JPH10500933A - 炭化ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化ケイ素を２段階で製造し、ここでは、第一段階で、二酸化ケイ素と炭素源を１５００−１８００℃の範囲の温度で反応させることによって二酸化ケイ素と炭素源が反応してβ−炭化ケイ素が生じる。その結果として生じたβ−炭化ケイ素を、次に、１８００−２３００℃の温度で処理することにより、β−炭化ケイ素を所望最終生成物、即ちα−炭化ケイ素に変化させる。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化ケイ素の製造方法 本発明は炭化ケイ素の製造方法に関する。詳細には、本発明は、炭化ケイ素を ２段階過程で製造する方法に関する。 現在通常用いられている炭化ケイ素を産業的に製造する方法は、ケイ素源と炭 素源を電気加熱炉内で反応させることを含む。産業的製造ではいわゆる「アケソ ン（Ａｃｈｅｓｏｎ）」方法が用いられており、これは１８９２年に特許が与え られていて、上記方法の発明者にちなんでその名称が付けられた。 炭化ケイ素、それの特性および製造に関する一般的な説明を例えばＫｉｒｋお よびＯｔｈｎｅｒ著「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ」、第２版、４巻、１１４−１３２頁に見ることができる。 β−炭化ケイ素の製造は英国特許出願番号２，０７６，３８５から公知であり 、β−炭化ケイ素を良好な収率で得るにはその出発材料を粒子サイズが１５０μ ｍ未満の粉末として存在させる必要があると述べられている。 かさ密度が０．２３ｇ／ｃｍ³以下になるように反応体を詰め込んでその混合 物を不活性雰囲気下１５００−２０００℃の温度に加熱して反応させることでβ −炭化ケイ素を製造することは英国特許出願番号２，１６２，５０４ Ａから公 知である。上記出願はまたその方法を実施するための垂直連続炉にも関する。 英国特許出願番号２，２２０，４０９ Ａは、粒子サイズが５０μｍ以下の高 純度ケイ素粉末と粒子サイズが１μｍ以下の炭素粉末を混合し てこの混合物を１７００−２０００℃の温度の非酸化雰囲気中で２時間を越えな い時間加熱することで焼結用材料として用いるに適切なβ−炭化ケイ素粉末を製 造する方法に関する。使用する温度が２０００℃を越えないようにする特別な注 意を払う必要があり、そのような温度になると、β−炭化ケイ素からα−炭化ケ イ素への相転移が起こる危険性があり得る。 英国特許第１，２０８，００１号は、ケイ素および炭素および／または上記元 素の化合物と一緒にランタンまたはランタン化合物を含む系を１０００℃を越え る温度に加熱して炭化ケイ素結晶を気相または蒸気相から蒸着させることで結晶 性炭化ケイ素を製造する方法に関する。 特許文献を含む文献に記述されている広範な研究が行われたにも拘らず、α− 炭化ケイ素はまだアケソンの方法に従って製造されており、そのような方法は、 炭素源とケイ素源［この後者はケイ砂の形態であり、そして炭素源としてはペト ロールコーク（ｐｅｔｒｏｌ ｃｏｋｅ）が通常用いられている］から成る出発 材料を予め混合することを含む。 この予め混合した出発材料を大型の長方形電気抵抗炉（これの端壁に電力供給 用電極が取り付けられておりそしてその側壁は可動コンクリート断片から成る） に導入する。この炉をその混合した出発材料で半分満たした後、グラファイトの コアである化成および電気加熱用素子を供給し、そしてその後、残りの出発材料 仕込み物を加える。この出発材料の間で反応が１５００℃以上の温度で起こり、 下記の方程式全体： ＳｉＯ₂＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ に従って炭化ケイ素が生じる。最終生成物、即ちα−ＳｉＣは一連の中間体を通 って生成することから上記反応は複雑であると言った点で、こ の上に示した一般的な反応方程式は単純化した方程式である。 β−ＳｉＣの生成を経由したα−炭化ケイ素への変換（立方変態（ｃuｂｉｃ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ））は一般に１５００−１８００℃の温度で起こる 一方、再結晶段階でβ−ＳｉＣから所望最終生成物に転移させる場合、即ち六方 α−ＳｉＣ変態は１８００℃を越える温度で起こる。 熱は出発材料仕込み物の中心に供給され、その結果として、その出発材料全体 に渡って温度勾配が生じて出発材料の中心部分が最も熱くなり材料の外側部分に 向かって温度が低くなる。その結果、適当な反応時間（大型の炉の場合４０時間 の桁であり得る）後の炉の内容物は、それの外側部分から内側部分に向かって、 反応しなかった出発材料、部分的に反応した出発材料、β−炭化ケイ素、α−炭 化ケイ素、そしてグラファイトの残渣から成る内部コア、で構成されることにな る。 上述した結果として、所望最終生成物であるα−炭化ケイ素に変化するのは仕 込んだ出発材料の１０−１５重量パーセントのみである。部分的に反応した出発 材料および反応しなかった出発材料に加えてβ−炭化ケイ素は再循環されて、恐 らくは、この炉に新しく仕込む任意に新しい出発材料と一緒に用いられる。しか しながら、この再循環未反応および部分反応物およびβ−炭化ケイ素を用いると 、その最終生成物は「グリーン（ｇｒｅｅｎ）」にならない、即ち高純度のα− 炭化ケイ素が生じない。グリーンのα−炭化ケイ素の価格は「ブラック」、即ち 高純度でないα−炭化ケイ素のそれよりも実質的に高い。このことから、勿論、 グリーンのα−炭化ケイ素を製造する結果として生じる未反応の出発材料を利用 したブラックα−ＳｉＣ製造と組み合わせないと、グリーンの 炭化ケイ素の製造が利益のないものになってしまうであろう。 このような炭化ケイ素の製造方法は下記の如きいくつかの欠点を有する。炉か ら出て来る気体状流出物、主に一酸化炭素を集めるのが困難であり、一酸化炭素 はその仕込んだ出発材料の表面で燃えるか、或は生じた他の気体、例えば二酸化 硫黄などと一緒に大気に放出され、従って環境問題の一例となる。この一酸化炭 素は、実際上可能ならば有利に回収することができるエネルギー源の一例である 。 この炉の内容物のさらなる処理は、未反応の出発材料に加えてまたβ−炭化ケ イ素を取り出す必要がありそして主にα−炭化ケイ素から成る残部を取り出して さらなる処理、例えば粉砕、精製などを受けさせて所望生成物であるα−ＳｉＣ を生じさせることから、非常に労力を要する処理である。未反応の出発材料およ び部分的に反応した出発材料を新しい出発材料としてその仕込み物に含めること も可能であるが、このような材料を高純度炭化ケイ素の製造で用いるのは不可能 である。このような仕込み物を用いると、内部ホットゾーンから不純物が蒸発し て温度が低い外側層内で凝縮して堆積することから、そのような未反応の出発材 料もしくは部分的に反応した出発材料を用いることができるのは純度が低いブラ ック炭化ケイ素を製造する時のみである。 従って、本発明の目的は、より均一な最終生成物を調製しかつ大気への放出を ほとんどなくすことができる新規な改良方法を提供することにある。 本発明に従い、炭化ケイ素を商業的に製造する改良方法に下記の２段階製造を 含める：第一段階で、β−炭化ケイ素を好適には連続的に製造した後、第二段階 で、該β−炭化ケイ素の熱処理をβ−炭化ケイ素がα −炭化ケイ素に変化する温度で行う。 好適な連続方法でβ−炭化ケイ素を製造することにより、非常に一様な品質の β−炭化ケイ素をほぼ１００％の変換率で得ることができる、即ち仕込んだ出発 材料が本質的に全部β−炭化ケイ素に変化し、その後、このβ−炭化ケイ素に結 晶成長を受けさせることで所望最終生成物であるα−炭化ケイ素を生じさせるこ とができる。このβ−炭化ケイ素をもたらす化学反応の実質的部分が第一段階で 起こることから、発生する流出物をこの段階で回収して利用することができ、例 えば発生する一酸化炭素などを熱源として利用することができる。β−炭化ケイ 素からα−炭化ケイ素への変換は実質的に流出物の発生なしに起こり、従って任 意に流出物の浄化を特に行う必要はないことから、上記変換を高炉または他の適 切な炉内で実施することが可能になる。 上記第一段階において、出発材料である二酸化ケイ素と炭素を１６００−１８ ００℃の範囲の温度で反応させる。必要な熱エネルギーは、例えばアークを用い るか、プラズマトーチを用いるか、或は他の適切な加熱装置いずれかを用いて供 給可能である。 プラズマトーチを加熱で用いることはよく知られている技術であり、例えば１ ９６８年の米国特許第３，４０２，２１１号「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｄｅｖ ｉｃｅｓ ｆｏｒ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ」などを参照のこと 。 本方法の実施では、好適に、反応チャンバに熱を供給するプラズマトーチを回 転炉に連結させて取り付けて用いることでこれを実施する。供給する二酸化ケイ 素と炭素源から成る出発材料を予め加熱する目的で、反応チャンバの前方に予熱 用チャンバを任意に取り付けてもよい。 図１および２に、本方法の実施で使用可能な炉を示す。 図１に、予熱用チャンバを取り付けていない回転炉を示す。この図において、 １はグラファイト電極または加熱用プラズマトーチを示し、２は反応チャンバを 示し、このチャンバ内に反応体を存在させる。３は、反応体（好適にはペレット の形態）の供給を示し、そして３はまた、一酸化炭素の出口としても働く。４は 、生じたβ−炭化ケイ素の出口を示し、５はローラーベアリングを示し、そして ６はシーリングを示す。 図２に、予熱用チャンバを取り付けた回転炉を示す。図２でもまた図１と同じ 参照番号を相当する部分で用いる。１’はプラズマトーチを示し、そして２’は 予熱用チャンバを示す。７は磁気コイルである。 生じた非常に小さい粒子サイズを有するβ−炭化ケイ素を、例えば高温炉に移 送して、１８００℃を越える範囲、好適には１８００−２２００℃の範囲の温度 に所望時間加熱することにより、望まれる粒子サイズを有する所望生成物である α−炭化ケイ素を生じさせることができる。 従って、本方法は２段階方法であり、ここでは、第一段階でβ−炭化ケイ素を 生じさせ、そして次に行う個別段階で、その生じたβ−炭化ケイ素を所望粒子サ イズを有するα−炭化ケイ素に変化させる。その後、本技術分野の技術者によく 知られているであろう通常様式で、その得たα−炭化ケイ素を所望の最終生成物 に変換することができる。 上記から明らかにように、出発材料はβ−炭化ケイ素に化学的に変化し、その 生じる一酸化炭素は管理様式で分離および収集可能であり、それを任意に浄化し てエネルギー源として用いることができる。 本発明は、β−炭化ケイ素が高純度形態で生じそしてそれをそのまま低密度の ＳｉＣ生成物、研磨用グリットなどの製造で用いることができ るか或は結晶成長を受けさせてα−炭化ケイ素に変化させることができる点で有 利である。 出発材料をβ−炭化ケイ素に変換する前に、この原料にドーピング剤（ｄｏｐ ｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を添加した後、好適には通常様式でペレット状にし、乾 燥させた後、第一変換段階に供給してもよい。 その後、次の段階で、その生じさせたβ−炭化ケイ素を適切な高温炉内でか或 は現存の「アケソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）」炉を用いて１８００−２２００℃に加 熱することができ、ここでは、出発材料から炭化ケイ素への変換で起こる化学反 応は既に生じており、従ってＣＯおよびＳＯ₂の排出量は通常の方法に比較して 実質的に低いことから、汚染問題を起こさないで加熱を行うことができる。 従って、炭化ケイ素、特にα−炭化ケイ素を製造する本方法では、化学反応を 密封チャンバ内で起こさせる結果として流出ガスを管理することができ、その生 じさせた炭化ケイ素を通常の高温炉、例えば「アケソン」炉または適切な高炉内 で気体状反応体が環境に放出される危険性なしに処理することができることで、 公知方法に比較して有利な特徴を示す。本方法は労力が低い方法であり、生産工 程管理の改良をもたらし、適切な結晶サイズを有するα−炭化ケイ素を高収率で 与え、かつまたより奇麗な最終生成物を製造する可能性を与えることから、本方 法は公知方法より有利である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年６月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １． 二酸化ケイ素と炭素源をほぼ化学量論的量で１５００−２３００℃の範 囲の温度の炉内で反応させることによってα−炭化ケイ素を製造する方法であっ て、第一段階で、該二酸化ケイ素と該炭素源を炉に連続供給して１５００−１８ ００℃の範囲の温度で反応させ、そのようにして生じさせたβ−炭化ケイ素を上 記炉から連続的に取り出し、そして第二段階で、１８００−２３００℃の範囲の 温度で熱処理することでα−炭化ケイ素に変化させることを特徴とする方法。 ２． 第一段階を密封炉内で実施して気体状反応生成物を回収することを特徴 とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 第一段階を回転炉内で実施してこの回転炉をプラズマトーチまたはアー クで加熱することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 該二酸化ケイ素と該炭素源をペレットの形態で該炉に供給することを特 徴とする第３項記載の方法。 ５． 第二段階を高炉または通常の「アケソン］炉内で実施することを特徴と する請求の範囲の前項いずれか記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 二酸化ケイ素と炭素源をほぼ化学量論的量で１５００−２３００℃の温 度で反応させることによってα−炭化ケイ素を製造する方法であって、該二酸化 ケイ素と該炭素源を２段階で反応させ、その第一段階で、該酸化ケイ素と炭素を １５００−１８００℃の温度で反応させてβ−炭化ケイ素を生じさせ、そして第 二段階で、そのようにして生じさせたβ−炭化ケイ素を１８００−２３００℃の 範囲の温度で熱処理することでα−炭化ケイ素に変化させることを特徴とする方 法。 ２． 第一段階を密封炉内で実施して気体状反応生成物を回収することを特徴 とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 第一段階を回転炉内で実施してこの回転炉をプラズマトーチまたはアー クで加熱することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 該二酸化ケイ素と該炭素源をペレットの形態で該炉に供給することを特 徴とする第３項記載の方法。 ５． 該炉への供給を連続的に行いそして生じたβ−炭化ケイ素を連続的に取 り出すことを特徴とする請求の範囲の前項いずれか記載の方法。 ６． 第二段階を高炉または通常の「アケソン］炉内で実施することを特徴と する請求の範囲の前項いずれか記載の方法。