JPH10501582A - Polymer vehicles effective for obtaining solventless coating compositions - Google Patents

Polymer vehicles effective for obtaining solventless coating compositions

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JPH10501582A
JPH10501582A JP8523036A JP52303696A JPH10501582A JP H10501582 A JPH10501582 A JP H10501582A JP 8523036 A JP8523036 A JP 8523036A JP 52303696 A JP52303696 A JP 52303696A JP H10501582 A JPH10501582 A JP H10501582A
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フランク ジョーンズ
ショウ クアン フー
シャオイン ユーアン
イュン ユア
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イースターン ミシガン ユニヴァーシティー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は基材への適用のための有機溶剤を必要としない配合された被覆組成物を提供することにより被覆組成物中のVOC を減少又は排除するポリマービヒクルに関する。本発明のポリマービヒクルは、架橋剤による架橋に有効であり、かつポリマービヒクルの粘度を調節するのに有効な多分散性インデックスの調節された制限内の数平均分子量を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオールを含む。   (57) [Summary] The present invention relates to polymer vehicles that reduce or eliminate VOCs in coating compositions by providing a formulated coating composition that does not require an organic solvent for application to a substrate. The polymer vehicle of the present invention is effective for crosslinking with a crosslinker and at least one linear oligomer having a number average molecular weight within a controlled limit of the polydispersity index effective to control the viscosity of the polymer vehicle. Contains ester diol.

Description

【発明の詳細な説明】 無溶剤被覆組成物を得るのに有効なポリマービヒクル 本件出願は米国特許出願第08/487,962号の一部継続出願であり、この米国特許 出願は米国特許出願第08/186,430号の一部継続出願である出願番号PCT/US95/010 53号の一部継続出願である。本発明は既存の商用適用装置により保護塗料として 基材に適用し得る組成物を得るために有機溶剤を添加しないで配合された被覆組 成物を得るのに有効である成分のブレンドに関する。更に特別には、本発明は約 275〜約1200の範囲の数平均分子量を有する線状オリゴエステルジオールと架橋 剤のブレンドであるポリマービヒクル、そのポリマービヒクルからつくられた無 溶剤の配合された被覆組成物、その無溶剤の配合された被覆組成物からつくられ た被覆結合剤並びにポリマービヒクル及び配合された被覆組成物の粘度の調節方 法に関する。 従来技術及び背景の説明 塗料中の主成分の一つは塗料で被覆される基材の保護機能をフィルムに与える “フィルム形成剤”である。液体塗料のフィルム形成成分は、塗料が既存の商用 の適用装置により適用し得るような好適な粘度を樹脂に与えるのに必要とされる 有機溶剤を有する樹脂を含む。しかしながら、有機溶剤の使用は少なくとも二つ の問題を生じる。過去そして潜在的に将来に、石油化学薬品の不足は多容積の有 機溶剤の使用に対し軽減する。第二に、環境上の関心は有機溶剤の使用に対し軽 減する。 環境上の関心は次第に重要になってきている。この関心はそれ自体のために環 境の保存に及ぶだけでなく、生存条件及び作業条件の両方について公衆の安全性 に及ぶ。工業及び消費大衆により適用され、使用される被覆組成物から生じる揮 発性有機放出物はしばしば不快であるだけでなく、光化学スモッグの原因である 。政府は大気に放出し得る揮発性有機化合物(VOC)に関するガイドラインを示す 規制を制定した。米国環境保護局(EPA)は大気に放出されるVOC の量を制限する ガイドラインを制定し、このようなガイドラインは採用のために計画されており 、又は米国の種々の州により採用されていた。VOC に関するガイドライン、例え ば、 EPA のガイドライン、及び環境上の関心は、大気に放出される有機溶剤を使用す る塗料工業及び工業被覆工業に特に関係がある。 有機溶剤含量及びVOC を低下するために、研究者らは高固形分被覆組成物及び 粉体被覆組成物を開発した。高固形分組成物は一般に液体であり、かつ溶剤を最 小にするように設計される。粉体被覆組成物は固形粉末であり、一般に溶剤を排 除する。夫々が利点を有するが、夫々の被覆組成物は欠点を有する。 ポリエステルをベースとする高固形分ポリマービヒクルを含む被覆組成物が流 行するようになってきている。有機溶剤を使用する“通常の”組成物とは反対に 高固形分ポリエステルでは、高分子量が基本ポリエステルポリマーから得られる よりむしろ架橋中に得られることを一般に必要とする。それ故、高固形分ポリエ ステルは架橋に利用できる多数の反応性部位（主としてヒドロキシル基）を通常 供給する。得られるポリマーは典型的にはイソシアネート架橋剤と化学量論的に 反応させられる時に70〜80％の固形分重量を示すが、メラミン樹脂で架橋される 時に12％以下までの実験固形分を頻繁に生じる。有機溶剤のそれらの低減された 使用にもかかわらず、高固形分ポリエステル被覆組成物は同じ装置で製造でき、 かつ低固形分の“通常の”ポリエステル被覆組成物と同じ用途の多くで使用し得 る。更に、それらの多くの強み、例えば、製造及び使用の容易さ、低揮発性放出 物、低下されたエネルギー要求、大きな適用効率、低い取扱いコスト及び貯蔵コ スト、並びに優れた物理的性質の結果として、高固形分ポリエステル被覆組成物 は製造及び使用において目ざましい成長をとげていた。しかしながら、それらは 依然として有機溶剤を必要とし、しかもVOC の源である。 粉体被覆物及びUV硬化性被覆物は望ましい超高固形分又は100 ％固形分の被覆 物である。しかしながら、粉体組成物及びUV硬化性被覆物を適用するのに使用さ れる技術及び装置につき制限がある。 塗料用のポリマービヒクル及び配合された被覆組成物中の溶剤含量及びVOC を 低下するために、研究者らは三つの重要な目的、即ち、塗料中のフィルム形成成 分の反応性を調節すること、塗料中の成分の粘度を低く保って塗料中の有機溶剤 を最小にし、かつ塗料中のVOC を最低の可能なレベルに保つこと、及び塗料中の 成分を低揮発性に保ってVOC を最小にすることにより誘導されていた。 高粘度は超高固形分被覆物又は100 ％の固形分の被覆物において解決されるこ とを必要とする重大な問題である。高固形分ポリエステル被覆物において、濃厚 ポリエステル溶液の粘度は幾つかの変数に依存する。分子量及び分子量分布が二 つの重要な因子である。ポリマー物理学理論によれば、液体状態のポリマーの粘 度は主として平均分子量及び温度に依存し、こうして無溶剤ポリエステル被覆物 のために平均分子量を低下することが望ましい。ポリエステルの分子量(Mn)を調 節する重要な因子は二塩基酸／ジオール又はポリオールのモル比である。2:3 の オーダーの二塩基酸対ジオール又はポリオールの比が典型的である。しかしなが ら、ポリエステルの製造中のポリオールの損失が出発比から予想されるよりもか なり高い分子量を生じ得る。若干の余分なグリコールを添加して損失を補填する ことが必要である。非常に高い固形分の被覆物において、樹脂の低分子量フラク ションは、薄いフィルムが焼付けられる時に蒸発するのに充分に揮発性であって もよい。このような損失は、VOC 放出の一部としてカウントされる必要がある。 また、分子当たりの官能基の数が水素結合のために粘度に影響する。殆どのオ リゴマー又はポリマーが、高度に架橋されたフィルムを得るための高官能基数及 び殆どの用途に適したフィルム特性を有するための妥当なTgを必要とする。高官 能基数は粘度をかなり増大する傾向がある。 本発明の目的は、配合された被覆組成物の適用のために配合された被覆組成物 の粘度を低下するのに有機溶剤を必要としない配合された被覆組成物を得るのに 有効であるポリマービヒクルを提供することにより被覆組成物中のVOC を低減又 は排除するポリマービヒクルを提供することである。 本発明の別の目的は、VOC が低く、かつ無溶剤の配合された被覆組成物を与え るのに有効であるだけでなく、硬度及び耐衝撃性の如き良好なフィルム特性を被 覆結合剤に与えるポリマービヒクルを提供することである。 本発明の更に別の目的は、粘度調節のために有機溶剤又は水を使用しないで、 液体ポリマービヒクル又は液体の配合された被覆組成物の特定の適用剪断速度で 粘度を低レベルに調節することである。 更に、本発明の目的及び利点が下記の説明を参考としてわかるであろう。 本発明の要約 本発明は、配合された被覆組成物が既存の商用の適用装置により適用し得るよ うな粘度を得るのに有機溶剤の添加を必要としない配合された被覆組成物を得る のに有効である液体ポリマービヒクルを提供する。また、本発明は多分散性イン デックス、直線性及びポリマービヒクルの粘度を調節するのに有効である分子量 制限の制御された制限内の数平均分子量を有する線状オリゴエステルジオールを 使用して特定の剪断速度でポリマービヒクルの粘度を調節する方法を提供する。 本発明は、少なくとも約92重量％の固形分を有し、かつ架橋剤との反応に有効 である約275 〜約1200の範囲の数平均分子量を有する少なくとも一種の線状オリ ゴエステルジオールを含むポリマービヒクルを提供する。線状オリゴエステルジ オール及び／又はこのようなジオールの混合物は、約2.6 未満、好ましくは2.2 未満、好ましくは約1.4 〜約1.8 の範囲、最も好ましくは約1.4 未満の多分散イ ンデックスと、6 rpm でSC4-31スピンドルを使用してブルックフィールド・サー モセル粘度計モデルDV-II+で測定して約20℃〜約50℃の範囲の温度で約0.1 〜約 1.2 Pa.sの範囲の粘度を有する。ポリマービヒクル中の線状オリゴエステル又は このようなオリゴエステルの混合物の使用は重要である。何となれば、それは低 粘度を有し、かつオリゴエステルがASTM試験D-2369-92 により試験される時に少 なくとも約93重量％の固形分を有するような充分に低い蒸発速度を有するからで ある。これはオリゴエステルのVOC 含量を最小にする。何となれば、その材料の 小さいフラクションのみが焼付けの際に蒸発するからである。一般に、架橋剤が 添加される場合、そのオリゴマーの低フラクションでさえもが焼付け中に蒸発す るであろう。何となれば、揮発性物質の一部が架橋剤と反応するからである。 架橋剤は固体であってもよいが、一般には液体である。いずれの状況において も、架橋剤はオリゴエステルジオール／架橋剤のブレンド又は配合された被覆組 成物の粘度を有機溶剤の不在下で少なくとも1000秒-1の剪断速度で約20〜約60℃ で約0.1 〜約20 Pa.s の範囲より上に上昇させないでオリゴエステルジオール及 び架橋剤のブレンド中で混和性又は可溶性である。 架橋剤は約2.4 より大きく、好ましくは約2.9 より大きい平均官能基数、それ が液体であり、好ましくは約10℃で液体である場合に約25℃で約3.0 Pa.s未満の 粘度を有し、かつオリゴエステルのヒドロキシル基と反応性である官能基を有す る。ポリマービヒクルは線状オリゴエステルジオールのヒドロキシルと反応する 少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含む。ポリイソシアネートについて可溶性 スズ化合物又はアミノ樹脂について酸の如き触媒は一般にオリゴエステルジオー ルと架橋剤の反応に影響するのに有効な量で使用されるべきである。架橋剤とし てアミノ樹脂を含む本発明の局面において、本発明は少なくとも約80、好ましく は約88〜約90、最も好ましくは少なくとも約92重量％の固形分を有するポリマー ビヒクルを与えるのに有効である。溶剤が添加されないので、揮発性物質は主と して架橋反応副生物及び配合物中の樹脂成分及びその他の成分中に存在する痕跡 量の揮発性物質及び不純物を含む。架橋反応が揮発性副生物を発生しない場合、 例えば、架橋剤としてポリイソシアネートを含む本発明の局面の場合、本発明は 少なくとも約97重量％の固形分、典型的には約99重量％の固形分を有するポリマ ービヒクルを与えるのに有効である。これに関して、前記ポリマービヒクル、及 びそれをベースとする配合された被覆組成物は、有機溶剤を添加しないで100 重 量％未満の固形分であってもよい。何となれば、ポリマービヒクルを形成するオ リゴエステルの低分子量フラクションが蒸発するかもしれず、又はそれ以外にポ リマービヒクルに由来し、被覆結合剤への熱効果のための加熱の適用でVOC にな るかもしれないからである。 本発明の非常に重要な局面において、線状オリゴエステルジオールとブレンド される架橋剤はポリイソシアネートであり、又は被覆結合剤に所望の硬度、耐衝 撃性及び接着性を得るのに有効な量のポリイソシアネートとメラミンを含むブレ ンドである。 本発明の重要な局面において、ポリマービヒクルは、通常約50℃以下であり、 好ましくは約25℃である適用の温度で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する。ポリマー ビヒクルは少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるために25℃で 約0.8 Pa.s以下の粘度を有することが好ましい。 好ましい実施態様の説明 “ポリエステル”はポリマーの主鎖中に-C(=O)O-結合を有するポリマーを意味 する。“オリゴマー”は、ポリマーであるが、反復モノマー単位を有し、又は有 しないで約10,000以下の数平均分子量を有する化合物を意味する。“架橋剤”は オリゴエステルジオールに存在するヒドロキシル基と共有結合を形成し得る官能 基を含む二官能物質又は多官能物質を意味する。架橋剤はブレンドであってもよ く、それ故、オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と共有結合を形成する物 質のブレンドを形成する一種より多い物質が存在してもよい。アミノ樹脂及びポ リイソシアネートがこのクラスの員である。“ポリマービヒクル”は配合された 被覆物中のポリマー成分及び樹脂成分を意味し、即ち、フィルム形成の前に、線 状オリゴエステルジオール及び架橋剤を含むが、これらに限定されない。“被覆 結合剤”は、溶剤が蒸発した後そして架橋後の被覆物のフィルムのポリマー部分 を意味する。“配合された被覆組成物”はポリマービヒクル及び任意の溶剤、並 びに顔料、触媒及び望ましい適当特性を配合された被覆物に付与し、また不透明 度及び着色の如き望ましい性質をフィルムに付与するために必要により添加され てもよい添加剤を意味する。 本明細書に使用される“線状”は、オリゴマーが側鎖又はそれから延びる基を 実質的に含まない長さ方向の主鎖を有し、その結果、長さ方向の鎖が構造-CH2- 、-O- 及び-C(=O)- を有する鎖セグメントのみを有し、長さ方向の鎖が-OH 基で 終端されることを意味する。この文脈において、“実質的に含まない”は、オリ ゴエステルが-CH2-、-O- 及び-C(=O)- 並びに末端ヒドロキシル基以外の約３％ より多い鎖セグメント（それらから延びる分岐を含む）を有しないことを意味す る。更に、側鎖はオリゴマーの粘度を６rpm でSC4-31スピンドルを使用してブル ックフィールド粘度計モデルDV-II+で測定して約20℃〜約50℃の範囲の温度で約 0.1〜約1.2 Pa.sの粘度範囲より上に上昇すべきではない。 “ジオール”は２個のヒドロキシル基を有する化合物又はオリゴマーである。 “ポリオール”は２個以上のヒドロキシル基を有する化合物又はオリゴマーであ る。 “溶剤”は有機溶剤を意味する。 “有機溶剤”は炭素及び水素を含むが、これらに限定されない液体を意味し、 その液体は約１大気圧で約30℃〜約300 ℃の範囲の沸点を有する。 ポリマービヒクル、配合された被覆組成物又はこれらの成分に関する“溶解さ れた”は、溶解されている物質が動的光散乱により測定される約30nMより大きい 直径を有する少なくとも約５重量％の粒子を有する粒状形態で液体中に存在しな いことを意味する。 “可溶性”は液体に溶解された液体又は液体に溶解された固体を意味する。 “混和性”は、液体に溶解され、又は可溶性である液体を意味する。 “多分散性インデックズ”(PDI)は数平均分子量(Mn)により割られた重量平均 分子量(Mw)を意味する。PDI=Mw/Mn。 “揮発性有機化合物”は、大気中の光化学反応に関与する炭素のあらゆる化合 物（一酸化炭素、二酸化炭素、炭酸、金属炭化物又は金属炭酸塩、及び炭酸アン モニウムを除く）として米国の連邦規制の40 C.F.R．51.000に米国環境保護局に より特定されている。 これは、ごくわずかの光化学反応性を有することが測定された下記のもの以外 のあらゆるこのような有機化合物を含む。アセトン、メタン、エタン、塩化メチ レン（ジクロロメタン）、１，１，１−トリクロロエタン（メチルクロロホルム ）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン(CFC-113)、ト リクロロフルオロメタン(CFC-11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC-12)、クロロ ジフルオロメタン(CFC-22)、トリフルオロメタン(FC-23)、１，２−ジクロロ− １，１，２，２−テトラフルオロエタン(CFC-114)、クロロペンタフルオロエタ ン(CFC-115)、１，１，１−トリフルオロ２，２−ジクロロエタン(HCFC-123)、 １，１，１，２−テトラフルオロエタン(HF-134a)、１，１−ジクロロ１−フル オロエタン(HCFC-141b)、１−クロロ１，１−ジフルオロエタン(HCFC-142b)、２ −クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン(HCFC-124)、ペンタフルオロ エタン(HFC-125)、１，１，２，２−テトラフルオロエタン(HFC-134)、１，１， １−トリフルオロエタン(HFC-143a)、１，１−ジフルオロエタン(HFC-152a)、及 びこれらのクラス： (i) 環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化されたアルカン、 (ii)不飽和を含まない環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化されたエーテル、 (iii) 不飽和を含まない環状、分岐、又は線状の完全にフッ素化された三級アミ ン、及び (iv) 不飽和を含まず、かつ炭素及びフッ素のみへの硫黄結合を含む硫黄含有ペ ルフルオロカーボン に入るペルフルオロカーボン化合物。水はVOC ではない。 “フィルム”は基材への配合された被覆組成物の適用、存在する場合の溶剤の 蒸発、及び架橋により形成される。 本発明によれば、液体ポリマービヒクルは少なくとも約80〜約92重量％の固形 分を有し、かつ架橋剤との反応に有効である約275 〜約1200の範囲の数平均分子 量を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオールを含む。ポリマービヒ クルは熱硬化性であり、熱硬化は熱の適用により線状オリゴエステルジオールと 架橋剤の反応により得られる。この反応は塗料被覆物の被覆結合剤を与える。オ リゴエステルジオールは約25℃で液体又は固体であってもよいが、それが固体で ある場合、それは約50℃未満、好ましくは約40℃未満の融点を有する。融点は約 10℃未満であることが最も好ましい。オリゴエステルジオールの融点は、それが 架橋剤と混合された後に通常低下される。そうであっても、或る場合には被覆組 成物を加熱してその適用前に結晶性オリゴマーを溶融することが必要であるかも しれない。オリゴエステルジオールの粘度の調節は少なくとも二つの源によりも たらされる。第一に、オリゴエステルは線状であり、その主鎖は構造-CH2-、-O- 及び-C(=O)- を有する鎖セグメントのみを有し、その主鎖は-OH 基で終端される 。オリゴマーの線状の長さ方向の鎖は側鎖又は基を実質的に含まない。この直線 性は比較的少量の分岐を有するオリゴマーに対しそのオリゴエステルの粘度を低 下する。この出願において先に注目されたように、“実質的に含まない”は、オ リゴマーが-CH2-、-O- 及び-C(=O)- 並びに末端ヒドロキシル基以外の約３重量 ％より多い鎖セグメント（それらから延びる分岐を含む）を有しないことを意味 する。側鎖は、それらが存在する場合には、上記オリゴマーの粘度を上記の約0. 1 〜約1.2 Pa.sの範囲より上に上昇すべきではない。第二に、オリゴエステルの 数平均分子量は、オリゴエステルが被覆結合剤の熱硬化のための熱の適用後にVO C の蒸発の源であるせいぜい小さい低分子量フラクションを有するように調節さ れる。これに関して、線状オリゴエステルジオールは2.6 未満、好ましくは約2. 2 未満、好ましくは約1.4 〜約1.8 の範囲、最も好ましくは約1.4 未満の多分散性 インデックス(Mw/Mn)を有する。その分子量に関して、オリゴエステルジオール は約２秒-1の剪断速度を生じるブルックフィールド粘度計で低粘度（上記の約0. 1 〜約1.2 Pa.s）を有する。オリゴエステルの遅い蒸発速度、その直線性並びに 未反応モノマー及び約250 未満の分子量を有するオリゴエステルが最小にされる ような数平均分子量の調節は、重要な因子であり、その結果、オリゴエステル及 びポリマービヒクルの粘度が充分に低くて、有機溶剤を添加しないでその適用を 可能にする使用可能な粘度を有する配合された被覆組成物を可能にする。 線状オリゴエステルの多分散性インデックスは、直接接触エステル化反応、接 触エステル交換反応又はジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)の如き反応体を 使用する接触エステル化反応によりオリゴマーを合成することにより得られる。 酢酸亜鉛がエステル交換反応で触媒として使用されてもよく、またピリジン中の ｐ−トルエンスルホン酸の溶液がDCC を使用する反応で触媒として使用されても よい。これらの技術の慎重な使用が1.4 程度に低い多分散性インデックスを有す る生成物を生じることができる。多分散性インデックスは揮発性の低分子量フラ クションの抽出又はこのようなフラクションの真空ストリッピングによるような オリゴエステル生成物の精製により1.4 未満のレベルまで低下し得る。これらの 技術を使用して、1.1 又は更にそれより低い多分散性インデックスが得られる。 典型的なオリゴエステルジオールとして、約16個以下の炭素原子を有する線状脂 肪族ジカルボン酸又はそのエステル、例えば、アゼライン酸、グルタル酸、アジ ピン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、コハク酸、ジメチルアゼレート、ジメチル グルタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルアジペート、ジメチルデカンジ オエート及びジメチルドデカンジオエートと約16個以下の炭素原子を有する一種 以上の線状ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール 、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ ール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル及びテトラエチレングリコールの反応生成物が挙げられる。本明細書に使用さ れる線状脂肪族ジカルボン酸は、構造-CH2-、-O- 及び-C(=O)- のみを有し、-CO OHで終端される２価のセグメントを有する酸を意味する。本明細書に使用される 線 状ジオールは構造-CH2- 及び-O- を有し、-OH で終端されるセグメントを有する ジオールを意味する。酸又はそのエステルとジオールの混合物が同時エステル交 換されてもよく、或る融点及び分子量を得るのに使用し得る。このような混合物 の例として、ジメチルアゼレートと等量の１，４−ブタンジオール及び１，６− ヘキサンジオールの同時エステル交換混合物（これは30℃で0.65 Pa.s の粘度を 有する生成物を与える）；Mn=920を有する、ジメチルアゼレート及びジメチルア ジペート(1:1のモル比)と１，４−ブタンジオールの同時エステル交換混合物（ この混合物は25℃で６rpm で0.72 Pa.s の粘度を与える）；ジメチルアゼレート 及びジエチルドデカンジオエート(1:1のモル比)とジオール１，４−ブタンジオ ール、ジエチレングリコール及び１，10−デカンジオール （2:1:1のモル比）の 同時エステル交換混合物が挙げられる。特に有益なオリゴエステルジオールは１ ，４−ブタンジオールと1:1:1 のモル比のHOOC(CH2)nCOOH（ｎ＝３、４及び７） のジメチルエステルの混合物とから調製されてもよく、310 及び520 の如き数平 均分子量を有するオリゴエステルジオールを得ることができる。本発明において 使用し得る典型的な線状オリゴエステルは一般式： HO(CH2)n［OC(=O)(CH2)7C(=O)O(CH2)n］xOH （式中、ｎ＝２〜12かつｘ＝１〜５）、 HOCH2CH2OCH2CH2［OC(=O)(CH2)7C(=O)OCH2CH2OCH2CH2］xOH （式中、ｘ＝１〜５）、及び HO(CH2)4［OC(=O)(CH2)10C(=O)O(CH2)4］xOH （式中、ｘ＝１〜４） を有する。 偶数のジ酸（偶数の炭素原子を有する酸）は、混合物として使用される場合を 除いて、あまりに高い融点を有するオリゴマーを与える傾向がある。例えば、１ ，４−ブタンジオールとジメチルドデカンジオエートからつくられたオリゴマー は60〜65℃の融点を有し、無溶剤の液体被覆物中の使用に不十分に適する。それ 故、奇数の炭素原子を有する酸が単一酸型の組成物中で好ましく、また混合物の 実質的な成分として好ましい。しかしながら、混合物が偶数の炭素原子を有する ジ酸及び／又はジオールを含む異なるジ酸及びジオールの混合物が使用し得る。 オリゴエステルジオールは、異なる数平均分子量を有し、かつその数平均分子 量が約275 〜約1200の範囲である化学的に同じ又は異なるオリゴエステルジオー ルの混合物であってもよい。重要な局面において、異なる数平均分子量以外は同 じ化学式を有するオリゴエステルジオールが混合されて本発明のポリマービヒク ルを得る。このような混合物は被覆結合剤又はポリマービヒクルの性質を改良す るのに使用し得る。例えば、数平均分子量以外は同じ式を有するオリゴエステル ジオールは、20重量％の約500 のMnを有するオリゴマー及び80重量％の約300 の Mnを有するオリゴマーを含むオリゴマーのブレンドを得るのに混合される時に、 約300 のMnを有するオリゴマーを専ら使用してつくられる被覆結合剤よりも被覆 結合剤の耐衝撃性を改良する。オリゴマーのこのようなブレンドは、ポリマービ ヒクル中に使用されるオリゴマーブレンドが2.6 に接近するようにオリゴマージ オールのPDI を増大する。しかしながら、一般に、このようなブレンドを使用な いと、本発明のポリマービヒクル中に使用されるオリゴエステルジオールのPDI は約2.2 より大きいPDI を有するべきではない。更に、被覆特性を保持しながら PDI が低い程、更に良好であり、その結果、PDI は1.0 に接近する。 先に述べたように、架橋剤はオリゴエステルの活性水素、例えば、ヒドロキシ ル基と反応性である官能基を有する。架橋剤は一般にブロックされていないポリ イソシアネートであってもよい。何となれば、ブロッキングは一般にイソシアネ ートの粘度を上昇し、その結果、それは本発明の実施に機能性又は有益ではない からである。液体のブロックされたイソシアネートは、その架橋剤又は架橋剤の ブレンドの粘度が本明細書に記載されたように3.0 Pa.s未満である場合に使用し 得る。本発明に使用し得る２種の有益なポリイソシアネート架橋剤として下記の 構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート(HDI及びデスモジュールN-3200と して市販される)と、 下記の構造を有するポリイソシアネートのブレンド（オーリン・コーポレーショ ンによりルクサートXHD 0700として市販される）が挙げられる。 アミノ樹脂（ホルムアルデヒド続いて通常アルコールとの反応によりアミジン 、尿素又はアミドから通常つくられる）がまた線状オリゴエステルのヒドロキシ ルと反応する架橋剤として使用し得る。メラミン樹脂がアミノ樹脂のサブクラス であり、また“メラミン−ホルムアルデヒド樹脂”又は“アルコール化されたメ ラミン−ホルムアルデヒド樹脂”と称されることがある。メラミン樹脂の量はオ リゴエステルジオールの分子量に応じて調節されるべきである。オリゴエステル ジオールの分子量が増大するにつれて、メラミン樹脂対全ジオールの当量比が約 1:1 〜約1.5:1 〜約1.7:1 そしてそれ以上に調節されて所望のフィルム特性を得 るべきである。 好適なアミノ架橋剤として、メラミンホルムアルデヒド型、例えば、ヘキサキ ス（メトキシメチル）メラミン樹脂(HMMM)（“サイメル303”及び“レジメン-74 7”として販売される）及びWicks、Jones 及びPappas“有機被覆物：科学及び技 術” 83-103頁、ウィリィ・インターサイエンス，1992に記載されるようなその他のア ミノ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。更に、架橋剤は、それがオリ ゴエステルジオール／硬化剤ブレンドに可溶性であり、かつオリゴエステルジオ ール／架橋剤ブレンド又は配合された被覆組成物の粘度を本明細書に記載された 範囲より上に上昇させない限り、或る条件下で固体であってもよい。これらの架 橋剤として、時折固体として現れ、高度にアルキル化され、かつ一般式： を有するヘキサキス（メトキシメチル）メラミン樹脂(HMMM)樹脂が挙げられる。 このHMMM樹脂は約30℃付近の融点を有するワックス状固体の外観であり、商品名 サイメル300 としてサイテク・ケミカル社により販売される。時折約25℃で固体 の外観であり、かつ本発明に使用し得る同様のメラミン樹脂は、商品名HM-2612 としてモンサント・ケミカル社により販売される高度に単量体の高度にメチロー ル化されたヘキサメチロール化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。 アミノ樹脂架橋剤の使用により得られる被覆結合剤の性質は前記架橋剤に付加 的な硬化剤で改良し得る。これらの付加的な硬化剤として、ポリウレタンジオー ルが挙げられる。これらのジオールとして、ウレタンジオールK-FLEX VE 320-10 0及びK-FLEX VD 320Wが挙げられる。K-FLEX UD320-100はヒドロキシル当量160 、50℃における粘度7.0 Pa.sを有する100 ％のポリウレタン−ジオールである。 その構造はHO(CH2)6OCONH(CH2)6NHCOO(CH2)6OHであると考えられる。K-FLEX UD- 320W はK-FLEX UD320-100と同じ構造を有し、ヒドロキシル当量178 、25℃にお ける粘度8.0 Pa.sを有し、水約10重量％を含むポリウレタン−ジオールである。 両方がキング・インダストリィズから入手し得る。また、これらの付加的な硬化 剤として、結晶性ポリオール、例えば、 (式中、ｎ＝２〜12かつｘ＝１〜20); C(CH2OH)4及びRC(CH2OH)3（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル及びブチル である）；及び HOCH2(CHOH)4CH2OH が挙げられる。 これらの中で有益な芳香族硬化剤として、 が挙げられる。 結晶性ポリオールの更に別の例は１，３，５−トリ（ヒドロキシエチル）シア ヌル酸(THECA)であり、これは構造 を有する。 メソゲニックポリオール、ネオペンチルグリコール及びパラヒドロキシ安息香 酸のジエステル（これらのジエステルは以下AY-1と称される）（好ましいAY-1ジ エステルは構造式 を有する）並びにフェノールエステルアルコール(PHEA)、例えば、分子の芳香族 部分及び脂肪族部分から延びるヒドロキシル基を有するものがまた被覆組成物に 有益な硬化剤を与える。一般に、PHEAのMn即ち数平均分子量は約250 〜約1200の 範囲である。メソゲニックポリマーに関する更に完全な説明につき、公表された PCT 出願US95/01058を参照のこと。これらの付加的な硬化剤は、少量の有機溶剤 が配合された被覆組成物中に使用される場合に、特に有益である。有益なPHEAは 二つのエステル基、フェノール性ヒドロキシ（これは芳香族基から延びる）、脂 肪族ヒドロキシを有し、かつ構造式： を有する。 硬化剤の如き添加剤を含まないアミノ樹脂それ自体は所望のフィルム特性を生 じないかもしれない。上記の付加的な硬化剤、特にPHEAがアミノ樹脂を含むポリ マービヒクルの場合に特に有益であり、この場合、成分の夫々はポリマービヒク ルに前記粘度範囲を与えるのに有効な量であり、かつ約１ミルの乾燥厚さで少な くとも約Ｂの鉛筆硬度を被覆結合剤に与えるのに有効な量である。イソシアネー トは優れたフィルム特性を与えるが、ポリマービヒクル又は配合された被覆組成 物のポットライフを短くすることがある。 本発明に特に有益な架橋剤ブレンドは、約2.0 部のメラミン対約0.65〜約0.22 部のルクサートの比のサイメル1135（サイテック社から得られる、70％のモノマ ー含量を有する50/50 メチル化／ブチル化メラミン）として販売されるメラミン とルクサートXHD 0700である。架橋剤は、約2.4 より大きいオリゴエステルのヒ ドロキシルと反応性の平均官能基数、約25℃で約3.0 Pa.s未満の粘度を有し、そ して重要な局面において、約10℃で液体であり、かつオリゴエステルと混和性で ある。 被覆結合剤を与えるオリゴエステルと架橋剤の反応は一般に触媒反応である。 触媒は或る種のイソシアネート架橋剤について必要とされないが、イソシアネー ト架橋反応に典型的な触媒として、可溶性の亜鉛触媒又はスズ触媒、例えば、ジ ブチルスズジラウレート、三級アミン、例えば、ジアザビシクロ［２．２．２］ オクタン及び有機酸の亜鉛塩が挙げられる。アミノ樹脂架橋反応に典型的な触媒 として、パラトルエンスルホン酸(p-TSA)、ドデシルベンゼンスルホン酸及びジ ノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。典型的には、触媒はオリゴエステ ル、架橋剤及び触媒の重量を基準として、オリゴエステル及び架橋剤のブレンド の約0.03〜約0.5 重量％を構成する。 ポリマービヒクルは、オリゴエステルのヒドロキシル基と反応する少なくとも ほぼ化学量論量の架橋剤を含む。一般に、ポリマービヒクルは約1:0:0.93から約 1:2.5 の範囲のジオール対架橋剤の当量比のオリゴエステルジオールと架橋剤を 含む。重要な局面において、ポリマービヒクルは適用の温度（これは通常約50℃ 以下であり、好ましくは約25℃である）で約1.2 Pa.s以下の粘度を有するであろ う。ポリマービヒクル及び配合された被覆組成物は約１ミルの乾燥厚さで基材に 適用される時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与える。 ポリマービヒクル及び配合された被覆組成物の粘度の調節方法は、構造-CH2- 、-O- 及び-C(=O)- を有する鎖セグメントを有する線状オリゴエステルジオール （そのオリゴエステルジオールは前記分子量範囲及び粘度範囲内であり、オリゴ エステルはまた約2.6 以下、好ましくは約2.2 未満、好ましくは約1.4 〜約1.8 の範囲、最も好ましくは1.4 未満の多分散性インデックスを有する）を含む被覆 組成物を用意し、そしてオリゴエステルを前記官能基数及び粘度を有する架橋剤 と混合することにより実施される。側鎖を実質的に含まないオリゴエステルの直 線性を維持し、多分散性インデックスを維持し、そしてまたオリゴエステルと混 和性であり、かつ前記官能基数及び粘度を有する低粘度の液体架橋剤を用意する ことは、従来知られていなかったように有機溶剤を使用しないで被覆組成物の粘 度の調節を可能にする。 配合された被覆組成物は、ポリマービヒクルを顔料、触媒及び添加剤、例えば 、消泡剤、顔料分散剤、クレーター防止剤及びレオロジー改質剤と混合すること により製造される。配合された被覆組成物は、適用の方法に応じて、約１秒-1〜 約100,000 秒-1の範囲であり得る剪断速度で約50℃以下で約1.2 Pa.s以下の粘度 を有する。配合された被覆組成物は、噴霧（これは非常に高い剪断速度を有する ）、浸漬（これは約１秒-1の如き低い剪断速度を有する）、ロール被覆、ブラシ 掛け（これは約1000〜約20,000秒-1の剪断速度を有し得る）し、又はその他の既 知の適用装置を使用し、その後被覆組成物を約0.5 〜約60分にわたって約20℃〜 約300℃の温度範囲の熱の適用により熱硬化させることにより基材に適用し得る 。一般に、配合された被覆組成物はASTM試験D-3960-93 で140 g/L 未満のVOC を 有するであろう。 下記の実施例は本発明の組成物及び本発明の方法の実施方法を示す。 実施例１ オリゴエステルジオールの合成及び粘度 化学量論量の１，４ブタンジオールによるエステル交換による１，４−ブタン ジオールアゼレート(Ａ1)の合成 Ａ1を2:3 の出発比でジメチルアゼレートと１，４−ブタンジオールから合成 する。関与する反応を以下に示す。 500 mLの４口フラスコに磁気攪拌機、ディーン−スタークトラップ、冷却器、 温度計及び窒素ガス導入管を備えつける。ジメチルアゼレート(86.4g、0.4 モル )、１，４−ブタンジオール(54g、0.6 モル)及び酢酸亜鉛二水和物（合計重量の 0.2 ％）をフラスコに入れ、コントローラーを備えた電気加熱マントルにより３ 時間にわたって130 ℃から170 ℃まで徐々に加熱する。窒素をその溶液に吹き込 んでメタノール除去を容易にする。次いで温度を200 ℃に上昇し、１時間保ち、 メタノールをディーン−スタークトラップ中に回収する。理論量の94％のメタノ ールを４時間中に回収する。低粘度を有する透明な液体を得る。生成物(Ａ1)の 収率は約95％である。 NMR スペクトルは、Mnが約570 であることを示す。オリゴマー溶液中に残って いる残留メチル基の3.85 ppmにおける有意なNMR シグナルが観察される。表１中 の結果はＡ1の粘度を記載する。 表２はＡ1の配合及びＡ1をベースとする被覆物の配合を記載する。表２に示さ れるように、被覆フィルムの耐溶剤（メチルエチルケトン）性は、Ａ対レジメン 747 の比が７対３である配合について悪く、Ａ対レジメン747 の比が６対４であ る配合について非常に良好であった。レジメン747 は完全メチル化されたモノマ ーメラミン樹脂であり、この場合、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンが代 表的な構造である（モンサント・ケミカル社から得られる）。その他の性質が表 ２に示される。 過剰の１，４ブタンジオールによるエステル交換による１，４−ブタンジオー ルアゼレート(Ａ2)の合成 上記方法で認められた残っているメチル基を排除し、かつ粘度とMnの関係を研 究するために、そのエステル交換反応を下記の方法で行う。 Ａ2に関して、ｘ＝１の場合、Mn=332であり、またｘ＝５の場合、Mn=1300 で ある。 500 mLの４口フラスコに磁気攪拌機、ディーン−スタークトラップ、冷却器、 温度計及び窒素ガス導入管を備えつける。ジメチルアゼレート(130g 、0.6 モル )、１，４−ブタンジオール(108g 、1.2 モル)及び酢酸亜鉛二水和物（合計重量 の1.2 ％）をフラスコに入れ、コントローラーを備えた電気加熱マントルにより ３時間中に130 ℃から170 ℃まで徐々に加熱する。次いで温度を200 ℃に上昇し 、１時間保ち、メタノールをディーン−スタークトラップ中に回収する。窒素を その溶液に吹き込んでメタノール除去を助け、理論量の91％のメタノールを４時 間中に回収する。生成物(x=1)20gをフラスコから取り出す。 温度を210 ℃に上昇し、窒素の流量を増大して１，４−ブタンジオール（おそ らくエステル交換により生成される）の除去を助ける。異なる分子量を有する生 成物の５種の部分(夫々20g)を除去した。分子量を回収１，４−ブタンジオール の量により調節する。 その後の実験において、695 のMnを有するＡ2を、１，４−ブタンジオール36m Lを回収することによりバッチでつくった。 エステル交換によりジメチルアゼレートと１，４−ブタンジオールから誘導さ れた異なるMnを有するＡ2のフラクションの性質 異なるMnを有するＡ2の６種のフラクションを調べた。重合度及びMnをNMR ス ペクトルにより測定した。オリゴエステル中の反復単位ｘの平均数を4.0 ppm に あるエステル基(-CH2-O-CO-)と関連するメチレンと3.5 ppm にあるヒドロキシ基 （-CH2-OH）と関連するメチレンのNMR ピーク面積比から計算することができる 。 （式中、ｘはオリゴマー中の反復単位である） ＡのMnを下記の式により計算することができる。 Mn＝ｘ［MW（ジ酸）＋MW（ジオール）-2(18)］＋MW（ジオール） （式中、MW（ジ酸）及びMW（ジオール）は夫々モノマー、アゼライン酸及び１， ４−ブタンジオールの分子量である） Ａ2のフラクションのMnを表３にリストする。オリゴマーの粘度を表４にリスト する。オリゴマーの粘度はそれらの分子量により直接影響され、分子量が増大す るにつれて迅速に増大されることがわかった。増大された分子量を有する或る種 のオリゴマーは室温(25 ℃)で結晶化するので、全てのオリゴマーを最初に温め 、そして粘度測定の直前に室温に冷却した。粘度（表４）、不揮発分重量(NVW)( 表３)及びこれらの６種のオリゴマー(Ａ2)のNMR スペクトルによれば、無溶剤被 覆樹脂に最良の候補は695 のMnを有する部分４のＡ2であることがわかった。NMR スペクトル中の残留メチル基のピークの不在は、エステル交換が完全であるこ とを確かめた。そのNVW(97.8％)は、比較的少量の小さい分子が焼付け中に蒸発 することを意味する。Ａ2(Mn=695)の粘度は約700 mPa.s であった。 オリゴエステルＡ2の被覆物の機械的性質を配合物Ｉについて表５に示し、ま た配合物IIについて表６に示す。２種の配合物の性質を比較すると、配合物IIの フィルム硬度及び耐MEK 溶剤性は配合物Ｉのそれよりも良好であったことがわか る。配合物IIでは、低Mnを有するオリゴマーのフィルムは更に高いMnを有するも のよりも硬質であった。何となれば、低分子量のオリゴマーは架橋網状構造中で 比較的高い架橋密度を示し得るからである。全ての被覆フィルムは未処理鋼パネ ルで不充分な接着性を有するが、それらは一般にプライマー処理又は前処理され た鋼パネルで良好な接着性を有することが認められた。 比較例１ ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとジメチルアゼレートから誘導 された非線状オリゴエステルジオール 非線状オリゴエステルジオール（PAと称される）をつくるための反応を以下に 示す。 500 mLの４口フラスコに磁気攪拌機、ディーン−スタークトラップ、冷却器、 温度計及び窒素ガス導入管を備えつける。ジメチルアゼレート(864g、0.4 モル) 、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール(54g、0.6 モル)及び酢酸亜鉛 二水和物（合計重量の0.2 ％）をフラスコに入れ、コントローラーを備えた電気 加熱マントルにより５時間にわたって130 ℃から170 ℃まで徐々に加熱する。次 いで温度を190 ℃に上昇し、２時間保ち、メタノールをディーン−スタークトラ ップ中に回収する。窒素をその溶液に供給してメタノール除去を助け、理論量の 90％のメタノールを７時間中に回収する。透明な液体を得る。生成物の収率は約 95％である。分子量をNMR により測定する。ｘ＝2.4、Mn=718。NMR は、小さい レベルのメチル基がその物質中に残ったことを示す。 オリゴエステルジオール(PA)の性質及びPAと線状オリゴマーの比較 PAの如きメチル側鎖を有するオリゴエステルジオールの粘度を695 のMnを有す る線状オリゴエステルジオール(Ａ2)と比較するために、上記の非線状ジオール のMnを695 に近い718 に調節した。PAの重合度、Mn、及びNVW を表７に示す。異 なる温度におけるPAとＡ2(Mn=695)の粘度の比較を表８にリストする。結果は、 オリゴエステルジオール(PA)の粘度が線状オリゴエステルジオールＡ2(Mn=695) の粘度の約２倍高かったことを示す。この結果は、非分岐線状鎖が最低粘度を有 するという証拠を与える。 実施例２ ジメチルアゼレート及びその他の線状ジオールからのオリゴエステルの合成； オリゴエステルの粘度 Ａ2の合成（実施例１）について上記された操作と実質的に同じ操作を使用し て、これらのオリゴマーを合成した。分子量(Mn)をNMR により測定した。表９に 示されるように、生成物の殆どは室温で低融点の固体であることが判明した。こ れらの物質の粘度を、可能な場合又は結晶化速度が融点の丁度上の温度で速い場 合に、超冷却液を使用して上記のようにして測定した。オリゴマーはジエチレン グリコールからつくられたオリゴマー以外は実質的に無色であった。 実施例３ １，４−ブタンジオールと線状ジカルボン酸メチルエステルの混合物からのオ リゴマーの合成 Ａ2の合成（実施例１）について上記された操作と実質的に同じ操作を使用し て、これらのオリゴマーを合成した。特記された以外は、混合物中の線状ジエス テルを1:1 のモル比で使用した。分子量(Mn)をNMR により測定した。表10に示さ れるように、生成物は室温で液体と判明した。粘度を25℃で測定した。 これらの実験に使用したジメチルアゼレートは、ガスクロマトグラフィー／質 量分析法により測定して、ヘプタン酸二酸(1.8％)、オクタン二酸(4.1％)、アゼ ライン酸(83.6 ％)、デカン二酸(3.5％)及びウンデカン二酸(7.1％)のジメチル エステルの組成を有する再蒸留された市販（アルドリッチ）の製品であった。 “DBE-3”及び“DBE-5”はデュポン社の製品である。それらは下記の比率のコ ハク酸(SA)、グルタル酸(GA)及びアジピン酸(AA)のジメチルエステルの混合物で あ ると言われる。DBE-3:SA、<1％; GA、5-15％; AA、85-95 ％。DBE-5 は>98.5 ％ の純度のジメチルグルタレートであると言われる。これらの製品は25℃で液体で あり、また０℃で固体である。 実施例４ 選択されたオリゴマーからつくられた無着色被覆物の性質 実施例２〜３からの有望なオリゴマーを、トリイソシアネート架橋剤であるデ スモジュールN-3200（マイルズ・ケミカル社の製品）とともに無着色被覆物に配 合した。その架橋剤は25℃で1.3 〜2.2 Pa.sの粘度を有すると言われている。 これらの実験に使用した３種のオリゴエステル並びにそれらのMn及び上記のブ ルックフィールド粘度計による６rpm における粘度Pa.sは以下のとおりであった 。 オリゴエステルIV-2のMnは>608と報告されている。何となれば、その分子量は 製品中に含まれる２種のジオールの比率を知らないと末端基分析から正確に計算 し得ないからである。それはおそらく608 をわずかに上回る。 夫々の場合、イソシアネート／ヒドロキシルの当量比は1.3/1.0 であった。触 媒を添加しなかったが、架橋反応はエステルオリゴマーに溶解された亜鉛触媒残 渣により触媒作用されるものと考えられた。この証拠は、配合物がつくられると 直ぐに配合された被覆物の粘度が増大し始めることであった。この理由のために 、配合物の粘度の信頼できる測定を行うことは不可能であった。示された値は初 期粘度より高い。 配合された被覆物をワイヤで包んだ(wire-wrapped)バーでリン酸鉄前処理鋼パ ネルにドローダウンし、１時間にわたって120 ℃の温度で焼き付けた。上記操作 を使用して、被覆物を試験した。 実施例５(a) ポリイソシアネートで架橋された１，４−ブタンジオールをベースとし、二 酸化チタンと混合されたオリゴエステルジオールの配合物 １，４−ブタンジオールを1:1:1 のモル比のHOOC(CH2)nCOOHジ酸のジメチルエ ステル（ｎ＝３、４及び７）の混合物と反応させることによりオリゴエステルを つくった。従った操作はＡ2をつくるのに使用した操作と実質的に同様であった 。生成物を30℃で真空ストリッピングしてMn300 を有する生成物を得た。イソシ アネートで架橋したオリゴエステルジオールのフィルム特性を下記の表12に記載 する。 (b) メラミンで架橋された１，４−ブタンジオールをベースとし、二酸化チタン と混合されたオリゴエステルジオールの配合物 実施例5(a)に記載されたオリゴエステルジオールを二酸化チタンと混合し、メ ラミンホルムアルデヒド樹脂で架橋した。フィルム特性を下記の表13に記載され たように研究した。 実施例６(a) メラミンで架橋された１，４−ブタンジオールをベースとし、二酸化チタン と混合されたオリゴエステルジオール(Mn 520)の配合物 １，４−ブタンジオールを1:1:1 のモル比のHOOC(CH2)nCOOHジ酸のジメチルエ ステル（ｎ＝３、４及び７）の混合物と反応させることによりオリゴエステルジ オールをつくった。数平均分子量(Mn)は520 であり、そのオリゴエステルは25℃ で0.64 Pa.s の粘度を有し、かつASTM D-2369 で測定して98.7％の固形分を有し ていた。メラミンホルムアルデヒド樹脂で架橋したオリゴエステル(Mn520)の フィルム特性を下記の表14に記載されたようにして研究した。 (b) メラミンイソシアネートブレンドで架橋された実施例6(a)のオリゴエステル 及び二酸化チタンをベースとする配合物 実施例6(a)に記載されたオリゴエステルジオールをTiO2と混合し、2.0/0.65〜 2.0/0.22（メラミン樹脂／イソシアネート）の重量比のメラミンホルムアルデヒ ドとポリイソシアネートの混合物で架橋し、ポリイソシアネートブレンドはルク サートXHD 0700として販売されている。フィルム特性を下記の表15に記載された ように研究した。 実施例７(a) メラミン樹脂及びポリウレタン−ジオールを含むオリゴエステルジオールの 配合物 異なる分子量(Mn)を有する一連の線状オリゴエステル−ジオールを、実施例１ に記載された操作と実質的に同じ操作を使用して合成した。分子量(Mn)をNMR に より測定した。粘度を25℃で測定した。 下記の化合物をオリゴエステル−ジオールの配合物中に使用した。K-FLEX UD3 20-100 はヒドロキシル当量160 及び50℃における粘度7.0 Pa.sを有する100 ％ のポリウレタン−ジオールであった。その構造は HO(CH2)6OCONH(CH2)6NHCOO(CH2)6OHである。K-FLEX UD320-100と同じ構造を有す るK-FLEX UD-320Wはヒドロキシル当量178 、25℃における粘度8.0 Pa.sを有する 約10重量％の水を含むポリウレタン−ジオールであった。両方をキング・インダ ストリィズから入手した。 70％のモノマー含量を有する50/50 メチル化／ブチル化メラミンであるサイメ ル1135をサイテック社から入手した。変性メチル化メラミン樹脂であるレジメン 797 及び>90 ％のモノマー含量を有する100 ％メチル化メラミンであるレジメン HM2612をモンサント・ケミカル社から入手した。 イソブタノール中の触媒ジノシルナフタレンジスルホン酸(DNNDSA)をキング・ インダストリィズから入手した(“ナキュアー-155”)。 消泡剤BYK-077 及びレベリング添加剤BYK-358 をBYK ケミィから入手した。 オリゴエステル−ジオール、架橋剤、触媒、及び添加剤を一緒にブレンドする ことにより配合物を調製した。 ブレンド溶液を26# ワイヤ巻きドローバーによりパネルにキャストし、そして 特にことわらない限り、150 ℃で30分間にわたってオーブン中で焼き付けること によりフィルムを調製した。 鉛筆硬度をフィルム硬度に関するASTM D3364-74 標準試験方法に従って鉛筆試 験により測定した。直接衝撃又は裏面衝撃の両方の耐衝撃性を、迅速変形（衝撃 ）の効果に対する有機被覆物の耐性に関するASTM D2794-84 標準試験方法に従っ て測定した。耐メチルエチルケトン(MEK)性をMEK で飽和した不織紙(“キム−ワ イプ”)で二重ラビングすることにより測定した。不織紙を測定中MEK により飽 和して保った。乾燥膜厚をエルコメーターモデル300 厚さゲージにより測定した 。接着性をASTM規格（名称：D3359-87、試験方法Ｂ−クロスカットテープ試験） に 従って測定した。VOC 及びNVW を被覆物の揮発性含量に関するASTM規格試験方法 （名称：D2369-87）に従って測定した。 フィルム特性を表16に記載する。 配合物により得られたフィルム特性に関するオリゴエステル−ジオールの分子 量の変化の影響は下記のとおりであった。 実施例８ 硬化剤及び架橋剤を含む線状オリゴエステルジオールの配合物 異なる分子量(Mn)を有する一連の線状オリゴエステル−ジオールを、実施例３ に記載された操作と実質的に同じ操作を使用して合成した。分子量(Mn)をNMR で 測定した。粘度を25℃で測定した。 配合物中に使用した硬化剤は以下のとおりであった。下記の構造を有する芳香 族オリゴエステルジオール6GT 及び10GTを合成した。 １，３，５−トリ（ヒドロキシエチル）シアヌル酸(THECA)97 ％をアルドリッ チ・ケミカル社から入手した。パラヒドロキシ安息香酸(PHBA)によりエステル化 されたネオペンチルグリコール(NPG)のジエステル(AY-1)は下記の構造を有する 。 47.5℃の融点を有するポリエステル／ポリアミンコポリマーである分散剤ゾル スパース24000 をユナイテッド・カラー・テクノロジー社から入手した。 全てのその他の添加剤は実施例７に記載されている。 硬化剤を“ハイパーディスパーサント”安定剤であるゾルスパース24000 と一 緒に150 ℃でオリゴエステル−ジオール−メラミン樹脂ブレンドに溶解し、次い で攪拌しながら冷却して微粒子の分散液を得た。冷却後、触媒を添加し、分散液 をフィルムとしてキャストし、30分間にわたって150 ℃で焼き付けた。 配合物を調製するのに使用した全てのその他の操作及び試験フィルム特性は実 施例７に記載されている。(a) 硬化剤、ポリウレタンジオール及びメラミン樹脂を含むオリゴエステルジオ ールの配合物 表19〜20は硬化剤、ポリウレタンジオール及びメラミン樹脂を含む種々の分子 量を有する実施例３のオリゴエステル−ジオールの配合物を記載する。 (b) 混合架橋剤を含むオリゴエステルジオール及び硬化剤の配合 表21〜23は硬化剤及び架橋剤の混合物と組み合わたオリゴエステル−ジオール の配合物を記載する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION             Polymer vehicles effective for obtaining solventless coating compositions   This application is a continuation-in-part of U.S. patent application Ser. The application is a continuation-in-part of U.S. Patent Application No. 08 / 186,430, application number PCT / US95 / 010. It is a continuation-in-part of No. 53. The present invention can be used as a protective coating with existing commercial application equipment. Coating set formulated without adding organic solvent to obtain a composition applicable to the substrate It relates to a blend of components that is effective to obtain a composition. More particularly, the present invention relates to Crosslinked with linear oligoester diols having a number average molecular weight in the range of 275 to about 1200 Vehicle, which is a blend of agents, Solvent-coated coating compositions, made from the solventless compounded coating compositions Coating Binders and Methods of Adjusting the Viscosity of Polymer Vehicles and Formulated Coating Compositions About the law.   Description of the prior art and background   One of the main components in the paint gives the film a protective function of the substrate coated with the paint "Film-forming agent". The liquid paint film-forming component is Required to give the resin a suitable viscosity that can be applied by the application device of Including resins with organic solvents. However, the use of organic solvents is at least two Cause problems. In the past and potentially in the future, the shortage of petrochemicals To reduce the use of organic solvents. Second, environmental concerns are lighter than the use of organic solvents. Reduce.   Environmental concerns are becoming increasingly important. This interest is a ring for itself Public safety in both survival and working conditions, as well as environmental conservation Range. Volatility arising from coating compositions applied and used by the industrial and consumer public Emitted organic emissions are often not only unpleasant, but also cause photochemical smog . Government sets guidelines for volatile organic compounds (VOCs) that can be released to the atmosphere Regulations have been enacted. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) limits the amount of VOCs released into the atmosphere Establish guidelines and these guidelines are planned for adoption Or various states of the United States. Guidelines on VOCs, for example If EPA guidelines and environmental concerns are related to the use of organic solvents released to the atmosphere. It is of particular interest to the paint and industrial coating industries.   To reduce organic solvent content and VOCs, researchers have developed high solids coating compositions and A powder coating composition was developed. High solids compositions are generally liquid and require minimal solvent. Designed to be small. Powder coating compositions are solid powders and generally exclude solvents. Remove. While each has advantages, each coating composition has disadvantages.   Coating compositions containing high solids polymer vehicles based on polyester Are starting to run. Contrary to "normal" compositions that use organic solvents For high solids polyesters, high molecular weight is derived from the base polyester polymer Rather, it generally needs to be obtained during crosslinking. Therefore, high solids polye Stels usually have a large number of reactive sites (primarily hydroxyl groups) available for crosslinking. Supply. The resulting polymer is typically stoichiometric with an isocyanate crosslinker. Shows 70-80% solids weight when reacted, but is crosslinked with melamine resin Occasionally experimental solids of up to 12% or less occur. Their reduced of organic solvents Despite use, high solids polyester coating compositions can be manufactured on the same equipment, And can be used in many of the same applications as low solids "normal" polyester coating compositions You. Furthermore, their many strengths, such as ease of manufacture and use, low volatile emissions Goods, reduced energy requirements, large application efficiencies, low handling costs and storage costs And high solids polyester coating compositions as a result of excellent physical properties Has seen remarkable growth in manufacturing and use. However, they are It still requires organic solvents and is a source of VOCs.   Powder coatings and UV curable coatings are desirable for coatings with very high solids or 100% solids Things. However, it is not used to apply powder compositions and UV curable coatings. There are limitations on the technology and equipment used.   Solvent content and VOCs in polymer vehicles for coatings and formulated coating compositions To reduce this, researchers have three important objectives: film formation in paints. Control the reactivity of the organic solvent in the paint by keeping the viscosity of the components in the paint low. Minimizing VOCs in paints and keeping them at the lowest possible level; It has been derived by keeping the components low volatile and minimizing VOCs.   High viscosities can be resolved in ultra-high solids coatings or 100% solids coatings. And a serious problem that requires. High solids polyester coating The viscosity of the polyester solution depends on several variables. Molecular weight and molecular weight distribution There are two important factors. According to polymer physics theory, the viscosity of a polymer in the liquid state The degree depends mainly on the average molecular weight and the temperature, thus the solvent-free polyester coating For this reason, it is desirable to reduce the average molecular weight. Adjust the molecular weight (Mn) of the polyester An important factor to note is the molar ratio of diacid / diol or polyol. 2: 3 of An order of ratio of dibasic acid to diol or polyol is typical. However Argue that the loss of polyol during the production of the polyester is more than expected from the starting ratio. Higher molecular weights can result. Add some extra glycol to make up for the loss It is necessary. For very high solids coatings, the low molecular weight fraction of the resin Is volatile enough to evaporate when thin films are baked Is also good. Such losses need to be counted as part of the VOC emissions.   Also, the number of functional groups per molecule affects viscosity due to hydrogen bonding. Most of The ligomer or polymer has a high number of functional groups to obtain a highly crosslinked film. And a reasonable Tg to have suitable film properties for most applications. High official The number of active groups tends to increase the viscosity considerably.   An object of the present invention is to provide a formulated coating composition for the application of the formulated coating composition. To obtain a formulated coating composition that does not require an organic solvent to reduce the viscosity of Providing an effective polymer vehicle reduces or reduces VOCs in coating compositions. Is to provide a polymer vehicle to eliminate.   Another object of the present invention is to provide a low VOC and solvent free formulated coating composition. Good film properties such as hardness and impact resistance. The purpose is to provide a polymer vehicle for providing the backing agent.   Yet another object of the present invention is to use no organic solvent or water for viscosity control, At a specific applied shear rate of the liquid polymer vehicle or liquid formulated coating composition Adjusting the viscosity to a low level.   Further objects and advantages of the present invention will be understood by reference to the following description.   SUMMARY OF THE INVENTION   The present invention provides that the formulated coating composition can be applied with existing commercial application equipment. To obtain a formulated coating composition that does not require the addition of an organic solvent to obtain such a viscosity A liquid polymer vehicle is provided that is effective for: The invention also relates to polydisperse Effective molecular weight to control dex, linearity and viscosity of polymer vehicle Linear oligoester diols having number average molecular weights within controlled limits A method is provided for adjusting the viscosity of a polymer vehicle at a specific shear rate.   The present invention has a solids content of at least about 92% by weight and is effective for reaction with a crosslinking agent. At least one linear orifice having a number average molecular weight in the range of about 275 to about 1200. A polymer vehicle comprising a goester diol is provided. Linear oligoester di All and / or mixtures of such diols are less than about 2.6, preferably 2.2 Less than about 1.4, preferably in the range of about 1.4 to about 1.8, and most preferably less than about 1.4. Index and a Brookfield server using an SC4-31 spindle at 6 rpm. Measured with a Mosel viscometer model DV-II + at a temperature in the range of about 20 ° C to about 50 ° C for about 0.1 to about It has a viscosity in the range of 1.2 Pa.s. A linear oligoester in a polymer vehicle or The use of a mixture of such oligoesters is important. What if it is low Has a viscosity and is low when the oligoester is tested according to ASTM test D-2369-92. Because it has a sufficiently low evaporation rate to have at least about 93% solids by weight is there. This minimizes the VOC content of the oligoester. What happens is that the material This is because only small fractions evaporate during baking. Generally, the crosslinking agent When added, even a low fraction of the oligomer evaporates during baking Will be. This is because some of the volatile substances react with the crosslinking agent.   The crosslinker may be solid, but is generally liquid. In any situation The cross-linking agent is an oligoester diol / cross-linking agent blend or blended coating set. The viscosity of the product is at least 1000 seconds in the absence of organic solvents-1About 20 to about 60 ° C at a shear rate of At a pressure above the range of about 0.1 to about 20 Pa.s. And miscible or soluble in the blend of crosslinking agents.   The crosslinker has an average functionality of greater than about 2.4, preferably greater than about 2.9, Is a liquid, preferably less than about 3.0 Pa.s at about 25 ° C. when it is liquid at about 10 ° C. Has functional groups that have viscosity and are reactive with the hydroxyl groups of the oligoester You. Polymer vehicle reacts with hydroxyl of linear oligoester diol It contains at least about a stoichiometric amount of crosslinking agent. Soluble for polyisocyanate For tin compounds or amino resins, catalysts such as acids are generally oligoesterdiols. Should be used in an amount effective to affect the reaction of the crosslinking agent with the crosslinking agent. As a crosslinking agent In aspects of the invention that include an amino resin, the invention is at least about 80, preferably Is a polymer having a solids content of from about 88 to about 90, most preferably at least about 92% by weight Effective for giving vehicle. Since no solvent is added, volatiles are mainly Traces in the resin components and other components in the by-products of the crosslinking reaction and in the formulation Contains volatile substances and impurities. If the crosslinking reaction does not generate volatile by-products, For example, in the case of aspects of the present invention that include a polyisocyanate as a crosslinker, the present invention A polymer having a solids content of at least about 97% by weight, typically about 99% by weight; -Effective for giving vehicles. In this regard, said polymer vehicle, and And the formulated coating composition based on it can be 100 weight It may be less than% solids. What is needed to form a polymer vehicle The low molecular weight fraction of the rigoester may evaporate or otherwise Derived from the remer vehicle and converted to VOCs through the application of heating for thermal effects on coated binders Because it might be.   In a very important aspect of the invention, linear oligoester diols and blends The crosslinking agent used is a polyisocyanate or the desired hardness, impact resistance of the coated binder. A bleach containing an effective amount of polyisocyanate and melamine to obtain And   In an important aspect of the invention, the polymer vehicle is usually at or below about 50 ° C, It has a viscosity of less than about 1.2 Pa.s at the temperature of application, preferably about 25 ° C. polymer Vehicle at 25 ° C. to provide a coated binder having a pencil hardness of at least about B It preferably has a viscosity of about 0.8 Pa.s or less.   Description of the preferred embodiment   "Polyester" means a polymer having -C (= O) O- bonds in the main chain of the polymer I do. An “oligomer” is a polymer but has repeating monomer units, or has Rather, it refers to compounds having a number average molecular weight of about 10,000 or less. “Crosslinking agent” Functionality capable of forming a covalent bond with the hydroxyl group present in oligoester diol A bifunctional or polyfunctional material containing groups is meant. The crosslinker may be a blend That form a covalent bond with the hydroxyl group of the oligoester diol There may be more than one substance forming a quality blend. Amino resin and PO Lithocyanates are a member of this class. "Polymer vehicle" formulated Means the polymer and resin components in the coating, i.e. Including but not limited to linear oligoester diols and crosslinking agents. “Coating The "binder" is the polymer part of the coating film after the solvent has evaporated and after crosslinking. Means "Formulated coating composition" refers to the polymer vehicle and any solvents, Pigments, catalysts and desired suitable properties to the formulated coating As needed to impart desirable properties to the film, such as degree and color. Additives that may be used.   "Linear," as used herein, refers to a group in which an oligomer is a side chain or a group extending therefrom. Having a longitudinal backbone substantially free of, so that the longitudinal chain has the structure -CHTwo- , -O- and -C (= O)-having only a chain segment, and the longitudinal chain is a -OH group. Means terminated. In this context, “substantially free” means Goester is -CHTwo-, -O- and -C (= O)-and about 3% other than the terminal hydroxyl group Means having no more chain segments (including branches extending from them) You. In addition, the side chains can be used to reduce the viscosity of the oligomer at 6 rpm using an SC4-31 spindle. Measured with a Brookfield viscometer model DV-II + at a temperature in the range of about 20 ° C to about 50 ° C. It should not rise above the viscosity range of 0.1 to about 1.2 Pa.s.   "Diol" is a compound or oligomer having two hydroxyl groups. "Polyol" is a compound or oligomer having two or more hydroxyl groups. You.   "Solvent" means an organic solvent.   "Organic solvent" means a liquid including but not limited to carbon and hydrogen; The liquid has a boiling point in the range of about 30C to about 300C at about 1 atmosphere.   Polymeric vehicle, compounded coating composition or "dissolution" Is greater than about 30 nM when the dissolved substance is measured by dynamic light scattering Not present in the liquid in particulate form having at least about 5% by weight of particles having a diameter. Means that   "Soluble" means a liquid dissolved in a liquid or a solid dissolved in a liquid.   "Miscible" means a liquid that is dissolved or soluble in a liquid.   “Polydisperse Indexes” (PDI) is the weight average divided by the number average molecular weight (Mn) Mean molecular weight (Mw). PDI = Mw / Mn.   “Volatile organic compounds” are any compounds of carbon that participate in photochemical reactions in the atmosphere. (Carbon monoxide, carbon dioxide, carbonic acid, metal carbide or metal carbonate, and carbonic acid (Excluding monium) as per US Federal Regulation 40 C.F.R. US Environmental Protection Agency at 51.000 More specific.   This does not include the following, which have been determined to have negligible photochemical reactivity: Of any such organic compounds. Acetone, methane, ethane, methyl chloride Len (dichloromethane), 1,1,1-trichloroethane (methyl chloroform ), 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane (CFC-113), Lichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), chloro Difluoromethane (CFC-22), trifluoromethane (FC-23), 1,2-dichloro- 1,1,2,2-tetrafluoroethane (CFC-114), chloropentafluoroethane (CFC-115), 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane (HCFC-123), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HF-134a), 1,1-dichloro-1-fur Oroethane (HCFC-141b), 1-chloro 1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 2 -Chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane (HCFC-124), pentafluoro Ethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), and And these classes: (i) cyclic, branched, or linear fully fluorinated alkanes; (ii) cyclic, branched, or linear, fully fluorinated ethers containing no unsaturation, (iii) cyclic, branched, or linear, fully fluorinated tertiary amines containing no unsaturation; And (iv) Sulfur-containing papers containing no unsaturation and containing only sulfur bonds to carbon and fluorine. Fluorocarbon Perfluorocarbon compounds that enter. Water is not a VOC.   "Film" refers to the application of the formulated coating composition to the substrate, It is formed by evaporation and crosslinking.   According to the present invention, the liquid polymer vehicle comprises at least about 80 to about 92% by weight solids A number average molecule in the range of about 275 to about 1200 which has a molecular weight and is effective for reaction with a crosslinking agent. At least one linear oligoester diol. Polymer behich The curing is thermosetting, and the thermosetting is performed by applying heat to the linear oligoester diol. Obtained by reaction of a crosslinking agent. This reaction gives the coating binder of the paint coating. Oh The rigoester diol may be liquid or solid at about 25 ° C., In some cases, it has a melting point below about 50 ° C, preferably below about 40 ° C. Melting point is about Most preferably it is below 10 ° C. The melting point of oligoester diol is Usually lowered after mixing with the crosslinker. Even so, in some cases the coating It may be necessary to heat the product to melt the crystalline oligomer before its application unknown. Adjusting the viscosity of the oligoester diol depends on at least two sources. It is done. First, the oligoester is linear and its backbone has the structure -CHTwo-, -O- And only a chain segment having -C (= O)-and its main chain is terminated by -OH group . The linear lengthwise chains of the oligomer are substantially free of side chains or groups. This straight line Lowers the viscosity of the oligoester for oligomers with a relatively small amount of branching Down. As noted earlier in this application, "substantially free" Rigomer is -CHTwo-, -O- and -C (= O)-and about 3 weight other than terminal hydroxyl group Means not to have more than% chain segments (including branches extending from them) I do. The side chains, when they are present, increase the viscosity of the oligomer to about 0. It should not rise above the range of 1 to about 1.2 Pa.s. Second, the oligoester The number average molecular weight is such that the oligoester is VO after application of heat for thermal curing of the coated binder. Adjusted to have at most a small low molecular weight fraction that is the source of C evaporation It is. In this regard, linear oligoester diols are less than 2.6, preferably about 2. Two Less than, preferably in the range of about 1.4 to about 1.8, most preferably less than about 1.4 It has an index (Mw / Mn). Regarding its molecular weight, oligoester diol Is about 2 seconds-1Low viscosity with a Brookfield viscometer that produces a shear rate of 1 to about 1.2 Pa.s). Slow evaporation rate of oligoester, its linearity and Unreacted monomers and oligoesters having a molecular weight of less than about 250 are minimized Such control of the number average molecular weight is an important factor, and as a result, And the viscosity of the polymer vehicle is sufficiently low that it can be used without adding organic solvents. Enables formulated coating compositions with usable viscosities.   The polydispersity index of linear oligoesters is determined by direct catalytic esterification Catalytic transesterification or reactants such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) It is obtained by synthesizing an oligomer by the catalytic esterification reaction used. Zinc acetate may be used as a catalyst in the transesterification reaction, and Even if a solution of p-toluenesulfonic acid is used as a catalyst in reactions using DCC Good. Careful use of these techniques has a polydispersity index as low as 1.4 Product. The polydispersity index is a volatile low molecular weight Such as by extraction of fractions or vacuum stripping of such fractions Purification of the oligoester product can be reduced to levels below 1.4. these Using the technique, a polydispersity index of 1.1 or even lower is obtained. Typical oligoester diols are linear lipids having up to about 16 carbon atoms. Aliphatic dicarboxylic acids or esters thereof, such as azelaic acid, glutaric acid, Pinic acid, decandioic acid, dodecandioic acid, succinic acid, dimethyl azelate, dimethyl Glutarate, dimethyl succinate, dimethyl adipate, dimethyl decandi Oates and dimethyl dodecandioates and compounds with up to about 16 carbon atoms The above linear diols, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,9-nonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol And the reaction products of tetraethylene glycol. Used herein The resulting linear aliphatic dicarboxylic acid has the structure -CHTwo-, -O- and -C (= O)-, and -CO It means an acid having a divalent segment terminated by OH. As used herein line Diol has the structure -CHTwo-And -O-, with a segment terminated by -OH Means diol. Simultaneous ester exchange with a mixture of an acid or its ester and a diol And may be used to obtain certain melting points and molecular weights. Such a mixture Examples of 1,4-butanediol and 1,6- Simultaneous transesterification mixture of hexanediol (which has a viscosity of 0.65 Pa.s at 30 ° C) Dimethyl azelate and dimethyl acetate having Mn = 920 Simultaneous transesterification mixture of dipate (1: 1 molar ratio) and 1,4-butanediol ( This mixture gives a viscosity of 0.72 Pa.s at 25 rpm and 6 rpm); dimethyl azelate And diethyl dodecandioate (1: 1 molar ratio) with diol 1,4-butanedioxide Diol, diethylene glycol and 1,10-decanediol (2: 1: 1 molar ratio) Simultaneous transesterification mixtures are included. Particularly useful oligoester diols are 1 , 4-butanediol and HOOC (CHTwo)nCOOH (n = 3, 4 and 7) And dimethyl esters, such as 310 and 520. An oligoester diol having an average molecular weight can be obtained. In the present invention Typical linear oligoesters that can be used have the general formula:   HO (CHTwo)n[OC (= O) (CHTwo)7C (= O) O (CHTwo)n]xOH   (Where n = 2 to 12 and x = 1 to 5),   HOCHTwoCHTwoOCHTwoCHTwo[OC (= O) (CHTwo)7C (= O) OCHTwoCHTwoOCHTwoCHTwo]xOH   (Where x = 1 to 5), and   HO (CHTwo)Four[OC (= O) (CHTwo)TenC (= O) O (CHTwo)Four]xOH   (Where x = 1 to 4) Having.   Even diacids (acids with even carbon atoms) can be used as mixtures. Except, it tends to give oligomers with too high a melting point. For example, 1 Oligomers made from 1,4-butanediol and dimethyldodecandioate Has a melting point of 60-65 ° C and is poorly suited for use in solventless liquid coatings. It Thus, acids having an odd number of carbon atoms are preferred in compositions of the single acid type, and Preferred as a substantial component. However, the mixture has an even number of carbon atoms Mixtures of different diacids and diols, including diacids and / or diols, can be used.   Oligoester diols have different number average molecular weights and their number average molecular weight Chemically the same or different oligoesterdiols in amounts ranging from about 275 to about 1200 Mixture may be used. In important aspects, except for different number average molecular weights Oligoester diol having the same chemical formula is mixed with the polymer vehicle of the present invention. Get Such mixtures improve the properties of the coated binder or polymer vehicle. Can be used to For example, oligoesters having the same formula except for the number average molecular weight The diol comprises 20% by weight of an oligomer having about 500 Mn and 80% by weight of about 300 Mn. When mixed to obtain a blend of oligomers, including oligomers having Mn, Coated rather than binder made exclusively using oligomers with Mn of about 300 Improves the impact resistance of the binder. Such blends of oligomers are Oligomer blend so that the oligomer blend used in the vehicle approaches 2.6. Increase oar PDI. However, in general, such blends should not be used. And the PDI of the oligoester diol used in the polymer vehicle of the present invention. Should not have a PDI greater than about 2.2. Furthermore, while maintaining the coating properties The lower the PDI, the better, so that the PDI approaches 1.0.   As mentioned above, the cross-linking agent is an active hydrogen of the oligoester, e.g., hydroxy. It has a functional group that is reactive with the hydroxyl group. Crosslinking agents are generally unblocked poly It may be an isocyanate. What happens when blocking is generally isocyanate Increases the viscosity of the sheet, so that it is not functional or beneficial to the practice of the present invention Because. The liquid blocked isocyanate is Use when the viscosity of the blend is less than 3.0 Pa.s as described herein. obtain. The following are two useful polyisocyanate crosslinkers that can be used in the present invention: Hexamethylene diisocyanate having the structure (HDI and Desmodur N-3200 Commercialized) and Blend of polyisocyanate having the following structure (Ohlin Corporation) Commercially available as Luxate XHD 0700).   Amino resin (amidine by reaction with formaldehyde followed by normal alcohol) , Urea or amide), but also the linear oligoester hydroxy As a cross-linking agent that reacts with Melamine resin is a subclass of amino resin And “melamine-formaldehyde resin” or “alcoholized Lamin-formaldehyde resin ". The amount of melamine resin is It should be adjusted according to the molecular weight of the rigoester diol. Oligoester As the molecular weight of the diol increases, the equivalent ratio of melamine resin to total diol becomes about 1: 1 to about 1.5: 1 to about 1.7: 1 and higher to get the desired film properties Should be.   Suitable amino crosslinkers include melamine formaldehyde types such as hexakis (Methoxymethyl) melamine resin (HMMM) (“Cymel 303” and “Regimen-74 7 ”) and Wicks, Jones and Pappas“ Organic Coatings: Science and Technology Art ” 83-103, Willy Interscience, 1992. Mino resins include, but are not limited to. In addition, the cross-linking agent Soluble in goester diol / hardener blends and oligoester The viscosity of the polyester / crosslinker blend or formulated coating composition is described herein. Unless raised above the range, it may be solid under certain conditions. These frames As a bridging agent, it sometimes appears as a solid, is highly alkylated, and has the general formula: And a hexakis (methoxymethyl) melamine resin (HMMM) resin having the following formula: This HMMM resin has the appearance of a wax-like solid having a melting point of about 30 ° C. Sold by Cytec Chemical as Cymel 300. Occasionally solid at about 25 ° C A similar melamine resin that has the appearance of and can be used in the present invention is HM-2612 (trade name). Highly monomeric and highly methylolate sold by Monsanto Chemical as It is a fluorinated hexamethylolated melamine formaldehyde resin.   The properties of the coated binder obtained by use of the amino resin crosslinker add to the crosslinker Can be improved with a suitable curing agent. These additional curing agents include polyurethane Le. As these diols, urethane diol K-FLEX VE 320-10 0 and K-FLEX VD 320W. K-FLEX UD320-100 has a hydroxyl equivalent of 160 100% polyurethane-diol having a viscosity of 7.0 Pa.s at 50 ° C. Its structure is HO (CHTwo)6OCONH (CHTwo)6NHCOO (CHTwo)6Probably OH. K-FLEX UD- 320W has the same structure as K-FLEX UD320-100, with a hydroxyl equivalent of 178 and a temperature of 25 ° C. Polyurethane-diol having a viscosity of 8.0 Pa.s and containing about 10% by weight of water. Both are available from King Industries. Also, these additional cures As an agent, a crystalline polyol, for example, (Where n = 2 to 12 and x = 1 to 20);   C (CHTwoOH)FourAnd RC (CHTwoOH)ThreeWherein R is methyl, ethyl, propyl and butyl ); And   HOCHTwo(CHOH)FourCHTwoOH Is mentioned.   Among these useful aromatic curing agents, Is mentioned.   Yet another example of a crystalline polyol is 1,3,5-tri (hydroxyethyl) cia Nullic acid (THECA), which has a structure Having.   Mesogenic polyols, neopentyl glycol and parahydroxybenzoate Diesters of acids (these diesters are hereinafter referred to as AY-1) (preferred AY-1 diesters) Esters are structural formulas And phenol ester alcohols (PHEA), such as aromatic Having hydroxyl groups extending from the moieties and the aliphatic moieties are also provided in the coating composition Gives a beneficial hardener. Generally, PHEA has a Mn or number average molecular weight of about 250 to about 1200. Range. Published more complete description of mesogenic polymers See PCT application US95 / 01058. These additional hardeners are used in small amounts of organic solvents Is particularly beneficial when used in a formulated coating composition. Useful PHEAs Two ester groups, phenolic hydroxy (which extends from aromatic groups), It has an aliphatic hydroxy and has a structural formula: Having.   The amino resin itself, free of additives such as hardeners, produces the desired film properties. You may not. The additional hardeners mentioned above, especially those in which PHEA contains amino resin Particularly useful in the case of a mercury vehicle, where each of the components is a polymer vehicle. Effective amount to provide the viscosity range to the above-described viscosity range, and a small dry thickness of about 1 mil. It is an amount effective to provide the coated binder with a pencil hardness of at least about B. Isocyanate Provides excellent film properties, but not the polymer vehicle or compounded coating composition May shorten the pot life of an object.   A particularly useful crosslinker blend for the present invention is about 2.0 parts melamine to about 0.65 to about 0.22. Luxart ratio of Cymel 1135 (70% monomer obtained from Cytec) -Melamine sold as 50/50 methylated / butylated melamine with a content And Luxert XHD 0700. Crosslinking agents are those of oligoesters greater than about 2.4. Average functional groups reactive with droxyl, having a viscosity of less than about 3.0 Pa.s at about 25 ° C. In an important aspect, it is liquid at about 10 ° C and is miscible with the oligoester. is there.   The reaction of the oligoester with the crosslinker to provide a coated binder is generally a catalytic reaction. A catalyst is not required for some isocyanate crosslinkers, but isocyanate As typical catalysts for the crosslinking reaction, soluble zinc or tin catalysts such as di Butyltin dilaurate, tertiary amines, for example diazabicyclo [2.2.2] Octane and zinc salts of organic acids are mentioned. Typical catalyst for amino resin crosslinking reaction Para-toluenesulfonic acid (p-TSA), dodecylbenzenesulfonic acid and Nonylnaphthalenedisulfonic acid is exemplified. Typically, the catalyst is an oligoester Blend of oligoester and crosslinking agent, based on the weight of the From about 0.03 to about 0.5% by weight of   The polymer vehicle is at least reactive with hydroxyl groups of the oligoester. Contains near stoichiometric amounts of crosslinker. Generally, the polymer vehicle is from about 1: 0: 0.93 to about Oligoester diol and crosslinking agent in an equivalent ratio of diol to crosslinking agent in the range of 1: 2.5 Including. In an important aspect, the polymer vehicle is at the temperature of application, which is typically about 50 ° C. Or less, preferably about 25 ° C.) at a viscosity of about 1.2 Pa.s or less. U. The polymer vehicle and the formulated coating composition are applied to the substrate at a dry thickness of about 1 mil. Provides a coated binder having a pencil hardness of at least about B when applied.   Methods for adjusting the viscosity of polymer vehicles and formulated coating compositions are described by Structure-CHTwo- Linear oligoester diol having a chain segment having, -O- and -C (= O)- (The oligoester diol is within the above molecular weight range and viscosity range, Esters are also less than about 2.6, preferably less than about 2.2, preferably from about 1.4 to about 1.8. , Most preferably having a polydispersity index less than 1.4). A composition is provided, and the oligoester is crosslinked with said functional group and viscosity. Is carried out by mixing with For oligoesters substantially free of side chains Maintains linearity, maintains polydispersity index, and also mixes with oligoesters Prepare a low-viscosity liquid crosslinking agent that is compatible and has the number of functional groups and viscosity. This means that the viscosity of the coating composition can be reduced without the use of organic solvents, as was previously unknown. Allows adjustment of the degree.   The formulated coating composition can be used to incorporate the polymer vehicle into pigments, catalysts and additives, such as Mixing with defoamers, pigment dispersants, anti-cratering agents and rheology modifiers It is manufactured by The formulated coating composition takes about 1 second, depending on the method of application.-1~ About 100,000 seconds-1A viscosity of about 1.2 Pa.s or less at about 50 ° C. or less at a shear rate that can range from Having. The formulated coating composition is sprayed, which has a very high shear rate ), Immersion (this is about 1 second-1With a low shear rate, such as a), roll coating, brush Multiply (this is about 1000 to about 20,000 seconds-1May have a shear rate of Using a known application device, the coating composition is then applied at about 20 ° C. to about 0.5 to about 60 minutes. Applicable to substrates by thermosetting by application of heat in the temperature range of about 300 ° C . In general, the formulated coating composition has less than 140 g / L VOC in ASTM test D-3960-93. Will have.   The following examples illustrate the compositions of the present invention and how to practice the methods of the present invention.   Example 1   Synthesis and viscosity of oligoester diol   1,4-butane by transesterification with a stoichiometric amount of 1,4-butanediol Diol Azelate (A1Synthesis of)   A1From dimethyl azelate and 1,4-butanediol in a starting ratio of 2: 3 I do. The reactions involved are shown below.   Magnetic stirrer, Dean-Stark trap, cooler, A thermometer and a nitrogen gas inlet tube are provided. Dimethyl azelate (86.4 g, 0.4 mol ), 1,4-butanediol (54 g, 0.6 mol) and zinc acetate dihydrate (total weight 0.2%) into a flask and add 3% with an electric heating mantle equipped with a controller. Heat gradually from 130 ° C to 170 ° C over time. Nitrogen is blown into the solution To facilitate methanol removal. Then raise the temperature to 200 ° C and keep it for 1 hour, The methanol is collected in a Dean-Stark trap. Methano 94% of theory Is collected within 4 hours. Obtain a clear liquid with low viscosity. Product (A1)of The yield is about 95%.   The NMR spectrum shows that the Mn is about 570. Remains in the oligomer solution A significant NMR signal at 3.85 ppm of the remaining methyl groups is observed. In Table 1 Is the result of A1The viscosity is described.   Table 2 shows A1Formula of A and A1The formulation of coatings based on is described. Shown in Table 2 As can be seen, the solvent resistance (methyl ethyl ketone) of the coated film Poor for formulations with a 747 ratio of 7: 3; A to regimen 747 ratio of 6: 4. Was very good for some formulations. Regimen 747 is a fully methylated monomer -Melamine resin, in which case hexakis (methoxymethyl) melamine Table structure (obtained from Monsanto Chemical). Other properties are listed As shown in FIG.   1,4-butanediol by transesterification with excess 1,4 butanediol Luazelate (ATwoSynthesis of)   Exclude the remaining methyl groups observed by the above method and study the relationship between viscosity and Mn. The transesterification is carried out by the following method.   ATwoFor x = 1, Mn = 332, and for x = 5, Mn = 1300. is there.   Magnetic stirrer, Dean-Stark trap, cooler, A thermometer and a nitrogen gas inlet tube are provided. Dimethyl azelate (130 g, 0.6 mol ), 1,4-butanediol (108 g, 1.2 mol) and zinc acetate dihydrate (total weight 1.2%) into a flask and by means of an electric heating mantle equipped with a controller Heat gradually from 130 ° C to 170 ° C in 3 hours. Then raise the temperature to 200 ° C Hold for 1 hour and collect methanol in Dean-Stark trap. Nitrogen Bubble into the solution to help remove methanol and add 91% of the theoretical amount of methanol at 4 o'clock. Collect in the middle. 20 g of product (x = 1) are removed from the flask.   The temperature was increased to 210 ° C and the flow rate of nitrogen was increased to increase the 1,4-butanediol (almost (Produced by transesterification). Raw with different molecular weight Five parts of the product (20 g each) were removed. Recover molecular weight 1,4-butanediol Adjust according to the amount of   In a subsequent experiment, A with a Mn of 695TwoIs 1,4-butanediol 36m Made in batch by collecting L.   Derived from dimethyl azelate and 1,4-butanediol by transesterification A with different MnTwoThe nature of the fraction   A with different MnTwoWere examined. The degree of polymerization and Mn Measured by spectrum. Average number of repeating units x in oligoester to 4.0 ppm Certain ester groups (-CHTwo-O-CO-) and related methylene and hydroxy groups at 3.5 ppm (-CHTwo-OH) and related methylene NMR peak area ratios. . (Where x is a repeating unit in the oligomer) Mn of A can be calculated by the following equation.     Mn = x [MW (diacid) + MW (diol) -2 (18)] + MW (diol) (Wherein MW (diacid) and MW (diol) are monomers, azelaic acid and 1, Is the molecular weight of 4-butanediol) ATwoThe Mn of the fractions are listed in Table 3. Table 4 lists the viscosities of the oligomers. I do. The viscosity of oligomers is directly affected by their molecular weight, increasing molecular weight It was found to increase rapidly as Certain species with increased molecular weight Some oligomers crystallize at room temperature (25 ° C), so warm all oligomers first. And cooled to room temperature just prior to viscosity measurement. Viscosity (Table 4), Non-volatile content (NVW) ( Table 3) and these six oligomers (ATwoAccording to the NMR spectrum of The best candidate for the cladding resin is Part A with a Mn of 695TwoIt turned out to be. NMR  The absence of a peak of residual methyl groups in the spectrum indicates that transesterification is complete. I confirmed. Its NVW (97.8%) shows that relatively small amounts of small molecules evaporate during baking Means to do. ATwo(Mn = 695) had a viscosity of about 700 mPa.s.   Oligoester ATwoTable 5 shows the mechanical properties of the coatings of Formulation I for Formulation II is shown in Table 6. Comparing the properties of the two formulations, It can be seen that the film hardness and MEK solvent resistance were better than that of Formulation I. You. In Formulation II, oligomeric films with low Mn have higher Mn It was harder than What is low molecular weight oligomers in a crosslinked network This is because a relatively high crosslinking density can be exhibited. All coated films are untreated steel panels Have poor adhesion, but they are generally primed or pretreated. It was observed that the steel panel had good adhesion.   Comparative Example 1   Derived from 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and dimethyl azelate Nonlinear Oligoester Diols   The reaction to make a non-linear oligoester diol (called PA) is as follows Show.   Magnetic stirrer, Dean-Stark trap, cooler, A thermometer and a nitrogen gas inlet tube are provided. Dimethyl azelate (864 g, 0.4 mol) , 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (54 g, 0.6 mol) and zinc acetate The dihydrate (0.2% of the total weight) is placed in a flask and an electric Heat gradually from 130 ° C to 170 ° C over 5 hours with a heating mantle. Next Then raise the temperature to 190 ° C, hold for 2 hours, and remove methanol from Dean-Starktra. Collect during backup. Nitrogen is supplied to the solution to aid in methanol removal, and 90% methanol is recovered in 7 hours. Obtain a clear liquid. Product yield is about 95%. The molecular weight is determined by NMR. x = 2.4, Mn = 718. NMR is small Indicates that levels of methyl groups remained in the material.   Properties of oligoester diol (PA) and comparison between PA and linear oligomer   Oligoester diols with methyl side chains such as PA have a viscosity of 695 Mn Linear oligoester diol (ATwoThe above non-linear diols are compared to Mn was adjusted to 718, close to 695. Table 7 shows the degree of polymerization, Mn, and NVW of PA. Different PA and A at different temperaturesTwoA comparison of the viscosities of (Mn = 695) is listed in Table 8. Result is, The viscosity of oligoester diol (PA) is linear oligoester diol ATwo(Mn = 695) Shows that the viscosity was about twice as high. This result indicates that the unbranched linear chains have the lowest viscosity. Give proof that you will.   Example 2   Synthesis of oligoesters from dimethyl azelate and other linear diols; Oligoester viscosity   ATwoUsing substantially the same procedure as described above for the synthesis of (Example 1) Thus, these oligomers were synthesized. The molecular weight (Mn) was measured by NMR. Table 9 As shown, most of the product was found to be a low melting solid at room temperature. This Increase the viscosity of these substances, if possible or if the crystallization rate is fast at a temperature just above the melting point. In each case, the measurement was performed as described above using a supercooled liquid. The oligomer is diethylene Except for oligomers made from glycol, they were substantially colorless.   Example 3   Ethanol from a mixture of 1,4-butanediol and linear dicarboxylic acid methyl ester Synthesis of ligomer   ATwoUsing substantially the same procedure as described above for the synthesis of (Example 1) Thus, these oligomers were synthesized. Except where otherwise noted, linear die in the mixture Ter was used in a 1: 1 molar ratio. The molecular weight (Mn) was measured by NMR. Shown in Table 10 As indicated, the product was found to be liquid at room temperature. The viscosity was measured at 25 ° C.   Dimethyl azelate used in these experiments was analyzed by gas chromatography / quality. Heptanoic diacid (1.8%), octane diacid (4.1%), azeotropic Dimethyl of lineic acid (83.6%), decandioic acid (3.5%) and undecandioic acid (7.1%) It was a redistilled commercial (Aldrich) product having an ester composition.   "DBE-3" and "DBE-5" are DuPont products. They have the following ratios A mixture of dimethyl esters of succinic acid (SA), glutaric acid (GA) and adipic acid (AA) Ah It is said that. DBE-3: SA, <1%; GA, 5-15%; AA, 85-95%. DBE-5> 98.5% Of dimethyl glutarate. These products are liquid at 25 ° C And is solid at 0 ° C.   Example 4   Properties of colorless coatings made from selected oligomers.   The promising oligomers from Examples 2-3 were converted to the triisocyanate crosslinker de Distributed on uncolored coatings with S-Module N-3200 (a product of Miles Chemical) I combined. The crosslinking agent is said to have a viscosity of 1.3 to 2.2 Pa.s at 25 ° C.   The three oligoesters used in these experiments and their Mn and The viscosity Pa.s at 6 rpm by a Lookfield viscometer was as follows: .   The Mn of oligoester IV-2 is reported to be> 608. What is the molecular weight Accurate calculation from end group analysis if you do not know the ratio of the two diols in the product This is because it cannot be done. That is probably slightly above 608.   In each case, the equivalent ratio of isocyanate / hydroxyl was 1.3 / 1.0. Touch No solvent was added, but the cross-linking reaction was due to the residual zinc catalyst dissolved in the ester oligomer. It was thought to be catalyzed by the residue. This evidence shows that once the formulation is made Immediately the viscosity of the formulated coating began to increase. For this reason It was not possible to make a reliable measurement of the viscosity of the formulation. Values shown are initial Higher than initial viscosity.   Wire-wrapped bar with compounded coating Draw down into the flannel and bake at a temperature of 120 ° C. for 1 hour. The above operation Was used to test the coating.   Example 5(a) Based on 1,4-butanediol crosslinked with polyisocyanate, Formulation of oligoester diol mixed with titanium oxide   1,4-butanediol is combined with HOOC (CHTwo)nDimethyl ether of COOH diacid Reacting with a mixture of stells (n = 3, 4 and 7) to form the oligoester I made it. Followed operation is ATwoWas substantially similar to the operation used to create . The product was vacuum stripped at 30 ° C. to give a product with Mn300. Isoshi The film properties of the oligoester diol crosslinked with anate are listed in Table 12 below I do. (b) Titanium dioxide based on 1,4-butanediol crosslinked with melamine Of oligoester diol mixed with   The oligoester diol described in Example 5 (a) was mixed with titanium dioxide, Crosslinked with lamin formaldehyde resin. The film properties are listed in Table 13 below. Studied as   Example 6(a) Titanium dioxide based on 1,4-butanediol crosslinked with melamine Of oligoester diol (Mn 520) mixed with   1,4-butanediol is combined with HOOC (CHTwo)nDimethyl ether of COOH diacid Reacting with a mixture of stells (n = 3, 4 and 7) I made oars. The number average molecular weight (Mn) is 520 and its oligoester is at 25 ° C Has a viscosity of 0.64 Pa.s and a solids content of 98.7% as measured by ASTM D-2369. I was Oligoester (Mn520) cross-linked with melamine formaldehyde resin Film properties were studied as described in Table 14 below. (b) Oligoester of Example 6 (a) crosslinked with a melamine isocyanate blend And formulations based on titanium dioxide   The oligoester diol described in Example 6 (a) wasTwoMixed with 2.0 / 0.65 ~ Melamine formaldehyde with a weight ratio of 2.0 / 0.22 (melamine resin / isocyanate) Cross-linking with a mixture of Sold as Sarto XHD 0700. The film properties are listed in Table 15 below As studied.   Example 7(a) Oligoester diols including melamine resins and polyurethane-diols Compound   A series of linear oligoester-diols having different molecular weights (Mn) were prepared in Example 1 Synthesized using substantially the same procedure as described in Convert molecular weight (Mn) to NMR Measured. The viscosity was measured at 25 ° C.   The following compounds were used in the oligoester-diol formulation. K-FLEX UD3 20-100 is 100% having a hydroxyl equivalent of 160 and a viscosity at 50 ° C. of 7.0 Pa.s Of polyurethane-diol. Its structure is HO (CHTwo)6OCONH (CHTwo)6NHCOO (CHTwo)6OH. Has the same structure as K-FLEX UD320-100 K-FLEX UD-320W has a hydroxyl equivalent of 178 and a viscosity at 25 ° C. of 8.0 Pa.s A polyurethane-diol containing about 10% by weight of water. Both King Indah Obtained from Stories.   Cyme, a 50/50 methylated / butylated melamine with 70% monomer content 1135 was obtained from Scitech. A regimen that is a modified methylated melamine resin A regimen that is 100% methylated melamine with a monomer content of 797 and> 90% HM2612 was obtained from Monsanto Chemical.   King dinosyl naphthalenedisulfonic acid (DNNDSA) in isobutanol Obtained from Industries (“Nacure-155”).   Defoamer BYK-077 and leveling additive BYK-358 were obtained from BYK Chemie.   Blend oligoester-diol, crosslinker, catalyst, and additives together Thus, a formulation was prepared.   The blend solution is cast into a panel with a 26 # wire wound drawbar and Bake in oven at 150 ° C for 30 minutes unless otherwise noted To prepare a film.   Pencil hardness measured according to ASTM D3364-74 standard test method for film hardness. Measured by experiment. Impact resistance of both direct impact and back impact, rapid deformation (impact ) According to ASTM D2794-84 standard test method for the resistance of organic coatings to the effect of Measured. Non-woven paper (MK-W) saturated with methyl ethyl ketone (MEK) The sample was measured by double rubbing with MEK. I kept it together. Dry film thickness was measured with an Elcometer Model 300 thickness gauge . Adhesion is measured according to ASTM standard (Name: D3359-87, Test method B-Cross cut tape test) To Therefore, it was measured. ASTM standard test method for the volatile content of VOC and NVW coatings (Name: D2369-87).   Table 16 shows the film properties.   Oligoester-diol molecules with respect to film properties obtained by blending The effect of the change in amount was as follows.   Example 8   Formulation of linear oligoester diols containing a curing agent and a crosslinking agent   A series of linear oligoester-diols having different molecular weights (Mn) were prepared in Example 3 Synthesized using substantially the same procedure as described in Molecular weight (Mn) determined by NMR It was measured. The viscosity was measured at 25 ° C.   The curing agents used in the formulations were as follows. Aroma having the following structure Aromatic diols 6GT and 10GT were synthesized.   97% 1,3,5-tri (hydroxyethyl) cyanuric acid (THECA) Obtained from Chi Chemical Company. Esterification with parahydroxybenzoic acid (PHBA) The diester of neopentyl glycol (NPG) (AY-1) has the following structure .   Dispersant sol which is a polyester / polyamine copolymer having a melting point of 47.5 ° C Sparse 24000 was obtained from United Color Technology.   All other additives are described in Example 7.   Hardeners are combined with Sol Hypers 24000, a "Hyperdispersant" stabilizer Dissolve in the oligoester-diol-melamine resin blend at 150 ° C. The mixture was cooled with stirring to obtain a dispersion of fine particles. After cooling, the catalyst is added and the dispersion Was cast as a film and baked at 150 ° C. for 30 minutes.   All other procedures and test film properties used to prepare the formulation It is described in Example 7.(a) Oligoester geo containing hardener, polyurethane diol and melamine resin Formulation   Tables 19-20 show various molecules including curing agents, polyurethane diols and melamine resins A formulation of the oligoester-diol of Example 3 having an amount is described. (b) Mixing of oligoester diol and hardener containing mixed crosslinker   Tables 21-23 show oligoester-diols combined with a mixture of hardener and crosslinker Are described.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ユーアン シャオイン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14580 ウェブスター ウェブスター マナー コート ２−60 (72)発明者 ユア イュン アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08820 モーガンヴィル ウィッティアー ドライヴ 21────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U G), UA (AZ, BY, KG, KZ, RU, TJ, TM ), AL, AM, AT, AU, AZ, BB, BG, BR , BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, K G, KP, KR, KZ, LK, LR, LS, LT, LU , LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, S I, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US , UZ, VN (72) Inventor Yuan Xiao Ying             United States of America New York 14580               Webster Webster Manor             Coat 2-60 (72) Inventor Your Yung             United States New Jersey             08820 Morganville Whittier               Drive 21

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．配合された被覆組成物が基材への適用のための有機溶剤を必要とせず、かつ 約50℃以下で液体である配合された被覆組成物を得るのに有効であるポリマービ ヒクルであって、ポリマービヒクルが 約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.6 未満の多分散性インデックス及 び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する少なくとも一種の線状オリゴ エステルジオールと、 約2.4 より大きい官能基数を有し、かつ官能基がオリゴエステルジオールのヒ ドロキシル基と反応性である架橋剤とを含み、架橋剤及びオリゴエステルジオー ルが約1000秒-1の剪断で約20℃〜約60℃で約0.1 〜約 20 Pa.sの範囲の粘度を有 し、かつ線状オリゴエステルジオール中で可溶性であるブレンドを生成し、ポリ マービヒクルが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシルと反応する少なくと もほぼ化学量論量の架橋剤を含むことを特徴とするポリマービヒクル。 ２．オリゴエステルジオールが約2.2 未満の多分散性インデックスを有し、かつ 架橋剤が約10℃で液体である請求の範囲第１項に記載のポリマービヒクル。 ３．架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群 から選ばれる請求の範囲第１項又は第２項に記載のポリマービヒクル。 ４．架橋剤がアミノ樹脂であり、かつポリマービヒクルが少なくとも約92重量％ の固形分を有する請求の範囲第３項に記載のポリマービヒクル。 ５．架橋剤がポリイソシアネートであり、かつポリマービヒクルが少なくとも約 97重量％の固形分を有する請求の範囲第３項に記載のポリマービヒクル。 ６．架橋剤がアミノ樹脂であり、かつポリマービヒクルが少なくとも約92重量％ の固形分を有する請求の範囲第２項に記載のポリマービヒクル。 ７．架橋剤がポリイソシアネートであり、かつポリマービヒクルが少なくとも約 97重量％の固形分を有する請求の範囲第２項に記載のポリマービヒクル。 ８．線状オリゴエステルジオールが側鎖を実質的に含まない長さ方向の鎖である 構造を有し、その長さ方向の鎖が構造-CH2-、-O- 及び-C(=O)を有し、長さ方向 の鎖がヒドロキシル基で終端される請求の範囲第１項、第２項、第６項又は第７ 項に記載のポリマービヒクル。 ９．オリゴエステルが約20℃〜約50℃の範囲の温度で約0.1 〜約1.2 Pa.sの範囲 の粘度及び約1.8 未満の多分散性インデックスを有する請求の範囲第１項、第２ 項、第６項又は第７項に記載のポリマービヒクル。 10．ポリマービヒクルの粘度が約25℃〜約50℃の範囲の温度で1.2 Pa.s未満であ る請求の範囲第８項に記載のポリマービヒクル。 11．ポリマービヒクルの粘度が約25℃〜約50℃の範囲の温度で1.2 Pa.s未満であ る請求の範囲第９項に記載のポリマービヒクル。 12．50℃以下で基材への適用のための有機溶剤を必要としない液体の配合された 被覆組成物であって、配合された被覆組成物が ポリマービヒクルを含み、 ポリマービヒクルが少なくとも一種の線状オリゴエステルジオール及び架橋剤 を含み、ポリマービヒクルが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反 応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含み、線状オリゴエステルジオール が約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.6 未満の多分散性インデックス及 び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有し、架橋剤が約2.4 より大きい官 能基数を有し、かつその官能基がオリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反 応性であり、架橋剤及びオリゴエステルジオールが約1000-1の剪断で約20℃〜約 60℃で約0.1 〜約 20 Pa.sの範囲のブレンドを生成し、かつ線状オリゴエステル ジオールと可溶性であることを特徴とする液体の配合された被覆組成物。 13．組成物が触媒を更に含む請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 14．触媒がジブチルスズジラウレート、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン 、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレ ンジスルホン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第12項に記載の配合された被 覆組成物。 15．架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群 から選ばれる請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 16．架橋剤がアミノ樹脂であり、かつポリマービヒクルが少なくとも約92重量％ の固形分を有する請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 17．架橋剤がポリイソシアネートであり、かつポリマービヒクルが少なくとも約 97重量％の固形分を有する請求の範囲第12項に記載の配合された被覆組成物。 18．被覆組成物が140 g/L 未満の有機化合物を有する請求の範囲第12項に記載の 配合された被覆組成物。 19．少なくとも一種の線状オリゴエステルジオール及び液体架橋剤を含むポリマ ービヒクルであって、線状オリゴエステルジオールが約16個以下の炭素原子を有 する線状ジカルボン酸又はそのエステルと少なくとも２個の炭素原子であって16 個以下の炭素原子を有する線状ジオールの反応生成物であり、線状オリゴエステ ルジオールが約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.2 未満の多分散性イン デックス及び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有し、かつ 液体架橋剤が約2.4 より大きい官能基数を有し、かつその官能基がオリゴエス テルジオールのヒドロキシル基と反応性であり、架橋剤が約25℃で約3.0 Pa.s未 満の粘度を有し、約10℃で液体であり、かつ線状オリゴエステルジオールと混和 性であり、ポリマービヒクルが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と 反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤を含むことを特徴とするポリマービ ヒクル。 20．架橋剤がアミノ樹脂、ポリイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群 から選ばれる請求の範囲第19項に記載のポリマービヒクル。 21．架橋剤がアミノ樹脂であり、かつポリマービヒクルが少なくとも約92重量％ の固形分を有する請求の範囲第19項に記載のポリマービヒクル。 22．架橋剤がポリイソシアネートであり、かつポリマービヒクルが少なくとも約 97重量％の固形分を有する請求の範囲第19項に記載のポリマービヒクル。 23．ジカルボン酸又はそのエステルがアゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、 デカン二酸、ドデカン二酸、ジメチルアゼレート、ジメチルグルタレート、ジメ チルアジペート、ジメチルデカンジオエート及びジメチルドデカンジオエートか らなる群から選ばれ、かつジオールがエチレングリコール、１，３−プロパンジ オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ ンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選ばれる請求の範囲第19 項、第20項、第21項又は第22項に記載のポリマービヒクル。 24．ジ酸が奇数の炭素原子を有する請求の範囲第19項に記載のポリマービヒクル 。 25．オリゴエステルが約20℃〜約50℃の範囲の温度で約0.1 〜約1.2 Pa.sの範囲 の粘度及び約1.8 未満の多分散性インデックスを有する請求の範囲第19項、第20 項又は第21項に記載のポリマービヒクル。 26．被覆組成物が約50以下で約1.2 Pa.s以下の粘度を有するように被覆組成物の 粘度を調節する方法であって、その方法が線状オリゴエステルジオール及び架橋 剤を混合して被覆組成物を得ることを含み、 線状オリゴエステルジオールが約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.6 未満の多分散性インデックス及び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有し 、かつ架橋剤が約2.4 より大きい官能基数を有し、かつその官能基がオリゴエス テルのヒドロキシル基と反応性であり、架橋剤及びオリゴエステルジオールが約 1000秒-1の剪断で約20℃〜約60℃で約0.1 〜約 20 Pa.sの範囲の粘度を有するブ レンドを生成し、かつ架橋剤が線状オリゴエステルジオール中で可溶性であり、 ブレンドが線状オリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応する少なくとも ほぼ化学量論量の架橋剤を含むことを特徴とする被覆組成物の粘度の調節方法。 27．約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約2.6 未満の多分散性インデックス 及び約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する少なくとも一種の線状オリ ゴエステルジオールを含むポリマービヒクルであって、そのオリゴエステルジオ ールが約2.4 より大きい官能基数を有する架橋剤による架橋に有効であり、かつ その架橋剤の官能基がオリゴエステルジオールのヒドロキシル基と反応性であり 、架橋剤及びオリゴエステルジオールが約1000秒-1の剪断で約20℃〜約60℃で約 0.1〜約 20 Pa.sの範囲の粘度を有するブレンドを生成し、かつ混合された時に 線状オリゴエステルジオールと可溶性であることを特徴とするポリマービヒクル 。 28．オリゴマーが約2.2 未満の多分散性インデックスを有し、かつポリマービヒ クルが50℃以下で約1.2 Pa.s以下の粘度を有する請求の範囲第27項に記載のポリ マービヒクル。 29．ポリマービヒクルが約１ミルの乾燥厚さで基材に適用された時に少なくとも 約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるのに有効である請求の範囲第27項又 は第28項に記載のポリマービヒクル。 30．線状オリゴエステルジオールが側鎖を実質的に含まない長さ方向の鎖である 構造を有し、その長さ方向の鎖が構造-CH2-、-O- 及び-C(=O)を有し、長さ方向 の鎖がヒドロキシル基で終端される請求の範囲第27項又は第28項に記載のポリマ ービヒクル。 31．オリゴエステルが約20℃〜約50℃の範囲の温度で約0.1 〜約1.2 Pa.sの範囲 の粘度及び1.8 未満の多分散性インデックスを有する請求の範囲第27項に記載の ポリマービヒクル。 32．ポリマービヒクルが約１ミルの乾燥厚さで基材に適用された時に少なくとも 約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結合剤を与えるのに有効である請求の範囲第31項に 記載のポリマービヒクル。 33．配合された被覆組成物が基材への適用のための有機溶剤を必要とせず、かつ 約50℃以下で液体である配合された被覆組成物を得るのに有効であるポリマービ ヒクルであって、ポリマービヒクルが 約275 〜約1200の範囲の数平均分子量、約1.8 未満の多分散性インデックスを 有し、少なくとも93重量％の固形分を有し、かつ約20℃〜約50℃で約1.2 Pa.s以 下の粘度を有する少なくとも一種の線状オリゴエステルジオール（その線状オリ ゴエステルジオールが側鎖を実質的に含まない長さ方向の鎖である構造を有し、 その長さ方向の鎖が構造-CH2-、-O- 及び-C(=O)を有し、長さ方向の鎖がヒドロ キシル基で終端される）と、 約2.4 より大きい官能基数を有し、かつ官能基がオリゴエステルジオールのヒ ドロキシル基と反応性である架橋剤とを含み、ポリマービヒクルが線状オリゴエ ステルジオールのヒドロキシル基と反応する少なくともほぼ化学量論量の架橋剤 を含み、ポリマービヒクルが約25℃〜約50℃の範囲の温度で1.2 Pa.s以下の粘度 を有し、ポリマービヒクルが少なくとも約92重量％の固形分を有し、かつ約１ミ ルの乾燥厚さで基材に適用された時に少なくとも約Ｂの鉛筆硬度を有する被覆結 合剤を与えるのに有効であることを特徴とするポリマービヒクル。 34．ポリマービヒクルが約140 g/L 未満の揮発性有機化合物を有する配合された 被覆組成物を得るのに有効である請求の範囲第33項に記載のポリマービヒクル。[Claims] 1. A polymer vehicle, wherein the formulated coating composition does not require an organic solvent for application to the substrate and is effective to obtain a formulated coating composition that is liquid at about 50 ° C. or less, At least one linear oligoester diol wherein the polymer vehicle has a number average molecular weight in the range of about 275 to about 1200, a polydispersity index of less than about 2.6, and a viscosity at about 20 ° C. to about 50 ° C. of less than about 1.2 Pa.s If, having about 2.4 greater functionality, and functional groups and a crosslinking agent which is reactive with the hydroxyl groups of the oligoester diol, about crosslinker and oligoester diol is a shear of about 1000 sec -1 20 The polymer vehicle reacts with the hydroxyls of the linear oligoester diol to produce a blend having a viscosity in the range of about 0.1 to about 20 Pa.s at about 60 ° C. to about 60 ° C. and soluble in the linear oligoester diol. Polymer vehicle which comprises at least substantially stoichiometric amount of the crosslinking agent that. 2. The polymer vehicle of claim 1 wherein the oligoester diol has a polydispersity index of less than about 2.2 and the crosslinker is liquid at about 10 ° C. 3. 3. The polymer vehicle according to claim 1, wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of amino resins, polyisocyanates, and mixtures thereof. 4. 4. The polymer vehicle of claim 3 wherein the crosslinker is an amino resin and the polymer vehicle has a solids content of at least about 92% by weight. 5. 4. The polymer vehicle of claim 3 wherein the crosslinker is a polyisocyanate and the polymer vehicle has a solids content of at least about 97% by weight. 6. 3. The polymer vehicle of claim 2 wherein the crosslinker is an amino resin and the polymer vehicle has a solids content of at least about 92% by weight. 7. 3. The polymer vehicle of claim 2 wherein the crosslinker is a polyisocyanate and the polymer vehicle has a solids content of at least about 97% by weight. 8. Linear oligoester diol having a structure which is substantially the length of the chain does not contain a side chain, chains of the length direction of the structure -CH 2 -, - O-and -C a (= O) 8. The polymer vehicle according to claim 1, wherein the lengthwise chain is terminated with a hydroxyl group. 9. 3. The method of claim 1, wherein the oligoester has a viscosity in the range of about 0.1 to about 1.2 Pa.s at a temperature in the range of about 20 DEG C. to about 50 DEG C. and a polydispersity index of less than about 1.8. Item 8. The polymer vehicle according to item 6 or 7. Ten. 9. The polymer vehicle of claim 8, wherein the viscosity of the polymer vehicle is less than 1.2 Pa.s at a temperature ranging from about 25C to about 50C. 11． 10. The polymer vehicle of claim 9, wherein the viscosity of the polymer vehicle is less than 1.2 Pa.s at a temperature ranging from about 25C to about 50C. 12. A liquid formulated coating composition that does not require an organic solvent for application to a substrate below 50 ° C, wherein the formulated coating composition comprises a polymer vehicle, wherein the polymer vehicle comprises at least one polymer vehicle. A linear oligoester diol comprising a linear oligoester diol and a crosslinker, wherein the polymer vehicle comprises at least an approximately stoichiometric amount of a crosslinker that reacts with hydroxyl groups of the linear oligoester diol, wherein the linear oligoester diol ranges from about 275 to about 1200. A cross-linking agent having a number average molecular weight of less than about 2.6, a polydispersity index of less than about 2.6, and a viscosity at about 20 ° C. to about 50 ° C. of about 1.2 Pa.s or less, and the crosslinking agent having a number of functional groups greater than about 2.4, and group is reactive with the hydroxyl groups of the oligoester diols, a blend of from about 0.1 to about 20 Pa · s at about 20 ° C. to about 60 ° C. crosslinking agent and oligoester diol is a shear of about 1000 -1 Form, and the coating composition formulated in a liquid which is a linear oligoester diol and soluble. 13. 13. The formulated coating composition of claim 12, wherein the composition further comprises a catalyst. 14. 13. The blended coating composition of claim 12, wherein the catalyst is selected from the group consisting of dibutyltin dilaurate, diazabicyclo [2.2.2] octane, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. Stuff. 15． 13. The formulated coating composition of claim 12, wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of amino resins, polyisocyanates, and mixtures thereof. 16． 13. The compounded coating composition of claim 12, wherein the crosslinker is an amino resin and the polymer vehicle has a solids content of at least about 92% by weight. 17． 13. The compounded coating composition of claim 12, wherein the crosslinker is a polyisocyanate and the polymer vehicle has a solids content of at least about 97% by weight. 18． 13. The formulated coating composition according to claim 12, wherein the coating composition has less than 140 g / L of organic compound. 19. A polymer vehicle comprising at least one linear oligoester diol and a liquid crosslinker, wherein the linear oligoester diol comprises a linear dicarboxylic acid or ester thereof having up to about 16 carbon atoms and at least two carbon atoms. A reaction product of a linear diol having up to 16 carbon atoms, wherein the linear oligoester diol has a number average molecular weight in the range of about 275 to about 1200, a polydispersity index of less than about 2.2, and about 20 ° C. Has a viscosity of about 1.2 Pa.s or less at about 50 ° C. and the liquid crosslinking agent has a functional group number greater than about 2.4, and the functional group is reactive with the hydroxyl group of the oligoester diol, The agent has a viscosity of less than about 3.0 Pa.s at about 25 ° C., is liquid at about 10 ° C., and is miscible with the linear oligoester diol, and the polymer vehicle is A polymer vehicle comprising at least an approximately stoichiometric amount of a crosslinking agent that reacts with hydroxyl groups of the polymer. 20. 20. The polymer vehicle according to claim 19, wherein the crosslinking agent is selected from the group consisting of amino resins, polyisocyanates, and mixtures thereof. twenty one. 20. The polymer vehicle of claim 19, wherein the crosslinker is an amino resin and the polymer vehicle has a solids content of at least about 92% by weight. twenty two. 20. The polymer vehicle of claim 19, wherein the crosslinker is a polyisocyanate and the polymer vehicle has a solids content of at least about 97% by weight. twenty three. Dicarboxylic acid or an ester thereof is selected from the group consisting of azelaic acid, glutaric acid, adipic acid, decandioic acid, dodecandioic acid, dimethylazelate, dimethylglutarate, dimethyladipate, dimethyldecandioate and dimethyldodecandioate, And the diol is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol 23. The polymer vehicle according to claim 19, 20, 20, 21 or 22, which is selected from the group consisting of: twenty four. 20. The polymer vehicle of claim 19, wherein the diacid has an odd number of carbon atoms. twenty five. 21. The oligoester of claim 19, 20 or 20 wherein the oligoester has a viscosity in the range of about 0.1 to about 1.2 Pa.s and a polydispersity index of less than about 1.8 at a temperature in the range of about 20 ° C to about 50 ° C. Item 22. The polymer vehicle according to item 21. 26. A method of adjusting the viscosity of a coating composition so that the coating composition has a viscosity of about 50 Pa or less and about 1.2 Pa.s or less, the method comprising mixing a linear oligoester diol and a crosslinking agent to form a coating composition. A linear oligoester diol having a number average molecular weight in the range of about 275 to about 1200, a polydispersity index of less than about 2.6, and a viscosity at about 20 ° C. to about 50 ° C. of about 1.2 Pa.s or less. It has, and the crosslinking agent has about 2.4 greater functionality, and whose functional groups are reactive with the hydroxyl groups of the oligoester, the crosslinking agent and oligoester diol approximately at a shear of about 1000 sec -1 Producing a blend having a viscosity in the range of about 0.1 to about 20 Pa.s at 20 ° C. to about 60 ° C .; and wherein the crosslinker is soluble in the linear oligoester diol; At least Method of adjusting the viscosity of the coating composition, characterized in that it comprises a stoichiometric amount of the crosslinking agent. 27. A polymer comprising at least one linear oligoester diol having a number average molecular weight in the range of about 275 to about 1200, a polydispersity index of less than about 2.6, and a viscosity at about 20 ° C. to about 50 ° C. of about 1.2 Pa.s or less. A vehicle, wherein the oligoester diol is effective for crosslinking with a crosslinking agent having a functional group number greater than about 2.4, and wherein the functional group of the crosslinking agent is reactive with a hydroxyl group of the oligoester diol; The oligoester diol produces a blend having a viscosity in the range of about 0.1 to about 20 Pa.s at about 20 ° C. to about 60 ° C. at about 1000 sec −1 shear, and is mixed with the linear oligoester diol when mixed. A polymer vehicle characterized by being soluble. 28. 28. The polymer vehicle of claim 27, wherein the oligomer has a polydispersity index of less than about 2.2 and the polymer vehicle has a viscosity at 50 ° C or less of about 1.2 Pa.s or less. 29. 29. The polymer of claim 27 or 28, wherein the polymer vehicle is effective to provide a coated binder having a pencil hardness of at least about B when applied to a substrate at a dry thickness of about 1 mil. Vehicle. 30. Linear oligoester diol having a structure which is substantially the length of the chain does not contain a side chain, chains of the length direction of the structure -CH 2 -, - O-and -C a (= O) 29. A polymer vehicle according to claim 27 or claim 28, wherein the lengthwise chains are terminated with hydroxyl groups. 31. 28. The polymer vehicle of claim 27, wherein the oligoester has a viscosity in the range of about 0.1 to about 1.2 Pa.s at a temperature in the range of about 20C to about 50C and a polydispersity index of less than 1.8. 32. 32. The polymer vehicle of claim 31, wherein the polymer vehicle is effective to provide a coated binder having a pencil hardness of at least about B when applied to a substrate at a dry thickness of about 1 mil. 33. A polymer vehicle, wherein the formulated coating composition does not require an organic solvent for application to the substrate and is effective to obtain a formulated coating composition that is liquid at about 50 ° C. or less, The polymer vehicle has a number average molecular weight in the range of about 275 to about 1200, a polydispersity index of less than about 1.8, a solids content of at least 93% by weight, and about 1.2 Pa at about 20 ° C to about 50 ° C. at least one linear oligoester diol having a viscosity of .s or less (having a structure in which the linear oligoester diol is a longitudinal chain substantially containing no side chain, structure -CH 2 -, - having O- and -C a (= O), with a chain length direction are terminated with a hydroxyl group), it has about 2.4 greater functionality, and functional groups oligo A hydroxyl group of the ester diol and a crosslinking agent that is reactive; The vehicle includes at least an approximately stoichiometric amount of a cross-linking agent that reacts with the hydroxyl groups of the linear oligoester diol, and the polymer vehicle has a viscosity of no more than 1.2 Pa.s at a temperature ranging from about 25 ° C to about 50 ° C. The polymer vehicle has a solids content of at least about 92% by weight and is effective to provide a coated binder having a pencil hardness of at least about B when applied to a substrate at a dry thickness of about 1 mil. A polymer vehicle, characterized in that: 34. 34. The polymer vehicle of claim 33, wherein the polymer vehicle is effective to obtain a formulated coating composition having less than about 140 g / L volatile organic compound.
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