JPH1060258A - Cold-curable water-based polyurethane resin composition and its use - Google Patents
Cold-curable water-based polyurethane resin composition and its useInfo
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- JPH1060258A JPH1060258A JP22096796A JP22096796A JPH1060258A JP H1060258 A JPH1060258 A JP H1060258A JP 22096796 A JP22096796 A JP 22096796A JP 22096796 A JP22096796 A JP 22096796A JP H1060258 A JPH1060258 A JP H1060258A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は常温硬化性水性ポリ
ウレタン樹脂組成物に関し、より詳しくは耐水性、耐溶
剤性に優れ、接着剤、塗料、印刷インキなどの各種コー
ティング剤のバインダーとして有用な常温硬化性水性ポ
リウレタン樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cold-setting aqueous polyurethane resin composition, and more particularly to a cold-setting aqueous polyurethane resin composition which has excellent water resistance and solvent resistance and is useful as a binder for various coating agents such as adhesives, paints and printing inks. The present invention relates to a curable aqueous polyurethane resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成樹脂製品
の高機能化に伴い、装飾あるいは表面保護のために用い
られる印刷インキや各種コーティング剤は、高度な性能
が要求されるようになっている。とりわけ、塗料や印刷
インキの分野においては、従来にもまして、優れた塗工
・印刷適性、良好な接着性、光沢および発色性等を備え
ている事が必要である。これらの性能を満足するため
に、各種被着体と良好な接着性を有し、溶解性にも優れ
たポリウレタン樹脂をバインダーとした、有機溶剤タイ
プのコーティング剤が利用されている。一方、最近では
環境問題、省資源、労働安全性および食品衛生等の見地
から、水性タイプのコーティング剤の要望が強くなって
いるが、水性コーティング剤は、一般に金属やプラスチ
ックに対する接着性が低い上に、耐水性が不良になると
いう問題がある。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of packaging containers and the enhancement of functionality of synthetic resin products, printing inks and various coating agents used for decoration or surface protection have been required to have high performance. ing. In particular, in the field of paints and printing inks, it is necessary to have excellent coating / printing suitability, good adhesiveness, gloss and color development, etc., as compared with the related art. In order to satisfy these performances, an organic solvent type coating agent using a polyurethane resin having excellent adhesion to various adherends and excellent solubility has been used. On the other hand, recently, from the viewpoints of environmental problems, resource saving, occupational safety and food hygiene, demands for water-based coating agents have been increasing, but water-based coating agents generally have low adhesion to metals and plastics. In addition, there is a problem that the water resistance becomes poor.
【０００３】そこで、この問題を解決するために、例え
ば、カルボキシル基とエポキシ基の反応を利用する方
法、カルボニル基含有アクリル樹脂とヒドラジン化合物
の反応を利用する方法、また、アジリジン化合物、オキ
サゾリン化合物等を硬化剤として使用する方法が開示さ
れているが、硬化に長い時間や加熱を要したり、二液系
にした時にゲル化したり、毒性がある等の新たな問題が
発生することになる。本出願人も分子内にヒドラジン残
基を有する水性ポリウレタン樹脂を使用することによ
り、ゲル化あるいは毒性を問題としない水性樹脂バイン
ダー系を、特開平６−２０６９７２号公報で提案してい
る。しかしながら、この系から得られる水性樹脂はカル
ボニル基を有するプラスチック表面とは良好な接着性を
示すが、樹脂の分子間での凝集力を向上させるまでには
いたらず、強靭性の要求される用途では十分な適性が得
られなかった。In order to solve this problem, for example, a method utilizing a reaction between a carboxyl group and an epoxy group, a method utilizing a reaction between a carbonyl group-containing acrylic resin and a hydrazine compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, etc. There is disclosed a method of using as a curing agent, but new problems such as long time and heating for curing, gelation when formed into a two-part system, and toxicity are caused. The present applicant has also proposed in JP-A-6-206972 an aqueous resin binder system which does not cause gelation or toxicity by using an aqueous polyurethane resin having a hydrazine residue in the molecule. However, although the aqueous resin obtained from this system shows good adhesiveness to the plastic surface having a carbonyl group, it does not improve the cohesive force between the molecules of the resin. Did not provide sufficient suitability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで本願発明の目的
は、水性タイプでありながら、耐水性、耐溶剤性に優
れ、、プラスチック表面と良好な接着性を有する、接着
剤、塗料、印刷インキなどの各種コーティング剤のバイ
ンダーとして有用な常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組
成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive, paint, printing ink, etc., which are water-based, yet have excellent water resistance and solvent resistance, and have good adhesion to plastic surfaces. It is an object of the present invention to provide a cold-setting aqueous polyurethane resin composition useful as a binder for various coating agents.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば、請求項１に記載の常温硬化性水性ポリウレタン組
成物によって解決される。即ち、有機ジイソシアネート
成分、高分子ジオール化合物として水酸基を２個有する
ケトン樹脂を０．１重量％以上含有する高分子ジオール
成分、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得られ
るポリウレタン樹脂を、乳化剤及び／または中和剤の存
在下で、水中に溶解または分散させてなる水性ポリウレ
タン樹脂と分子内に２個以上のヒドラジン残基を有する
ヒドラジン誘導体とから成り、その含有比率として、水
性ポリウレタン樹脂中のカルボニル基１当量に対して、
ヒドラジン残基が０．０５当量以上となる事を特徴とす
る常温硬化性水性ポリウレタン組成物に関するものであ
る。According to the present invention, this object is achieved by a cold-curable aqueous polyurethane composition according to claim 1. That is, a polyurethane resin obtained by reacting an organic diisocyanate component, a polymer diol component containing 0.1% by weight or more of a ketone resin having two hydroxyl groups as a polymer diol compound, a chain extender, and a reaction terminator, An aqueous polyurethane resin comprising an aqueous polyurethane resin dissolved or dispersed in water in the presence of an emulsifier and / or a neutralizing agent and a hydrazine derivative having two or more hydrazine residues in a molecule. For 1 equivalent of carbonyl group in
The present invention relates to a room-temperature-curable aqueous polyurethane composition characterized in that the hydrazine residue becomes 0.05 equivalent or more.
【０００６】また、本発明はその良好な実施態様として
請求項２には、前記ケトン樹脂として下記一般式（１）
または（２）で表される構造を有するケトン樹脂を用い
てなる前記常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物に関
するものである。 ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。In a preferred embodiment of the present invention, the ketone resin is represented by the following general formula (1):
Or, the present invention relates to the cold-setting aqueous polyurethane resin composition using a ketone resin having a structure represented by (2). Here, m and n each represent an integer of 0 to 30.
【０００７】さらに、高分子ジオール成分または鎖伸長
剤の少なくともどちらか一方に、イオン性基またはイオ
ン性基に変換できる基を有する化合物を用いて得られ、
そのイオン性基またはイオン性基に変換できる基の濃度
が０．０８〜１．８ミリモル／ｇの範囲にあるポリウレ
タン樹脂を、中和剤及び必要に応じて乳化剤の存在下
で、水中に溶解または分散させてなる前記常温硬化性水
性ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。（請求
項３）。また、前記常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組
成物を含有してなる水性ラミネート用接着剤組成物（請
求項４）、およびさらに顔料を含有してなる水性印刷イ
ンキ組成物（請求項５）に関するものである。Further, it is obtained by using a compound having an ionic group or a group which can be converted into an ionic group as at least one of the polymer diol component and the chain extender,
A polyurethane resin having a concentration of the ionic group or a group capable of being converted to the ionic group in the range of 0.08 to 1.8 mmol / g is dissolved in water in the presence of a neutralizing agent and, if necessary, an emulsifier. Alternatively, the present invention relates to the cold-curable aqueous polyurethane resin composition dispersed. (Claim 3). The present invention also relates to an aqueous laminating adhesive composition containing the cold-setting aqueous polyurethane resin composition (Claim 4) and an aqueous printing ink composition further containing a pigment (Claim 5). is there.
【０００８】以下に本発明をより詳しく説明する。ま
ず、本発明のポリウレタン樹脂で使用される、有機ジイ
ソシアネート成分、高分子ジオール成分、鎖伸長剤、お
よび反応停止剤について説明する。本発明で使用される
有機ジイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合
物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トル
イレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げる事が
できる。その中でも、各種フィルムに対する接着性や水
性印刷インキの再溶解性を良好にするという点から、脂
環族または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好まし
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, an organic diisocyanate component, a polymer diol component, a chain extender, and a reaction terminator used in the polyurethane resin of the present invention will be described. Examples of the organic diisocyanate component used in the present invention include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexylmethane diisocyanate. And alicyclic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Among them, an alicyclic or araliphatic diisocyanate compound is preferred from the viewpoint of improving the adhesiveness to various films and the resolubility of the aqueous printing ink.
【０００９】次に、高分子ジオール成分としては、分子
内に水酸基を２個有するケトン樹脂を必須成分とするも
のであり、ポリウレタンを合成するために公知の他の高
分子ポリオール成分も併用することができる。ここで、
分子内に水酸基を２個有するケトン樹脂としては、例え
ば、各種ケトン化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ
性触媒の存在下に反応させて得られる樹脂を挙げること
ができる。前記ケトン化合物としては、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げること
ができる。Next, as the high molecular weight diol component, a ketone resin having two hydroxyl groups in the molecule is essential, and other known high molecular weight polyol components are also used in combination for synthesizing polyurethane. Can be. here,
Examples of the ketone resin having two hydroxyl groups in the molecule include a resin obtained by reacting various ketone compounds with formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst. Examples of the ketone compound include cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
【００１０】その中でも、特にシクロヘキサノン、アセ
トフェノンをホルムアルデヒドと反応させて得られる下
記の一般式（１）または（２）で表されるケトン樹脂が
好適に使用できる。 ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。Among them, ketone resins represented by the following general formula (1) or (2) obtained by reacting cyclohexanone and acetophenone with formaldehyde can be suitably used. Here, m and n each represent an integer of 0 to 30.
【００１１】これら分子内に水酸基を２個有するケトン
樹脂の使用量は、全高分子ポリオール化合物成分に対し
て、０．１重量％以上であり、もちろん１００重量％の
使用量であっても良い。当該ケトン樹脂の含有量が前記
範囲より少なくなると、本願発明の効果が得られないも
のである。また、ポリウレタン樹脂の水性化のために、
分子内にイオン性基またはイオン性基に変換できる基、
一般的には遊離のカルボキシル基または三級アミノ基を
含有する高分子ジオール化合物を使用することができ
る。ここで、遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオ
ール化合物としては、前記高分子ジオール成分と無水ピ
ロメリット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あ
るいは、ジメチロールプロピオン酸等を開始剤として、
ラクトン類を開環重合して得られる高分子ジオール化合
物を使用する事ができる。また、三級アミノ基を有する
高分子ジオール化合物としては、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン等のアミノ基含有ジオール化合物を開始剤とし
て、アルキレンオキシド類、ラクトン類等を開環重合し
て得られる高分子ジオール化合物を使用する事ができ
る。The amount of the ketone resin having two hydroxyl groups in the molecule is 0.1% by weight or more based on all the high molecular weight polyol compound components, and may be 100% by weight. If the content of the ketone resin is less than the above range, the effects of the present invention cannot be obtained. Also, to make the polyurethane resin aqueous,
An ionic group or a group that can be converted to an ionic group in the molecule,
Generally, a high molecular weight diol compound containing a free carboxyl group or a tertiary amino group can be used. Here, as the polymer diol compound having a free carboxyl group, the polymer diol component and a tetrabasic acid anhydride such as pyromellitic anhydride are reacted, or dimethylolpropionic acid or the like as an initiator,
Polymer diol compounds obtained by ring-opening polymerization of lactones can be used. Further, as the polymer diol compound having a tertiary amino group, a polymer diol compound obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxides, lactones, and the like using an amino group-containing diol compound such as N-methyldiethanolamine as an initiator. Can be used.
【００１２】さらに併用可能な他の高分子ジオール化合
物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリ
コール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の
分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子量ジ
オール成分と、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸成
分との重縮合、あるいは、ラクトン類などの環状エステ
ル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオ
ール類、また、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラ
ヒドロフラン等を重合もしくは共重合して得られるポリ
エーテルジオール類、更には、アルキレンカーボネー
ト、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート等
のカーボネート成分あるいはホスゲンと、前記低分子量
ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネート
ジオール類、ポリブタジエングリコール類等が挙げられ
る。Other high molecular weight diol compounds which can be used in combination include linear glycols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and 1,2-propanediol. And low molecular weight diol components such as branched glycols such as neopentyl glycol and 3-methyl-1,5-pentanediol; ether diols such as diethylene glycol and triethylene glycol; and dibasic acids such as adipic acid and phthalic acid. Polycondensation with components, or polyester diols obtained by ring-opening reaction of cyclic ester compounds such as lactones, and polyether diols obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, and the like, Further, alkylene carbonate, diallyl carbonate Over DOO, a carbonate component or phosgene such as dialkyl carbonate, the low molecular weight diol component and polycarbonate diols obtained by reacting a, and polybutadiene glycols and the like.
【００１３】これらの高分子ジオール成分の分子量とし
ては、５００ないし４０００のものが好適に使用でき
る。なお、本発明のポリウレタン樹脂を印刷インキのバ
インダー等として使用する場合は、プラスチックフィル
ムとの接着性、ラミネート適性等の面から、ポリエステ
ルジオール類、ポリカーボネートジオール類が好適に使
用できる。さらに、ボイル・レトルト用途に用いられる
場合は、ポリエステルジオール類が好適に使用できる。
次に、ウレタンプレポリマーの鎖伸長に用いる鎖伸長剤
について説明する。まず、ポリウレタン樹脂の水性化の
ために、分子内にイオン性基またはイオン性基に変換で
きる基、一般的には遊離のカルボキシル基または三級ア
ミノ基を含有する鎖伸長剤を使用することができる。The molecular weight of these high molecular weight diol components is preferably from 500 to 4000. When the polyurethane resin of the present invention is used as a binder for a printing ink or the like, polyester diols and polycarbonate diols can be suitably used from the viewpoint of adhesion to a plastic film, suitability for lamination, and the like. Further, when used for boiling and retorting, polyester diols can be suitably used.
Next, a chain extender used for chain extension of the urethane prepolymer will be described. First, in order to make the polyurethane resin aqueous, it is possible to use a chain extender containing an ionic group or a group that can be converted to an ionic group in the molecule, generally a free carboxyl group or a tertiary amino group. it can.
【００１４】ここで、遊離のカルボキシル基を有する鎖
伸長剤としては、下記の一般式（３）で示される化合
物、 （式中のＲ3 は、水素原子、あるいは１〜８個の炭素を
有する直鎖状または側鎖を有するアルキル基を表す）、
あるいはコハク酸、アジピン酸等と低級ポリオールとを
反応させて得られる脂肪族カルボン酸含有ポリオール
類、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸または
その無水物と低級ポリオールとを反応させて得られる芳
香族カルボン酸含有ポリオール類を挙げる事ができる。Here, as the chain extender having a free carboxyl group, a compound represented by the following general formula (3): (Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms),
Alternatively, aromatic carboxylic acid-containing polyols obtained by reacting succinic acid, adipic acid, etc. with a lower polyol, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or an aromatic obtained by reacting an anhydride thereof with a lower polyol. There may be mentioned aromatic carboxylic acid-containing polyols.
【００１５】さらに、他の使用可能な鎖伸長剤として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−
ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂
肪族ジアミン類を単独またはそれに、グリセリン、１，
２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の脂肪族ポリオール類、１，３，５−シクロヘキサ
ントリオール等の脂環族ポリオール類、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン等の脂肪族ポリアミン類を挙げる事ができる。Further, other usable chain extenders include glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, hydrazine, ethylenediamine, 1,4-
Butanediamine, aliphatic diamines such as aminoethylethanolamine alone or glycerin, 1,
Aliphatic polyols such as 2,3-trimethylolpropane and pentaerythritol; alicyclic polyols such as 1,3,5-cyclohexanetriol; and aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine. I can list them.
【００１６】次に、反応停止剤について説明する。本発
明で使用可能な反応停止剤としては、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン等のＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン、メタノール、エ
タノール等のモノアルコールを挙げる事ができる。Next, the reaction terminator will be described. Examples of the reaction terminator usable in the present invention include alkylamines such as N, N-di-n-butylamine such as n-propylamine and n-butylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, methanol, ethanol and the like. Mono alcohols.
【００１７】以上の有機ジイソシアネート成分、高分子
ジオール成分、鎖伸長剤、および反応停止剤を用いて、
ポリウレタン樹脂を製造する方法を説明する。まず、有
機ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分を（１．
３〜３．０）：１、より好ましくは、（１．５〜２．
０）：１のモル比率で混合した後、両者の反応性に応じ
て、溶媒や触媒の使用の要否や種類、反応温度等を決定
し、既知の方法で反応させて、ウレタンプレポリマーを
合成する。次いで、鎖伸長剤、および必要に応じて溶
媒、触媒等を添加して反応させ、さらに反応停止剤を反
応させて製造を完結する。Using the above organic diisocyanate component, polymer diol component, chain extender, and reaction terminator,
A method for producing a polyurethane resin will be described. First, an organic diisocyanate component and a polymer diol component are added to (1.
3-3.0): 1, more preferably (1.5-2.0).
0): After mixing at a molar ratio of 1: 1, the necessity, type and reaction temperature of a solvent or a catalyst are determined according to the reactivity of the two, and the mixture is reacted by a known method to synthesize a urethane prepolymer. I do. Next, a chain extender and, if necessary, a solvent, a catalyst and the like are added to cause a reaction, and a reaction terminator is further reacted to complete the production.
【００１８】なお、鎖伸長剤と反応停止剤を同一の化合
物として、過剰に使用して反応停止する方法、および、
鎖伸長剤と反応停止剤を同時に添加する方法でも差し支
えない。このウレタンプレポリマーを予め合成する方法
から得られるポリウレタン樹脂は、各々の分子がほぼ均
一な構造を有する他、分子量のばらつきが少なく、イン
キのバインダー樹脂や接着剤などに好適に使用される。
さらに、有機ジイソシアネート成分、高分子ジオール成
分、鎖伸長剤、および反応停止剤、触媒、溶剤を一括し
て仕込み、ポリウレタン樹脂を製造する事もできるが、
均一な分子構造と分子量を有するポリウレタン樹脂を得
る事が困難となるため、用途が限定されることとなる。A method of terminating the reaction by using a chain extender and a reaction terminator as the same compound in excess, and
A method of simultaneously adding a chain extender and a reaction terminator may be used. The polyurethane resin obtained by a method of previously synthesizing the urethane prepolymer has a substantially uniform structure in each molecule and a small variation in molecular weight, and is suitably used as a binder resin or an adhesive for ink.
Furthermore, an organic diisocyanate component, a polymer diol component, a chain extender, a reaction terminator, a catalyst, and a solvent can be charged at once to produce a polyurethane resin.
Since it is difficult to obtain a polyurethane resin having a uniform molecular structure and molecular weight, its use is limited.
【００１９】以上の材料と製造方法により得られたポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は、２，０００〜２００，
０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００であ
る。数平均分子量が２，０００未満では、樹脂皮膜は弾
性に乏しく、脆弱なものとなり、数平均分子量が２０
０，０００を超えると、後記のアルカリまたは酸水溶液
に溶解させた水性ポリウレタン樹脂溶液では粘度が高く
なり、また、アルカリまたは酸水溶液あるいは乳化剤の
存在下の水中に分散させた水性ポリウレタン樹脂分散液
では分散性が低下する。The number average molecular weight of the polyurethane resin obtained by the above materials and the production method is 2,000 to 200,
000, preferably 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 2,000, the resin film has poor elasticity and becomes brittle, and the number average molecular weight is less than 20.
When it exceeds 000, the viscosity becomes high in the aqueous polyurethane resin solution dissolved in an alkali or acid aqueous solution described later, and in the aqueous polyurethane resin dispersion liquid dispersed in water in the presence of an alkali or acid aqueous solution or an emulsifier. Dispersibility decreases.
【００２０】次に本発明のポリウレタン樹脂を水性化す
る方法について説明する。第一に、乳化剤の存在下で水
中にポリウレタン樹脂を分散させる方法としては、有機
ジイソシアネート成分と高分子ジオール成分を反応させ
て得られたウレタンプレポリマーを、乳化剤の存在下で
水中に分散させた後、鎖伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤
で反応停止する方法と、該ウレタンプレポリマーをアセ
トン、酢酸メチルなどの水混和性溶剤に溶解させて、鎖
伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤で反応停止した後、乳化
剤を含有した水と混合し、溶剤を留去する方法がある。Next, the method for making the polyurethane resin of the present invention aqueous will be described. First, as a method of dispersing a polyurethane resin in water in the presence of an emulsifier, a urethane prepolymer obtained by reacting an organic diisocyanate component and a polymer diol component was dispersed in water in the presence of an emulsifier. Then, the chain is extended with a chain extender, and the reaction is terminated with a reaction terminator.The urethane prepolymer is dissolved in a water-miscible solvent such as acetone or methyl acetate, and the chain is extended with a chain extender to terminate the reaction. After stopping the reaction with an agent, there is a method of mixing with water containing an emulsifier and distilling off the solvent.
【００２１】この方法で使用する乳化剤としては、例え
ば高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼン
スルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル塩類などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ソルビタン誘導体等の非イオン系
界面活性剤を挙げる事ができ、単独または混合して使用
できる。なお、この方法によれば、ポリウレタン樹脂の
分子内に遊離のカルボキシル基または三級アミノ基を有
する、有しないにかかわらず、ポリウレタン樹脂を水中
に分散させることができる。Examples of the emulsifier used in this method include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene. Examples include nonionic surfactants such as alkyl phenyl ethers and sorbitan derivatives, which can be used alone or in combination. According to this method, the polyurethane resin can be dispersed in water regardless of whether or not the polyurethane resin has a free carboxyl group or a tertiary amino group in the molecule.
【００２２】また、第二にポリウレタン樹脂を、アルカ
リ水溶液中に溶解または分散させる方法としては、遊離
のカルボキシル基を有する高分子量ジオール成分または
鎖伸長剤を用いる方法が利用できる。一方、水溶液とし
て用いるアルカリ化合物としては、アンモニア、有機ア
ミン、アルカリ金属水酸化物等を挙げる事ができ、具体
的には、有機アミンとして、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノ
エタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチル
エタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金
属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。その中でも、乾燥性を向上させるため
に、常温あるいはわずかの加温で容易に揮発するものが
望ましい。Second, as a method for dissolving or dispersing the polyurethane resin in an aqueous alkali solution, a method using a high molecular weight diol component having a free carboxyl group or a chain extender can be used. On the other hand, examples of the alkali compound used as the aqueous solution include ammonia, organic amines, alkali metal hydroxides, and the like. Specifically, as the organic amine, diethylamine, triethylamine, alkylamines such as ethylenediamine, monoethanolamine, Alkanolamines such as ethylethanolamine and diethylethanolamine, and alkali metal hydroxides include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among them, those which volatilize easily at room temperature or slightly heated to improve the drying property are desirable.
【００２３】さらに、第三にポリウレタン樹脂を酸水溶
液に溶解または分散させる方法としては、三級アミノ基
を有する高分子量ジオール成分および／または鎖伸長剤
を用いる方法が利用できる。一方、水溶液として用いる
酸としては、塩酸、硝酸、酢酸等の無機および有機酸を
挙げる事ができる。ここで水性化のために必要なイオン
性基またはイオン性基に変換できる基の濃度は０．０８
〜１．８ミリモル／ｇの範囲が好適である。イオン性基
またはイオン性基に変換できる基は、その濃度が低い場
合には、得られるポリウレタン樹脂が中和のみにより、
水系で安定な自己乳化状態を維持するのが困難となり、
また高い場合には、得られる樹脂皮膜が硬くなり過ぎ
て、良好な皮膜物性を得られなくなるため、用途と必要
性能に応じて含有量を調節して使用する。As a third method for dissolving or dispersing the polyurethane resin in the aqueous acid solution, a method using a high molecular weight diol component having a tertiary amino group and / or a chain extender can be used. On the other hand, examples of the acid used as the aqueous solution include inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and acetic acid. Here, the concentration of the ionic group or the group that can be converted to the ionic group necessary for aqueous conversion is 0.08.
A range of .about.1.8 mmol / g is preferred. Ionic groups or groups that can be converted to ionic groups, if the concentration is low, the resulting polyurethane resin is only neutralized,
It becomes difficult to maintain a stable self-emulsifying state in an aqueous system,
On the other hand, if the content is high, the obtained resin film becomes too hard, so that good film properties cannot be obtained. Therefore, the content is adjusted according to the use and required performance.
【００２４】次に、本発明で使用するヒドラジン誘導体
は、分子中に２個以上のヒドラジン残基を有する化合物
であり、下記の一般式（４）で示される、アルキレンジ
ヒドラジン、あるいは、飽和脂肪族二塩基酸、不飽和二
塩基酸のジヒドラジド化合物等も使用できる。 Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ2 一般式（４） 式中、Ｘは１〜８個の炭素を有するアルキレン基、ある
いは１〜１０個の炭素を有する飽和または不飽和二塩基
酸の残基を表す。Next, the hydrazine derivative used in the present invention is a compound having two or more hydrazine residues in the molecule, and is represented by the following general formula (4): alkylenedihydrazine or saturated fatty acid. A dihydrazide compound of an aromatic dibasic acid or an unsaturated dibasic acid can also be used. H 2 N—NH—X—NH—NH 2 Formula (4) In the formula, X represents an alkylene group having 1 to 8 carbons or a saturated or unsaturated dibasic acid having 1 to 10 carbons. Represents a residue.
【００２５】アルキレンジヒドラジンとして、具体的に
はメチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロ
ピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙げる
事ができる。また、飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド
化合物として、具体的にはシュウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド等を挙げる事ができ、更に不飽和二塩基酸の
ジヒドラジド化合物として、具体的にはフタル酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジ
ド等を挙げる事ができる。Specific examples of the alkylenedihydrazine include methylene dihydrazine, ethylene dihydrazine, propylene dihydrazine, butylene dihydrazine and the like. Examples of the dihydrazide compound of a saturated aliphatic dibasic acid include, specifically, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and the like. Specific examples of dihydrazide compounds of dibasic acids include phthalic dihydrazide, fumaric dihydrazide, itaconic dihydrazide and the like.
【００２６】なお、本発明の常温硬化性水性ポリウレタ
ン樹脂組成物中のヒドラジン誘導体の含有量は、水性ポ
リウレタン樹脂のカルボニル基１当量に対して、ヒドラ
ジン残基が０．０５当量以上となる量であれば、本発明
の目的とする性能を十分に有することができるものであ
る。さらにヒドラジン残基の量が１当量を超えると、ポ
リウレタン樹脂との架橋と共に基材として用いられるプ
ラスチックフィルムとの架橋成分も多くなり、接着性な
どに好結果が得られる。なお、ポリウレタン樹脂の分子
内に親水性部分を多く有するなどにより、耐水性面で不
利が生じる場合は、未反応のヒドラジン誘導体の影響を
考慮して、ヒドラジン残基を５等量以下、好ましくは３
当量以下とするヒドラジン誘導体含有量とされる。The content of the hydrazine derivative in the cold-curable aqueous polyurethane resin composition of the present invention is such that the hydrazine residue is at least 0.05 equivalent to 1 equivalent of the carbonyl group of the aqueous polyurethane resin. If it exists, it is possible to have the desired performance of the present invention sufficiently. Further, when the amount of the hydrazine residue exceeds 1 equivalent, the cross-linking component with the plastic film used as the base material increases together with the cross-linking with the polyurethane resin, and good results are obtained in the adhesiveness and the like. In the case where a disadvantage is caused in terms of water resistance due to having many hydrophilic parts in the molecule of the polyurethane resin, the hydrazine residue is preferably used in an amount of 5 equivalents or less in consideration of the effect of unreacted hydrazine derivative, preferably 3
The hydrazine derivative content is set to an equivalent or less.
【００２７】次に本発明の常温硬化性水性ポリウレタン
樹脂組成物の用途について説明する。まず、本発明の常
温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物は、そのまま接着
剤として利用できるほか、顔料等を分散させて塗料や水
性印刷インキ組成物として使用する事ができる。ここ
で、顔料としては、一般に印刷インキ、塗料などで使用
されている無機顔料、有機顔料および体質顔料が使用で
きる。なお、顔料の使用量としては、インキ組成物に対
して５〜６０重量％の範囲が適量である。Next, the use of the cold-setting aqueous polyurethane resin composition of the present invention will be described. First, the cold-setting aqueous polyurethane resin composition of the present invention can be used as an adhesive as it is, or can be used as a paint or an aqueous printing ink composition by dispersing a pigment or the like. Here, as the pigment, inorganic pigments, organic pigments, and extender pigments generally used in printing inks, paints, and the like can be used. The appropriate amount of the pigment used is in the range of 5 to 60% by weight based on the ink composition.
【００２８】なお、本発明で特定する水性ポリウレタン
樹脂としては、塗料や印刷インキの顔料分散性を良好に
するという観点から、酸またはアルカリ水溶液に可溶な
樹脂を含有している事がより好ましい。ここで水性ポリ
ウレタン樹脂の使用量は、樹脂固形分として、塗料やイ
ンキ組成物中、５〜３０重量％の範囲が適量である。更
に、系の接着性や耐水性などを向上させるために、架橋
剤としてエポキシ樹脂を含有させて、より強靭な樹脂皮
膜を得る事ができる。ここで、使用可能なエポキシ樹脂
としては、水中に分散可能であれば特に制限はないが、
ビスフェノール−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、
環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
エポキシオレフィン樹脂、ポリオール−グリシジル型エ
ポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、シランエポキシ樹脂な
どを挙げる事ができる。The aqueous polyurethane resin specified in the present invention more preferably contains a resin soluble in an acid or alkali aqueous solution from the viewpoint of improving the pigment dispersibility of paints and printing inks. . Here, the amount of the aqueous polyurethane resin used is in the range of 5 to 30% by weight in the paint or ink composition as the resin solid content. Furthermore, in order to improve the adhesiveness and water resistance of the system, an epoxy resin is contained as a crosslinking agent, so that a tougher resin film can be obtained. Here, the epoxy resin that can be used is not particularly limited as long as it can be dispersed in water,
Bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin,
Cycloaliphatic epoxy resin, novolak type epoxy resin,
Epoxy olefin resin, polyol-glycidyl type epoxy resin, epoxidized soybean oil, silane epoxy resin and the like can be mentioned.
【００２９】なお、これらのエポキシ樹脂のうち、水系
で自己乳化しないものについては、乳化剤を用いて水中
に強制乳化させたものを添加する事ができる。また、エ
ポキシ樹脂との反応性の面から、本発明で特定するポリ
ウレタン樹脂としては、芳香環に直接結合した遊離のカ
ルボキシル基を分子内に有するポリウレタン樹脂がより
好適に使用できる。ここで、本発明で特定する水性ポリ
ウレタン樹脂とエポキシ樹脂との重量混合比率は、９
９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜６０：４０
である。更に、他性能の向上を目的として、他の各種水
性樹脂、例えばセルロース樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン
−アクリル酸系樹脂等を添加する事もできる。[0029] Among these epoxy resins, those which do not self-emulsify in an aqueous system can be added those which have been forcibly emulsified in water using an emulsifier. In addition, from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin, as the polyurethane resin specified in the present invention, a polyurethane resin having a free carboxyl group directly bonded to an aromatic ring in the molecule can be more preferably used. Here, the weight mixing ratio of the aqueous polyurethane resin and the epoxy resin specified in the present invention is 9
9: 1 to 50:50, preferably 95: 5 to 60:40
It is. Further, for the purpose of improving other properties, other various aqueous resins, for example, a cellulose resin, an acrylic resin, a polyester resin, a styrene-maleic acid resin, an ethylene-acrylic acid resin, and the like can be added.
【００３０】その他、必要に応じて、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等の
低級アルコールまたは低級アルコキシプロパノール等の
水混和性溶剤、および、耐ブロッキング剤、消泡剤、エ
ポキシ樹脂以外の架橋剤、静電気防止剤等の各種添加剤
を含有させる事も任意である。以上の構成から得られる
塗料、水性印刷インキおよび接着剤は、既知の塗工機、
印刷機を使用して、また、スプレーや刷毛塗りなどによ
り塗工・印刷が可能である。以下、実施例で具体的に説
明するが、本願発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例などにおける部、及び％は特に限定のない
限り、重量部及び重量％を表す。In addition, if necessary, a water-miscible solvent such as a lower alcohol or a lower alkoxypropanol such as methanol, ethanol, isopropanol and methoxypropanol, and a blocking agent other than a blocking agent, an antifoaming agent and an epoxy resin, Various additives such as an antistatic agent may be optionally added. Paints, water-based printing inks and adhesives obtained from the above configurations are known coating machines,
Coating and printing can be performed using a printing machine and by spraying or brushing. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Parts and% in Examples and the like represent parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
【００３１】ケトン樹脂製造例１ 撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、シクロヘキサノン９８部および４０％ホルム
アルデヒド水溶液１３５部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら５５〜６０℃にて撹拌混合した後、１０％水酸化
ナトリウム水溶液２２部を徐々に滴下して、７５〜８０
℃にて２時間反応させた。該反応物を２０％酢酸水溶液
で中和した後、樹脂分をキシレンに溶解して水と分離し
た。次いで、減圧乾燥にてキシレンを留去し、水酸基価
２７０のケトン樹脂１を得た。 ケトン樹脂製造例２〜５ 下記の表１の配合に従って、４０％ホルムアルデヒド水
溶液の配合量およびシクロヘキサノンをアセトフェノン
に変えた以外は製造例１と同じ操作でそれぞれケトン樹
脂２〜５を得た。Preparation Example 1 of Ketone Resin 98 parts of cyclohexanone and 135 parts of a 40% aqueous formaldehyde solution were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen gas inlet tube, and 55-60 ° C. while introducing nitrogen gas. After stirring and mixing, 22 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was gradually dropped, and 75 to 80
The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After neutralizing the reaction product with a 20% aqueous acetic acid solution, the resin component was dissolved in xylene and separated from water. Then, xylene was distilled off by drying under reduced pressure to obtain ketone resin 1 having a hydroxyl value of 270. Ketone resin production examples 2 to 5 Ketone resins 2 to 5 were obtained in the same manner as in Production example 1 except that the amount of the 40% aqueous formaldehyde solution and the amount of cyclohexanone were changed to acetophenone in accordance with the composition shown in Table 1 below.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】水性ポリウレタン樹脂製造例１ 撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、高分子ジオール成分として平均分子量１００
０のポリ（ブチレンアジペート）ジオール３００部、ケ
トン樹脂１を６部、およびイソシアネート成分としてイ
ソホロンジイソシアネート１３９．６部を仕込み、窒素
ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応さ
せ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸２
１．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させ
た。冷却後、イソプロピルアルコール３３８部、水７８
８部、中和剤としてトリエチルアミン１６．０部を加え
て均一に撹拌した後、鎖伸長剤としてアミノエチルエタ
ノールアミン１３．１部および反応停止剤としてｎ−ブ
チルアミン４．７部を加え、３０℃で１時間撹拌し、水
性ポリウレタン樹脂Ｎｏ．１を得た。 水性ポリウレタン樹脂製造例２〜６、８〜１０ ポリウレタン樹脂の各材料を表２の配合に変えた以外
は、水性ポリウレタン樹脂製造例１と同じ操作で、水性
ポリウレタン樹脂Ｎｏ．２〜６、８〜１０を得た。Production Example 1 of Aqueous Polyurethane Resin A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introducing pipe was charged with an average molecular weight of 100 as a high molecular weight diol component.
300 parts of poly (butylene adipate) diol, 6 parts of ketone resin 1 and 139.6 parts of isophorone diisocyanate as an isocyanate component were reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. Dimethylolpropionic acid 2 as extender
1.1 parts were added and reacted at 100 to 105 ° C for 5 hours. After cooling, 338 parts of isopropyl alcohol and water 78
After adding 8 parts and 16.0 parts of triethylamine as a neutralizing agent and uniformly stirring, 13.1 parts of aminoethylethanolamine as a chain extender and 4.7 parts of n-butylamine as a reaction terminator were added, and 30 ° C. For 1 hour. 1 was obtained. Aqueous polyurethane resin production examples 2 to 6 and 8 to 10 The same procedure as in aqueous polyurethane resin production example 1 was carried out except that the respective materials of the polyurethane resin were changed to the formulations shown in Table 2. 2 to 6, 8 to 10 were obtained.
【００３４】ポリウレタン樹脂製造例７ 乳化機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フ
ラスコに、平均分子量２０００のポリプロピレングリコ
ール３００部、ケトン樹脂１を６部およびイソホロンジ
イソシアネート７３．０部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。冷却後、
アセトン２００部を加えて溶解した後、ポリエチレンオ
キシドオクチルフェニルエーテル（分子量６００）２
０．０部と水５６６部の混合溶液を加え、反応物を分散
させた。イソプロピルアルコール３３８部、アミノエチ
ルエタノールアミン１３．７部の混合液を加え、３０℃
で１０分間撹拌し、さらにｎ−ブチルアミン４．８部を
加え、さらに３０℃で１時間撹拌し、アセトンを留去し
て水性ポリウレタン樹脂Ｎｏ．７を得た。ポリウレタン
樹脂製造例１〜１０におけるイオン性基は、カルボキシ
ル基である。Polyurethane Resin Production Example 7 In a four-necked flask equipped with an emulsifier, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet pipe, 300 parts of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2,000, 6 parts of ketone resin 1, and 73.0 parts of isophorone diisocyanate were placed. The reaction was carried out at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. After cooling,
After adding and dissolving 200 parts of acetone, polyethylene oxide octyl phenyl ether (molecular weight: 600) 2
A mixed solution of 0.0 part and 566 parts of water was added to disperse the reaction product. A mixed solution of 338 parts of isopropyl alcohol and 13.7 parts of aminoethylethanolamine was added, and the mixture was added at 30 ° C.
, And 4.8 parts of n-butylamine was further added. The mixture was further stirred at 30 ° C. for 1 hour, and acetone was distilled off. 7 was obtained. The ionic group in polyurethane resin production examples 1 to 10 is a carboxyl group.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】実施例１〜１１および比較例１〜３の製造
および評価 下記の表３の配合の通り、水性ポリウレタン樹脂とヒド
ラジン誘導体を撹拌混合して得られた実施例１〜１１お
よび比較例１〜３の水性ポリウレタン樹脂組成物を１２
０線／ｉｎｃｈハンドプルーファーで２軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム（東洋紡績（株）、Ｐ−２１６１、３０
μｍ）に塗布、乾燥後、耐溶剤性、耐水性試験を行い、
その評価を表３に示した。Production and Evaluation of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 obtained by stirring and mixing an aqueous polyurethane resin and a hydrazine derivative as shown in Table 3 below. To 3 of the aqueous polyurethane resin composition
0-line / inch Hand proofer biaxially stretched polypropylene film (Toyobo Co., Ltd., P-2161, 30
μm), dried, and then tested for solvent resistance and water resistance.
The evaluation is shown in Table 3.
【００３７】試験方法 耐溶剤性 メチルエチルケトンをしみ込ませた綿棒で塗工面を擦
り、塗工面が溶剤に溶解されるまで擦った回数（ラビン
グ回数）から、耐溶剤性を評価した。 Ａ：ラビング回数が７回でも、塗工面が溶解されない Ｂ：ラビング回数が３〜７回で塗工面が溶解される Ｃ：ラビング回数が１〜２回で塗工面が溶解されるTest Method Solvent Resistance The coated surface was rubbed with a cotton swab impregnated with methyl ethyl ketone, and the solvent resistance was evaluated from the number of times the coated surface was rubbed until dissolved in the solvent (rubbing frequency). A: The coated surface is not dissolved even when the number of rubbing is 7 times. B: The coated surface is dissolved when the number of rubbing is 3 to 7 times. C: The coated surface is dissolved when the number of rubbing is 1 to 2 times.
【００３８】耐水性 学振型耐摩擦試験機を用いて、アーム部に水をしみ込ま
せたさらし布を装着し、２００ｇの荷重で１００回摩擦
したときの、塗工面の状態からから耐水性を評価した。 Ａ：塗工面に変化が見られない Ｂ：塗工面に筋状の傷が見られる Ｃ：塗工面全体に渡って皮膜の剥離が見られるWater resistance Using a Gakushin type friction resistance tester, a bleached cloth soaked in water was attached to the arm part, and the water resistance was determined from the state of the coated surface when rubbed 100 times with a load of 200 g. evaluated. A: No change is seen on the coated surface B: Streak-like scratches are found on the coated surface C: Peeling of the film is seen over the entire coated surface
【００３９】[0039]
【表３】 [Table 3]
【００４０】[0040]
【発明の効果】水性印刷インキ組成物のプラスチックに
対する接着性が高くなると、皮膜がフイルムより剥がれ
難くなる。他方、その接着性が低くなると、皮膜がフイ
ルムより剥がれ易くなり、特に水分を含んだ系でこの傾
向は顕著に現れる。さらに常温硬化性の良好な樹脂を用
いると、特に加熱などの熱処理を行わなくとも、分子間
の架橋によって皮膜凝集力が飛躍的に向上し、耐水性と
共に耐溶剤性も良好となる。本願発明のポリウレタン樹
脂組成物は、実施例で具体的に示したように、水性タイ
プでありながら、耐水性、耐溶剤性に優れ、従って、高
い常温硬化性を有することが裏付けされた、プラスチッ
ク表面との接着性も良好な常温硬化性水性ポリウレタン
樹脂組成物である。According to the present invention, when the adhesiveness of the aqueous printing ink composition to plastic is increased, the film is less likely to be peeled off from the film. On the other hand, when the adhesiveness is low, the film is easily peeled off from the film, and this tendency is remarkable particularly in a system containing water. Furthermore, when a resin having good room-temperature curability is used, the film cohesive force is dramatically improved due to cross-linking between molecules, and the water resistance and the solvent resistance are improved even without performing heat treatment such as heating. As specifically shown in Examples, the polyurethane resin composition of the present invention is a water-based type, which is excellent in water resistance and solvent resistance, and is therefore backed by having high room temperature curability. It is a room-temperature-curable aqueous polyurethane resin composition having good adhesion to the surface.
Claims (5)
ール化合物として水酸基を２個有するケトン樹脂を０．
１重量％以上含有する高分子ジオール成分、鎖伸長剤、
および反応停止剤を反応させて得られポリウレタン樹脂
を、乳化剤及び／または中和剤の存在下で、水中に溶解
または分散させてなる水性ポリウレタン樹脂と分子内に
２個以上のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体と
から成り、その含有比率として、水性ポリウレタン樹脂
中のカルボニル基１当量に対して、ヒドラジン残基が
０．０５当量以上となる事を特徴とする常温硬化性水性
ポリウレタン樹脂組成物。1. A ketone resin having two hydroxyl groups as an organic diisocyanate component and a high molecular weight diol compound is used in an amount of 0.1.
A polymer diol component containing at least 1% by weight, a chain extender,
And a polyurethane resin obtained by reacting a reaction terminator with an aqueous polyurethane resin dissolved or dispersed in water in the presence of an emulsifier and / or a neutralizing agent, and having two or more hydrazine residues in the molecule. A room-temperature-curable aqueous polyurethane resin composition comprising a hydrazine derivative, wherein the content ratio of hydrazine residue is at least 0.05 equivalent to 1 equivalent of carbonyl group in the aqueous polyurethane resin.
（１）または（２）で表される構造を有するケトン樹脂
を用いてなる請求項１記載の常温硬化性水性ポリウレタ
ン樹脂組成物。 ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０〜３０の整数を表す。2. The cold-setting aqueous polyurethane resin composition according to claim 1, wherein a ketone resin having a structure represented by the following general formula (1) or (2) is used as the ketone resin. Here, m and n each represent an integer of 0 to 30.
なくともどちらか一方にイオン性基またはイオン性基に
変換できる基を有する化合物を用いて得られ、そのイオ
ン性基またはイオン性基に変換できる基の濃度が０．０
８〜１．８ミリモル／ｇの範囲にあるポリウレタン樹脂
を、中和剤及び必要に応じて乳化剤の存在下で、水中に
溶解または分散させてなる請求項１または請求項２記載
の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物。3. A compound obtained by using a compound having an ionic group or a group capable of being converted to an ionic group in at least one of the polymer diol component and the chain extender, and capable of being converted to the ionic group or the ionic group. Group concentration of 0.0
The cold-setting curable composition according to claim 1 or 2, wherein the polyurethane resin in the range of 8 to 1.8 mmol / g is dissolved or dispersed in water in the presence of a neutralizing agent and optionally an emulsifier. Aqueous polyurethane resin composition.
記載の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物を含有し
てなる水性ラミネート用接着剤組成物。4. An aqueous laminating adhesive composition comprising the cold-curable aqueous polyurethane resin composition according to claim 1. Description:
か１項に記載の常温硬化性水性ポリウレタン樹脂組成物
を含有してなる水性印刷インキ組成物。5. An aqueous printing ink composition comprising a pigment and a cold-curable aqueous polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22096796A JPH1060258A (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | Cold-curable water-based polyurethane resin composition and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22096796A JPH1060258A (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | Cold-curable water-based polyurethane resin composition and its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060258A true JPH1060258A (en) | 1998-03-03 |
Family
ID=16759370
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| JP22096796A Pending JPH1060258A (en) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | Cold-curable water-based polyurethane resin composition and its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1060258A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018021132A1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Dic株式会社 | Resin composition and laminate |
-
1996
- 1996-08-22 JP JP22096796A patent/JPH1060258A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018021132A1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Dic株式会社 | Resin composition and laminate |
| JPWO2018021132A1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-07-26 | Dic株式会社 | Resin composition and laminate |
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