JPH10330562A

JPH10330562A - エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体及びこれを含有した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10330562A
Application number: JP16189297A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Nakada; 年信中田; Kazuhiko Tamai; 和彦玉井; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐ヒートサイクル性に優れ、且つ成形加工性
に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ゲル分率が５％以上であり、且つ
エポキシ当量が６０００以上である、エポキシ基を有す
るポリオレフィン系重合体、及び（Ａ）該エポキシ基を
有するポリオレフィン系重合体１〜９９重量％及び
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜１重量％からな
る熱可塑性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ基を有す
るポリオレフィン系重合体及びこれを含有してなる熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物、さらに、該樹脂組成物に
対して金属部材をインサートしてなる成形品に関するも
のである。更に詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹脂に
耐ヒートサイクル性と優れた成形性を付与できる、エポ
キシ基を有するポリオレフィン系重合体、およびそれを
用いた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、さらに、自動
車部品、家電部品、工業用部品等に好適に用いることが
できる、耐ヒートサイクル性において優れた特性を実現
した、金属部品をインサートしてなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属部品を樹脂に埋め込むインサート成
形は、異種の基材からなる部品を１回の成形により作製
できる利点から、自動車部品、電子電気部品等の広い分
野で使用が拡大されてきている。しかしながら、例え
ば、自動車のエンジンルーム内での、このような金属イ
ンサート成形部品の使用については、使用環境が低温か
ら高温までの広い範囲にわたることにより、樹脂と金属
の線膨張係数の違いから成形品に割れが発生するという
問題がある。このような冷熱衝撃の環境下の耐久性であ
る、耐ヒートサイクル性が、自動車のエンジンルーム内
で使用されるディストリビューター・キャップやイグニ
ッションコイル等の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を
用いた金属インサート成形部品に求められている。

【０００３】このような熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物の耐ヒートサイクル性改善する方法として、特開昭６
３−２８４２１６号公報には、芳香族ポリエステルにエ
チレンとグリシルメタクリレートからなる共重合体を添
加する方法が開示されている。さらに、最近において
は、成形体分野における微細加工への要請から、インサ
ート成形品においても耐ヒートサイクル性を実現した微
細加工を有する成形部品が求められている。しかしなが
ら、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂にエチレンとグリ
シルメタクリレートからなる共重合体を添加する方法で
は、耐ヒートサイクル性の改善に乏しいことに加えて、
配合物の成形流動性が著しく低下してしまうため、微細
な加工を必要とする金属部品インサート成形部品を成形
しがたいという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決するもので、特定のポリオレフィン系重合体
に、エポキシ基を有する化合物又はこれとビニル系単量
体とを付加させた、エポキシ基を有するポリオレフィン
系重合体び熱可塑性ポリエステル樹脂からなる耐ヒート
サイクル性に優れ、且つ成形加工性に優れた熱可塑性樹
脂組成物、及び該組成物に対して金属部品をインサート
して得られる成形品を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ基を有
するポリオレフィン系重合体が、耐ヒートサイクル性に
優れ、且つ成形加工性に優れた熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物を提供しうることを見い出し、本発明に達し
た。即ち、第一の発明は、（Ａ）ゲル分率が５％以上で
あり、且つエポキシ当量が６０００以上である、エポキ
シ基を有することを特徴とするポリオレフィン系重合体
であり、第二の発明は、上記（Ａ）エポキシ基を有する
ポリオレフィン系重合体及び（Ｂ）熱可塑性ポリエステ
ル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物、及び（Ａ）成分、
（Ｂ）成分に対して、（Ｃ）無機充填材を配合してなる
組成物であり、第三の発明は、上記の樹脂組成物に対し
て金属部材をインサートしてなる成形品である。

【０００６】本発明で用いられる（Ａ）エポキシ基を有
するポリオレフィン系重合体の原料である、（ａ−１）
ポリオレフィン系重合体は、エチレン及び炭素数３〜１
６の不飽和基を１つ有する少なくとも１種のオレフィン
との共重合により得られるポリオレフィン系重合体（以
下ＥＸＭと記す）が挙げられる。この中で、ＥＸＭの共
重合成分の１つである、炭素数３〜１６の不飽和基を１
つ有するオレフィンの例として、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンを挙げることができ
る。この中でプロピレン及び１−オクテンが好ましい。
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、ブタジエン系ゴム、クロロプ
レン系ゴム、イソプレン系ゴムを挙げることができる。

【０００７】耐ヒートサイクル性という、低温及び高温
での環境に耐えうるポリオレフィン系重合体としては、
高温環境以下における熱劣化による機械物性低下及び着
色を考慮して不飽和結合ができるだけ少ないポリオレフ
ィン系重合体の使用が好ましく、例えばエチレン及び炭
素数３〜１６の不飽和基を１つ有する少なくとも１種の
オレフィンとの共重合により得られるポリオレフィン系
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体が好ましい。さらに好ま
しくは、エチレン及び炭素数３〜１６の不飽和基を１つ
有する少なくとも１種のオレフィンとの共重合により得
られるポリオレフィン系重合体が好ましい。

【０００８】このようなポリオレフィン系重合体の製造
は、チーグラー系触媒の存在下で実施することができ
る。このようなチーグラー系触媒は、米国特許第２９３
３４８０号、３０９３６２０号、３０９３６２１号，３
２１１７０９号及び３１１３１１５号をはじめとする多
数の特許に開示されている。また、ＥＰＭ及びＥＰＤＭ
の製造方法は公知であり、特に米国特許２９３３４０８
号、３０９３６２１号、３２１１７０９号、３６４６１
６８号、３７９０５１９号、３８８４９９３号、３８９
４９９９号及び４０５９６５４号をはじめとする数多く
の特許に開示されいてる。

【０００９】また、このようなチーグラー系触媒により
製造したポリオレフィン系重合体とともに、シングルサ
イト触媒を用いて製造されたポリオレフィン系重合体を
用いることもできる。シングルサイト触媒とは、特公平
４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５
００８号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開
平３−１６３０８８号公報、米国特許第５２７２２３６
号明細書に記載されている、シクロペンタジエニル或い
は置換シクロペンタジエニル等のシクロペンタジエニル
骨格を１つ以上有するメタロセン系触媒、及び幾何学的
に拘束された触媒等の活性点が均一である触媒である。
好ましく使用される金属原子はチタン、ジルコニウム、
ハフニウムである。これらは単独又は２種以上組み合わ
せて使用される。

【００１０】メタロセン系触媒としては、例えば、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノメチルモノクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジアルキル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ジメチルシリルジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジメチル、メチルホスフィンジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチルなどのジルコニウム化
合物；ビス（インデニル）チタンジフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジアルキル、ビス（１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライ
ド、などのチタン化合物；ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、などのハフニウム化合物が
挙げられる。

【００１１】また幾何学的に拘束された触媒としては、
例えば、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタン
ジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミ
ド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）メ
チレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジベ
ンジル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジメチルなどが挙げられる。

【００１２】本発明におけるシングルサイト触媒は、助
触媒を同時に用いることができる。好ましい助触媒とし
ては、有機アルミニウムオキシ化合物またはホウ素系化
合物が挙げられる。さらに好ましくは、メチルアルモキ
サンまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランで
ある。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用され
る。

【００１３】また上記シングルサイト触媒で製造された
（ａ−１）ポリオレフィン系重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３．５以下であり、よ
り好ましくは１．５〜２．５の範囲、さらに好ましくは
１．７〜２．３の範囲である。上記範囲を外れると、流
動性・成形加工性が悪くなり、さらに機械特性等のバラ
ンスも悪くなる傾向がある。この分子量分布は、例え
ば、通常のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー法（ＧＰＣ）で直接測定することができ、また、ＡＳ
ＴＭＤ−１２３８に記載されているように、１９０℃
／１０ｋｇｆ及び１９０℃／２．１６ｋｇｆの条件にお
けるメルトインデックスの比であるメルトフロー比（Ｉ
₁₀／Ｉ₂）を測定することによっても求めることができ
る。上記シングルサイト触媒で製造された（ａ−１）ポ
リオレフィン系重合体でも好ましいのは、メルトフロー
比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）が５．６３以上であり、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が下記式ＭＷ／Ｍｎ≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で表されるポリオレフィン系重合体である。Ｉ₁₀／Ｉ₂
値が上記範囲よりも小さい場合には、剪断感応性が低く
なり、成形・加工性に問題が生じる。また機械特性等の
バランスの点で上記式で表されるメルトフロー比及び分
子量分布が好ましい。このように本発明で用いられるシ
ングルサイト触媒で製造された（ａ−１）ポリオレフィ
ン系重合体は、狭い分子量分布及び高い剪断感応性を有
することをも特徴とし、その結果、良好な流動性、成形
・加工性、さらには熱可塑性樹脂への良好な分散性を有
するエポキシ基を有するポリオレフィン系重合体を得る
ことができる。上記シングルサイト触媒で製造された
（ａ−１）ポリオレフィン系重合体の密度は好ましくは
０．９５ｇ／cm³以下であり、より好ましくは０．８８
ｇ／cm³以下である。

【００１４】（ａ−１）ポリオレフィン系重合体を変性
するためのエポキシ基を有する化合物（ａ−２）は本発
明の重要な構成要素であり、下記一般式（Ｉ）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ａｒは少なくとも１個のグリシジ
ルオキシ基と結合したＣ₆〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を
示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表される
エポキシ基を有する化合物（ａ−２ａ）、一般式（Ｉ）
で表されるエポキシ基を有する化合物（ａ−２ａ）とそ
の他不飽和基を有するエポキシ単量体（ａ−２ｂ）との
混合物、又はその他不飽和基を有するエポキシ単量体
（ａ−２ｂ）が好ましく用いられる。

【００１７】一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有す
る化合物は、分子内にそれぞれ少なくとも１個のアクリ
ルアミド基とグリシジル基を持つ化合物に由来する。ア
クリルアミド基とは、アクリルアミド基の他にメタクリ
ルアミド基も含む。このような化合物は、例えば、特開
昭６０−１３０５８０号に記載されたような方法で製造
することができる。即ち、少なくとも１個のフェノール
性水酸基を有する芳香族炭化水素とＮ−メチロールアク
リルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミドを酸性
触媒の存在下に縮合させた後、水酸基をエピハロヒドリ
ンによりエポキシ化することによって目的の化合物が得
られる。上記の少なくとも１個のフェノール性水酸基を
有する芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２３のフェ
ノール化合物が用いられる。該フェノール化合物の具体
例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、カルバクロール、チモール、ナフトール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フェナントロー
ルなどが挙げられる。なかでもアルキル置換基を有する
１価フェノールが好適である。例えば、出発物質として
２，６−キシレノールとＮ−メチロールアクリルアミド
を用いた場合には、下記構造式（II）

【００１８】

【化４】

【００１９】で表される化合物を得ることができる。

【００２０】また、出発物質としてオルトクレゾールと
Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いた場合には、下記
構造式(III）

【００２１】

【化５】

【００２２】で表される化合物を得ることができる。こ
れらの中でも、構造式（II）で表される化合物が特に好
適に用いられる。

【００２３】本発明で使用される（ａ−２ｂ）その他不
飽和基を有するエポキシ単量体としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸の
モノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸
のモノ、ジ及びトリグリシジルエステル、シトラコン酸
のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、エンド−シス
−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチ
ル−２，３−ジカルボン酸のモノ及びジグリシジルエス
テル、アリルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用い
られる。これらの中でも、コスト及び（ａ−１）ポリオ
レフィン系重合体へのグラフト重合性等の点からグリシ
ジルメタクリレートが好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ基を有するポリオレフィ
ン系重合体は、上記（ａ−１）ポリオレフィン系重合
体、（ａ−２）エポキシ基を有する化合物から構成され
るが、さらに（ａ−３）成分としてビニル系単量体を添
加することができる。この（ａ−３）ビニル系単量体
は、主鎖ポリオレフィン系重合体の切断あるいは不均一
なグラフト重合を防ぐことができ、添加するのが好まし
い。

【００２５】本発明で使用される（ａ−３）ビニル系単
量体としては、例えば芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、及びジビニルベンゼン等が、炭素数が１〜２２であ
るメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｉ−プ
ロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｔ
−ブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル及びメタクリル酸ステアリル等が、炭素数
が１〜２２であるアクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸
−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル及びア
クリル酸ステアリル等が、炭素数が１〜２２であるビニ
ルアルキルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテ
ル、ビニル−ｉ−プロピルエーテル、ビニル−ｉ−ブチ
ルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニル−ｉ
−アミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテ
ル及びビニルオクタデシルエーテル等が、不飽和ニトリ
ル化合物としては、アクリロニトリル、及びメタクリル
ニトリル等が、不飽和アミノ化合物としては、アクリル
アミド、及びメタクリルアミド等が、マレイン酸ジ−ア
ルキルエステルとしては、マレイン酸ジ−ｎ−アミルエ
ステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、マレイン
酸ジ−ｉ−アミルエステル、マレイン酸−ｉ−ブチルエ
ステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ−
ｎ−プロピルエステル、マレイン酸ジ−オクチルエステ
ル及びマレイン酸ジノニルエステル等が、炭素数が１〜
８のアリルアルキルエーテルとしては、アリルエチルエ
ーテル及びアリル−ｎ−オクチルエーテル等が、ジエン
化合物としては、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シ
クロペンタジエン、１，５−ノルボルナジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，５−シクロヘキサジエン、及び１，３−シクロオク
タジエン等が挙げられ、また、他のビニルモノマーとし
てはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００２６】これらの中でも、（ａ−２）一般式（Ｉ）
で表されるエポキシ基を有する化合物及び／又はその他
不飽和基を有するエポキシ単量体との共重合性、及び
（ａ−１）ポリオレフィン系重合体へのグラフト重合性
等の点から、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、
酢酸ビニル及びアクリロニトリル、又はこれらの２種以
上の混合物が好ましい。

【００２７】（ａ−３）ビニル系単量体の配合割合は、
（ａ−１）ポリオレフィン系重合体１００重量部に対し
て１〜５００重量部、好ましくは１〜２００重量部、更
に好ましくは１〜１００重量部である。上記範囲より多
い場合は、ビニル系単量体同士の重合が主体となる傾向
がある。

【００２８】本発明で用いられる（ａ−４）ラジカル開
始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物類、あるいは例えば、１，１’
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルム
アミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジ
メチル−バレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプ
ロパン）、２，２’−アゾビス（２−アセトキシブタ
ン）等のアゾ系化合物が挙げられ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。また、これらラジカル
重合開始剤はグラフト重合条件に応じ、あるいは得られ
る重合体の分子量、粘度等に応じて所望のものを適宜選
択できる。

【００２９】上記（ａ−４）ラジカル開始剤の使用量
は、（ａ−２）一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基を有
する単量体及び／又はその他不飽和基を有するエポキシ
単量体と、（ａ−３）ビニル系単量体との合計量１００
重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好まし
くは０．０５〜３重量部である。上記範囲より多い場合
は過度の架橋による増粘あるいは主鎖の切断による分子
量の低下が顕著となり、上記範囲より少ない場合は重合
が不充分となる。

【００３０】本発明の（Ａ）エポキシ基を有するポリオ
レフィン系重合体のゲル分率は５％以上であり、且つ、
エポキシ当量は６０００以上である。ゲル分率は（Ａ）
エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体の熱クロロ
ベンゼンに対する不溶分の割合から求められる数値であ
る。この（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフィン系重
合体の熱クロロベンゼンに対しする不溶分の割合は１０
％以上が好ましい。さらに好ましくは２０％以上であ
る。このようなゲル分率を有するエポキシ基を有するポ
リオレフィン系重合体は、熱可塑性ポリエステル樹脂に
配合した配合物を用いて作製した金属インサート成形物
の耐ヒートサイクル性を向上させる。ゲル分率が１００
％であるような、例えば、コア・シェル型でエポキシ単
量体で変性された重合体を使用すると、得られる組成物
の成形流動性が低下することにより微細な加工を必要と
する部分のインサート成形品を得ることができないとい
う問題があり使用目的上好適ではない。したがって、ゲ
ル分率の上限を示すのであれば９５％以下であることが
好ましい。

【００３１】上記のエポキシ基を有するポリオレフィン
系重合体は、上記（ａ−４）ラジカル開始剤の使用量を
最適化することにより得ることができる。また、（Ａ）
エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体の２５０
℃、剪断速度１２１６／ｓにおける溶融粘度は４０００
〜１５０００ポイズであることが好ましく、さらに好ま
しくは５０００〜１５０００ポイズである。また、エポ
キシ当量はエポキシ基１個当たりの質量（ｇ／equivale
nt）で、平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の数で
除した値である。エポキシ当量が小さい場合（例えばエ
ポキシ当量が６０００以下であり、単位重量当たりのエ
ポキシ基の量が比較的大きい場合）、（Ａ）エポキシ基
を有するポリオレフィン系重合体と（Ｂ）熱可塑性ポリ
エステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物において反応
に関わるエポキシの量が増大し、（Ａ）エポキシ基を有
するポリオレフィン系重合体と（Ｂ）熱可塑性ポリエス
テル樹脂間に存在する界面の安定性は向上する。しかし
ながら、反応に関わるエポキシ基の増大は樹脂組成物の
粘度を増大させ著しく成形流動性を低下させる。逆に、
エポキシ当量が大きい場合、得られる樹脂組成物の成形
流動性を低下させることは防げるが、反応に関するエポ
キシ基の数が著しく減少することにより、（Ａ）エポキ
シ基を有するポリオレフィン系重合体と（Ｂ）熱可塑性
ポリエステル樹脂間に存在する界面の安定性が低下し、
目的とする成形体の耐ヒートサイクル性が向上しないこ
とに加えて成形物の機械物性が損なわれる傾向がある。

【００３２】ここに示してある成形流動性に関しては成
形における微細な加工性の要請もあり、（Ａ）エポキシ
基を有するポリオレフィン系重合体及び（Ｂ）熱可塑性
ポリエステル樹脂、又はこれら（Ａ）、（Ｂ）に更に
（Ｃ）無機充填材を配合して得られる該熱可塑性樹脂組
成物のスパイラル成形流動長が、（Ａ）エポキシ基を有
するポリオレフィン系重合体を未配合である、（Ｂ）熱
可塑性ポリエステル樹脂、あるいは（Ｂ）熱可塑性ポリ
エステル樹脂及び（Ｃ）無機充填材を配合して得られ組
成物の流動長の８０％以上を保持していることが好まし
い。さらに好ましくは９０％以上である。このような成
形流動性、耐ヒートサイクル性、さらには、機械物性に
優れる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を与える
（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体のエ
ポキシ当量は６０００以上である。好ましくは８０００
以上であり、さらに好ましくは１００００以上である。
また、エポキシ当量の上限についてはその界面安定性に
対する効果から１００００００以下であることが好まし
く、さらに好ましくは５０００００以下である。

【００３３】また、実際にこのようなエポキシ当量の
（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体を得
るためには、（ａ−２）一般式（Ｉ）で表される化合物
又は不飽和グリシジルエステルの使用量は、（ａ−１）
ポリオレフィン系重合体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。（ａ
−２）成分として、一般式（Ｉ）で表されるエポキシ基
を有する化合物（ａ−２ａ）とその他不飽和基を有する
エポキシ単量体（ａ−２ｂ）の混合物を用いる場合の配
合割合は、両者の和が０．１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部である。このエポキシ基を有する化合
物の必要量はこれら化合物のポリオレフィン系重合体に
対してグラフトする割合に依存するため、目的のエポキ
シ当量のポリオレフィン系重合体を得るために計算され
るエポキシ化合物の必要量より大きくなるのが通常であ
り、一般に、２〜５倍量程度のエポキシ化合物を必要と
することも珍しくない。

【００３４】本発明の（Ａ）エポキシ基を有するポリオ
レフィン系重合体を重合する方法の具体例としては、例
えば、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、および（ａ−
４）成分を含有する水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液
中の（ａ−２）成分を（ａ−１）成分に含浸させ、（ａ
−２）成分を重合させる方法、または（ａ−１）成分、
（ａ−２）成分、（ａ−３）成分、および（ａ−４）成
分を含有する水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液中の
（ａ−２）成分と（ａ−３）成分を（ａ−１）成分に含
浸させ、（ａ−２）成分と（ａ−３）成分を重合させる
方法が挙げられる。

【００３５】水性懸濁液中の（ａ−１）成分、（ａ−
２）成分、（ａ−３）成分および（ａ−４）成分の割合
は、（ａ−１）成分１００重量部に対して、（ａ−２）
成分０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部、（ａ−３）成分０〜５００重量部、好ましくは１〜
５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部、
（ａ−４）成分が前記（ａ−２）成分と（ａ−３）成分
との合計１００重量部に対して０．００１〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。

【００３６】上記製造方法において、成分（ａ−３）ビ
ニル系単量体を添加することは、（ａ−２）成分が（ａ
−１）成分に対してより均一に含浸、グラフト重合する
という点で好ましいが、（ａ−３）成分の割合が上記範
囲よりも多い場合には、ビニル系単量体同士の重合が主
体となり、機械物性の低下を招く恐れがある。

【００３７】本発明で用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステ
ル形成性誘導体と、ジオールあるいはそのエステル誘導
体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ない
し共重合体、あるいはラクトンの開環重合体等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００３８】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、あるいはそれらのエステル形成性誘導体等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００３９】上記ジオール成分としては、Ｃ₂〜Ｃ₁₀の
脂肪族ジオール、即ちエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘ
キサンジオール等、あるいは分子量４００〜６０００の
長鎖グリコール、即ちポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等が例示され、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。

【００４０】本発明のポリエステル系樹脂としては、具
体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘ
キサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。これらの中で、機械特性、耐
熱性、成形性のバランスから、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、又はそれらの混合
物が好ましい。

【００４１】成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、
（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体１〜
９９重量％と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜１
重量％である。配合割合が上記範囲から外れると、成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）の特性を合わせ持った樹脂組成物
とはならず、実質的にそれぞれ単独の成分となる。本発
明の樹脂組成物には、（Ａ）エポキシ基を有するポリオ
レフィン系重合体と（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂と
の反応性を高める触媒を添加することもできる。上記触
媒としては特に制限はなく、一般にカルボン酸基、水酸
基あるいはエステル基とエポキシ基との反応を促進する
化合物の中から１種又は２種以上の組み合わせで選択さ
れるが、好ましくは、第３級アミン、第４級アンモニウ
ム塩等のアミン系化合物、フォスフォニウム塩、フォス
フィン等のリン系化合物、あるいはイミダゾール類等で
あり、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０
０１〜２重量部用いられる。

【００４２】本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応が起こるものであれば特
に限定されないが、例えば、各原料を混練装置に投入し
溶融混練することにより好適に製造される。混練装置と
しては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダ
ー、加熱ロール等、あるいはこれらを組み合わせて使用
することができ、安価に製造する方法としては、単軸あ
るいは多軸の押出機を使用するのが好ましい。

【００４３】本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）両
成分に、更に（Ｃ）無機充填材を添加することができ
る。本発明で使用される（Ｃ）無機充填材としては、シ
リカ、タルク、マイカ、ガラス繊維、中性粘土類、炭素
繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、チタン酸
繊維等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わ
せて使用される。上記（Ｃ）無機充填材は、本発明の
（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体及び
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の合計１００重量部に
対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の
割合で用いられる。上記範囲より多い場合は樹脂組成物
の機械特性、成形流動性等のバランスが悪くなり、少な
い場合は添加効果が乏しい。配合方法としては、例え
ば、各原料を混練装置に投入し溶融混練することにより
好適に製造される。混練装置としては、押出機、バンバ
リーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロール等、あるい
はこれらを組み合わせて使用することができ、安価に製
造する方法としては、単軸あるいは多軸の押出機を使用
するのが好ましい。

【００４４】配合順序としては、例えば、（ｉ）成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを前述の混練装置
に同時に投入して一括混練する方法、（ｉｉ）成分
（Ａ）と成分（Ｂ）とを同時に押出機に投入した後、成
分（Ｃ）をバレルの途中から投入して混練する方法、
（ｉｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを同時に押出機に
投入した後、成分（Ｂ）をバレルの途中から投入して混
練する方法、（ｉｖ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを同時
に押出機に投入した後成分（Ａ）をバレルの途中から投
入して混練する方法、（ｖ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）と
を同時に混練装置に投入した後、これをマスターバッチ
として取り出し、該マスターバッチと成分（Ａ）とを混
練する方法、（ｖｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる
マスターバッチと成分（Ｃ）とを混練する方法、（ｖｉ
ｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）からなるマスターバッチと
成分（Ａ）とを混練する方法、等が挙げられる。

【００４５】本発明のエポキシ基を有するポリオレフィ
ン系重合体又はこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物
には、必要に応じて、難燃剤、顔料、安定剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、核剤、滑剤等を１種又は２種以上組み
合わせて添加することができる。

【００４６】上記難燃剤としては、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレー
ト、２，２’−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニル
オキサイド、臭素化ポリフォスフェート、塩素化ポリフ
ォスフェート、塩素化パラフィン等のハロゲン化難燃
剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェー
ト、トリエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフ
ォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェ
ート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジ
ルフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォ
スフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等
のリン系難燃剤；赤リン、酸化錫、三酸化アンチモン、
水酸化ジルコニウム、メタほう酸バリウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、臭素
化ポリスチレン、臭素化ポリα−メチルスチレン、臭素
化ポリカーボネート、臭素化ポリエポキシ樹脂、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリα−メチルスチレン、塩素化
ポリカーボネート、塩素化ポリエポキシ樹脂等の高分子
難燃剤が例示される。

【００４７】上記難燃剤は、本発明の（Ａ）エポキシ基
を有するポリオレフィン系重合体及び（Ｂ）熱可塑性ポ
リエステル樹脂の合計１００重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは３〜３０重量部の割合で、単独又は２
種上組み合わせて用いられる。上記範囲より多い場合は
機械特性、成形流動性等のバランス悪くなり、少ない場
合は添加効果が乏しい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更実施可能である。なお、以下の記載において、
「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を意味する。

【００４９】（エポキシ基を有するポリオレフィン系重
合体の製造）実施例１耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、エ
チレン−プロピレン共重合体（ＪＳＲ社製ＥＰ０７Ｐ
プロピレン含量２７％ＭＩ＝０．７（２３０℃））
１６８８部、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド３
７．５部、スチレン１５０部、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン１３．７部、第３リン酸カルシウム３１．５部、及び
乳化剤（花王株式会社製ラテムルＰＳ：登録商標）０．
９４５部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液を得た。該
水溶液を１００℃で１時間撹拌した後、更に１１０℃で
３時間撹拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗
し、残存モノマー、第３リン酸カルシウム、及びラテム
ルＰＳを除去した後、乾燥してグラフト変性ポリオレフ
ィン系重合体（ＧＰ−１）を得た。

【００５０】実施例２実施例１において、エチレン−プロピレン共重合体の代
わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポン
ポリケミカル製エバフレックス２６０：酢酸ビニル含量
２８％、ＭＩ＝６）を使用した以外、重合条件及び配合
条件を同様にしてポリオレフィン系重合体（ＧＰ−２）
を得た。

【００５１】実施例３耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、シ
ングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−オクテ
ン共重合体（ダウ社製ＥＮＧＡＧＥＥＧ８１８０
オクテン含有量２８％、ムーニー粘度３５、密度０．８
６３ｇ／cm³、メルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）７．８）
１６８８部、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド３
７．５部、スチレン１５０部、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン１３．７部、第３リン酸カルシウム３１．５部、及び
乳化剤（花王株式会社製ラテムルＰＳ：登録商標）０．
９４５部を混入し、撹拌混合して水性懸濁液を得た。該
水溶液を１００℃で１時間撹拌した後、更に１１０℃で
３時間撹拌して重合を完結させた。得られた粒子を水洗
し、残存モノマー、第３リン酸カルシウム、及びラテム
ルＰＳを除去した後、乾燥してグラフト変性ポリオレフ
ィン系重合体（ＧＰ−３）を得た。

【００５２】実施例４耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、シ
ングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−オクテ
ン共重合体（ダウ社製ＥＮＧＡＧＥＥＧ８１８０
オクテン含有量２８％、ムーニー粘度３５、密度０．８
６３ｇ／cm³、メルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）７．８）
１６８８部、グリシジルメタクリレート１８．８部、ス
チレン１６８．８部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１３．７
部、第３リン酸カルシウム３１．５部、及び乳化剤（花
王株式会社製ラテムルＰＳ：登録商標）０．９５部を混
入し、撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液を１０
０℃で１時間撹拌した後、更に１１０℃で３時間撹拌し
て重合を完結させた。得られた粒子を水洗し、残存モノ
マー、第３リン酸カルシウム、及びラテムルＰＳを除去
した後、乾燥してグラフト変性ポリオレフィン系重合体
（ＧＰ−４）を得た。

【００５３】実施例５耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、シ
ングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−オクテ
ン共重合体（ダウ社製ＥＮＧＡＧＥＥＧ８１８０
オクテン含有量２８％、ムーニー粘度３５、密度０．８
６３ｇ／cm³、メルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）７．８）
１６８８部、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド１
８．８部、メチルメタクリレート９．４部、スチレン１
５９．４部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１３．７部、第
３リン酸カルシウム３１．５部、及び乳化剤（花王株式
会社製ラテムルＰＳ：登録商標）０．９５部を混入し、
撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液を１００℃で
１時間撹拌した後、更に１１０℃で３時間撹拌して重合
を完結させた。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、
第３リン酸カルシウム、及びラテムルＰＳを除去した
後、乾燥してグラフト変性ポリオレフィン系重合体（Ｇ
Ｐ−５）を得た。

【００５４】実施例６実施例３において、開始剤１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの量
を６．９部に変更し、同様の重合条件にてポリオレフィ
ン系重合体（ＧＰ−６）を得た。

【００５５】実施例７実施例３において、エポキシ単量体Ｎ−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］
アクリルアミドの量を３７．５部に、スチレンの量を９
３．７部に変更し、同様の重合条件にてポリオレフィン
系重合体（ＧＰ−７）を得た。

【００５６】実施例８耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、シ
ングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−オクテ
ン共重合体（ダウ社製ＥＮＧＡＧＥＥＧ８１８０
オクテン含有量２８％、ムーニー粘度３５、密度０．８
６３ｇ／cm³、メルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）７．８）
１５００部、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド９
３．８部、メチルメタクリレート１８．８部、スチレン
２６２．９部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１３．７部、第
３リン酸カルシウム３１．５部、及び乳化剤（花王株式
会社製ラテムルＰＳ：登録商標）０．９５部を混入し、
撹拌混合して水性懸濁液を得た。該水溶液を１００℃で
１時間撹拌した後、更に１１０℃で３時間撹拌して重合
を完結させた。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、
第３リン酸カルシウム、及びラテムルＰＳを除去した
後、乾燥してグラフト変性ポリオレフィン系重合体（Ｇ
Ｐ−８）を得た。

【００５７】実施例９実施例８において、グリシジルメタクリレートの量を５
６．４部に、スチレンの量を２２５．３部に変更し、同
様の重合条件にてポリオレフィン系重合体（ＧＰ−９）
を得た。

【００５８】実施例１０スチレンの代わりにｎ−ブチルアクリレートを使用し、
実施例３と同様の操作・重合を行こない、グラフト変性
ポリオレフィン系重合体（ＧＰ−１０）を得た。

【００５９】比較例１実施例３において重合開始剤１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの
量を４．６部に変更し、同様の重合条件にてグラフト変
性ポリオレフィン系重合体（ＧＰ−１１）を得た。

【００６０】比較例２シングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−オク
テン共重合体として、ダウ社製ＥＮＧＡＧＥＥＧ８
２００（オクテン含有量２４％、ムーニー粘度８、密
度０．８７ｇ／cm³、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、メルトフロ
ー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）１０．３）を使用し、比較例１と同
様の操作・重合を行こない、グラフト変性ポリオレフィ
ン系重合体（ＧＰ−１２）を得た。

【００６１】比較例３耐圧密閉反応槽において、純水６０００部に対して、シ
ングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−オクテ
ン共重合体（ダウ社製ＥＮＧＡＧＥＥＧ８１８０
オクテン含有量２８％、ムーニー粘度３５、密度０．８
６３ｇ／cm³、メルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）７．８）
１５００部、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド９４
部、メチルメタクリレート９４部、スチレン１５９．４
部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン１３．７部、第３リン酸カ
ルシウム３１．５部、及び乳化剤（花王株式会社製ラテ
ムルＰＳ：登録商標）０．９５部を混入し、撹拌混合し
て水性懸濁液を得た。該水溶液を１００℃で１時間撹拌
した後、更に１１０℃で３時間撹拌して重合を完結させ
た。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、第３リン酸
カルシウム、及びラテムルＰＳを除去した後、乾燥して
グラフト変性ポリオレフィン系重合体（ＧＰ−１３）を
得た。

【００６２】（エポキシ基を有するポリオレフィン系重
合体の評価）上記実施例１〜１０、比較例１〜３で得ら
れたエポキシ基を有するポリオレフィン系重合体、及び
参考までに、原料ポリオレフィン（ＥＮＧＡＧＥＥＧ
８１８０）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重
合体（ＢＦ−２Ｃ）について、ゲル分率、溶融粘度、エ
ポキシ当量を表１に示した。（１）ゲル分率の測定冷凍粉砕したサンプルを１１０℃のクロロベンゼンにて
抽出し不溶分の割合からゲル分率を測定した。基本操作
はASTM D2765-95 のＡ法に従った。結果を表１に示し
た。

【００６３】（２）溶融粘度の測定方法実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られたエポキシ基
を有するポリオレフィン系重合体（ＧＰ−１〜ＧＰ−１
４）について２５０℃におけるキャピラリー溶融粘度を
測定した。測定装置としては、東洋精機社製キャピログ
ラフを用いた。滞留時間５分、せん断速度１２１６／ｓ
ｅｃとした。結果を表１に示した。

【００６４】（３）エポキシ当量の測定ブランクの測定：１００mlのサンプル管にクロルベン
ゼン５０ml、０．１ＮのＨCl／メタノール／クロルベン
ゼン溶液５mlを加え、５０℃にて２時間撹拌加熱する。
２時間撹拌後室温に戻しながら、さらに３０分間撹拌す
る。サンプル管のふた及び側面をクロルベンゼンで洗
い、１．０％チモールーブルー／メタノール溶液をスポ
イドにて３滴加える。マグネットスターラーで撹拌しな
がら０．０２ＮのＣＨ₃ＯＮａ／メタノール／クロロベ
ンゼンを自動ビュレットで滴定する。赤色から黄色、さ
らに青色に変わった時点を終点とした（滴定量をＢ ml
とする）。２回測定し平均値を値とした。

【００６５】サンプルの測定：１００mlのサンプル管
にクロルベンゼン５０ml及び秤量したサンプル（Ｍｇと
する）を入れ、１１０℃で２０分間撹拌して完全に溶解
させる。溶解後５０℃のウォーターバスに移し、１０分
間撹拌し５０℃まで温度を下げる。０．１ＮのＨCl／メ
タノール／クロルベンゼン溶液５mlを加え、５０℃に保
持し２時間反応させる。２時間撹拌後室温に戻しながら
さらに３０分間撹拌する。サンプル管のふた及び側面を
クロルベンゼンで洗い、１．０％チモールーブルー／メ
タノール溶液を同様にスポイドにて３滴加える。マグネ
ットスターラーで撹拌しながら０．０２ＮのＣＨ₃ＯＮ
ａ／メタノール／クロロベンゼンを自動ビュレットで滴
定する。赤色から黄色、さらに青色に変わった時点を終
点とした（滴定量をＡ mlとする）。２回測定し平均値
を値とした。

【００６６】エポキシ当量の計算：エポキシ当量（ｇ
／ｅｑ）＝Ｍ／（（Ｂ−Ａ）×Ｆ））で表される。Ｍ、
Ｂ、Ａ、Ｆはそれぞれサンプル重量（ｇ）、ブランクの
滴定量（ml）、サンプルの滴定量（ml）、０．０２Ｎの
ＣＨ₃ＯＮａ／メタノール／クロロベンゼンのファクタ
ーの値である。値は少数点第一位を四捨五入する。

【００６７】０．０２ＮのＣＨ₃ＯＮａ／メタノール
／クロロベンゼンのファクターの値：５０mlのサンプル
管に０．１Ｎの安息香酸／メタノール／クロロベンゼン
溶液を５mlホールピペットにて定量し、スターラーチッ
プを入れる。１．０％チモールーブルー・メタノール溶
液を二滴加え、自動ビュレットを用いて０．０２ＮのＣ
Ｈ₃ＯＮａ／メタノール／クロロベンゼンにて滴定す
る。溶液の色が赤色から黄色、さらに青色に変化した点
を終点とする。ファクターの値＝５×Ｗ×Ｐ／（（Ａ×
１．２２３１））で求められる。ここで、Ｗ、Ｐ、Ａは
それぞれ安息香酸の濃度（ｇ／１００ml）、安息香酸の
純度、０．０２ＮのＣＨ₃ＯＮａ／メタノール／クロロ
ベンゼンの消費量（ml）である。測定は２回行い得られ
た値を平均した。

【００６８】その他試薬の調製０．１ＮのＨCl／メタノール／クロルベンゼンの調製：
天秤で塩酸ヒドロキシルアミンを６．９ｇ秤量し、１０
００mlのメスフラスコに入れる。メタノール３００ml、
メチルイソブチルケトン５０mlをメスシリンダーで計量
しそれぞれ加える。栓をして時々振りながら１５分間反
応させた後、メスフラスコが１０００mlになるまでクロ
ルベンゼンを加え一晩放置する。０．０２ＮのＣＨ₃ＯＮａ／メタノール／クロロベンゼ
ンの調製：ナトリウムメチラート（２８％メタノール
液）をメスシリンダーで５ml計量し、自動ビュレットの
溶液瓶に入れる。そこに、メタノールを３６６ml計量し
加える。さらに、クロロベンゼンを９０７ml計量し加え
る。室温でマグネットスターラーで５分間撹拌する。１．０％チモールーブルー／メタノール溶液の調製：天
秤で、チモールブルーを０．０５ｇ秤量する。３０mlの
三角フラスコに移し、さらにメタノールを５ｇ加える。
超音波洗浄器に３分間かけ完全に溶解させる。指示薬瓶
に移すときは瓶内を洗浄する。０．１Ｎ安息香酸／メタノール／クロロベンゼン溶液の
調製：天秤で安息香酸１．２ｇを秤量し１００mlのメス
フラスコに入れる。メタノールをメスシリンダーで３０
ml計量し加える。そこにクロロベンゼンをメスフラスコ
が１００mlになるまで加え撹拌する。

【００６９】

【表１】

【００７０】（熱可塑性樹脂組成物の製造）実施例１１〜２１、比較例４〜１１ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス
株式会社製ジュラネックス２００２：登録商標、表
中、ＰＢＴと略す。）、上記実施例１〜１０及び比較例
１〜３で得られたエポキシ基を有するポリオレフィン系
重合体（ＧＰ−１〜ＧＰ−１３）又はエチレン／グリシ
ジルメタクリレート共重合体（住友化学工業株式会社製
ＢＦ−２Ｃ：登録商標）、触媒としてテトラブチルフ
ォスフォニウムブロマイド（アルドリッチ製、表中、Ｔ
ＢＰＢと略す。）及びガラスファイバー（日本電気硝子
株式会社製ＥＣＳＯ３Ｔ−１９５Ｈ／ＰＳ：登録商
標、ただし実施例２１と比較例７、１１では未添加）を
表２に示す割合で混合した後、２４０℃に設定した４５
mmの２軸押出機（日本製鋼所株式会社ＴＥＸ４４Ｓ
Ｓ：登録商標）に毎時１５kgの速度で供給し、スクリュ
ー回転数１００rpm にて溶融混練した。押出物を水で冷
却しペレット化した後、１２０℃で４時間乾燥すること
により樹脂組成物を製造した。

【００７１】（熱可塑性樹脂組成物の評価）（１）アイゾット衝撃強度：実施例１１〜２１、比較例
５〜１３で得られた樹脂組成物をシリンダー温度２６０
℃（ノズル温度）、金型温度８０℃に設定し（ただしガ
ラス繊維未添加系はシリンダー温度２４０℃、金型温度
５０℃）、射出成形機（東芝株式会社ＩＳ８０ＥＰＮ
−２Ａ）により射出成形し厚さ１／４インチバーを作製
した。ＡＳＴＭＤ２５６に定められる方法に準じ、２
３℃でのＶノッチ付アイゾット衝撃強度を評価した。

【００７２】（２）成形流動性：上記射出成形条件にお
いて、３mm厚みの角形スパイラルを射出圧力１０００kg
f ／cm²で成形し、その長さ（mm）で成形流動性を評価
した。

【００７３】（３）耐ヒートサイクル性：上記射出成形
条件において、直径４８mm、高さ２３mmの円筒形のイン
サート金属に対して樹脂組成物を厚み１mmで被覆したイ
ンサート成形品（ウェルド部を有する）を作製した。実
施例１１〜２１、比較例４〜１１で得られた樹脂組成物
（表２）から作製したインサート成形品について、室温
２３℃湿度３日間放置後、−４０℃×１時間及び１５０
℃×１時間の条件の間で耐ヒートサイクル試験を実施し
た。試験片総数１０個中、半数の破壊（ウェルド部に割
れ、コーナー又はエッジ部の割れ）が生じた時点のサイ
クル数を半数破壊サイクルとして性能の比較を行った。
ただし、ガラス繊維の添加されていない組成物である実
施例２１と比較例７及び１１については、−３０℃×１
時間及び１２０℃×１時間の条件の間で耐ヒートサイク
ル試験を実施した。

【００７４】特性評価結果を表２に示した。表２の結果
から、実施例１１〜２０で得られた本発明の樹脂組成物
は、比較例９に示してある変性樹脂未添加のガラス繊維
強化ＰＢＴに比較して、衝撃強度及び耐ヒートサイクル
性に優れるいることが分かる。一方、比較例１０ではエ
ポキシ基を有する化合物で変性していないため、ポリブ
チレンテレフタレートとの相溶性に乏しく衝撃強度、及
び耐ヒートサイクル性が改善されない。また、比較例
４、６、８では耐ヒートサイクル性が実施例１１〜２０
で得られた本発明の樹脂組成物に比較して劣ることに加
えて、エポキシ量の多い比較例６及び８では流動性につ
いても問題がある。成形性とエポキシ量には相関があ
り、実施例１５、１７〜１９にみられるように、ほぼ同
様のゲル分率及び溶融粘度を有する変性ポリオレフィン
においてもエポキシ当量が小さくなるに従って成形性が
低下する。さらに、ゲル分率が大きい方が耐ヒートサイ
クル性が優れていることが明らかである。ガラス繊維非
強化の実施例２１についても、耐ヒートサイクル性の改
善効果を比較例７及び１１よりも認めることができる。
以上のように、本発明の樹脂組成物は衝撃特性、流動
性、さらには耐ヒートサイクル性といった物性バランス
に優れていることが明らかである。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は耐ヒート
サイクル性に優れ、且つ成形加工性に優れた熱可塑性樹
脂組成物、及び該組成物に対して金属部品をインサート
して得られる成形品を提供できる。このような本発明の
樹脂組成物および成形品は、特に自動車部品、家電部
品、工業用部品等に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゲル分率が５％以上であり、且つ
エポキシ当量が６０００以上である、エポキシ基を有す
ることを特徴とするポリオレフィン系重合体。
【請求項２】（Ａ）（ａ−１）ポリオレフィン重合体
に対して、（ａ−２）エポキシ基を有する単量体を（ａ
−４）ラジカル開始剤の存在下で重合させてなるグラフ
ト変性ポリオレフィン系重合体である、請求項１記載の
ポリオレフィン系重合体。
【請求項３】（Ａ）（ａ−１）ポリオレフィン重合体
に対して、（ａ−２）エポキシ基を有する単量体及び
（ａ−３）ビニル系単量体を（ａ−４）ラジカル開始剤
の存在下で重合させてなるグラフト変性ポリオレフィン
系重合体である、請求項１又は２記載のポリオレフィン
系重合体。
【請求項４】（Ａ）エポキシ基を含有するポリオレフ
ィン系重合体が、（ａ−１）ポリオレフィン系重合体、
（ａ−２）エポキシ基を有する単量体及び（ａ−４）ラ
ジカル開始剤を含有した水性懸濁液を調製し、該水性懸
濁液中の（ａ−２）成分を（ａ−１）成分に含浸せし
め、（ａ−２）成分を重合させて得られたものである請
求項１又は２記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項５】（Ａ）エポキシ基を含有するポリオレフ
ィン系重合体が、（ａ−１）ポリオレフィン系重合体、
（ａ−２）エポキシ基を有する単量体及び（ａ−３）ビ
ニル単量体、及び（ａ−４）ラジカル開始剤を含有した
水性懸濁液を調製し、該水性懸濁液中の（ａ−２）成分
および（ａ−３）成分を（ａ−１）成分に含浸せしめ、
（ａ−２）成分および（ａ−３）成分を重合させて得ら
れたものである請求項１又は２記載のポリオレフィン系
重合体。
【請求項６】（ａ−２）エポキシ基を有するエポキシ
単量体が、下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ａｒは少なくとも１個のグリシジルオキシ基と
結合した炭素数６〜２３の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ
は水素原子またはメチル基を示す。）で表されるエポキ
シ基を有する化合物（ａ−２ａ）及び／又はその他不飽
和基を有するエポキシ単量体（ａ−２ｂ）である請求項
１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系重合体
【請求項７】（ａ−１）のポリオレフィン系重合体が
エチレン及び炭素数３〜１６の不飽和基を１つ有する少
なくとも１種のオレフィンとの共重合により得られるポ
リオレフィン系重合体である請求項１〜６のいずれか１
項に記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項８】（ａ−１）のポリオレフィン系重合体が
エチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−ア
クリル酸メチル共重合体である請求項１〜６のいずれか
１項に記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項９】（ａ−１）のポリオレフィン系重合体が
シングルサイト触媒を用いて製造されたポリオレフィン
系重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポ
リオレフィン系重合体。
【請求項１０】（ａ−１）ポリオレフィン系重合体
が、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンからな
る群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重
合体である請求項１〜７、９のいずれか１項に記載のポ
リオレフィン系重合体。
【請求項１１】（ａ−１）ポリオレフィン系重合体
が、エチレンと１−オクテンとの共重合体である請求項
１〜７、９、１０のいずれか１項に記載のポリオレフィ
ン系重合体。
【請求項１２】（ａ−２）成分の一般式（Ｉ）で表さ
れるエポキシ基を有する化合物（ａ−２ａ）が、下記構
造式（II）【化２】で表される化合物である請求項１〜１１のいずれか１項
に記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項１３】（ａ−２）成分のその他不飽和基を有
するエポキシ単量体（ａ−２ｂ）がグリシジルメタクリ
レートである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポ
リオレフィン系重合体。
【請求項１４】（ａ−３）ビニル系単量体が、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸アリル、酢酸ビニル及びアク
リロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種で
ある請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフ
ィン系重合体。
【請求項１５】（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフ
ィン系重合体のゲル分率が１０％以上である請求項１〜
１４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項１６】（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフ
ィン系重合体のゲル分率が２０％以上である請求項１〜
１４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項１７】（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフ
ィン系重合体のゲル分率が３０％以上である請求項１〜
１４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項１８】（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフ
ィン系重合体のエポキシ当量が８０００以上である請求
項１〜１４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系重
合体。
【請求項１９】（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフ
ィン系重合体のエポキシ当量が１００００以上である請
求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系
重合体。
【請求項２０】（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフ
ィン系重合体のエポキシ当量が２００００以上である請
求項１〜１８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系
重合体。
【請求項２１】請求項１〜２０のいずれか１項に記載
の（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフィン系重合体１
〜９９重量％及び（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂９９
〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２２】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１０
０重量部に対して、（Ｃ）シリカ、タルク、マイカ、ガ
ラス繊維、中性粘土類、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化珪素繊維、及びチタン酸繊維よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の無機充填材を、１〜１００重量
部配合してなる請求項２１記載の樹脂組成物。
【請求項２３】（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフ
ィン系重合体及び（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂、又
はこれら（Ａ）、（Ｂ）に更に（Ｃ）無機充填材を配合
して得られる熱可塑性樹脂組成物のスパイラル成形流動
長が、（Ａ）エポキシ基を有するポリオレフィン系重合
体を未配合である、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂、
あるいは（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）無
機充填材を配合して得られ組成物の流動長の８０％以上
を保持している請求項２１又は２２記載の熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項２４】請求項２１〜２３のいずれか１項に記
載の熱可塑性樹脂組成物に金属部材をインサートしてな
る成形品。