳細に説明をする。
主鎖に持つポリアミドであるオリゴチオフェン重合体の
合成についてより詳細に説明をする。
【００３１】（実施の形態１）本実施の形態において
は、（化４）のオリゴチオフェン重合体のｍ＝１，ｎ＝
４の場合の合成について代表的に説明をする。
は、（化４）のオリゴチオフェン重合体のｍ＝１，ｎ＝
４の場合の合成について代表的に説明をする。
【００３２】この化合物の合成に先立ち、まず、（化
５）に示すモノマーの合成を行なった。
５）に示すモノマーの合成を行なった。
【００３３】本実施の形態においては、代表的に（化
５）のｍ＝１、ｎ＝４の場合に相当するα,α’−ビス
（アミノメチル）クォータチオフェンの合成方法を説明
する。
５）のｍ＝１、ｎ＝４の場合に相当するα,α’−ビス
（アミノメチル）クォータチオフェンの合成方法を説明
する。
【００３４】このモノマーは、ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（六車他、第３３巻、１
７３−１７８ページ、１９９６年）や特願平６−３０１
０６５号に開示された内容に即し、図１に示す工程に従
って合成した。
ロサイクリック・ケミストリー（六車他、第３３巻、１
７３−１７８ページ、１９９６年）や特願平６−３０１
０６５号に開示された内容に即し、図１に示す工程に従
って合成した。
【００３５】具体的には、最初に２−アミノメチルチオ
フェン２２．６ｇ（０．２ｍｏＬ）とトリエチルアミン
４０．５ｇ（０．４ｍｏＬ）を塩化メチレン２００ｍＬ
中に用意し氷浴上で撹拌する。
フェン２２．６ｇ（０．２ｍｏＬ）とトリエチルアミン
４０．５ｇ（０．４ｍｏＬ）を塩化メチレン２００ｍＬ
中に用意し氷浴上で撹拌する。
【００３６】これに、１，１，４，４，−テトラメチル
−１，４−ジクロロシリエチレン４３．１ｇ（０．２ｍ
ｏＬ）を塩化メチレン４００ｍＬに溶解したものを加え
る。
−１，４−ジクロロシリエチレン４３．１ｇ（０．２ｍ
ｏＬ）を塩化メチレン４００ｍＬに溶解したものを加え
る。
【００３７】そして、氷浴を取り除き窒素置換して、室
温で２時間放置する。次に、ろ過によって塩を取り除
き、塩化メチレンを蒸発させて取り除き、残留物をヘキ
サンで抽出し、ろ過して、再び蒸発させる。
温で２時間放置する。次に、ろ過によって塩を取り除
き、塩化メチレンを蒸発させて取り除き、残留物をヘキ
サンで抽出し、ろ過して、再び蒸発させる。
【００３８】そして、その残留物を減圧蒸留すると無色
で油状の液体が得られた。なお、沸点は、９１℃／２−
３ｍｍＨｇであった。
で油状の液体が得られた。なお、沸点は、９１℃／２−
３ｍｍＨｇであった。
【００３９】この物質が、図１（ａ）の工程で得られた
化合物であり、アミノ基を保護したチオフェンである２
−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−
２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフ
ェンである。
化合物であり、アミノ基を保護したチオフェンである２
−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−
２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフ
ェンである。
【００４０】次に、この２−［（２，２，５，５−テト
ラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペン
チル）メチル］チオフェン５．１ｇ（２０ｍｍｏＬ）を
８０ｍＬの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気
中、氷浴で冷やす。
ラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペン
チル）メチル］チオフェン５．１ｇ（２０ｍｍｏＬ）を
８０ｍＬの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気
中、氷浴で冷やす。
【００４１】ついで、これに、２．５ｍｏＬ／Ｌのｎ−
ブチルリチウムヘキサン溶液を８．８ｍＬ（２２ｍｍｏ
Ｌ）滴下する。この時、溶液は赤紫色に変化する。以上
が図１（ｂ）に示す工程である。
ブチルリチウムヘキサン溶液を８．８ｍＬ（２２ｍｍｏ
Ｌ）滴下する。この時、溶液は赤紫色に変化する。以上
が図１（ｂ）に示す工程である。
【００４２】ついで３０分経過後、図１（ｃ）に示すよ
うに、５．６８ｇ（２２ｍｍｏＬ）のマグネシウムブロ
マイドエーテラートを固形のまま投入すると、マグネシ
ウムブロマイドエーテラートは直ちに溶解し、溶液は無
色になる。
うに、５．６８ｇ（２２ｍｍｏＬ）のマグネシウムブロ
マイドエーテラートを固形のまま投入すると、マグネシ
ウムブロマイドエーテラートは直ちに溶解し、溶液は無
色になる。
【００４３】ついで、氷浴を取り除き３０分放置した後
で、図１（ｄ）に示すように、１６０ｍｇの１，３−ビ
ス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（Ｉ
Ｉ）クロライドを投入し、この後、２．６ｇ（８ｍｍｏ
Ｌ）の２，２’−ジブロモビチオフェンを投入する。
で、図１（ｄ）に示すように、１６０ｍｇの１，３−ビ
ス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（Ｉ
Ｉ）クロライドを投入し、この後、２．６ｇ（８ｍｍｏ
Ｌ）の２，２’−ジブロモビチオフェンを投入する。
【００４４】なお、これらの１，３−ビス（ジフェニル
フォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドと
２，２’−ジブロモビチオフェンは、順次固形のまま投
入した。
フォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドと
２，２’−ジブロモビチオフェンは、順次固形のまま投
入した。
【００４５】そして、そのまま一昼夜撹拌した後、４時
間還流した。なお、２，２’−ジブロモビチオフェンの
合成は、市販品のビチオフェンをメタノールから再結晶
し、これに対して２．２倍当量のＮ−ブロモサクシンイ
ミドを加えて、分子の２及び２’の位置をブロム化し、
そして、これをアセトンから再結晶して生成し、２，
２’−ジブロモビチオフェンを得たものである。
間還流した。なお、２，２’−ジブロモビチオフェンの
合成は、市販品のビチオフェンをメタノールから再結晶
し、これに対して２．２倍当量のＮ−ブロモサクシンイ
ミドを加えて、分子の２及び２’の位置をブロム化し、
そして、これをアセトンから再結晶して生成し、２，
２’−ジブロモビチオフェンを得たものである。
【００４６】次に、４時間の還流終了後、沈澱物をヘキ
サンに溶解して抽出し、得られた物質をヘキサンで再結
晶すると黄色の針状結晶が得られ、これが、α，α’−
ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−
２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォー
タチオフェンである。
サンに溶解して抽出し、得られた物質をヘキサンで再結
晶すると黄色の針状結晶が得られ、これが、α，α’−
ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−
２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォー
タチオフェンである。
【００４７】ついで、図１（ｇ）に示すように、この
α，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−
１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチ
ル］クォータチオフェン１ｇを、クロロホルム５０ｍＬ
に溶解し、３規定の塩酸５ｍＬを加えて沈澱物をろ過す
ると、黄色い粉末のα，α’−ビス（アミノメチル）ク
ォータチオフェン塩酸塩が得られる。このα，α’−ビ
ス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩は、水の
再結晶で精製した。
α，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−
１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチ
ル］クォータチオフェン１ｇを、クロロホルム５０ｍＬ
に溶解し、３規定の塩酸５ｍＬを加えて沈澱物をろ過す
ると、黄色い粉末のα，α’−ビス（アミノメチル）ク
ォータチオフェン塩酸塩が得られる。このα，α’−ビ
ス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩は、水の
再結晶で精製した。
【００４８】ついで、図１（ｈ）に示されるように、こ
のα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン
塩酸塩０．５ｇを水１００ｍＬに分散させ、更に、１０
％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えると、分散
していたα,α'ービス(アミノメチル)クォータチオフェ
ン塩酸塩は、明るい黄色の沈澱物になる。
のα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン
塩酸塩０．５ｇを水１００ｍＬに分散させ、更に、１０
％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えると、分散
していたα,α'ービス(アミノメチル)クォータチオフェ
ン塩酸塩は、明るい黄色の沈澱物になる。
【００４９】そして、この沈澱物をろ過するとα,α'−
ビス(アミノメチル)クォータチオフェンが得られる。
ビス(アミノメチル)クォータチオフェンが得られる。
【００５０】なお、このα,α'−ビス(アミノメチル)ク
ォータチオフェンは、ジメチルホルムアミドで再結晶し
て黄金色の板状結晶として得た。
ォータチオフェンは、ジメチルホルムアミドで再結晶し
て黄金色の板状結晶として得た。
【００５１】ここでこの化合物は、以下のように同定し
た。つまり、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）伸縮（ＮＨ
2）：３３３４，３２８４ｃｍ-1；芳香族伸縮：３０８
１，３０５６ｃｍ-1；脂肪族伸縮（ＣＨ2）：２９１
０，２８５１ｃｍ-1；面内変角（ＮＨ2）：１６０１ｃ
ｍ-1；環伸縮：１５０９，１４４３ｃｍ-1；面外変角
（ＣＨ）：７９５ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（ＣＨ2
Ｃｌ2） λmax＝４００ｎｍ；元素分析（Ｃ18Ｈ16Ｎ2
Ｓ4）の理論値Ｃ５５．６４，Ｈ４．１５，Ｎ７．２
１，Ｓ３３．００に対して測定値Ｃ５５．３５，Ｈ４．
０７，Ｎ７．３０，Ｓ３３．３８による。
た。つまり、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）伸縮（ＮＨ
2）：３３３４，３２８４ｃｍ-1；芳香族伸縮：３０８
１，３０５６ｃｍ-1；脂肪族伸縮（ＣＨ2）：２９１
０，２８５１ｃｍ-1；面内変角（ＮＨ2）：１６０１ｃ
ｍ-1；環伸縮：１５０９，１４４３ｃｍ-1；面外変角
（ＣＨ）：７９５ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（ＣＨ2
Ｃｌ2） λmax＝４００ｎｍ；元素分析（Ｃ18Ｈ16Ｎ2
Ｓ4）の理論値Ｃ５５．６４，Ｈ４．１５，Ｎ７．２
１，Ｓ３３．００に対して測定値Ｃ５５．３５，Ｈ４．
０７，Ｎ７．３０，Ｓ３３．３８による。
【００５２】さて、次に（化６）に示すモノマーである
２,２’−ビチオフェン−５,５’−ジカルボニルクロラ
イドの合成について説明をする。
２,２’−ビチオフェン−５,５’−ジカルボニルクロラ
イドの合成について説明をする。
【００５３】このモノマーの合成方法は、マクロモレキ
ュール・ケミストリー・ラピッド・コミュニケーション
ズ（Ｐ．Ｇ．Ｂａｒｂｅｒ他、第７巻、２７−３１ペー
ジ、１９８７年）に開示されたものによったが、以下具
体的に説明をする。
ュール・ケミストリー・ラピッド・コミュニケーション
ズ（Ｐ．Ｇ．Ｂａｒｂｅｒ他、第７巻、２７−３１ペー
ジ、１９８７年）に開示されたものによったが、以下具
体的に説明をする。
【００５４】市販のビチオフェン３．３２ｇ（０．０２
ｍｏＬ）と乾燥蒸留したエーテル１６０ｍＬをフラスコ
に入れ氷浴上で撹拌する。
ｍｏＬ）と乾燥蒸留したエーテル１６０ｍＬをフラスコ
に入れ氷浴上で撹拌する。
【００５５】ついで、これに、図２（ａ）に示されるよ
うに、１．６ｍｏＬ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液を２５ｍＬ（４０ｍｍｏＬ）滴下し１５分放置す
る。ついで、３０分還流させたのちドライアイス・アセ
トンバスで冷却する。
うに、１．６ｍｏＬ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液を２５ｍＬ（４０ｍｍｏＬ）滴下し１５分放置す
る。ついで、３０分還流させたのちドライアイス・アセ
トンバスで冷却する。
【００５６】そして、細かく砕いたドライアイスを入
れ、そのまま一晩放置し、得られた沈澱物をろ過する。
れ、そのまま一晩放置し、得られた沈澱物をろ過する。
【００５７】これが、２,２’−ビチオフェン−５,５’
−ジカルボン酸である。この２,２’−ビチオフェン−
５,５’−ジカルボン酸２ｇを、図２（ｂ）に示すよう
に、１０ｍＬのベンゼンと２０ｍＬの塩化チオニルの中
で分散させ、一晩還流する。
−ジカルボン酸である。この２,２’−ビチオフェン−
５,５’−ジカルボン酸２ｇを、図２（ｂ）に示すよう
に、１０ｍＬのベンゼンと２０ｍＬの塩化チオニルの中
で分散させ、一晩還流する。
【００５８】そして、冷却すると針状の緑の結晶が析出
し、これが、２,２’−ビチオフェン−５,５’−ジカル
ボニルクロライドである。
し、これが、２,２’−ビチオフェン−５,５’−ジカル
ボニルクロライドである。
【００５９】以上のように得られた（化５）のモノマー
と（化６）の化合物を用いて、（化４）に示す、共重合
体を合成するわけであるが、代表的に、（化４）のｍ＝
１，ｎ＝４の場合について説明する。
と（化６）の化合物を用いて、（化４）に示す、共重合
体を合成するわけであるが、代表的に、（化４）のｍ＝
１，ｎ＝４の場合について説明する。
【００６０】本実施の形態においては、重合は、図３に
示す蒸着重合装置を用いた真空中で重合体薄膜を形成す
る蒸着重合法によった。
示す蒸着重合装置を用いた真空中で重合体薄膜を形成す
る蒸着重合法によった。
【００６１】図３において、１はチャンバ、２は石英基
板、３はタングステンヒータａ、４はタングステンヒー
タｂである。
板、３はタングステンヒータａ、４はタングステンヒー
タｂである。
【００６２】まず、（化５）のｍ＝１，ｎ＝４の場合に
相当するα,α'−ビス（アミノメチル）クォータチオフ
ェンと、（化６）の２,２’−ビチオフェン−５,５’−
ジカルボニルクロライドを、各々タングステンヒータ
ａ，ｂにセットしてチャンバ１内に配置し、基板２をタ
ングステンヒータａ，ｂに対向させてチャンバ１内に配
置する。
相当するα,α'−ビス（アミノメチル）クォータチオフ
ェンと、（化６）の２,２’−ビチオフェン−５,５’−
ジカルボニルクロライドを、各々タングステンヒータ
ａ，ｂにセットしてチャンバ１内に配置し、基板２をタ
ングステンヒータａ，ｂに対向させてチャンバ１内に配
置する。
【００６３】ついで、、蒸着重合装置のチャンバー１内
を不図示の真空ポンプで１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下に
なるように引く。
を不図示の真空ポンプで１×１０-5Ｔｏｒｒの圧力下に
なるように引く。
【００６４】そして、石英基板２を、不図示の加熱手段
で８０℃に加熱した後、２，２’−ビチオフェン−５,
５’−ジカルボニルクロライドの入ったヒータｂを８０
℃に加熱する。
で８０℃に加熱した後、２，２’−ビチオフェン−５,
５’−ジカルボニルクロライドの入ったヒータｂを８０
℃に加熱する。
【００６５】次に、約５分後、α,α'−ビス（アミノメ
チル）クォータチオフェンの入ったヒータａを１４０℃
までゆっくり昇温する。
チル）クォータチオフェンの入ったヒータａを１４０℃
までゆっくり昇温する。
【００６６】するとこの２つの物質が石英基板２上で重
合を開始し、この基板２上に（化４）の化学式のｍ＝
１，ｎ＝４の場合の化合物が薄膜状に形成される。
合を開始し、この基板２上に（化４）の化学式のｍ＝
１，ｎ＝４の場合の化合物が薄膜状に形成される。
【００６７】図４は、各々（ａ）α,α'−ビス（アミノ
メチル）クォータチオフェン：（化５）のｍ＝１，ｎ＝
４の場合、（ｂ）２,２’−ビチオフェン−５,５’−ジ
カルボニルクロライド：（化６）、（ｃ）オリゴチオフ
ェンを主鎖に持つポリアミド：（化４）のｍ＝１，ｎ＝
４の場合の、赤外スペクトルを示す。
メチル）クォータチオフェン：（化５）のｍ＝１，ｎ＝
４の場合、（ｂ）２,２’−ビチオフェン−５,５’−ジ
カルボニルクロライド：（化６）、（ｃ）オリゴチオフ
ェンを主鎖に持つポリアミド：（化４）のｍ＝１，ｎ＝
４の場合の、赤外スペクトルを示す。
【００６８】図４の各スペクトルを観察すると、図４
（ｃ）において、１６３０ｃｍ-1のピークはアミド基中
のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動によるものであ
り、１５３７ｃｍ-1のピークは、アミド基中のＣＮ伸縮
振動とアミド基のＮＨ面内変角振動によるものである。
これらのピークは、図４（ａ）と図４（ｂ）におけるモ
ノマーのスペクトル中には観測されない。
（ｃ）において、１６３０ｃｍ-1のピークはアミド基中
のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の伸縮振動によるものであ
り、１５３７ｃｍ-1のピークは、アミド基中のＣＮ伸縮
振動とアミド基のＮＨ面内変角振動によるものである。
これらのピークは、図４（ａ）と図４（ｂ）におけるモ
ノマーのスペクトル中には観測されない。
【００６９】そして、図４（ｂ）中の１７２５ｃｍ-1の
強いピークは、塩化カルボニル基の伸縮振動によるもの
であるが、このピークは、重合体のスペクトル図４
（ｃ）中には観測されない。
強いピークは、塩化カルボニル基の伸縮振動によるもの
であるが、このピークは、重合体のスペクトル図４
（ｃ）中には観測されない。
【００７０】さらに、図４（ｃ）の８００−１７００ｃ
ｍ-1の範囲に比較的ブロードで小さなピークが多く観測
される。
ｍ-1の範囲に比較的ブロードで小さなピークが多く観測
される。
【００７１】以上の事実より、重合により高分子化合
物、つまり重合体が形成されていることが理解できる。
物、つまり重合体が形成されていることが理解できる。
【００７２】次に、図５は、各々（ａ）α,α'−ビス
（アミノメチル）クォータチオフェン：（化５）のｍ＝
１，ｎ＝４の場合、（ｂ）２,２’−ビチオフェン−５,
５’−ジカルボニルクロライド：（化４）、（ｃ）オリ
ゴチオフェンを主鎖に持つポリアミド：（化２）のｍ＝
１，ｎ＝４の場合の紫外可視スペクトルを示す。
（アミノメチル）クォータチオフェン：（化５）のｍ＝
１，ｎ＝４の場合、（ｂ）２,２’−ビチオフェン−５,
５’−ジカルボニルクロライド：（化４）、（ｃ）オリ
ゴチオフェンを主鎖に持つポリアミド：（化２）のｍ＝
１，ｎ＝４の場合の紫外可視スペクトルを示す。
【００７３】特に、図５（ａ）と図５（ｃ）を比べる
と、得られた重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４の場合
は、重合反応後もオリゴチオフェンの持つ電子状態が保
たれていることがわかる。
と、得られた重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４の場合
は、重合反応後もオリゴチオフェンの持つ電子状態が保
たれていることがわかる。
【００７４】ここで、最大吸収波長３８２ｎｍのピーク
は、オリゴチオフェン４量体のπ−π*遷移によるもの
である。また、４５０ｎｍ付近の肩は、振動遷移による
ものである。なお、図５（ｂ）における化合物（化６）
で観測される３２５ｎｍのピークは、図５（ａ）の重合
体中ではピークの中うに埋もれて観測されなかった。
は、オリゴチオフェン４量体のπ−π*遷移によるもの
である。また、４５０ｎｍ付近の肩は、振動遷移による
ものである。なお、図５（ｂ）における化合物（化６）
で観測される３２５ｎｍのピークは、図５（ａ）の重合
体中ではピークの中うに埋もれて観測されなかった。
【００７５】次に、本実施の形態で石英基板２上に蒸着
膜として得られた重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４の
場合）について耐薬品性の評価試験を行った。
膜として得られた重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４の
場合）について耐薬品性の評価試験を行った。
【００７６】具体的には、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ヘキサン、クロロホルムに浸したとこ
ろ、本実施の形態における重合体については、どの薬品
にも溶け出したり、基板からはがれたりすることはな
く、優れた耐薬品性、付着性を実現していることが判明
した。
ル、アセトン、ヘキサン、クロロホルムに浸したとこ
ろ、本実施の形態における重合体については、どの薬品
にも溶け出したり、基板からはがれたりすることはな
く、優れた耐薬品性、付着性を実現していることが判明
した。
【００７７】（実施の形態２）本実施の形態において
は、（化４）のオリゴチオフェン重合体のｍ＝２若しく
は３の場合，またはｎ＝２，３若しくは５の場合等実施
の形態１以外の組合せのの場合の合成について説明をす
る。
は、（化４）のオリゴチオフェン重合体のｍ＝２若しく
は３の場合，またはｎ＝２，３若しくは５の場合等実施
の形態１以外の組合せのの場合の合成について説明をす
る。
【００７８】本実施の形態における重合体の合成につい
ては、実施の形態１と基本的には同様であるため、異な
った部分について概略説明する。
ては、実施の形態１と基本的には同様であるため、異な
った部分について概略説明する。
【００７９】まず、一方の出発原料の（化５）の場合、
他の数字のｍ，ｎに対応した化合物も基本的には同様の
方法で合成できる。
他の数字のｍ，ｎに対応した化合物も基本的には同様の
方法で合成できる。
【００８０】但し、ｎ＝３、５の場合には、ｎ＝４と全
く同様であるが、ｎ＝２の場合には、図１（ｂ）の後３
０分経過させ、図１（ｅ）の様に、５．５８ｇ（４４ｍ
ｍｏＬ）のヨウ素を固形のまま投入することが好適で、
これによりヨウ素は直ちに溶解し、溶液は黒くなる。
く同様であるが、ｎ＝２の場合には、図１（ｂ）の後３
０分経過させ、図１（ｅ）の様に、５．５８ｇ（４４ｍ
ｍｏＬ）のヨウ素を固形のまま投入することが好適で、
これによりヨウ素は直ちに溶解し、溶液は黒くなる。
【００８１】ついで、この場合、図１（ｆ）に示すよう
に、氷浴を取り除いて３０分放置し、０．２４ｇ（１０
ｍｍｏＬ）のマグネシウムを固形のまま投入した後、さ
らに６０分間放置し、マグネシウムを完全に溶解させ
る。
に、氷浴を取り除いて３０分放置し、０．２４ｇ（１０
ｍｍｏＬ）のマグネシウムを固形のまま投入した後、さ
らに６０分間放置し、マグネシウムを完全に溶解させ
る。
【００８２】さらに、反応系をドライアイス・アセトン
バスで冷却した後、８０ｍｇの１，３−ビス（ジフェニ
ルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライド
を投入する。
バスで冷却した後、８０ｍｇの１，３−ビス（ジフェニ
ルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライド
を投入する。
【００８３】そして、そのまま一昼夜撹拌した後、ドラ
イアイス・アセトンバスを取り除き４時間還流後、ろ過
して、ろ液に約１５０ｍＬのヘキサンを加え、水でよく
洗浄をする。この際、生じるヘドロ状の物質も取り除
く。このヘキサン溶液を塩化カルシウムで乾燥後、ヘキ
サンを蒸発させると白色の固体が残る。そして、これ
を、冷メタノールで洗浄し、エタノールで再結晶すると
白色の結晶が得られる。
イアイス・アセトンバスを取り除き４時間還流後、ろ過
して、ろ液に約１５０ｍＬのヘキサンを加え、水でよく
洗浄をする。この際、生じるヘドロ状の物質も取り除
く。このヘキサン溶液を塩化カルシウムで乾燥後、ヘキ
サンを蒸発させると白色の固体が残る。そして、これ
を、冷メタノールで洗浄し、エタノールで再結晶すると
白色の結晶が得られる。
【００８４】これが、α，α’−ビス［（２，２，５，
５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−
シクロペンチル）メチル］ビチオフェンであり、以降は
図１（ｇ）、図１（ｈ）の工程を実行することになる。
５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−
シクロペンチル）メチル］ビチオフェンであり、以降は
図１（ｇ）、図１（ｈ）の工程を実行することになる。
【００８５】また、ｍが２、３の場合には、ｎが２であ
るか、３から５のいずれかであるかに対応して、図１
（ｅ）、（ｆ）を経由するか図１（ｃ）、（ｄ）を経由
するかの相違はあるが、前述したｍ＝１の場合と同様に
実行し（化５）のモノマーを得ることができる。
るか、３から５のいずれかであるかに対応して、図１
（ｅ）、（ｆ）を経由するか図１（ｃ）、（ｄ）を経由
するかの相違はあるが、前述したｍ＝１の場合と同様に
実行し（化５）のモノマーを得ることができる。
【００８６】また、他方の出発材料である（化６）の化
合物については、実施の形態１と全く同じものを用い
る。
合物については、実施の形態１と全く同じものを用い
る。
【００８７】そして、このようにして得られた（化５）
と（化６）の化合物を用いて、（化４）の重合体を合成
するわけであるが、具体的には、実施の形態１と同様
に、図３に示す蒸着重合装置を用いた真空中で重合体薄
膜を形成する蒸着重合法によった。
と（化６）の化合物を用いて、（化４）の重合体を合成
するわけであるが、具体的には、実施の形態１と同様
に、図３に示す蒸着重合装置を用いた真空中で重合体薄
膜を形成する蒸着重合法によった。
【００８８】但し、蒸着時のヒータ温度等は化合物の種
類によって適宜調整した。図６は、（ａ）（ｍ，ｎ）＝
（１，２）、（ｂ）（ｍ，ｎ）＝（１，３）、（ｃ）
（ｍ，ｎ）＝（１，５）の重合体の紫外可視スペクトル
を、各々代表的に示す。
類によって適宜調整した。図６は、（ａ）（ｍ，ｎ）＝
（１，２）、（ｂ）（ｍ，ｎ）＝（１，３）、（ｃ）
（ｍ，ｎ）＝（１，５）の重合体の紫外可視スペクトル
を、各々代表的に示す。
【００８９】図６によれば、最大吸収波長は、（ａ）３
３７ｎｍ、（ｂ）３６１ｎｍ、（ｃ）３９１ｎｍであ
り、このようなスペクトルから判断すると、これらは、
各出発材料の重合度に対応した電子状態が反映されてい
ることがわかる。
３７ｎｍ、（ｂ）３６１ｎｍ、（ｃ）３９１ｎｍであ
り、このようなスペクトルから判断すると、これらは、
各出発材料の重合度に対応した電子状態が反映されてい
ることがわかる。
【００９０】次に、本実施の形態で石英基板２上に蒸着
膜として得られた各重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４
以外の場合）について耐薬品性の評価試験を行った。
膜として得られた各重合体：（化４）のｍ＝１，ｎ＝４
以外の場合）について耐薬品性の評価試験を行った。
【００９１】本実施の形態においても、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムに
浸したところ、本実施の形態における重合体について
は、どの薬品にも溶け出したり、基板からはがれたりす
ることはなく、優れた耐薬品性、付着性を実現している
ことが判明した。
ル、エタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルムに
浸したところ、本実施の形態における重合体について
は、どの薬品にも溶け出したり、基板からはがれたりす
ることはなく、優れた耐薬品性、付着性を実現している
ことが判明した。
【００９２】（比較例）耐薬品性、付着性の比較を行な
うために以下の（化７）に示す従来のジメチルクォータ
チオフェンの重合体薄膜を、実施の形態１と同様に、図
３に示す蒸着重合装置を用い真空中で蒸着重合法により
石英基板上に形成した。
うために以下の（化７）に示す従来のジメチルクォータ
チオフェンの重合体薄膜を、実施の形態１と同様に、図
３に示す蒸着重合装置を用い真空中で蒸着重合法により
石英基板上に形成した。
【００９３】
【化７】
【００９４】このジメチルクォータチオフェンを用い、
水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、ク
ロロホルムに浸してみたところ、水以外の溶媒にはほと
んど溶解した。また、水中では基板から剥離した。
水、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、ク
ロロホルムに浸してみたところ、水以外の溶媒にはほと
んど溶解した。また、水中では基板から剥離した。
【００９５】一方、実施の形態１や実施の形態２におい
て説明した（化４）のオリゴチオフェン重合体は、前述
したようにこれらのどの薬品にも溶け出したり、基板か
らはがれたりすることはない。
て説明した（化４）のオリゴチオフェン重合体は、前述
したようにこれらのどの薬品にも溶け出したり、基板か
らはがれたりすることはない。
【００９６】よって、本発明のオリゴチオフェン重合体
は、従来のオリゴチオフェンのような低分子では得るこ
とができない優れた耐薬品性、付着性を実現しているこ
とが確認された。
は、従来のオリゴチオフェンのような低分子では得るこ
とができない優れた耐薬品性、付着性を実現しているこ
とが確認された。
【００９７】
【発明の効果】以上のように、本発明のオリゴチオフェ
ン重合体は、オリゴチオフェンを主鎖に持つポリアミド
であり、オリゴチオフェンの本来有する優れた電子活性
を維持しながら、低分子にはない物理的、化学的安定性
を有するものである。
ン重合体は、オリゴチオフェンを主鎖に持つポリアミド
であり、オリゴチオフェンの本来有する優れた電子活性
を維持しながら、低分子にはない物理的、化学的安定性
を有するものである。
【００９８】したがって、本発明のオリゴチオフェン重
合体は、化学工業及び電子工業の広範な分野において有
効に利用し得るといえる。
合体は、化学工業及び電子工業の広範な分野において有
効に利用し得るといえる。
【００９９】さらに、このようなオリゴチオフェン重合
体は、所定の出発材料を用いた蒸着重合法を用いて好適
に製造することができ、結果物である重合体の純度は極
めて高く、超薄膜状の重合体の形成も可能な点に優位性
が認められるものである。
体は、所定の出発材料を用いた蒸着重合法を用いて好適
に製造することができ、結果物である重合体の純度は極
めて高く、超薄膜状の重合体の形成も可能な点に優位性
が認められるものである。
【図１】本発明の実施の形態１のオリゴリオフェン重合
体の出発原料となるモノマー（化３）の合成反応図
体の出発原料となるモノマー（化３）の合成反応図
【図２】同オリゴリオフェン重合体の出発原料となるモ
ノマー（化４）の合成反応図
ノマー（化４）の合成反応図
【図３】同オリゴリオフェン重合体の形成に用いる製造
装置図
装置図
【図４】同オリゴリオフェン重合体及び出発材料の赤外
吸収スペクトル図
吸収スペクトル図
【図５】同オリゴリオフェン重合体及び出発材料の紫外
可視スペクトル図
可視スペクトル図
【図６】本発明の実施の形態２のオリゴリオフェン重合
体の紫外可視スペクトル図
体の紫外可視スペクトル図
１ チャンバ ２ 基板 ３ ヒータａ ４ ヒータｂ
Claims (5)
- 【請求項１】 オリゴチオフェンを主鎖に有するポリア
ミドであるオリゴチオフェン重合体。 - 【請求項２】 下記の化学式（化１）を繰り返し単位に
有するオリゴチオフェン重合体。 【化１】 （ただしｍは１以上３以下の整数、ｎは２以上５以下の
整数） - 【請求項３】 請求項１または２記載のオリゴチオフェ
ン重合体を、蒸着重合法を用いて製造するオリゴチオフ
ェン重合体の製造方法。 - 【請求項４】 基板をチャンバ内に用意する工程と、前
記チャンバ内に前記基板と対向して第１のヒータ手段に
第１の出発材料を用意する工程と、前記チャンバ内に前
記基板と対向して第２のヒータ手段に第２の出発材料を
用意する工程と、前記基板、前記第１の出発材料及び前
記第２の出発材料を用意した後、前記チャンバ内を実質
的に真空に引く真空形成工程と、前記真空形成工程後、
前記第１のヒータ手段及び前記第２のヒータ手段を加熱
して前記基板上に蒸着膜状に前記第１の出発材料及び前
記第２の出発材料の共重合体を形成する請求項３記載の
オリゴチオフェン重合体の製造方法。 - 【請求項５】 第１の出発材料は下記の（化２）に示す
化合物であり、第２の出発材料は下記の（化３）に示す
化合物である請求項４記載のオリゴチオフェン重合体の
製造方法。 【化２】 （ただしｍは１以上３以下の整数、ｎは２以上５以下の
整数） 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16701396A JP3624554B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | オリゴチオフェン重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16701396A JP3624554B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | オリゴチオフェン重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107792A true JPH107792A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3624554B2 JP3624554B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=15841775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16701396A Expired - Lifetime JP3624554B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | オリゴチオフェン重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3624554B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013056906A (ja) * | 2005-08-18 | 2013-03-28 | Nissan Chem Ind Ltd | スルフォニルチオフェンポリマー又はオリゴマー化合物及びその製造法 |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP16701396A patent/JP3624554B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013056906A (ja) * | 2005-08-18 | 2013-03-28 | Nissan Chem Ind Ltd | スルフォニルチオフェンポリマー又はオリゴマー化合物及びその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3624554B2 (ja) | 2005-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Weder et al. | Efficient solid-state photoluminescence in new poly (2, 5-dialkoxy-p-phenyleneethynylene) s | |
| Langeveld-Voss et al. | On the origin of optical activity in polythiophenes | |
| JP2003201339A (ja) | ジチエノチオフェンのビニレンまたはアセチレンとの共役コポリマー | |
| KR100937758B1 (ko) | 모노-, 올리고- 및 폴리알킬리덴플루오렌 및 전하 수송물질로서의 이의 용도 | |
| Huang et al. | New series of blue-light-emitting polymers constituted of 3-alkylthiophenes and 1, 4-di (1, 3, 4-oxadiazolyl) phenylene | |
| Gill et al. | Synthesis and crystal structure of a cyano-substituted oligo (p-phenylenevinylene) | |
| US6806374B2 (en) | Mono-, oligo- and poly-3-(1,1-difluoroalkyl)thiophenes and their use as charge transport materials | |
| KR20030010508A (ko) | 모노-, 올리고- 및 폴리-4-플루오로티오펜 및 전하 이동물질로서의 이들의 용도 | |
| Afzali et al. | An efficient synthesis of symmetrical oligothiophenes: Synthesis and transport properties of a soluble sexithiophene derivative | |
| WO2004072123A2 (en) | Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers | |
| US6824706B2 (en) | Mono-, Oligo- and poly-difluorovinyl-(hetero)arylenes, their synthesis and their use as charge transport materials | |
| KR101196112B1 (ko) | 코어-셀 구조를 갖는 거대분자 화합물 | |
| US6828406B2 (en) | Method of producing organic semiconductors having high charge carrier mobility through π-conjugated crosslinking groups | |
| US20030047719A1 (en) | Mono-, oligo- and polydithienopyridines | |
| EP1300430B1 (en) | Mono-, oligo- and polymers of benzo(b)thiophene and 2,2'-bisbenzo(b)thiophene and their use as charge transport materials | |
| EP1284258B1 (en) | Mono-, oligo- and polyalkylidenefluorenes and their use as charge transport materials | |
| Jiang et al. | Iodine-doped poly (ethylenepyrrolediyl) derivatives: a new class of nonconjugated conducting polymers | |
| JPH107792A (ja) | オリゴチオフェン重合体及びその製造方法 | |
| US7919562B2 (en) | Preparation of supramolecular polymers containing sequence-selective hydrogen bonding subunits in their backbone which form double helices | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of a partial-conjugated hyperbranched poly (p-phenylene vinylene)(HPPV) | |
| Fang et al. | New soluble unsaturated polyketone derived from diarylidenecycloalketone: synthesis and optical and electrochemical properties of π-conjugated poly (diarylidenecyclohexanone) with long side chains | |
| Hamciuc et al. | Synthesis and study of new silicon-containing polyoxadiazoles | |
| Bhowmik et al. | Synthesis and characterization of poly (pyridinium salt) s with anthracene moieties exhibiting both lyotropic liquid-crystalline and UV light-emitting properties | |
| JP3885244B2 (ja) | オリゴチオフェン重合体、及びオリゴチオフェン化合物の製造方法 | |
| Andreani et al. | Synthesis and characterization of neutral newly substituted polyalkylthiophenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040402 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20040727 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040913 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041122 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071210 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 9 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |