JPH1033902A - ブライン水溶液から有機塩基を回収するための吸着プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブライン溶液からアミン類、置換グアニジン
類、それらの塩並びに混合物を除去するための手段の提
供。 【解決手段】 スチレンのようなモノエチレン性不飽和
モノマーとジビニルベンゼンのようなポリビニリデンモ
ノマーの非イオン交換性吸着剤高分子樹脂を利用して、
高イオン強度の水溶液からのアミン、アミン塩及びグア
ニジニウム塩のような有機塩基の吸着を行う。かかる有
機塩基を回収するために脱着を行ってもよく、吸着剤樹
脂を再生することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、ブライン水溶液
からアミン、アミン塩、グアニジン、グアニジニウム塩
又はそれらの混合物を回収するための方法に関する。よ
り具体的には、本発明は、ポリカーボネートを合成する
ためのビスフェノール類とホスゲンの界面重縮合或いは
ビスフェノール塩と各種フタルイミドとの置換反応にお
いて副生物として生じるブライン水溶液(aqueous brine
solution)から上記の化合物を回収するための方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートを合成するための界面
重合の実施に当たっては、ビスフェノールとフェノール
系連鎖停止剤の混合物が有機溶媒存在下の界面反応条件
の下で有効量の触媒の存在下にホスゲン化され、触媒と
しては有機アミン又はアミン塩又はこれらの混合物を使
用し得る。ビスフェノールはアルカリ金属塩として水相
中に存在しており、ホスゲンと共に有機相中に溶解した
好適な触媒の触媒作用によってホスゲン化される。好適
な有機溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチ
レンのような塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン及び各種のクロロトルエンのよう
な置換芳香族炭化水素が含まれる。塩素化脂肪族炭化水
素、特に塩化メチレンが好ましい。

【０００３】これらの反応のための相間移動触媒の有効
量は反応混合物中のビスフェノール又はその塩のモル数
を基準にして０．０５〜１０．００モル％である。相間
移動触媒の好ましい範囲は約０．１〜約０．７モル％の
範囲である。助触媒を使用する場合、助触媒の量は混合
物に投入されたビスフェノールのモル数を基準にして約
０．００１〜約１．０モル％である。

【０００４】ホスゲン化に先立って若干のビスフェノー
ル及び連鎖停止剤の水相への溶解を起こさせるためにポ
リカーボネート反応混合物のｐＨを１０．５に上昇させ
るのに十分なアルカリ金属水酸化物を利用することがで
きる。ホスゲン化混合物のｐＨを約７〜約１２．５（好
ましくは１０〜１２）の範囲に維持するためにアルカリ
金属又はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を使用する
こともできる。使用することのできるアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の水酸化物の具体例を幾つか挙げると
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウ
ムである。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に
水酸化ナトリウムが好ましい。

【０００５】ビスフェノールのホスゲン化は多種多様な
回分式又は連続式反応器中で実施することができる。か
かる反応器には例えば撹拌槽式反応器があり、これは回
分式でも連続流れ式のいずれでもよい。その他の反応器
としては、撹拌カラム式及び再循環ループ式連続反応器
が挙げられる。ホスゲン化反応の途中及び終了時の水相
と有機相の体積比は０．２〜１．１の範囲内にすること
ができる。反応温度は約１５〜５０℃の範囲内にするこ
とができる。塩化メチレンのような好ましい有機液体を
利用する場合、反応は還流しながら実施することがで
き、還流温度は３５〜４２℃である。反応は大気圧で実
施できるが、所望により加圧又は減圧下で実施すること
もできる。

【０００６】ホスゲン化の間、混合物は撹拌機その他慣
用の装置で撹拌される。ホスゲン化速度は、ビスフェノ
ール１モル当たり毎分ホスゲン約０．０２〜０．２モル
の範囲にすることができる。所望とするポリカーボネー
トの分子量に応じて、ビスフェノールの総モル数を基準
にして１〜８モル％の割合のフェノール系連鎖停止剤を
使用することができる。フェノール系連鎖停止剤の具体
例を幾つかを挙げると、フェノール、ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−クミルフェノール並びにこれらのフェノール
のクロロホルメートである。

【０００７】ポリカーボネート生成反応における水相
は、ビスフェノールのアルカリ金属塩の反応生成物及び
反応のｐＨ調節のみならず、水溶性クロロホルメート加
水分解生成物に由来するアルカリ金属塩を含んでいる。
したがって、こうした水相はブライン(brine) として特
徴付けることができ、通常１０％（重量基準）の塩化ナ
トリウムに相当するかなり高いイオン強度を有している
のが典型的である。

【０００８】界面重縮合に触媒として使用されるアミ
ン、アミン塩又はこれらの混合物は水相と有機相の双方
に可溶性である。したがって、有機相はポリカーボネー
ト重合体回収後に都合よくリサイクルし得るものの、そ
れに含まれる触媒又は触媒混合物の濃度に減少がみられ
ることがある。すなわち、使用される触媒は水相と有機
相の双方に対してある限られた溶解度を有する。そのた
め、プロセスの進行に伴って、アミン又はアミン塩触媒
は有機相から水相に移って溶解する。その結果、高価な
触媒成分が失われるという不都合が生じる。さらに、ア
ミン又はアミン塩触媒の存在のため、ブラインはそれか
らアミン又はアミン塩を幾つかの適当な方法で抽出しな
い限り、単なる希釈及び廃棄を含めた他の多くの用途に
は適さない。従来の抽出法は典型的にはエネルギー集約
的な抽出水蒸気蒸留又は液−液抽出のいずれかである。

【０００９】ポリエーテルイミドの製造における工程の
一つは、トルエンなどを有機溶媒として用いた有機系中
での、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と単
量体又は高分子状のニトロ−又はハロ−置換芳香族化合
物（通例モノ又はビスフタルイミド）との無水置換反応
である。好適な溶媒にはトルエン及びクロロベンゼンが
含まれる。ポリカーボネート合成反応と同様に、相間移
動触媒（通例、第四アンモニウムハライド又は六置換グ
アニジニウムハライド）を用いるのが通常である。その
後の加工（アルカリ水溶液での洗浄工程を含む）の結
果、相間移動触媒及び比較的高濃度の少なくとも１種類
の塩（例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム又は亜硝
酸ナトリウムなど）を含んだ水性ブラインが副生物とし
て生成する。

【００１０】米国特許第４２９７２２０号には、ジビニ
ルベンゼンで架橋されたスチレンポリマーを始めとする
各種の懸濁重合体(suspension polymer)が記載されてお
り、それらの「有機流体用の吸着剤」としての用途につ
いて簡単に示唆されている。米国特許第４７２９８３４
号では、このような重合体が有機化合物用の吸着剤とし
て逆にある種の架橋（メタ）アクリルアミドと比較され
ている。これらの特許のいずれも、高濃度のブライン溶
液からの有機塩基の除去を扱ったものではない。さら
に、米国特許第４２９７２２０号では、脱着よりも高温
で吸着を起こすために温度勾配を用いることが重要と考
えられている。

【００１１】したがって、ブライン溶液からアミン類、
置換グアニジン類、それらの塩並びに混合物を除去する
ための手段を提供することが望まれる。また、それらに
含まれる触媒種を触媒としてリサイクル又は再使用でき
るように回収できることが望まれる。

【００１２】

【発明の概要】本発明によれば、高イオン強度の水溶液
から窒素塩基及びリン塩基及びその塩（本明細書ではこ
れらを総称的に「有機塩基」と呼ぶこともある）からな
る群から選択される化合物を吸着剤樹脂に吸着させるこ
とによって該化合物を回収するための方法が提供され
る。これによってブラインから該化合物が取り除かれて
ブラインが精製される。さらに具体的には、本発明で
は、かかる化合物又は混合物を回収し、かつポリカーボ
ネートを合成するための界面重縮合及び／又は単量体又
は高分子状エーテルイミドを合成するためのビスフェノ
ール塩のイミドとの置換反応に用いる相間移動触媒とし
てリサイクルするための方法が提供される。

【００１３】本発明は、その一つの態様において、約５
〜４０重量％の塩化ナトリウム濃度に等しいイオン強度
をもち１種類又はそれ以上の有機塩基を含む水溶液から
有機塩基を吸着するための方法であって、該水溶液を非
イオン交換性吸着剤高分子樹脂と接触させ、それにより
樹脂に有機塩基を吸着させて溶液中の有機塩基の濃度を
減少させることを含んでなる方法に関する。

【００１４】本発明のもう一つの態様は、吸着剤高分子
樹脂に吸着した有機塩基を脱着するための方法であっ
て、該樹脂から有機塩基を取り去るのに有効な量の溶媒
で樹脂を洗浄し、それにより有機塩基を上記溶媒に溶解
させることを含んでなる方法に関するものである。さら
にもう一つの態様は、上述の吸着工程と脱着工程を共に
含んだ方法に関するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】好ましくは、本発明のプロセス
は、１種類又はそれ以上のアミン、アミン塩、置換グア
ニジン、置換グアニジニウム塩又はこれらの混合物の吸
着、脱着及び回収に利用される。さらに好ましくは、本
発明は、単独もしくは混合物として存在する上記有機塩
基の１種類又はそれ以上の吸着、脱着及び回収に利用さ
れる。最も好ましくは、本発明は、その吸着、脱着及び
回収に利用される。

【００１６】「アミン塩」という用語は、第一、第二、
第三及び第四アンモニウムイオンのイオン性の塩を指す
ものであり、これらの化合物とグアニジニウム塩は共に
窒素化合物である。本発明の方法で回収し得る好ましい
化合物は第三及び第四アンモニウム並びに六置換グアニ
ジニウム塩である。このような選択順位は元来上述の反
応に用いられる触媒及び助触媒の選択に由来する。例え
ば、出発材料及び所望生成物並びにキネティクス、溶解
度、立体因子及び重合度に応じて、異なる触媒系が用い
られるであろう。状況が異なれば、どの触媒系が好まし
いかも代わり得る。

【００１７】これらの反応に用いられる触媒はプロセス
管理に困難をもたらすが、そうした困難も本発明によっ
て軽減される。高分子量アミン及びその塩は、プロセス
における触媒としての機能を満たすだけでなく、界面活
性剤として機能する傾向も有しており、例えば重合エマ
ルジョンの相分離を妨げるので、それが連続して存在し
続けるのは概して好ましくない。低分子量アミン又はア
ミン塩を触媒として使用した場合には、得られる有機ア
ンモニウム塩の高い溶解度のため溶媒の水からアンモニ
ウム化合物を分離するのにほとんどの材料は役に立たな
くなり、損失が大きくなる。このようなアミン又はアミ
ン塩の回収手段を提供することで、水溶性による損失を
最小限に抑えられるので、好ましい低分子量アミン又は
アミン塩相間移動触媒又は助触媒を一段と有益に使うこ
とができる相間移動触媒又は助触媒として有用な塩には
以下のものがある。

【００１８】(Ｒ¹)₄Ｑ⁺Ｘ^- 及び (Ｒ¹)₃Ｎ⁺-(ＣＨ₂)_nＮ⁺-(Ｒ¹)₃(Ｘ^-)₂ 式中、各Ｒ¹ は独立にＣ_1-10アルキルであり、Ｑは窒素
又はリンであり、Ｘはハロゲン又は−ＯＲ² であって、
Ｒ² はＨ、Ｃ_1-18アルキル又はＣ_6-18アリールである。
トリエチルアミンのような第三アミンも触媒として機能
する。これらの有機アミン類、有機ホスフィン類及びそ
れらの塩は、本発明の方法によるブライン溶液からの回
収が可能である。

【００１９】同様に可能なグアニジニウム塩には次式の
六置換化合物が含まれる。 [(Ｒ³)₂Ｎ]₃Ｃ⁺Ｘ^- 式中、Ｒ³ はＣ_1-6 第一アルキルであるか或いは２つの
Ｒ³ と連結窒素原子が一緒に飽和ヘテロ環基を形成した
ものでもよい。このような化合物は、式(Ｒ³)₂ＮＨの第
二アミンから三段階法で調製することができる。第一段
階ではこうした第二アミンをホスゲン化して四置換尿素
を生成させ、第二段階では四置換尿素をさらにホスゲン
化してヴィルスメイヤー(Vilsmeier) 塩としても知られ
る塩化クロロホルムアミジニウムを生成させ、第三段階
ではヴィルスメイヤー塩をさらに第二アミンと反応させ
て六置換グアニジニウム塩化物を生じさせる。

【００２０】本発明のプロセスでは、好ましくは、前述
の米国特許第４２９７２２０号に教示されているように
従来有機流体用の好適な吸着剤として開示されてきた非
イオン性樹脂を利用する。米国特許第４２９７２２０号
の開示内容は文献の援用によって、本願明細書の内容の
一部をなす。有機流体同士を分離するという上記米国特
許明細書に教示されている分離プロセスとは対照的に、
本発明はイオン交換部位を全く含んでいない樹脂に水性
媒質から有機塩基が選択的に吸着されるというプロセス
である。より具体的には、本発明は、高イオン強度の水
性媒質から有機塩基を吸着させ、低イオン強度の水溶液
で樹脂を洗浄することによって回収するという方法を提
供する。

【００２１】本発明の方法は吸着−脱着プロセスが温度
ではなくイオン強度によって駆動されるという点で、前
述の米国特許第４７２９８３４号に開示された吸着−脱
着プロセスとも異なる。したがって、吸着に際して脱着
よりも高い温度を用いる必要はない。ただし、そうした
温度勾配を設けることを排除するものではない。このプ
ロセスは二種類の反応に特異的な用途をもつ。一つは、
各種のポリカーボネートを合成するための、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとしても知られ
るビスフェノールＡを具体例とするビスフェノール類と
ホスゲンとの界面重縮合反応であり、この界面プロセス
で相間移動触媒として機能するアミン又はアミン塩又は
それらの混合物は本発明の方法を適用して回収すること
によってリサイクル及び再使用される。もう一つは、ビ
スイミド又はポリエーテルイミドを合成するための、ビ
スフェノールＡ二ナトリウム塩のようなビスフェノール
塩と、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドや４−クロ
ロ−Ｎ−メチルフタルイミドや２，２′−（１，３−フ
ェニレン）ビス［５−クロロ−１Ｈ−イソインドール−
１，３（２Ｈ−ジオン）］としても知られる１，３−ビ
ス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンのよう
なニトロ置換又はハロ置換イミドとの反応である。

【００２２】本発明の方法に使用される好ましくは吸着
剤はモノエチレン性不飽和単量体とポリビニリデン単量
体の懸濁共重合体である。重合条件、特に溶媒及び沈殿
剤の選択は、有用なミクロ多孔性(microporosity) と併
せて非常に高い比表面積をもつ共重合体が生ずるように
選択することができる。このように高い比表面積がミク
ロ多孔性と結びつくと、吸着部位の接近容易性(accessi
bility) が高まり、優れた吸着剤を与える。高い比表面
積をもつ材料は吸着の駆動力を与える表面仕事関数をも
つ傾向がある。一般に、表面の化学構造はそこに優先的
に吸着される分子の種類に影響する。この現象が適当な
基質の吸着精製に対する基礎を与える。上述の共重合体
は有機相の精製に適している。

【００２３】特に好ましい吸着剤は、スチレン、エチル
アクリレート及びメチルメタクリレートのような芳香族
及び／又はアクリル系モノマーの高度に架橋した懸濁重
合体である。架橋は通例ジビニルベンゼンのようなジビ
ニルコモノマーを組み込むことによって達成される。場
合によっては約７０〜８０モル％もの高い割合のジビニ
ルコモノマーを使用するのが好ましいときもある。この
総括的タイプのポリマーは例えばＲｏｈｍ ＆ Ｈａａ
ｓ社から「ＸＡＤ−４」及び「ＸＡＤ−７」という名称
で市販されている。

【００２４】本発明には、ＮａＣｌとして約５〜４０重
量％の溶解塩を含んだ有機塩基含有水性ブライン、すな
わち、高イオン強度のブラインを上述の樹脂と接触させ
る方法が包含される。亜硝酸ナトリウムを典型とするそ
の他の塩でＮａＣｌの一部又は全体がモル対モル基準で
置き換わっていてもよい。本発明の最も重要な特色は、
上記ブラインの高いイオン強度が上記樹脂への上記有機
塩基の吸着の駆動力として役立つという事実である。さ
らに、後で述べるように脱着工程の際の水の使用が樹脂
からの有機塩基の脱着の駆動力として役立つ。

【００２５】通例、樹脂は少なくとも１つの吸着カラム
の中に存在し、その吸着カラムの中を下に向かってブラ
インが流れる。有機塩基は樹脂に吸着され、得られた精
製ブラインは次いで有害なトリハロゲン化窒素化合物の
生成を起こさずに塩素その他のハロゲンを生成させるた
めの電解に付してもよいし、希釈又は安全に廃棄しても
よいし、或いは必要とあらば塩組成を調整してプロセス
水又はブラインとしてリサイクルしてもよい。

【００２６】有機塩基は、吸着樹脂を純水又は有機塩基
を樹脂に吸着させたときのブラインよりも格段に塩含量
の低い（すなわち、低イオン強度の）ブラインで洗浄す
ることによって脱着される。洗浄は吸着時のブラインの
通過方向に対して向流でもよいが、一般に並流が好まし
い。樹脂の洗浄プロセスによって吸着有機塩基が脱着す
ると共に樹脂が再生されるが、この再生樹脂は再使用し
得る。したがって、このプロセスの一つの実施形態は循
環プロセスであって、かかる循環プロセスにおいては有
機塩基が吸着され、水洗によって有機塩基が脱着すると
共に樹脂が再生されて、後続の吸着−脱着サイクルに使
用される。

【００２７】ブラインに可溶性の有機化合物を高分子樹
脂に吸着させるのに有効なプロセス機能の様々な組合せ
及び入れ替えも本発明に包含される。例えば、２本又は
それ以上の吸着カラムを適当な切替え弁と共に並列で使
用して、一つのカラムが吸着モードで稼働している間、
残りの１つ又はそれ以上が脱着及び／又は再生モードで
稼働するようにすることもできる。このようなプロセス
構成は、有機化合物含有ブラインの樹脂含有吸着カラム
への流れを中断せずに、連続操作が可能になるという利
点を有している。どのフロースキーム(flow scheme) を
用いるかの選択は、界面重合その他の有機物含有ブライ
ンの発生源となるプロセスが回分モードと連続モードの
どちらで運転されるかによるところが大きい。回分モー
ドの場合、プロセスエンジニアリング及び経済性の観点
からすると単一の吸着反応器が好ましい傾向にある。対
照的に、連続プロセスは、ブラインから有機夾雑物を連
続的に除去することができるような並行吸着列を必要と
する傾向がある。

【００２８】エーテルイミド生成物流からのグアニジニ
ウム塩の回収に適応させるべくプロセスに当業者に周知
の修正を加えることができることも理解されよう。合成
反応にどんな種類の触媒を用いたかによって、本発明の
プロセスは２つの好ましい実施形態のうちのいずれかと
なろう。界面プロセス又はエーテルイミドプロセスに通
例使用される相間移動触媒はアミン塩又はグアニジニウ
ム塩である。これらの塩はイオン化可能な状態もしくは
イオン化した状態で存在しているので、該プロセスの様
々なプロセス流における有機相と水相の間での塩の分配
は、水溶液のイオン強度又は有機溶媒並びにこれらの溶
液中の溶質の量に依存する。

【００２９】対照的に、相間移動触媒としての第四有機
アンモニウム塩と助触媒としてのプロトン化されていな
い第三アミンを共に利用した混合もしくは二成分触媒系
を用いる場合には、水素イオン濃度（すなわちｐＨ）の
関数としての第三アミン成分の溶解度を考慮することが
より重要になってくる。ｐＨ値が７より大きいと、第三
アミンは水溶液中で溶媒和された遊離アミンとして存在
する傾向をもつ。ｐＨ値が７〜１４の範囲では、第三ア
ミンの高い親油性が吸着剤樹脂への吸着の駆動力を与え
る。したがって、吸着剤樹脂に吸着した混合触媒の回収
に利用する洗浄水は約７未満（すなわち、酸領域）のｐ
Ｈを有するべきである。洗浄用水溶液を酸性条件とする
ことで、吸着第三アミンがプロトン化されてアンモニウ
ム塩に変換され、水相に溶解しやすくなる。

【００３０】脱着は、前述の米国特許第４７９２８３４
号の開示内容とは反対に、脱着用溶媒の温度を上昇させ
ることで容易になる。脱着溶媒として水を用いる場合、
第四アンモニウム塩及び吸着第三アミンの回収は溶媒温
度を約２０℃から約９０℃に上げることによって増大す
る。このように合成反応に利用する触媒系の種類に応じ
て２通りの様式の吸着−脱着を利用することができる。
その最初の様式はｐＨ非依存性であるが、二番目の様式
では吸着した助触媒及び相間移動触媒を吸着剤樹脂から
洗浄もしくは脱着するのに酸性水溶液が利用される。

【００３１】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するためのもの
である。百分率はすべて重量％である。実施例１ 長さ２５ｃｍ及び直径２．７ｃｍの内寸の容積１４３．
１３ｃｃのカラムに９７ｇの「ＸＡＤ−４」を次のよう
にして充填した。「ＸＡＤ−４」はジビニルベンゼン単
位の割合が７０〜８０モル％の非イオン交換性吸着スチ
レン−ジビニルベンゼン懸濁共重合体である。カラムを
部分的に水で満たして、上記樹脂をカラムの上から導入
した。カラムが充填されるに伴って、オーバーフローを
防ぐために底部から水を放出した。カラムが湿潤樹脂で
充填されたら、充填材料の膨張を制限するためにカラム
の両端を固く嵌合した。

【００３２】次に蠕動ポンプを用いてカラムに２４℃で
合成ブラインを流した。合成ブラインは５６０ｗｐｐｍ
のメチルトリブチルアンモニウムクロライド（ＭＴＢ
Ａ）を混入した２０％ＮａＣｌ水溶液であった。ブライ
ンは樹脂含有カラムに２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流した
が、この値は空間速度に換算すると８．４カラム（又は
ベッド）容積毎時である。

【００３３】吸着の効率と完了を求めるために、カラム
からの流出液をモニターした。流出液中に１ｗｐｐｍの
相間移動触媒が検出された時点として定義される漏出(b
reakthrough)は、カラムに約６ｋｇのブラインを流した
時に観察された。実施例２ ２８０ｗｐｐｍのＭＴＢＡを混入した合成ブラインを用
いて、実施例１の手順を繰り返した。漏出はカラムに約
１２ｋｇのブラインを流した時に観察された。

【００３４】実施例３ １１２ｗｐｐｍのＭＴＢＡを混入した合成ブラインを用
いて、実施例１の手順を繰り返した。漏出はカラムに約
２８ｋｇのブラインを流した時に観察された。実施例４ 塩濃度１３．５％の合成ブラインを用いて、実施例１の
手順を繰り返した。漏出はカラムに約６ｋｇのブライン
を流した時に観察された。

【００３５】実施例５ ＮａＣｌ及び低レベルのフェノール類と塩化メチレンと
カーボネート塩を含み、５６０ｗｐｐｍのＭＴＢＡが混
入した、ビスフェノールＡの商用界面重合の水相から得
た反応ブラインを合成ブラインの代わりに用いた点とカ
ラムの温度が２０℃であった点を除いては、実施例１の
手順を繰り返した。漏出が観察されるまでにカラムに流
したブライン溶液は約８ｋｇであった。

【００３６】実施例６ 実施例５で使用したカラムの再生を、ブラインの流れを
止めて脱イオン水で向流方向に洗浄することによって達
成した。カラムを次に１０００ｗｐｐｍの塩化メチレン
（１ｇ塩化メチレン／１０００ｇブライン）を含んだ無
触媒商用反応ブラインで溶出した。カラムに１６ｋｇの
ブラインを流した後で漏出が観察された。塩化メチレン
の吸着はカラムの膨潤を起こさせた。

【００３７】５６０ｗｐｐｍのＭＴＢＡを混入した同様
のブラインをカラムに流したところ、８ｋｇのブライン
で漏出が観察された。実施例７ 実施例５で使用したカラムを再生した後、さらに１００
０ｗｐｐｍのトリエチルアミンを加えた点以外は全く同
一のブラインを使用した。このブラインのｐＨは約１
０．５であった。この２種類の触媒を混入したブライン
３．４ｋｇをカラムに流した後で漏出が観察された。Ｍ
ＴＢＡ及びトリエチルアミン共にカラムに吸着した。

【００３８】実施例８ 実施例５の手順を繰り返し、さらに追加のブラインをカ
ラムに流して、流出液中のＭＴＢＡの濃度をモニターし
た。結果を次の表に示す。 ブライン 流出液中のＭＴＢＡ（ｋｇ） 濃度（ｗｐｐｍ） ８ １．１６ ９ ３．０２ １０ １１．７ １１ １３．９ １２ ７９．１ １３ １４３ １４ １６３ １５ ２３６ １６ ３９５ １７ ４２７ １８ ４７６ １９ ４５９ ２０ ４６４実施例９ 「ＸＡＤ−４」と類似した非イオン交換性吸着剤共重合
体ではあるがスチレン単位ではなくメチルメタクリレー
ト単位を有する「ＸＡＤ−７」をカラムに充填した点
と、合成ブラインが１７．６％のＮａＣｌ濃度を有して
いて４８０ｗｐｐｍのＭＴＢＡが混入されていた点を除
いて、実施例１の手順を繰り返した。漏出が観察される
までにカラムに流した混入ブライン溶液の量は約２．８
ｋｇであった。

【００３９】実施例１０ 実施例１〜６で使用したＸＡＤ−４樹脂からのＭＴＢＡ
の回収はどの事例においてもほとんど同じであった。２
０℃の樹脂含有カラムに純水を向流方向に４ｍｌ／ｍｉ
ｎの流速で流した。この流速は空間速度に換算すると
１．５８ｍｌ／ｈである。洗浄中、カラムからでた最初
の７０ｇの水には有意の濃度のＭＴＢＡは観察されなか
った。洗浄水がカラムからでると、ＭＴＢＡ濃度がおよ
そ３００００ｗｐｐｍの最大値まで急速に上昇した。１
０００ｇの水を使用することで、カラムに吸着したＭＴ
ＢＡの約９０％を回収することができた。カラムに１０
００ｇの洗浄水を流した後の洗浄水中のＭＴＢＡ濃度は
およそ１０００ｗｐｐｍであった。

【００４０】８０℃の洗浄水で繰り返したところ、カラ
ムからでた洗浄水中で観察されたＭＴＢＡのピーク濃度
は４６０００ｗｐｐｍであった。この場合も、カラムに
１０００ｇの洗浄水を流した後の洗浄水中のＭＴＢＡ濃
度はおよそ１０００ｗｐｐｍであった。実施例１１ 実施例１０の脱着手順を、実施例９で得られたほぼ飽和
状態にある樹脂について実施した。洗浄水中のピークＭ
ＴＢＡ濃度は洗浄水の温度の関数として変化した。ピー
クＭＴＢＡ濃度は２０℃では５００００ｗｐｐｍであ
り、８０℃では１４１０００ｗｐｐｍであった。

【００４１】実施例１２ 実施例５〜６の樹脂を用いて、実施例１０の脱着手順を
繰り返した。塩化メチレンも脱着するに伴って樹脂が収
縮した点を除けば、ＭＴＢＡは実施例１１で観察された
のと同様にして脱着した。実施例１３ 添加トリエチルアミンを含んだ実施例９の吸着樹脂から
の純水を用いてのＭＴＢＡの回収は、通常の脱着と同様
に進行したようにみえた。しかし、その後で５６０ｗｐ
ｐｍのＭＴＢＡを含有するブラインを用いて行った吸着
実験では、期待された８ｋｇのブラインを処理できなか
った。純水洗浄では吸着トリエチルアミンの全部を除去
することができないのが明らかであった。ｐＨ約５．５
未満の若干酸性の水溶液で洗浄したところ、残っていた
吸着トリエチルアミンが取り除かれた。約９．５を上回
るｐＨでは、遊離のトリエチルアミンが樹脂によく吸着
した。

【００４２】実施例１４ 実施例１１で使用した樹脂を２ｍｌ／ｍｉｎの流速の純
水で洗浄した。この流速は空間速度に換算すると０．７
９ｍｌ／ｃｃ／ｈである。ＭＴＢＡのピーク濃度は１１
０００ｗｐｐｍであった。２００ｍｌで基本的にすべて
の吸着ＭＴＢＡが回収された。

【００４３】以上、実施例１〜１４の結果をまとめると
次の通りである。実施例１〜３は、ブライン中に存在す
る第四アンモニウム塩の濃度に漏出が依存することを実
証しており、樹脂がある決まった吸着容量を有している
ことを示唆している。実施例４は第四アンモニウム塩の
樹脂への吸着がブライン中の塩濃度には依存しないこと
を実証している。実施例５〜６は、塩化メチレンのよう
な他の有機物も樹脂に吸着し得るが、第四アンモニウム
塩の吸着はそれによって阻害されないことを示してい
る。実施例７は、他の窒素化合物をブラインに添加する
と、それに比例して第四アンモニウム塩に対する樹脂の
吸着能力が低下することを示している。実施例８は、樹
脂が漏出後も吸着容量を保持していることを実証してい
る。実施例９は代替樹脂を用いた吸着を実証するもので
ある。実施例１０は向流脱着を実証するものである。実
施例１１は、洗浄水の温度の上昇に伴って脱着の効率が
増大することを実証している。実施例１２は、塩化メチ
レンのような有機化合物の吸着による樹脂の膨潤が脱着
を妨害しないことを実証している。実施例１３は、アミ
ン塩と第三アミンの混合物の回収が酸性洗浄水脱着を用
いることで容易になることを実証している。実施例１４
は代替樹脂を用いた脱着を実証するものである。

【００４４】実施例１５ 合成ブラインから臭化ヘキサエチルグアニジニウムを取
り除くのに、実施例１と同様のカラムで同じ樹脂を充填
したカラムを同じように用いた。合成ブラインは、９１
４ｇの水、２４７ｇの亜硝酸ナトリウム、９．１４ｇの
５０％水酸化ナトリウム水溶液、９．０８ｇの臭化ヘキ
サエチルグアニジニウム及び７００μｌのトルエンから
なっていた。樹脂を最初に１リットルの脱イオン水で洗
浄し、次いで１リットルの２０％亜硝酸ナトリウム水性
ブラインで予備コンディショニングした。次に、合成ブ
ライン１リットルを２０℃において２０ｍｌ／ｍｉｎで
導入した。このプロセスに続いて、様々な段階及び希釈
率の流出液の比色分析をメチルオレンジ−ホウ酸指示薬
を用いて行った。漏出は６００ｍｌで観察された。脱着
は脱イオン水を用いて２０℃で行われた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョウセフ・ジェイ・カリンジ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、フォックスウッド・ドライ ブ・サウス、2817番 (72)発明者 ラリー・アイビス・フラワーズ アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン スビル、バークレイ・コート、545番 (72)発明者 ユージン・ポーリング・ボーデン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、セント・スティーブンス・レーン、 25番 (72)発明者 デイビッド・リー・ラムジイ アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、エバーグリーン、733番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 約５〜４０重量％の塩化ナトリウム濃度
   に等しいイオン強度をもち１種類又はそれ以上の有機塩
   基を含む水溶液から有機塩基を吸着するための方法であ
   って、該水溶液を非イオン交換性吸着剤高分子樹脂と接
   触させ、それにより樹脂に有機塩基を吸着させて溶液中
   の有機塩基の濃度を減少させることを含んでなる方法。
2. 【請求項２】 前記有機塩基がアミンを含んでなるもの
   である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記有機塩基がアミン塩を含んでなるも
   のである、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 前記有機塩基がアミンとアミン塩の混合
   物を含んでなるものである、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記有機塩基が第三及び第四アミン塩か
   らなる群から選択されるものである、請求項１記載の方
   法。
6. 【請求項６】 前記有機塩基がグアニジニウム塩を含ん
   でなるものである、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記樹脂が芳香族又はアクリル系モノマ
   ーとジビニルコモノマーとの懸濁重合体であって、該ジ
   ビニルコモノマーが約７０〜８０モル％の割合で使われ
   ている、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 非イオン交換性吸着剤高分子樹脂に吸着
   した有機塩基を脱着するための方法であって、該樹脂か
   ら有機塩基を取り去るのに有効な量の溶媒で樹脂を洗浄
   し、それにより有機塩基を上記溶媒に溶解させることを
   含んでなる方法。
9. 【請求項９】 前記溶媒が水である、請求項９記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 有機塩基の吸着及び脱着方法であっ
    て、 約５〜４０重量％の塩化ナトリウム濃度に等しいイオン
    強度をもち１種類又はそれ以上の有機塩基を含む水溶液
    を非イオン交換性吸着剤高分子樹脂と接触させ、それに
    より樹脂に有機塩基を吸着させて溶液中の有機塩基の濃
    度を減少させることにより、上記水溶液から有機塩基を
    吸着し、かつ上記樹脂から有機塩基を取り去るのに有効
    な量の溶媒で樹脂を洗浄し、それにより有機塩基を上記
    溶媒に溶解させることを含んでなる方法。