JPH1026607A - シリコーンオイルの定量分析方法 - Google Patents
シリコーンオイルの定量分析方法Info
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Abstract
必要とせず、溶液中に存在する不純物としてのシリコー
ンオイルの極微量の定量分析が高精度、高感度、及び短
時間にできる分析方法を提供する。 【解決手段】 ジメチルシロキサンを含有してなるシリ
コーンオイル溶液又は溶離液を気化し、次いで、これを
大気中で生起させたコロナ放電プラズマに導入して、前
記溶液中に含まれるジメチルシロキサンを質量分析によ
り定量することを特徴とするシリコーンオイルの定量分
析方法を構成とする。
Description
微量の不純物の分析法として要求されるシリコーンオイ
ルの一種類であるジメチルシロキサンを迅速に分析する
技術に関するものである。
野で応用されている。例えば、その中の一種類であるジ
メチルシロキサンはシール材、被覆材、及びグリース等
として工学分野に、また、消泡剤、胃内有泡性粘膜除去
剤等として医学、薬学分野に応用されている。そのた
め、工業製品、工業用水、排水、空気中、及び医薬品等
に含まれるシリコーンオイルの不純物量が注目され、そ
の分析法は重要な技術となっている。
ンオイルの分析法としては、赤外吸収法、核磁気共鳴
法、ガスクロマトグラフィー法、及び熱分解ガスクロマ
トグラフィー法等があり、特にシリコーンオイルの一種
類であるジメチルシロキサンの分析方法に関しては、以
下の方法がある。(1)赤外吸収法では測定物質特有の
吸収波長から測定物質を同定し、吸収量から定量分析を
行うが、微量の測定物では感度が小さく定量が困難であ
るという課題があった。また、混合物中の一成分を検出
し、その成分を定量することが困難であるという課題も
あった。 (2)ガスクロマトグラフィー法は、物質の吸着性能の
相違を利用して測定物を分離し、適当な検出器に接続し
て定性及び定量するものであり、低分子量のジメチルシ
ロキサンの分析法として感度良く測定することができる
が、高分子量かつ高粘性のポリジメチルシロキサンとな
るとカラムの分離効率及びカラムからの回収率が低下す
るため精度良く測定できないという課題があった。 (3)高分子量のポリジメチルシロキサンを定性分析す
る方法として、熱分解ガスクロマトグラフィー−質量分
析法が提案されている。その例として、Analytical Che
mistry.vol52,p1245(1980)には、30,000cSt(1cStは1St
(ストークス)の1/100)また、Macromolecules vol17,p1
312(1984)には、60,000cSt −ポリジメチルシロキサン
の定性分析例が報告されている。しかしながら、ガスク
ロマトグラフィー法と同様にカラムの分離効率の低下と
カラムからの回収率の低下、そして粘度の増加に伴う難
揮発性の増加により再現精度が低下することから、定量
分析に関しては報告されていない。
スクロマトグラフィー法で定量する一つの方法として分
析化学1991,40,T37 では、シリコーンゴム硬化物から揮
散するシリコーン化合物の分析への応用例が報告されて
いる。これは、活性炭を充填したガラスカラムに空気を
通じてシリコーン化合物を吸着させ、有機溶剤で溶離
し、これを加熱気化させクロマトグラフィーを行う方法
であり、比較的精度良く測定することができる。しかし
ながら、比較的精度良く測定されたとはいえその測定対
象となるシリコーンオイルは粘度100cSt以下であ
り、これ以上の粘度をもつ高分子量のシリコーンオイル
の定量方法に関する測定例は報告されていない。この理
由は、ガスクロマトグラフィー法では、高分子量のシリ
コーンオイルになるに従い、粘度が増加する、すなわち
難揮発性が増加するため測定不能となるためである。
量のシリコーンオイルを高感度かつ高精度に定量分析で
きなかったという課題を解決するためになされたもので
あり、詳しくは、容易に高分子量のシリコーンオイルを
定性分析でき、かつ粘度100cSt以上の高分子量の
ジメチルシロキサンの定量に関し、高感度かつ高精度に
分析できる知見を得て、本発明を完成するに至った。
ジメチルシロキサンを含有してなるシリコーンオイル溶
液又は溶離液を気化し、次いで、これを大気中で生起さ
せたコロナ放電プラズマに導入して、前記溶液中に含ま
れるジメチルシロキサンを質量分析により定量すること
を特徴とするシリコーンオイルの定量分析方法、(2)
シリコーンオイル溶液又は溶離液が、メタノール又はエ
タノールを1容量%以上含むことを特徴とする(1)記
載のシリコーンオイルの定量分析方法である。
CIという)と質量分析計を組み合わせた大気圧化学イ
オン化−質量分析装置(以下、APCI−MSという)
は、近年開発された高感度分析装置である。この装置で
は、溶液を180℃前後に加熱した霧化器により霧化
し、更に400℃に加熱した脱溶媒器を通過後、溶液は
蒸発し、中性分子及びイオンは液相から気相に移る。こ
こで、コロナ放電により溶媒分子がイオン化され、更に
逐次起こるイオン−分子反応により溶質分子がイオン化
され、生成したイオンが電場で加速された後、0.2μ
m の径をもつ細孔から真空中にサンプリングされ、質量
分析計へ導かれる。
るイオン化ゆえ溶質分子のイオン化効率が高いので、極
微量の溶質分子をイオン化し、特定イオンを選択的に検
出することにより高感度な定量分析が行える。また、こ
のような原理を応用した分析法であるため、ガスクロマ
トグラフィーでは分析不可能な極性基を多くもつ化合物
や難揮発性化合物そして高分子量化合物の分析が可能で
ある。
カラムを介することにより液体クロマトグラフ−大気圧
化学イオン化−質量分析装置への拡張も可能である。加
えて質量分析計の分解能も著しく進歩しており、最近で
は種々の試料への応用が検討されている。
分析法について この方法は、ジメチルシロキサンを溶媒で一定濃度に希
釈した溶液を大気圧下で生起させたコロナ放電プラズマ
に導入し、前記溶液中に含まれるジメチルシロキサンを
質量分析計で定量することを特徴とする。本発明は、A
PCI−MSによるシリコーンオイル中のジメチルシロ
キサンの高感度でかつ、高精度の分析を実現するための
ものであり、詳しくは、シリコーンオイルの成分である
ジメチルシロキサンのイオン化を高効率で行うには、試
料溶媒又は溶離液にメタノール又はエタノールを用いる
ことが有用であることを見い出したものである。一方、
ジメチルシロキサンを成分とするシリコーンオイルを試
料溶媒及び溶離液にベンゼン、トルエン、クロロホルム
等の有機溶媒を用いAPCI−MSにより分析するとジ
メチルシロキサン由来のイオンが数多く生成する。これ
らイオンは低分子量の環状シロキサンのプロトン化イオ
ンや環状シロキサンからのメチル基脱離イオンそして鎖
状シロキサンイオンである。しかし、これら各イオンを
用いてジメチルシロキサンの定量は可能であるが、その
検出下限は数百ppmオーダーであり、ppbオーダー
の微量分析ができないので好ましくない。
料溶媒や溶離液に用いることによりm/z237イオン
(メタノールの場合)又はm/z251イオン(エタノ
ールの場合)を選択的に生成する。例えば、このm/z
237イオンは、直鎖状のジメチルシロキサンが熱分解
により生成した環状シロキサン3量体であるヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンとメタノールより生成したメチ
ルカチオンが相互作用して生成したエネルギー的に安定
なイオン−分子錯体である。このm/z237イオンの
化学式は、CH3 + 〔Si(CH3)2 O〕3 で表され
る。
タノール又はエタノールを試料溶媒や溶離液に用いるこ
とにより、m/z237イオン又はm/z251イオン
を選択的に生成させ、他の一連の低分子量の環状シロキ
サンや鎖状シロキサンイオンの生成を抑えることができ
る。このm/z251イオンの化学式は、C2 H
5 + 〔Si(CH3)2 O〕3 で表される。
き、すなわち試料溶媒又は溶離液にメタノールを用いた
ときは、m/z237イオンを生成させる。また、エタ
ノールを用いたときは、エチルカチオンとヘキサメチル
シクロトリシロキサンの相互作用したイオン(m/z2
51イオン)を生成させる。この種のイオンを選択的に
検出することによりジメチルシロキサンを高感度にか
つ、高精度に検出することができる。
度に検出するためには、試料溶液又は溶離液にメタノー
ル又はエタノールを1容量%以上含むことが好ましい。
更に、m/z237及び251イオンの検出感度の向上
のためには、試料溶液又は溶離液に含まれるメタノール
又はエタノールの量は、10〜50容量%が好ましく、
20〜30容量%がより好ましい。特に好ましい溶媒組
成の一例としては、試料溶媒及び溶離液としてトルエン
/メタノール=80/20容量%の条件を用いる。10
容量%未満では、m/z237及び251イオンの生成
量が十分大きくないため、シリコーンオイルの定量下限
を下げることができない。一方、50容量%を越えると
シリコーンオイルが可溶な溶媒組成比が小さくなるた
め、定量精度が劣る傾向になるからである。
の配管及び霧化器等への吸着を低減することに関して
は、溶離液として用いる溶媒にベンゼン、トルエン、及
びクロロホルム等のシリコーンオイルの溶解度が高い溶
剤を用いることで回避できる。
器等に吸着するシリコーンオイルが極端に減少するの
で、シリコーンオイルの定量精度を向上させることがで
きる。
溶媒組成としてメタノールを用いた方がエタノールを用
いるよりも高感度な分析が可能である。m/z237イ
オンの方が、m/z251イオンより気相中でより安定
であることから、メタノールを用いた方がよりシリコー
ンオイル由来のイオンを検出することができるからであ
る。よって、メタノールを用いた方がより低濃度のシリ
コーンオイルの定量ができるので好ましい。
料調製としてメタノール又はエタノールを試料溶媒とし
て用いること、そして、溶離液としてシリコーンオイル
が可溶なトルエン又はクロロホルム等を用いることのみ
で簡単にシリコーンオイルの同定及びppbオーダーの
高感度なシリコーンオイルの定量が高精度にできる。
例を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味において
も本発明を制限するものではない。 実施例1 トルエン溶液中のシリコーンオイルの一種類であるポリ
ジメチルシロキサンの定量をAPCI−MSを用いて行
った。用いた装置の概略図を図1に示す。溶離液1から
トルエン溶液を送液ポンプ2で1ml/minの流量で
調整しながら送液し、試料注入孔3から分析試料を10
μl 溶離液中に導入した。分析試料溶液を含んだ溶離液
は霧化器5を通過後、コロナ放電により分析試料がイオ
ン化される。生成したイオンは質量分析部8のイオンレ
ンズ9を通して流れを揃え、四重極質量分析計10によ
ってm/z237イオンを選択し、イオン検出器11で
そのイオン強度を測定した。試料は、ポリジメチルシロ
キサン粘度1万cStを溶媒トルエン/メタノール=8
0/20容量%混合溶液で調製した。検量線は次のよう
にして求めた。標準シリコーンオイルとしてポリジメチ
ルシロキサン粘度1万cStを用い、これをトルエン/
メタノール=80/20容量%混合溶液で100ppb
から10ppm迄の間で数点希釈溶液を調製し、各々の
濃度でのm/z237イオンのピーク面積を測定し、濃
度との関係を求めた。求めた関係(検量線)を図2に示
す。図2よりポリジメチルシロキサンの濃度とm/z2
37イオンのピーク面積との間には高い一次相関が得ら
れている。試料の測定結果を表1に示す。
サンの濃度は、1.9ppmであり、10回繰り返し測
定したときの再現精度は、Cv=3.3%であり、十分
満足できるものであった。
ルシロキサン;粘度1万cSt)の定量を実施例1と同
様にして行なった。検量線は以下のようにして求めた。
標準シリコーンオイル粘度1万cStをトルエン/メタ
ノール/水=72/18/10(重量,%)を用い、1
ppmに調製した。この標準試料を1、2、5及び10
μl 注入し、各々測定し、絶対注入量に対するm/z2
37イオンのピーク面積を求め、その関係を図3に示
す。図3より、ポリジメチルシロキサンの濃度とm/z
237イオンのピーク面積との間には高い一次相関が得
られている。分析試料4点の試料調製は、標準試料溶液
と同じ溶媒組成を用いて10倍に希釈した。この分析試
料を測定し、予め作製しておいた検量線を用いて定量を
行なった。その測定結果を表2に示す。
サンの濃度が、測定試料換算において、No.1は、
0.51ppm、No.2は、0.51ppm、No.
3は、0.91ppm、No.4は、0.77ppmで
あった。また、各試料6回測定したときの再現精度は良
好で、測定値が高い程良好なCv値が得られた。尚、一
回の測定時間は3分以内であり、試料4点を各4回繰り
返し測定したときの全測定時間は10分であった。尚、
定量下限については、m/z237イオンのピーク強度
を考慮すると、供試試料換算でpgオーダーまで定量可
能と推測される。
万cStのポリジメチルシロキサンを含む1%トルエン
溶液からポリジメチルシロキサンの定性及び定量分析を
行った。熱分解生成物である低分子量の環状シロキサン
(3〜5量体)からのメチル基脱離イオンが特に強く検
出された。定量分析を行うためにこれらのイオン強度を
積算し、その合計値を算出したが良好な再現性が得られ
ず、定量することができなかった。
料調整のみで複雑な前処理等を必要とせず、溶液中に存
在する不純物としてのシリコーンオイルの極微量の定量
分析が高精度、高感度、及び短時間に可能である。従っ
て、例えば、製剤等の工業製品の製造工程中における品
質管理方法として大きな効果をもたらすものである。
置の概略図を示す。
標準試料濃度(重量/体積,%)とm/z237イオン
のピーク面積の関係を示す。
度(絶対量,ng)とm/z237イオンのピーク面積の関
係を示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 ジメチルシロキサンを含有してなるシリ
コーンオイル溶液又は溶離液を気化し、次いで、これを
大気中で生起させたコロナ放電プラズマに導入して、前
記溶液中に含まれるジメチルシロキサンを質量分析によ
り定量することを特徴とするシリコーンオイルの定量分
析方法。 - 【請求項2】 シリコーンオイル溶液又は溶離液が、メ
タノール又はエタノールを1容量%以上含むことを特徴
とする請求項1記載のシリコーンオイルの定量分析方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18192096A JP3654715B2 (ja) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | シリコーンオイルの定量分析方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH1026607A true JPH1026607A (ja) | 1998-01-27 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007225395A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Tokyo Metropolitan Univ | 全反射レーザー照射法を用いた質量分析測定の定量化 |
CN103149283A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-06-12 | 中国计量科学研究院 | 一种有机纯物质中痕量杂质分析装置及分析方法 |
JP2020140952A (ja) * | 2019-02-26 | 2020-09-03 | 株式会社島津製作所 | 質量分析装置および質量分析装置用のイオン源 |
CN112198078A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-01-08 | 中纺检测(福建)有限公司 | 鞋材耐磨剂中硅氧烷含量的测定方法 |
CN114199664A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-18 | 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 | 一种甲基硅油的消解方法及甲基硅油中杂质氮含量的测定方法 |
-
1996
- 1996-07-11 JP JP18192096A patent/JP3654715B2/ja not_active Expired - Fee Related
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