JPH107769A - イミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
イミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物Info
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- JPH107769A JPH107769A JP16765996A JP16765996A JPH107769A JP H107769 A JPH107769 A JP H107769A JP 16765996 A JP16765996 A JP 16765996A JP 16765996 A JP16765996 A JP 16765996A JP H107769 A JPH107769 A JP H107769A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱的な安定な骨格を有するフェノール樹脂、
更に詳しくは半導体封止用エポキシ樹脂組成物に硬化剤
として用いたときに優れた半田耐熱性を付与することが
できるフェノール樹脂並びにその製造方法及び半田耐熱
性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物に触媒量の有機リ
ン化合物を添加して三量化することにより、成型時の低
収縮化に効果のあるスピロ環と熱的に安定な５員環構造
から成るイミド環含有フェノール樹脂を合成し、このイ
ミド環含有フェノール樹脂を半導体封止用エポキシ樹脂
組成物の硬化剤として使用する。
更に詳しくは半導体封止用エポキシ樹脂組成物に硬化剤
として用いたときに優れた半田耐熱性を付与することが
できるフェノール樹脂並びにその製造方法及び半田耐熱
性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物に触媒量の有機リ
ン化合物を添加して三量化することにより、成型時の低
収縮化に効果のあるスピロ環と熱的に安定な５員環構造
から成るイミド環含有フェノール樹脂を合成し、このイ
ミド環含有フェノール樹脂を半導体封止用エポキシ樹脂
組成物の硬化剤として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱的に安定な骨格
を有するイミド環含有フェノール樹脂に関するものであ
り、更に詳しくは半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤と
したときに優れた半田耐熱性を付与することができるイ
ミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びその
フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物に関
するものである。
を有するイミド環含有フェノール樹脂に関するものであ
り、更に詳しくは半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤と
したときに優れた半田耐熱性を付与することができるイ
ミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びその
フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ダイオード、トランジスタ、集積
回路などの電子部品を熱硬化性樹脂で封止しているが、
特に集積回路では、耐熱性、耐湿性に優れたオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をフェノールノボラッ
ク樹脂で硬化させ、充填材として溶融シリカ、結晶シリ
カ等の無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物が用い
られている。ところが近年、集積回路の高集積化に伴い
チップがだんだん大型化し、かつパッケージは従来のＤ
ＩＰタイプから表面実装化された小型、薄型のＱＦＰ、
ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＰＬＣＣに変わ
ってきている。
回路などの電子部品を熱硬化性樹脂で封止しているが、
特に集積回路では、耐熱性、耐湿性に優れたオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をフェノールノボラッ
ク樹脂で硬化させ、充填材として溶融シリカ、結晶シリ
カ等の無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物が用い
られている。ところが近年、集積回路の高集積化に伴い
チップがだんだん大型化し、かつパッケージは従来のＤ
ＩＰタイプから表面実装化された小型、薄型のＱＦＰ、
ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＰＬＣＣに変わ
ってきている。
【０００３】即ち、大型チップを小型で薄いパッケージ
に封入することになるため、熱応力によりクラックが発
生し、これらのクラックによる耐湿性低下などの問題が
大きくクローズアップされている。特に半田付け工程に
おいて、急激に２００℃以上の高温にさらされることに
より、パッケージの割れや樹脂とチップの剥離により耐
湿性が劣化してしまうといった問題がでてきている。こ
れら問題を解決する方法として、特開平３−７７２４号
公報によれば、エポキシ樹脂組成物にポリイミドやビス
マレイミドなどのイミド骨格を有する樹脂を配合すると
半田耐熱性が向上すると記載されているが、ポリイミド
やビスマレイミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪いため
成形性が悪く、半田耐熱性も不十分である。
に封入することになるため、熱応力によりクラックが発
生し、これらのクラックによる耐湿性低下などの問題が
大きくクローズアップされている。特に半田付け工程に
おいて、急激に２００℃以上の高温にさらされることに
より、パッケージの割れや樹脂とチップの剥離により耐
湿性が劣化してしまうといった問題がでてきている。こ
れら問題を解決する方法として、特開平３−７７２４号
公報によれば、エポキシ樹脂組成物にポリイミドやビス
マレイミドなどのイミド骨格を有する樹脂を配合すると
半田耐熱性が向上すると記載されているが、ポリイミド
やビスマレイミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪いため
成形性が悪く、半田耐熱性も不十分である。
【０００４】また、エポキシ樹脂の硬化剤としてｐ−ヒ
ドロキシフェニルマレイミド／ブチルアクリレート共重
合体（数平均分子量約３万）を用いると破壊靱性値が向
上することが報告されている（松本明博、日本接着学会
誌，２９，４５３（１９９３））。しかし、この硬化剤
は分子量が大きいため成形時の流動性が悪く、この硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物の半田耐熱性も不十分で
ある。一方、マレイミド化合物の三量化反応について
は、榎や本発明者らによってＮ−フェニルマレイミドと
ｏ−アリルフェノールとの反応でトリフェニルホスフィ
ンを触媒に用いた場合にＮ−フェニルマレイミドの三量
体が主生成物となることが報告されている（榎、大久
保、石井、柴原：熱硬化性樹脂，１２，Ｎｏ．２，８２
（１９９１））。しかし、フェノール性水酸基を持つマ
レイミド化合物の三量化やマレイミドの三量化反応を利
用したフェノール樹脂についての報告はない。
ドロキシフェニルマレイミド／ブチルアクリレート共重
合体（数平均分子量約３万）を用いると破壊靱性値が向
上することが報告されている（松本明博、日本接着学会
誌，２９，４５３（１９９３））。しかし、この硬化剤
は分子量が大きいため成形時の流動性が悪く、この硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物の半田耐熱性も不十分で
ある。一方、マレイミド化合物の三量化反応について
は、榎や本発明者らによってＮ−フェニルマレイミドと
ｏ−アリルフェノールとの反応でトリフェニルホスフィ
ンを触媒に用いた場合にＮ−フェニルマレイミドの三量
体が主生成物となることが報告されている（榎、大久
保、石井、柴原：熱硬化性樹脂，１２，Ｎｏ．２，８２
（１９９１））。しかし、フェノール性水酸基を持つマ
レイミド化合物の三量化やマレイミドの三量化反応を利
用したフェノール樹脂についての報告はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱的に安定
な骨格を有するフェノール樹脂、更に詳しくは半導体封
止用エポキシ樹脂組成物に硬化剤として用いたときに優
れた半田耐熱性を付与することができるフェノール樹脂
並びにその製造方法及び半田耐熱性の優れた半導体封止
用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
な骨格を有するフェノール樹脂、更に詳しくは半導体封
止用エポキシ樹脂組成物に硬化剤として用いたときに優
れた半田耐熱性を付与することができるフェノール樹脂
並びにその製造方法及び半田耐熱性の優れた半導体封止
用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子内に
少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレ
イミド化合物（ａ）が触媒量の有機リン化合物の作用に
よって容易に三量化し、成形時の低収縮化に効果のある
スピロ環と熱的に安定な５員環構造から成るイミド環含
有フェノール樹脂を容易に合成できることを見出した。
少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレ
イミド化合物（ａ）が触媒量の有機リン化合物の作用に
よって容易に三量化し、成形時の低収縮化に効果のある
スピロ環と熱的に安定な５員環構造から成るイミド環含
有フェノール樹脂を容易に合成できることを見出した。
【０００７】
【化２】
【０００８】更に、このモノマレイミド化合物（ａ）の
三量体から成るイミド環含有フェノール樹脂（ｄ）を半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用した
ところ、著しく半田耐熱性が向上することを見い出し本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、分子内に少
なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイ
ミド化合物（ａ）の三量体から成るイミド環含有フェノ
ール樹脂であり、好ましくは、モノマレイミド化合物
（ａ）の三量体が化学式［１］で示されるスピロ環構造
を有することを特徴とするイミド環含有フェノール樹脂
並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤と
したエポキシ樹脂組成物である。
三量体から成るイミド環含有フェノール樹脂（ｄ）を半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用した
ところ、著しく半田耐熱性が向上することを見い出し本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、分子内に少
なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイ
ミド化合物（ａ）の三量体から成るイミド環含有フェノ
ール樹脂であり、好ましくは、モノマレイミド化合物
（ａ）の三量体が化学式［１］で示されるスピロ環構造
を有することを特徴とするイミド環含有フェノール樹脂
並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤と
したエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のイミド環含有フェノール
樹脂の原料となる分子内に少なくとも１個のフェノール
性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）は、特に
制限されるものではなく、分子量が１８９〜５００の低
分子化合物の他、５００以上のオリゴマーも使用するこ
とができる。オリゴマーを用いる場合は、マレイミド基
とフェノール性水酸基とが異なった分子末端にあること
が好ましい。特に好ましいモノマレイミド化合物（ａ）
は、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｍ−ヒドロキ
シフェニルマレイミド、ｏ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミドである。これらマレイミド化合物は、市販品を用い
ても対応するフェノール性水酸基を有するアミノ化合物
を無水マレイン酸と反応させてイミド化したものを用い
てもよい。
樹脂の原料となる分子内に少なくとも１個のフェノール
性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）は、特に
制限されるものではなく、分子量が１８９〜５００の低
分子化合物の他、５００以上のオリゴマーも使用するこ
とができる。オリゴマーを用いる場合は、マレイミド基
とフェノール性水酸基とが異なった分子末端にあること
が好ましい。特に好ましいモノマレイミド化合物（ａ）
は、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｍ−ヒドロキ
シフェニルマレイミド、ｏ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミドである。これらマレイミド化合物は、市販品を用い
ても対応するフェノール性水酸基を有するアミノ化合物
を無水マレイン酸と反応させてイミド化したものを用い
てもよい。
【００１１】フェノール性水酸基を有するモノマレイミ
ド化合物（ａ）の三量化は、触媒として有機リン化合物
（ｂ）、好ましくはトリフェニルホスフィンを０．２〜
５重量部添加し、５０℃以上で、好ましくは８０℃〜１
５０℃で加熱することによって容易に起こる。反応は、
溶剤を用いても用いなくても良い。溶剤としてはｍ−ク
レゾールなどの極性溶剤が好ましい。これらの反応によ
る生成物は、スピロ結合を有する５員環構造の三量体が
主成分となるが、４量体以上のオリゴマーも少量副生す
る。しかし、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、
少量のオリゴマーが共存していても何ら問題はない。
ド化合物（ａ）の三量化は、触媒として有機リン化合物
（ｂ）、好ましくはトリフェニルホスフィンを０．２〜
５重量部添加し、５０℃以上で、好ましくは８０℃〜１
５０℃で加熱することによって容易に起こる。反応は、
溶剤を用いても用いなくても良い。溶剤としてはｍ−ク
レゾールなどの極性溶剤が好ましい。これらの反応によ
る生成物は、スピロ結合を有する５員環構造の三量体が
主成分となるが、４量体以上のオリゴマーも少量副生す
る。しかし、エポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、
少量のオリゴマーが共存していても何ら問題はない。
【００１２】モノマレイミド化合物（ａ）の三量体の確
認や少量副生する４量体以上のオリゴマーの確認は、Ｆ
Ｄ−ＭＳ（電界脱離法による質量分析）やＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）で容易に確認で
きる。即ち、モノマレイミド化合物（ａ）の三量体が主
成分であれば、ＦＤ−ＭＳ法によるスペクトルにおい
て、モノマレイミド化合物（ａ）の分子量の３倍に相当
するイオンが基準ピークとなる。また、本発明のマレイ
ミドの三量化によって生成する構造と従来から知られて
いるマレイミドの重合によって生成する構造とは13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルで容易に識別できる。即ち、従来から
知られているマレイミドの重合によって生成するメチン
炭素は４５ｐｐｍ付近にブロードなシグナルとして認め
られるのに対して、本発明のマレイミドの三量化によっ
て生成するスピロ結合を有する５員環構造ではメチレン
炭素が３０ｐｐｍ付近に、メチン炭素が４８及び５２ｐ
ｐｍ付近に、さらにスピロ結合の四級炭素が５４ｐｐｍ
付近に認められる。故に、本発明のマレイミドの三量化
によって生成するスピロ結合を有する５員環構造は、13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって容易に特定できる（S.Sh
ibahara, T.Enoki, T.Yamamoto, J.Motoyosiya, S.Haya
shi: Polym.J.,投稿中）。
認や少量副生する４量体以上のオリゴマーの確認は、Ｆ
Ｄ−ＭＳ（電界脱離法による質量分析）やＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）で容易に確認で
きる。即ち、モノマレイミド化合物（ａ）の三量体が主
成分であれば、ＦＤ−ＭＳ法によるスペクトルにおい
て、モノマレイミド化合物（ａ）の分子量の３倍に相当
するイオンが基準ピークとなる。また、本発明のマレイ
ミドの三量化によって生成する構造と従来から知られて
いるマレイミドの重合によって生成する構造とは13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルで容易に識別できる。即ち、従来から
知られているマレイミドの重合によって生成するメチン
炭素は４５ｐｐｍ付近にブロードなシグナルとして認め
られるのに対して、本発明のマレイミドの三量化によっ
て生成するスピロ結合を有する５員環構造ではメチレン
炭素が３０ｐｐｍ付近に、メチン炭素が４８及び５２ｐ
ｐｍ付近に、さらにスピロ結合の四級炭素が５４ｐｐｍ
付近に認められる。故に、本発明のマレイミドの三量化
によって生成するスピロ結合を有する５員環構造は、13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって容易に特定できる（S.Sh
ibahara, T.Enoki, T.Yamamoto, J.Motoyosiya, S.Haya
shi: Polym.J.,投稿中）。
【００１３】本発明のイミド環含有フェノール樹脂
（ｄ）をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、他の
フェノール樹脂と併用することができる。併用するフェ
ノール樹脂としては、フェノール性水酸基を２個以上有
する化合物あるいはポリマー全般を用いることができ
る。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、ジシ
クロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フ
ェノール樹脂、トリフェノールメタン化合物などが挙げ
られ、併用するフェノール樹脂は１種でも２種以上でも
よい。他のフェノール樹脂と併用する場合、本発明のイ
ミド環含有のフェノール樹脂（ｄ）の割合は、総フェノ
ール樹脂に対して１０重量％以上であることが好まし
い。１０重量％未満では、半田耐熱性を向上させる効果
が不充分である。
（ｄ）をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合、他の
フェノール樹脂と併用することができる。併用するフェ
ノール樹脂としては、フェノール性水酸基を２個以上有
する化合物あるいはポリマー全般を用いることができ
る。例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、ジシ
クロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フ
ェノール樹脂、トリフェノールメタン化合物などが挙げ
られ、併用するフェノール樹脂は１種でも２種以上でも
よい。他のフェノール樹脂と併用する場合、本発明のイ
ミド環含有のフェノール樹脂（ｄ）の割合は、総フェノ
ール樹脂に対して１０重量％以上であることが好まし
い。１０重量％未満では、半田耐熱性を向上させる効果
が不充分である。
【００１４】本発明で用いられるエポキシ樹脂（ｃ）と
しては、エポキシ基を２個以上有する化合物あるいはポ
リマー全般を用いることができる。例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合
物、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げ
られるが、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂が
好ましい。これらエポキシ樹脂は単独でも２種以上混合
して用いてもよい。エポキシ樹脂とフェノール樹脂との
配合量としては、イミド環含有フェノール樹脂を含む総
フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基
数とを合わせることが望ましい。
しては、エポキシ基を２個以上有する化合物あるいはポ
リマー全般を用いることができる。例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合
物、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げ
られるが、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂が
好ましい。これらエポキシ樹脂は単独でも２種以上混合
して用いてもよい。エポキシ樹脂とフェノール樹脂との
配合量としては、イミド環含有フェノール樹脂を含む総
フェノール樹脂の水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基
数とを合わせることが望ましい。
【００１５】本発明で用いる無機充填材（ｅ）として
は、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、二次凝集シ
リカ、多孔質シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、ガラス繊維などが挙げられ、特に球状シリ
カ、及び溶融シリカと球状シリカとの混合物が好まし
い。また、無機充填材の配合量としては、耐半田ストレ
ス性から総エポキシ樹脂組成物量に対して７０〜９０重
量％が好ましい。無機充填材量が７０重量％未満だと低
熱膨張化、低吸水化が得られず、耐半田ストレス性が不
充分となる傾向にある。また、無機充填材量が９０重量
％を越えると高粘度化による半導体パッケージ中のダイ
パッド、金線ワイヤーのずれなどの不都合が生じる傾向
にある。
は、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、二次凝集シ
リカ、多孔質シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、ガラス繊維などが挙げられ、特に球状シリ
カ、及び溶融シリカと球状シリカとの混合物が好まし
い。また、無機充填材の配合量としては、耐半田ストレ
ス性から総エポキシ樹脂組成物量に対して７０〜９０重
量％が好ましい。無機充填材量が７０重量％未満だと低
熱膨張化、低吸水化が得られず、耐半田ストレス性が不
充分となる傾向にある。また、無機充填材量が９０重量
％を越えると高粘度化による半導体パッケージ中のダイ
パッド、金線ワイヤーのずれなどの不都合が生じる傾向
にある。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂（ｃ）、イミド環含有フェノール樹脂（ｄ）、無機
充填材（ｅ）を必須成分とするが、これ以外に必要に応
じてトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニ
ウム・テトラフェニルボレート塩、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７、ジメチルベンジル
アミン、２−メチルイミダゾールなどの硬化促進触媒、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ーア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３ーメルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、
ブロム化エポキシ樹脂、ヘキサブロムベンゼン、三酸化
アンチモンなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ
などの着色剤、天然ワックス、合成ワックスなどの離型
剤及びシリコーンオイル、ゴムなどの低応力剤など、種
々の添加剤を配合することができる。
樹脂（ｃ）、イミド環含有フェノール樹脂（ｄ）、無機
充填材（ｅ）を必須成分とするが、これ以外に必要に応
じてトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニ
ウム・テトラフェニルボレート塩、１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７、ジメチルベンジル
アミン、２−メチルイミダゾールなどの硬化促進触媒、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ーア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３ーメルカプトプロ
ピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、
ブロム化エポキシ樹脂、ヘキサブロムベンゼン、三酸化
アンチモンなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ
などの着色剤、天然ワックス、合成ワックスなどの離型
剤及びシリコーンオイル、ゴムなどの低応力剤など、種
々の添加剤を配合することができる。
【００１７】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を成形材料として製造するには、エポキシ樹脂、イミド
環含有フェノール樹脂を含む硬化剤、硬化促進剤、無機
充填材、その他添加剤をミキサーなどで均一に混合した
のち、更にロールやニーダー等により溶融混合し、冷却
後粉砕して封止材料とすることができる。これら成形材
料は、電気部品あるいは電子部品であるトランジスタ、
集積回路などの被覆、絶縁、封止などに適用することが
できる。
を成形材料として製造するには、エポキシ樹脂、イミド
環含有フェノール樹脂を含む硬化剤、硬化促進剤、無機
充填材、その他添加剤をミキサーなどで均一に混合した
のち、更にロールやニーダー等により溶融混合し、冷却
後粉砕して封止材料とすることができる。これら成形材
料は、電気部品あるいは電子部品であるトランジスタ、
集積回路などの被覆、絶縁、封止などに適用することが
できる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものでは
ない。 《合成例１》ｍ−クレゾール３００重量部にｐ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド（大八化学製）１００重量部と
トリフェニルホスフィン２重量部を加え、１２０℃で５
時間加熱攪拌して、マレイミドの三量化反応を行った。
この反応物を大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿物を濾別
後乾燥して、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドの３量
体を主成分とするイミド環含有フェノール樹脂を得た。
反応生成物の構造や組成は、ＦＤ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲ
およびＧＰＣによって確認した。ＦＤ−ＭＳのｍ／ｚ＝
５６７のピークからヒドロキシフェニルマレイミドの３
量体であることを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで３
０、４８、５１、５３ｐｐｍのシグナルからこの３量体
がスピロ結合を有する５員環構造であることを確認し
た。
るが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものでは
ない。 《合成例１》ｍ−クレゾール３００重量部にｐ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド（大八化学製）１００重量部と
トリフェニルホスフィン２重量部を加え、１２０℃で５
時間加熱攪拌して、マレイミドの三量化反応を行った。
この反応物を大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿物を濾別
後乾燥して、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドの３量
体を主成分とするイミド環含有フェノール樹脂を得た。
反応生成物の構造や組成は、ＦＤ−ＭＳ、13Ｃ−ＮＭＲ
およびＧＰＣによって確認した。ＦＤ−ＭＳのｍ／ｚ＝
５６７のピークからヒドロキシフェニルマレイミドの３
量体であることを確認し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで３
０、４８、５１、５３ｐｐｍのシグナルからこの３量体
がスピロ結合を有する５員環構造であることを確認し
た。
【００１９】《合成例２》ｍ−ヒドロキシフェニルマレ
イミドを使用し、合成例１と同様に反応を行い、ｍ−ヒ
ドロキシフェニルマレイミドの３量体を主成分とするイ
ミド環含有フェノール樹脂を得た。
イミドを使用し、合成例１と同様に反応を行い、ｍ−ヒ
ドロキシフェニルマレイミドの３量体を主成分とするイ
ミド環含有フェノール樹脂を得た。
【００２０】《実施例１》 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２ ００） １０．２重量部 合成例１で調製したイミド環含有フェノール樹脂（水酸基当量１９０） ６．６重量部 フェノールノボラック樹脂硬化剤（軟化点６５℃、水酸基当量１０５） １．７重量部 球状シリカ粉末（平均粒径１５μｍ） ８０．０重量部 エポキシ系シランカップリング剤 ０．３重量部 トリフェニルホスフィン ０．２重量部 カーボンブラック ０．５重量部 カルナバワックス ０．５重量部 を常温においてミキサーで混合し、９０〜１００℃で２
軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とし
た。得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランス
ファー成形機にて１７５℃、２分の条件で半田耐湿性試
験用として３×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰに封止
し、半田耐熱試験用として６×６ｍｍのチップを５２ｐ
ＱＦＰに封止した。この封止したテスト用素子を１７５
℃、８時間後硬化し、下記の半田耐湿性試験および半田
耐熱性試験を行った。
軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とし
た。得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランス
ファー成形機にて１７５℃、２分の条件で半田耐湿性試
験用として３×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰに封止
し、半田耐熱試験用として６×６ｍｍのチップを５２ｐ
ＱＦＰに封止した。この封止したテスト用素子を１７５
℃、８時間後硬化し、下記の半田耐湿性試験および半田
耐熱性試験を行った。
【００２１】半田耐湿性試験：封止したテスト用素子を
８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その後
２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬後プレッシャークッカ
ー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い回路のオープ
ン不良を測定した。 半田耐熱性試験：封止したテスト用素子を、８５℃、８
５％ＲＨの環境下で１２０時間処理し、その後２６０℃
の半田槽に１０秒間浸漬した後、顕微鏡で外部クラック
を観察した。クラック発生数／総数で表した。 試験結果を表１に示す。
８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その後
２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬後プレッシャークッカ
ー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い回路のオープ
ン不良を測定した。 半田耐熱性試験：封止したテスト用素子を、８５℃、８
５％ＲＨの環境下で１２０時間処理し、その後２６０℃
の半田槽に１０秒間浸漬した後、顕微鏡で外部クラック
を観察した。クラック発生数／総数で表した。 試験結果を表１に示す。
【００２２】《実施例２〜７》表１及び表２の処方に従
って配合し、実施例１と同様にして成形材料を得た。こ
の成形材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品
を用いて実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱
性試験を行った。試験結果を表１及び表２に示す。なお
実施例１以外で用いたエポキシ樹脂およびフェノール樹
脂硬化剤は以下の通りである。
って配合し、実施例１と同様にして成形材料を得た。こ
の成形材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品
を用いて実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱
性試験を行った。試験結果を表１及び表２に示す。なお
実施例１以外で用いたエポキシ樹脂およびフェノール樹
脂硬化剤は以下の通りである。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】《比較例１〜３》表３の処方に従って配合
し、実施例１と同様にして成形材料を得た。これら成形
材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用い
て実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱性試験
を行った。試験結果を表３に示す。
し、実施例１と同様にして成形材料を得た。これら成形
材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用い
て実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱性試験
を行った。試験結果を表３に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【発明の効果】本発明のイミド環含有フェノール樹脂は
熱的に安定性な骨格を有し、このイミド環含有フェノー
ル樹脂を硬化剤として用いた半導体封止用エポキシ樹脂
組成物は、実装時における半導体パッケージの半田耐熱
性に優れ、且つ耐湿性に優れる。
熱的に安定性な骨格を有し、このイミド環含有フェノー
ル樹脂を硬化剤として用いた半導体封止用エポキシ樹脂
組成物は、実装時における半導体パッケージの半田耐熱
性に優れ、且つ耐湿性に優れる。
Claims (6)
- 【請求項１】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体か
ら成るイミド環含有フェノール樹脂。 - 【請求項２】 モノマレイミド化合物（ａ）の三量体が
化学式［１］で示されるスピロ環構造を有する請求項１
記載のイミド環含有フェノール樹脂。 【化１】 - 【請求項３】 化学式［１］で示されるＡｒがヒドロキ
シフェニル基である請求項２記載のイミド環含有フェノ
ール樹脂。 - 【請求項４】 有機リン化合物（ｂ）の触媒作用によ
り、分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有
するモノマレイミド化合物（ａ）を三量化させる請求項
１、２又は３記載のイミド環含有フェノール樹脂の製造
方法。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂（ｃ）、請求項１、２又は
３記載のイミド環含有フェノール樹脂（ｄ）、無機充填
材（ｅ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項１、２又は３記載のイミド環含有
フェノール樹脂を総フェノール樹脂量に対して１０〜１
００重量％含むフェノール樹脂を硬化剤とした請求項５
記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16765996A JP3719781B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | イミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16765996A JP3719781B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | イミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107769A true JPH107769A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3719781B2 JP3719781B2 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=15853861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16765996A Expired - Fee Related JP3719781B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | イミド環含有フェノール樹脂並びにその製造方法及びそのフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3719781B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016023195A (ja) * | 2014-07-16 | 2016-02-08 | 日本化薬株式会社 | 硬化性マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP16765996A patent/JP3719781B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016023195A (ja) * | 2014-07-16 | 2016-02-08 | 日本化薬株式会社 | 硬化性マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3719781B2 (ja) | 2005-11-24 |
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