JPH10279809A - Block copolymer composition for asphalt - Google Patents
Block copolymer composition for asphaltInfo
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- JPH10279809A JPH10279809A JP9083592A JP8359297A JPH10279809A JP H10279809 A JPH10279809 A JP H10279809A JP 9083592 A JP9083592 A JP 9083592A JP 8359297 A JP8359297 A JP 8359297A JP H10279809 A JPH10279809 A JP H10279809A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アスファルトの特
性を改良するために有用なブロック共重合体組成物、お
よび、それを配合してなる、高温貯蔵安定性に優れたア
スファルト組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a block copolymer composition useful for improving the properties of asphalt, and to an asphalt composition obtained by blending the block copolymer composition with excellent high-temperature storage stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アスファルトは道路舗装、防水シ
ート、遮音シート用途等に使用されているが、アスファ
ルトの特性をさらに改良しようとする検討がなされてい
る。アスファルトの特性を改良する手段として、種々の
ポリマーを添加することが試みられている。ポリマーの
具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート、ゴムラテックス等が使用さ
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, asphalt has been used for road pavement, waterproof sheets, sound insulation sheets and the like, and studies have been made to further improve the characteristics of asphalt. Attempts have been made to add various polymers as a means of improving asphalt properties. Specific examples of the polymer include an ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate, and rubber latex.
【０００３】さらに、近年、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とのブロック共重合体を添加して、アスフ
ァルトを改質することが試みられている。例えば、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を添
加して、アスファルトの諸特性を改良する目的として、
特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスフ
ァルト組成物が種々提案されている（特公昭４７−１７
３１９号公報、特公昭５９−３６９４９号公報など）。In recent years, attempts have been made to modify asphalt by adding a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. For example, by adding a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene to improve various properties of asphalt,
Various asphalt compositions to which a block copolymer having a specific structure has been added have been proposed (JP-B-47-17).
319, Japanese Patent Publication No. 59-36949, etc.).
【０００４】しかしながら、近年、道路通行車両の増
大、或いは高速化といった事情に伴って、更に優れた強
度、耐磨耗性のアスファルト混合物、さらに、強度、耐
磨耗性を保持しつつ、こういった高速路での排水性改良
や騒音低減化を目的として、開粒度の高いアスファルト
混合物の要求が高まっている。このため、より高い軟化
点やタフネス、テナシティーなどの機械的強度が必要と
され、例えば、上記ブロック共重合体の分子量を上げる
ことにより改良することが試みられているが、このよう
な方法では、高温貯蔵時の貯蔵安定性の改良については
必ずしも充分ではない。However, in recent years, as the number of vehicles traveling on the road has increased or the speed has increased, the asphalt mixture having higher strength and abrasion resistance has been further improved while maintaining the strength and abrasion resistance. There is an increasing demand for asphalt mixtures having a high open grain size for the purpose of improving drainage performance and reducing noise on highway roads. For this reason, higher softening point and toughness, mechanical strength such as tenacity is required, for example, it has been attempted to improve by increasing the molecular weight of the block copolymer, but in such a method, However, the improvement in storage stability during high-temperature storage is not always sufficient.
【０００５】このため、一般にはアロマ系オイルの添
加、イオウや過酸化物の添加による架橋で貯蔵安定性を
改良することが行われている。例えば、特公昭５７−２
４３８５号公報にはイオウの使用が、特公平１−１３７
４３号公報には特定構造のポリスルフィドの使用が、特
開平３−５０１０３５号公報にはイオウと加硫剤、イオ
ウ供与体加硫促進剤の併用が開示されている。[0005] For this reason, storage stability is generally improved by adding an aromatic oil and crosslinking by adding sulfur or peroxide. For example, Japanese Patent Publication No. 57-2
No. 4385 discloses the use of sulfur in Japanese Patent Publication No. 1-137.
No. 43 discloses the use of a polysulfide having a specific structure, and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 3-501035 discloses the combined use of sulfur, a vulcanizing agent and a sulfur donor vulcanization accelerator.
【０００６】しかしながら、アロマ系オイルの添加にお
いては、高温貯蔵安定性、溶解時間には効果があるもの
の、施工後の耐流動性、耐磨耗性に問題が生じるし、イ
オウや過酸化物による架橋は、貯蔵安定性には効果があ
るものの、アスファルト組成物の溶融粘度が著しく高く
なって加工性が損なわれるという問題が生じる。また、
上記公報類に記載されている特定構造を持ったポリスル
フィドは、特異な異臭により実用上問題がある。このよ
うに、未だに満足できる結果が得られておらず、高温貯
蔵性に優れる改質剤はこれまで見出されていないのが現
状であり、さらなる改善が望まれている。[0006] However, although the addition of an aroma-based oil has an effect on high-temperature storage stability and dissolution time, it causes problems in flow resistance and abrasion resistance after construction, and the addition of sulfur and peroxides causes problems. Crosslinking has an effect on storage stability, but causes a problem that the melt viscosity of the asphalt composition becomes extremely high and processability is impaired. Also,
The polysulfide having a specific structure described in the above publications has a practical problem due to a peculiar off-odor. As described above, satisfactory results have not yet been obtained, and a modifier having excellent high-temperature storability has not been found so far, and further improvement is desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のアスファルト組成物が有する課題を解決し、高温
貯蔵安定性に優れたアスファルト組成物、および、それ
に有用なブロック共重合体組成物を提供することを目的
とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the problems of such conventional asphalt compositions, and provides an asphalt composition excellent in high-temperature storage stability, and a block copolymer composition useful therein. The purpose is to provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、優れた高
温貯蔵安定性を有するアスファルト組成物を開発するた
めに、鋭意検討を重ねた結果、ポリスチレンブロックと
特定のガラス転移温度を有するゴム状重合体ブロックか
らなる分子量の異なる２種類のブロック共重合体の混合
物がその目的を達成することを見出し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to develop an asphalt composition having excellent high-temperature storage stability. As a result, a polystyrene block and a rubber having a specific glass transition temperature have been obtained. The present inventors have found that a mixture of two types of block copolymers having different molecular weights and comprising a block-like polymer block achieves the object, and have completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は下記の通りである。 （１）少なくとも２個のポリスチレンブロックと少なく
とも１個のガラス転移温度が−１００℃〜−８５℃未満
であるブタジエン系ゴム状重合体ブロックで構成される
ブロック共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のポリスチ
レンブロックと少なくとも１個のガラス転移温度が−８
５℃〜−４０℃である共役ジエン系ゴム状重合体ブロッ
クから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）からなり、
ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万以上
５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子
量が１万以上１０万未満、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量平均
分子量差が３万以上、かつ（Ｉ）及び（ＩＩ）中の全ポ
リスチレンブロックの含有量が１５〜４５重量部、更に
ブロック共重合体混合物中の（Ｉ）の含有量が９０〜１
０重量％、（ＩＩ）の含有量が１０〜９０重量％である
ことを特徴とする、アスファルト用ブロック共重合体組
成物。That is, the present invention is as follows. (1) a block copolymer (I) composed of at least two polystyrene blocks and at least one butadiene-based rubber-like polymer block having a glass transition temperature of -100 ° C to less than -85 ° C; Polystyrene blocks and at least one glass transition temperature of -8
A block copolymer (II) composed of a conjugated diene-based rubbery polymer block at 5 ° C to -40 ° C,
The weight average molecular weight of the block copolymer (I) is from 100,000 to 500,000, the weight average molecular weight of the block copolymer (II) is from 10,000 to less than 100,000, and the difference between the weight average molecular weights of (I) and (II) Is 30,000 or more, and the content of all polystyrene blocks in (I) and (II) is 15 to 45 parts by weight, and the content of (I) in the block copolymer mixture is 90 to 1
A block copolymer composition for asphalt, wherein the content of 0% by weight and (II) is 10 to 90% by weight.
【００１０】（２）ブロック共重合体（Ｉ）のブタジエ
ン系ゴム状重合体ブロックが、ブタジエン重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共
重合体から選ばれた１種または２種以上の重合体ブロッ
クからなり、ブロック共重合体（ＩＩ）の共役ジエン系
ゴム状ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選
ばれた１種以上の重合体ブロックからなることを特徴と
する上記１に記載のアスファルト用ブロック共重合体組
成物。(2) The butadiene rubbery polymer block of the block copolymer (I) is one or more selected from butadiene polymers, styrene-butadiene copolymers, and isoprene-butadiene copolymers. Wherein the conjugated diene rubbery block of the block copolymer (II) is a butadiene polymer, a styrene-butadiene copolymer, an isoprene polymer, a styrene-isoprene copolymer, and an isoprene-butadiene copolymer. 2. The block copolymer composition for asphalt as described in 1 above, which comprises at least one polymer block selected from coalescing.
【００１１】（３）上記１または２に記載のブロック共
重合体組成物３〜１５重量部とアスファルト８５〜９７
重量部よりなるアスファルト組成物。 以下、本発明を詳細に述べる。本発明で使用するブロッ
ク共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個のポリスチレンブ
ロックと少なくとも１個のブタジエン系ゴム状重合体ブ
ロックで構成される。ブタジエン系ゴム状重合体ブロッ
クは、ガラス転移温度が−１００℃〜−８５℃未満であ
り、ガラス転移温度はブタジエンのミクロ構造であるシ
ス、トランス、ビニル構造の比率を変えたり、ブタジエ
ンとスチレン、イソプレン等との共重合体にしたり、ブ
タジエンを部分的に水素添加することにより制御するこ
とができる。ブタジエン系ゴム状重合体ブロックとして
は、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、イソプレン−ブタジエン共重合体が好ましく、これ
らの中から選ばれた１種または２種以上の重合体ブロッ
クからなるのが好ましい。(3) 3 to 15 parts by weight of the block copolymer composition as described in 1 or 2 above and asphalt 85 to 97
An asphalt composition comprising parts by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The block copolymer (I) used in the present invention is composed of at least two polystyrene blocks and at least one butadiene rubbery polymer block. The butadiene-based rubber-like polymer block has a glass transition temperature of −100 ° C. to less than −85 ° C., and the glass transition temperature changes the ratio of cis, trans, and vinyl structures, which are microstructures of butadiene, butadiene and styrene, It can be controlled by forming a copolymer with isoprene or the like or by partially hydrogenating butadiene. The butadiene-based rubbery polymer block is preferably a butadiene polymer, a styrene-butadiene copolymer, or an isoprene-butadiene copolymer, and comprises one or more polymer blocks selected from these. Is preferred.
【００１２】また、ブロック共重合体（ＩＩ）は、少な
くとも１個のポリスチレンブロックと少なくとも１個の
共役ジエン系重合体ブロックから構成される。共役ジエ
ン系ゴム状重合体ブロックはガラス転移温度が−８５℃
〜−４０℃であり、ガラス転移温度は前記と同様の方法
で制御することができ、共役ジエン系ゴム状重合体ブロ
ックとしては、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体が好まし
く、これらの中から選ばれた１種または２種以上の重合
体ブロックからなるのが好ましい。The block copolymer (II) is composed of at least one polystyrene block and at least one conjugated diene polymer block. The conjugated diene rubbery polymer block has a glass transition temperature of -85 ° C.
To −40 ° C., and the glass transition temperature can be controlled in the same manner as described above. Examples of the conjugated diene rubbery polymer block include a butadiene polymer, a styrene-butadiene copolymer, an isoprene polymer, and styrene. -Isoprene copolymers and isoprene-butadiene copolymers are preferable, and it is preferable that they comprise one or more polymer blocks selected from these.
【００１３】ブロック共重合体（Ｉ）のブタジエン系ゴ
ム状重合体ブロックのガラス転移温度が−８５℃以上の
ときは、アスファルト組成物を高温貯蔵するとブロック
共重合体とアスファルトが分離してしまい好ましくな
い。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）のガラス転移温度
が−８５℃より低いとき又はガラス転移温度が−４０℃
より高いときは、前記と同様にアスファルト組成物を高
温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離し
てしまい好ましくない。When the butadiene rubbery polymer block of the block copolymer (I) has a glass transition temperature of -85 ° C. or higher, the block copolymer and asphalt are preferably separated when the asphalt composition is stored at a high temperature. Absent. On the other hand, when the glass transition temperature of the block copolymer (II) is lower than −85 ° C. or the glass transition temperature is −40 ° C.
When the temperature is higher, the block copolymer and asphalt are undesirably separated when the asphalt composition is stored at a high temperature as described above.
【００１４】本発明に用いるブロック共重合体として
は、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１０万
以上５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均
分子量が１万以上１０万以下、ブロック共重合体（Ｉ）
と（ＩＩ）の重量平均分子量差が３万以上、かつブロッ
ク共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）中の全ポリスチレンブロ
ックの含有量が１５〜４５重量部、更にブロック共重合
体組成物中の（Ｉ）の含有量が９０〜１０重量％、（Ｉ
Ｉ）の含有量が１０〜９０重量％である。As the block copolymer used in the present invention, the block copolymer (I) has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000, and the block copolymer (II) has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000. Hereinafter, the block copolymer (I)
And (II) have a weight average molecular weight difference of 30,000 or more, and the content of all polystyrene blocks in the block copolymers (I) and (II) is 15 to 45 parts by weight. The content of (I) is 90 to 10% by weight,
The content of I) is from 10 to 90% by weight.
【００１５】ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量
が１０万未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物
が得られない。５０万を越えるときはアスファルト組成
物の溶融粘度が高くなりすぎるため、加工性が劣り好ま
しくない。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均
分子量が１万未満のときは高い軟化点のアスファルト組
成物が得られない。１０万以上のときはアスファルト組
成物を高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルト
が分離してしまい好ましくない。ブロック共重合体
（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量差
が３万未満のときはアスファルト組成物を高温貯蔵時す
るとブロック共重合体とアスファルトが分離し好ましく
ない。When the weight average molecular weight of the block copolymer (I) is less than 100,000, an asphalt composition having a high softening point cannot be obtained. If it exceeds 500,000, the melt viscosity of the asphalt composition becomes too high, so that the processability is poor and it is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight of the block copolymer (II) is less than 10,000, an asphalt composition having a high softening point cannot be obtained. If it is 100,000 or more, if the asphalt composition is stored at a high temperature, the block copolymer and asphalt are separated, which is not preferable. When the weight average molecular weight difference between the block copolymer (I) and the block copolymer (II) is less than 30,000, when the asphalt composition is stored at a high temperature, the block copolymer and the asphalt are undesirably separated.
【００１６】また、ブロック共重合体（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）中の全ポリスチレンブロックの含有量が１５重量部
未満のときは高い軟化点のアスファルト組成物が得られ
ない。４５重量部を越えるときはアスファルト組成物を
高温貯蔵するとブロック共重合体とアスファルトが分離
してしまい好ましくない。さらに、ブロック共重合体組
成物に対してブロック共重合体（Ｉ）の含有量が９０重
量％を越えるときは、アスファルト組成物を高温貯蔵時
するとブロック共重合体とアスファルトが分離し好まし
くない。１０重量％未満のときは高い軟化点のアスファ
ルト組成物が得られない。Further, the block copolymers (I) and (I)
When the content of all polystyrene blocks in I) is less than 15 parts by weight, an asphalt composition having a high softening point cannot be obtained. If the amount exceeds 45 parts by weight, the block copolymer and asphalt are undesirably separated when the asphalt composition is stored at a high temperature. Further, when the content of the block copolymer (I) exceeds 90% by weight with respect to the block copolymer composition, when the asphalt composition is stored at a high temperature, the block copolymer and the asphalt are undesirably separated. When it is less than 10% by weight, an asphalt composition having a high softening point cannot be obtained.
【００１７】本発明においては、ブロック共重合体のポ
リマー構造が、一般式、 （Ａ−Ｂ）n 、Ａ（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ（Ａ−Ｂ）n 、 （上式において、Ａはポリスチレンブロックであり、Ｂ
はゴム状重合体ブロックである。又、ｎは１以上の整数
である。但し、ブロック共重合体（Ｉ）のポリマー構造
にはＡ−Ｂ及びＢ−Ａ−Ｂ構造は含まない。）で表され
る線状ブロック共重合体、或いは一般式、 ［（Ｂ−Ａ）n ］m+1 Ｘ、［（Ａ−Ｂ）n ］m+1 Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）n Ｂ］m+1 Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）n Ａ］m+1 Ｘ、 （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などの
カップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数
である。）で表されるブロック共重合体を使用すること
ができる。In the present invention, the polymer structure of the block copolymer is represented by the general formula: (AB) n , A (BA) n , B (AB) n , wherein A is A polystyrene block, B
Is a rubbery polymer block. N is an integer of 1 or more. However, the polymer structure of the block copolymer (I) does not include AB and BAB structures. ) Or a general formula: [(BA) n ] m + 1 X, [(AB) n ] m + 1 X, [(BA) n B M + 1 X, [(AB) n A] m + 1 X, wherein A and B are the same as above, and X is, for example, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil And m and n are integers of 1 or more.) Can be used.
【００１８】本発明を構成するブロック共重合体（Ｉ）
は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化
合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、
ブタジエン又はブタジエン／スチレンの混合物又はブタ
ジエン／イソプレンの混合物を重合させ、再度スチレン
を重合させる方法により、ＧＰＣにおける重量平均分子
量が、標準ポリスチレン換算で１０万〜５０万の範囲に
なるように、有機リチウム化合物量を制御し調製され
る。The block copolymer (I) constituting the present invention
For example, in an inert hydrocarbon solvent, styrene is polymerized using an organic lithium compound as a polymerization initiator, and then
A method of polymerizing butadiene or a mixture of butadiene / styrene or a mixture of butadiene / isoprene, and polymerizing styrene again, such that the weight average molecular weight in GPC falls within the range of 100,000 to 500,000 in terms of standard polystyrene. It is prepared by controlling the amount of the compound.
【００１９】本発明を構成するブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）は、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウ
ム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次い
で、ブタジエン又はイソプレン又はブタジエン／スチレ
ンの混合物又はイソプレン／スチレンの混合物又はブタ
ジエン／イソプレンの混合物を重合させる方法により、
ＧＰＣにおける重量平均分子量が、標準ポリスチレン換
算で１万〜１０万未満の範囲になるように、有機リチウ
ム化合物量を制御し調製される。The block copolymer (I) constituting the present invention
I) is, for example, polymerizing styrene in an inert hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator, and then butadiene or isoprene or a mixture of butadiene / styrene or a mixture of isoprene / styrene or a mixture of butadiene / isoprene By the method of polymerizing
It is prepared by controlling the amount of the organolithium compound so that the weight average molecular weight in GPC is in the range of 10,000 to less than 100,000 in terms of standard polystyrene.
【００２０】本発明で使用するアスファルトは、原油か
ら蒸留等によって得られる通常の石油アスファルトであ
り、針入度３０〜１３０、好ましくは４５〜１２０のも
のである。針入度が３０未満になると、アスファルト組
成物の伸度が低下する傾向が見られる。また、針入度が
１３０を越えると軟化点、凝集力が低下する。本発明に
おいてブロック共重合体混合物３〜１５重量部に対して
アスファルトは８５〜９７重量部である。ブロック共重
合体組成物が３重量部未満のときは高い軟化点のアスフ
ァルト組成物が得られない。１５重量部を越えるときは
アスファルト組成物の溶融粘度が高くなりすぎるため、
加工性が劣り好ましくない。The asphalt used in the present invention is ordinary petroleum asphalt obtained by distillation or the like from crude oil, and has a penetration of 30 to 130, preferably 45 to 120. If the penetration is less than 30, the elongation of the asphalt composition tends to decrease. If the penetration exceeds 130, the softening point and the cohesive strength decrease. In the present invention, the asphalt is 85 to 97 parts by weight based on 3 to 15 parts by weight of the block copolymer mixture. When the amount of the block copolymer composition is less than 3 parts by weight, an asphalt composition having a high softening point cannot be obtained. When the amount exceeds 15 parts by weight, the melt viscosity of the asphalt composition becomes too high.
Poor workability is not preferred.
【００２１】本発明においては、必要に応じてエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレー
ト、ゴムラテックス、アタックチックポリプロピレン等
のポリマー、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤、
ブローンアスファルト等を使用できる。In the present invention, if necessary, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate, rubber latex, polymers such as attack polypropylene, inorganic fillers such as calcium carbonate and silica,
Blown asphalt or the like can be used.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】次に、実施例及び比較例によって
本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明を
限定するものでない。得られた各ブロック共重合体は表
１に、アスファルト組成物の物性は表２〜４に示した。
尚、各種測定は下記の方法に従った。Next, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples, but these examples do not limit the present invention. Table 1 shows the obtained block copolymers, and Tables 2 to 4 show the physical properties of the asphalt composition.
In addition, various measurements followed the following method.
【００２３】１）スチレンブロック含有量：四酸化オス
ミウムとｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドによ
る酸化分解法［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス」第一巻、第４２９頁（１９４６年）に記載］に従
って求めた。 ２）ブタジエンのビニル量：赤外線分光光度計［装置は
日本分光製］を用いて測定し、ハンプトン法により測定
した。1) Styrene block content: Determined according to an oxidative decomposition method using osmium tetroxide and tert-butyl hydroperoxide [described in "Journal of Polymer Science", Vol. 1, p. 429 (1946)]. Was. 2) Vinyl content of butadiene: Measured using an infrared spectrophotometer (the device was manufactured by JASCO Corporation) and measured by the Hampton method.
【００２４】３）ガラス転移温度：示差走査熱量計［装
置はＳＥＩＫＯＩ＆Ｅ製］を用いて、ＡＳＴＭＤ３４１
８−８２に準拠し、比熱の温度変化を測定して、外挿温
度Ｔ１を求めガラス転移温度とした。なお、昇温速度は
１０℃／分とした。 ４）ブロック共重合体の重量平均分子量：ＧＰＣ［装置
はウォーターズ製で、カラムは、デュポン製のＺＯＯＲ
ＢＡＸＰＳＭ １０００−Ｓを２本とＰＳＭ６０−Ｓの
計３本の組み合わせである。溶媒にはテトラヒドロフラ
ンを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ｍｌ／
分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである]の
クロマトグラムより、重量平均分子量を求めた。3) Glass transition temperature: ASTM D341 using a differential scanning calorimeter (device is manufactured by SEIKOI & E).
In accordance with 8-82, the temperature change of the specific heat was measured, and the extrapolated temperature T1 was determined to be the glass transition temperature. The heating rate was 10 ° C./min. 4) Weight average molecular weight of block copolymer: GPC [The equipment is manufactured by Waters, and the column is ZOOR manufactured by DuPont.
This is a combination of two BAXPSM 1000-S and three PSM60-S. Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement conditions were a temperature of 35 ° C. and a flow rate of 0.7 ml /
Weight, sample concentration of 0.1% by weight and injection volume of 50 μl].
【００２５】なお、重量平均分子量は、以下の標準ポリ
スチレン（ウォーターズ製）検量線からの換算値であ
る。１．７５×１０6 、４．１×１０5 、１．１２×１
０5 、３．５×１０4 、８．５×１０3 。 ５）軟化点：ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準じ、規定の環に
試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中
央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで
上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた
時の温度を測定した。The weight average molecular weight is a value converted from the following standard polystyrene (manufactured by Waters) calibration curve. 1.75 × 10 6 , 4.1 × 10 5 , 1.12 × 1
0 5 , 3.5 × 10 4 , 8.5 × 10 3 . 5) Softening point: According to JIS-K 2207, a sample is filled in a prescribed ring, horizontally supported in a glycerin solution, a 3.5 g sphere is placed in the center of the sample, and the solution temperature is increased at a rate of 5 ° C./min. Then, the temperature at which the sample touched the bottom plate of the ring base was measured by the weight of the ball when the sample was raised.
【００２６】６）高温貯蔵安定性：アスファルト組成物
作製直後、内径５０ｍｍ、高さ１３０ｍｍのアルミ缶に
アスファルト組成物をアルミ缶の上限まで流し込み、１
８０℃のオーブン中に入れ、２４時間後取り出し自然冷
却させた。次に室温まで下がったアスファルト組成物を
下端から４ｃｍ、上端から４ｃｍのアスファルト組成物
を採取し、それぞれ上層部と下層部の軟化点を測定し、
その軟化点差を高温貯蔵性の尺度とした。6) High-temperature storage stability: Immediately after the preparation of the asphalt composition, the asphalt composition is poured into an aluminum can having an inner diameter of 50 mm and a height of 130 mm up to the upper limit of the aluminum can.
It was placed in an oven at 80 ° C., taken out after 24 hours, and allowed to cool naturally. Next, the asphalt composition lowered to room temperature was collected 4 cm from the lower end and 4 cm from the upper end, and the softening points of the upper layer and the lower layer were measured, respectively.
The difference in softening points was used as a measure of high-temperature storage ability.
【００２７】[0027]
【実施例１】表１に示したブロック共重合体（Ｉ）のＩ
−１及びブロック共重合体（ＩＩ）のＩＩ−１を、表２
に示す配合割合の様にストレートアスファルト（ストア
ス６０／８０、日本石油製）４３６．５ｇに対し、Ｉ−
１を２３．７ｇ、ＩＩ−１を１４．２ｇ配合してアスフ
ァルト組成物を作製した。このように作製したアスファ
ルト組成物について、前記に示す方法で初期の軟化点及
び高温貯蔵性の評価を行った。Example 1 I of the block copolymer (I) shown in Table 1
-1 and II-1 of the block copolymer (II) are shown in Table 2
And 436.5 g of straight asphalt (Storus 60/80, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.)
23.7 g and II-1 14.2 g were blended to prepare an asphalt composition. With respect to the asphalt composition thus produced, the initial softening point and the high-temperature storage property were evaluated by the methods described above.
【００２８】これらの結果を表２に示したが、本発明で
規定するブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体
（ＩＩ）を使用したアスファルト組成物は優れた高温貯
蔵安定性を示すことがわかる。The results are shown in Table 2. Asphalt compositions using the block copolymer (I) and the block copolymer (II) specified in the present invention show excellent high-temperature storage stability. I understand.
【００２９】[0029]
【実施例２〜１１、比較例１〜１３】実施例１と同様の
方法で、表１に示したブロック共重合体（Ｉ）及びブロ
ック共重合体（ＩＩ）を使用して、表２〜表４に示す配
合割合でアスファルト組成物を作製し、初期の軟化点及
び高温貯蔵性を評価した。結果を表２〜表４に示した
が、本発明で規定するブロック共重合体（Ｉ）及びブロ
ック共重合体（ＩＩ）を使用したアスファルト組成物、
及び、本発明で規定する配合で作製したアスファルト組
成物は優れた高温貯蔵安定性を示すことがわかる。Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 In the same manner as in Example 1, except that the block copolymer (I) and the block copolymer (II) shown in Table 1 were used. Asphalt compositions were prepared at the mixing ratios shown in Table 4, and the initial softening point and high-temperature storability were evaluated. The results are shown in Tables 2 to 4. Asphalt compositions using the block copolymer (I) and the block copolymer (II) defined in the present invention,
Further, it can be seen that the asphalt composition produced with the composition specified in the present invention exhibits excellent high-temperature storage stability.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】[0033]
【表４】 [Table 4]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明により、高温貯蔵安定性に優れ、
かつ高い軟化点を有し、道路用の高粘度バインダーとし
て排水性舗装用に適したアスファルト組成物を提供でき
る。また、本発明のブロック共重合体組成物は、防水シ
ート、遮音シートなどの用途にも利用できる。According to the present invention, high-temperature storage stability is excellent,
In addition, an asphalt composition having a high softening point and suitable for drainage pavement as a high-viscosity binder for roads can be provided. Further, the block copolymer composition of the present invention can also be used for applications such as a waterproof sheet and a sound insulating sheet.
Claims (3)
と少なくとも１個のガラス転移温度が−１００℃〜−８
５℃未満であるブタジエン系ゴム状重合体ブロックで構
成されるブロック共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個の
ポリスチレンブロックと少なくとも１個のガラス転移温
度が−８５℃〜−４０℃である共役ジエン系ゴム状重合
体ブロックから構成されるブロック共重合体（ＩＩ）か
らなり、ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が１
０万以上５０万以下、ブロック共重合体（ＩＩ）の重量
平均分子量が１万以上１０万未満、（Ｉ）と（ＩＩ）の
重量平均分子量差が３万以上、かつ（Ｉ）及び（ＩＩ）
中の全ポリスチレンブロックの含有量が１５〜４５重量
部、更にブロック共重合体混合物中の（Ｉ）の含有量が
９０〜１０重量％、（ＩＩ）の含有量が１０〜９０重量
％であることを特徴とする、アスファルト用ブロック共
重合体組成物。At least two polystyrene blocks and at least one glass transition temperature of -100 ° C to -8.
A block copolymer (I) composed of a butadiene rubber-like polymer block having a temperature of less than 5 ° C., a conjugate having at least one polystyrene block and at least one having a glass transition temperature of −85 ° C. to −40 ° C. It comprises a block copolymer (II) composed of a diene rubber-like polymer block, and the weight average molecular weight of the block copolymer (I) is 1
50,000 to 500,000, the weight average molecular weight of the block copolymer (II) is 10,000 to less than 100,000, the weight average molecular weight difference between (I) and (II) is 30,000 or more, and (I) and (II) )
The content of all polystyrene blocks in the mixture is 15 to 45 parts by weight, the content of (I) in the block copolymer mixture is 90 to 10% by weight, and the content of (II) is 10 to 90% by weight. A block copolymer composition for asphalt, comprising:
ゴム状重合体ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合
体から選ばれた１種または２種以上の重合体ブロックか
らなり、ブロック共重合体（ＩＩ）の共役ジエン系ゴム
状ブロックが、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、イソプレン重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体から選ばれ
た１種以上の重合体ブロックからなることを特徴とする
請求項１に記載のアスファルト用ブロック共重合体組成
物。2. The butadiene-based rubbery polymer block of the block copolymer (I) is one or more selected from butadiene polymers, styrene-butadiene copolymers, and isoprene-butadiene copolymers. A conjugated diene rubber-like block of a block copolymer (II) comprising a polymer block, butadiene polymer, styrene-butadiene copolymer, isoprene polymer, styrene-isoprene copolymer, isoprene-butadiene copolymer The block copolymer composition for asphalt according to claim 1, comprising at least one polymer block selected from the group consisting of:
合体組成物３〜１５重量部とアスファルト８５〜９７重
量部よりなるアスファルト組成物。3. An asphalt composition comprising 3 to 15 parts by weight of the block copolymer composition according to claim 1 and 85 to 97 parts by weight of asphalt.
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