JPH10261436A - 電気化学素子 - Google Patents
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- JPH10261436A JPH10261436A JP9063230A JP6323097A JPH10261436A JP H10261436 A JPH10261436 A JP H10261436A JP 9063230 A JP9063230 A JP 9063230A JP 6323097 A JP6323097 A JP 6323097A JP H10261436 A JPH10261436 A JP H10261436A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高電圧印加可、広温度域で安定なＬｉ電池、電
気二重層コンデンサと、高温で安定なＡｌ電解コンデン
サの提供。 【解決手段】−［ＮＭＳＯ2 ＯＣＨ2 ｛ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ｝a （ＣＦ2 ）b ｛ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）c
ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］−なる重合単位からなるポリマー電解
質を有する電気化学素子。［ａ、ｂ、ｃは各々０〜３、
０〜８、０〜３の整数で、ａとｃは同時に０ではない。
ＭはＬｉ、Ｈ、ＮＨ4 又は４級オニウム。］
気二重層コンデンサと、高温で安定なＡｌ電解コンデン
サの提供。 【解決手段】−［ＮＭＳＯ2 ＯＣＨ2 ｛ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＯＣＦ2 ｝a （ＣＦ2 ）b ｛ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）c
ＣＨ2 ＯＳＯ2 ］−なる重合単位からなるポリマー電解
質を有する電気化学素子。［ａ、ｂ、ｃは各々０〜３、
０〜８、０〜３の整数で、ａとｃは同時に０ではない。
ＭはＬｉ、Ｈ、ＮＨ4 又は４級オニウム。］
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー電解質を使
用した電気化学素子、特にはリチウム電池、電気二重層
コンデンサ、及びアルミニウム電解コンデンサに関す
る。
用した電気化学素子、特にはリチウム電池、電気二重層
コンデンサ、及びアルミニウム電解コンデンサに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エネルギーを蓄積するための素子及び電
気化学反応を利用した表示素子、例えば電池、電気二重
層コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ、エレクト
ロクロミックディスプレイは、広範な安定性を有するイ
オン導電性の電解質を必要とする。これらの電解質は、
非プロトン性有機溶媒に溶解又は分散させて溶液状とし
て、又は有機溶媒を含浸させて固体状として使用され
る。有機溶媒を加えない例もあるが、一般的には電気伝
導度が低く、用途が限定される。
気化学反応を利用した表示素子、例えば電池、電気二重
層コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ、エレクト
ロクロミックディスプレイは、広範な安定性を有するイ
オン導電性の電解質を必要とする。これらの電解質は、
非プロトン性有機溶媒に溶解又は分散させて溶液状とし
て、又は有機溶媒を含浸させて固体状として使用され
る。有機溶媒を加えない例もあるが、一般的には電気伝
導度が低く、用途が限定される。
【０００３】これらのうち、電極活物質としてアルカリ
金属、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用
いる電池が、高エネルギー密度を有するものとして注目
されており、なかでもリチウム二次電池は特にエネルギ
ー密度が高いため、電子機器の電源として広く用いられ
つつある。また、電気二重層コンデンサは、電子機器の
メモリバックアップ電源のほかにエネルギー貯蔵用素子
として、ハイブリッド自動車、電気自動車、太陽電池使
用電源への応用が急激に高まりつつある。アルミニウム
電解コンデンサは、電子機器の電源平滑回路用を中心と
して長寿命、高温安定化への要求が高まりつつある。
金属、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用
いる電池が、高エネルギー密度を有するものとして注目
されており、なかでもリチウム二次電池は特にエネルギ
ー密度が高いため、電子機器の電源として広く用いられ
つつある。また、電気二重層コンデンサは、電子機器の
メモリバックアップ電源のほかにエネルギー貯蔵用素子
として、ハイブリッド自動車、電気自動車、太陽電池使
用電源への応用が急激に高まりつつある。アルミニウム
電解コンデンサは、電子機器の電源平滑回路用を中心と
して長寿命、高温安定化への要求が高まりつつある。
【０００４】近年、一次電池及び二次電池に液状の電解
質を用いることによる漏液の対策、可燃性電解液の着火
性低減対策、電池のフィルム状化による電子機器への組
み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポ
リマー電解質が提案されている（特表平８−５０７４０
７、特表平４−５０６７２６等）。
質を用いることによる漏液の対策、可燃性電解液の着火
性低減対策、電池のフィルム状化による電子機器への組
み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポ
リマー電解質が提案されている（特表平８−５０７４０
７、特表平４−５０６７２６等）。
【０００５】ポリエチレンオキシド系ポリマー電解質は
電気化学的には安定であるが、有機電解液の溶媒の保持
性が低い難点がある。三次元構造のポリアクリレート系
ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいが電気化学的に
不安定で４Ｖ級電池には適さない。ポリフッ化ビニリデ
ン（以下、ＰＶｄＦという）からなるポリマー電解質は
電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマ
ーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を
上げると電解液がポリマーよりにじみ出るという問題が
ある。これに対し、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体を使用することによりこの問題
を解決する試みもある。
電気化学的には安定であるが、有機電解液の溶媒の保持
性が低い難点がある。三次元構造のポリアクリレート系
ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいが電気化学的に
不安定で４Ｖ級電池には適さない。ポリフッ化ビニリデ
ン（以下、ＰＶｄＦという）からなるポリマー電解質は
電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマ
ーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を
上げると電解液がポリマーよりにじみ出るという問題が
ある。これに対し、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体を使用することによりこの問題
を解決する試みもある。
【０００６】また、ポリマー電解質を用いるリチウム二
次電池は、上記課題に加え、充放電サイクル耐久性が、
電解質を溶媒に溶解した電解液を用いるリチウム二次電
池より劣る欠点があった。
次電池は、上記課題に加え、充放電サイクル耐久性が、
電解質を溶媒に溶解した電解液を用いるリチウム二次電
池より劣る欠点があった。
【０００７】一方、液体の電解液を用いるリチウム電池
においては、溶質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 等が一
般に工業的に使用されている。また（（ＣＦ3 ）2 ＣＨ
ＯＳＯ3 ）2 ＮＬｉ等のイミドエステル系のリチウム塩
も提案されている。また、式６で表される重合単位から
なる含フッ素イミドエステルのリチウム塩ポリマーを溶
質とし、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に溶解させて、電解液としてリチウム電池に
用いることが提案されている（第３７回電池討論会予稿
集１７７頁１９９６年９月２６日講演）。 -[NLiSO2OCH2(CF2)4CH2OSO2]- ・・・式６
においては、溶質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 等が一
般に工業的に使用されている。また（（ＣＦ3 ）2 ＣＨ
ＯＳＯ3 ）2 ＮＬｉ等のイミドエステル系のリチウム塩
も提案されている。また、式６で表される重合単位から
なる含フッ素イミドエステルのリチウム塩ポリマーを溶
質とし、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に溶解させて、電解液としてリチウム電池に
用いることが提案されている（第３７回電池討論会予稿
集１７７頁１９９６年９月２６日講演）。 -[NLiSO2OCH2(CF2)4CH2OSO2]- ・・・式６
【０００８】前記含フッ素イミドエステルのリチウム塩
ポリマーは、従来の溶質に比べ同程度の電気伝導度を確
保しつつ電気化学的安定性が向上しているが、さらなる
改良が期待されている。
ポリマーは、従来の溶質に比べ同程度の電気伝導度を確
保しつつ電気化学的安定性が向上しているが、さらなる
改良が期待されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリマー電解
質の新規組成を検討することにより、安定なポリマー電
解質を有する電気化学素子、特にはリチウム電池、電気
二重層コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサを提供
することを目的とする。
質の新規組成を検討することにより、安定なポリマー電
解質を有する電気化学素子、特にはリチウム電池、電気
二重層コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサを提供
することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、式１で表され
る重合単位からなるポリマー電解質を有することを特徴
とする電気化学素子を提供する。 -[NM1SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式１ -{CF(CF3)OCF2}a(CF2)b{CF2OCF(CF3)}c- ・・・式２ ただし、式１中のＲf は式２で表され、式２中のａは０
〜３の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０〜３の整数であ
り、ａとｃは同時に０ではない。また、式１中のＭ1
は、アルカリ金属、水素、ＮＨ4 、ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ
4 、又はＰＲ1 Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 である。ここでＲ1 〜Ｒ4
は炭素数１〜５のアルキル基で、同じでも異なっていて
もよい。
る重合単位からなるポリマー電解質を有することを特徴
とする電気化学素子を提供する。 -[NM1SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式１ -{CF(CF3)OCF2}a(CF2)b{CF2OCF(CF3)}c- ・・・式２ ただし、式１中のＲf は式２で表され、式２中のａは０
〜３の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０〜３の整数であ
り、ａとｃは同時に０ではない。また、式１中のＭ1
は、アルカリ金属、水素、ＮＨ4 、ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ
4 、又はＰＲ1 Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 である。ここでＲ1 〜Ｒ4
は炭素数１〜５のアルキル基で、同じでも異なっていて
もよい。
【００１１】式１で表される重合単位からなるポリマー
は、イオン伝導度が高く、エネルギーを蓄積するための
素子及び電気化学反応を利用した表示素子、例えば電
池、電気二重層コンデンサ、アルミニウム電解コンデン
サ、エレクトロクロミックディスプレイの電解質として
有用である。このポリマーは、従来のイオン導電材料と
比べ、ポリマー主鎖にエーテル性酸素を含むためにポリ
マーの柔軟性が増加し、イオン伝導度が高くまた電極活
物質との親和性が高い。また、フッ素含有率が高いので
酸性度が高く、電気化学的に使用可能な電位範囲が広
く、高電圧を印加したときの電気化学素子、特にリチウ
ム電池、電気二重層コンデンサの安定性が優れる。さら
に、熱的にも安定性が高いので、その点では特にアルミ
ニウム電解コンデンサのような電気化学素子では、使用
温度を高くでき有用である。
は、イオン伝導度が高く、エネルギーを蓄積するための
素子及び電気化学反応を利用した表示素子、例えば電
池、電気二重層コンデンサ、アルミニウム電解コンデン
サ、エレクトロクロミックディスプレイの電解質として
有用である。このポリマーは、従来のイオン導電材料と
比べ、ポリマー主鎖にエーテル性酸素を含むためにポリ
マーの柔軟性が増加し、イオン伝導度が高くまた電極活
物質との親和性が高い。また、フッ素含有率が高いので
酸性度が高く、電気化学的に使用可能な電位範囲が広
く、高電圧を印加したときの電気化学素子、特にリチウ
ム電池、電気二重層コンデンサの安定性が優れる。さら
に、熱的にも安定性が高いので、その点では特にアルミ
ニウム電解コンデンサのような電気化学素子では、使用
温度を高くでき有用である。
【００１２】式２において、ａが３を超えたり、ｂが８
を超えたり、又はｃが３を超えると、ポリマー電解質の
電気伝導度が低下する。特に好ましくは、ａが０〜２の
整数、ｂが０〜４の整数、ｃが０〜２の整数である。な
お、以下化学式等におけるａ、ｂ、ｃは、それぞれ式２
におけるａ、ｂ、ｃと同じ意味である。
を超えたり、又はｃが３を超えると、ポリマー電解質の
電気伝導度が低下する。特に好ましくは、ａが０〜２の
整数、ｂが０〜４の整数、ｃが０〜２の整数である。な
お、以下化学式等におけるａ、ｂ、ｃは、それぞれ式２
におけるａ、ｂ、ｃと同じ意味である。
【００１３】式１で表される重合単位からなるポリマー
電解質は、以下のようにして製造できる。すなわち、一
般式ＦＣＯ（ＣＦ2 ）b ＣＯＦで表される化合物を金属
フッ化物触媒存在下、溶媒中でヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド（以下、ＨＦＰＯという）と反応させること
により、式７で表される化合物となる。これをさらに還
元させると式８で表される化合物となる。これを例えば
ベンゼン中でビスクロロスルホンイミドＨＮ（ＳＯ2 Ｃ
ｌ）2 やビスフルオロスルホンイミドＨＮ（ＳＯ2 Ｆ）
2 と反応させて重合し、さらにＭ1 ＯＨと反応させるこ
とにより、式１で表される重合単位からなるポリマーが
合成される。
電解質は、以下のようにして製造できる。すなわち、一
般式ＦＣＯ（ＣＦ2 ）b ＣＯＦで表される化合物を金属
フッ化物触媒存在下、溶媒中でヘキサフルオロプロピレ
ンオキシド（以下、ＨＦＰＯという）と反応させること
により、式７で表される化合物となる。これをさらに還
元させると式８で表される化合物となる。これを例えば
ベンゼン中でビスクロロスルホンイミドＨＮ（ＳＯ2 Ｃ
ｌ）2 やビスフルオロスルホンイミドＨＮ（ＳＯ2 Ｆ）
2 と反応させて重合し、さらにＭ1 ＯＨと反応させるこ
とにより、式１で表される重合単位からなるポリマーが
合成される。
【００１４】
【化１】 FCO{CF(CF3)OCF2}a(CF2)b{CF2OCF(CF3)}cCOF ・・・式７ HOCH2{CF(CF3)OCF2}a(CF2)b{CF2OCF(CF3)}cCH2OH・・・式８
【００１５】ここで、金属フッ化物触媒としては、例え
ばフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、テトラ
メチルアンモニウムフルオリド等が使用でき、ＦＣＯ
（ＣＦ2 ）b ＣＯＦに対して１〜２０モル％使用するこ
とが好ましい。ＨＦＰＯと反応させるときの溶媒として
は、ジグライム、テトラグライム、アセトニトリル、ア
ジポニトリル等が使用できる。触媒としてフッ化セシウ
ム、溶媒としてジグライムを組み合わせて使用すること
が特に好ましい。
ばフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、テトラ
メチルアンモニウムフルオリド等が使用でき、ＦＣＯ
（ＣＦ2 ）b ＣＯＦに対して１〜２０モル％使用するこ
とが好ましい。ＨＦＰＯと反応させるときの溶媒として
は、ジグライム、テトラグライム、アセトニトリル、ア
ジポニトリル等が使用できる。触媒としてフッ化セシウ
ム、溶媒としてジグライムを組み合わせて使用すること
が特に好ましい。
【００１６】式７で表される化合物の還元方法としては
各種方法が採用でき、例えばパラジウム、ロジウム等の
存在下で還元に必要とする理論量より少量過剰の水素と
５０〜３００℃で反応させることにより、式８の化合物
が得られる。また、メタノール、エタノール等のアルコ
ールと反応させてエステル化した後、水素化ナトリウム
ホウ素、水素化リチウムアルミニウム等の還元剤と、テ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジメチルエ
ーテル、メタノール、又はエタノール等の溶媒中で反応
させてもよい。
各種方法が採用でき、例えばパラジウム、ロジウム等の
存在下で還元に必要とする理論量より少量過剰の水素と
５０〜３００℃で反応させることにより、式８の化合物
が得られる。また、メタノール、エタノール等のアルコ
ールと反応させてエステル化した後、水素化ナトリウム
ホウ素、水素化リチウムアルミニウム等の還元剤と、テ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジメチルエ
ーテル、メタノール、又はエタノール等の溶媒中で反応
させてもよい。
【００１７】本発明におけるポリマ−電解質は、式２に
おけるａ、ｂ、ｃがそれぞれ一定数値である単一の重合
単位からなる重合体であっても、ａ、ｂ、ｃそれぞれの
数値がランダムに異なる複数の重合単位からなる共重合
体であってもよい。また、式１で表される重合単位とは
異なる単量体に基づく重合単位をポリマーの２０重量％
以下含有した共重合体であってもよい。
おけるａ、ｂ、ｃがそれぞれ一定数値である単一の重合
単位からなる重合体であっても、ａ、ｂ、ｃそれぞれの
数値がランダムに異なる複数の重合単位からなる共重合
体であってもよい。また、式１で表される重合単位とは
異なる単量体に基づく重合単位をポリマーの２０重量％
以下含有した共重合体であってもよい。
【００１８】本発明におけるポリマー電解質の重合度は
４〜２００が好ましい。重合度が２００超であると、有
機溶媒への溶解又は分散が困難となるので好ましくな
い。４未満であると、末端基により電気化学的安定性が
低下するので好ましくない。特に好ましい重合度は６〜
１００である。
４〜２００が好ましい。重合度が２００超であると、有
機溶媒への溶解又は分散が困難となるので好ましくな
い。４未満であると、末端基により電気化学的安定性が
低下するので好ましくない。特に好ましい重合度は６〜
１００である。
【００１９】本発明の電気化学素子におけるポリマー電
解質の形態は、その重合度によって異なる。すなわち、
重合度が４〜２０である場合は溶媒に溶解して電解液と
して使用でき、重合度が１５〜２００である場合は溶媒
を含浸させて膨潤させることにより自立性の固体状電解
質として使用できる。ポリマー電解質の重合度が１５〜
２０である場合は、選択する溶媒によって電解液又は固
体状電解質として使用する。電解液として使用する場
合、より好ましいポリマー電解質の重合度は６〜１５、
固体状電解質として使用する場合のより好ましいポリマ
ー電解質の重合度は２０〜１００である。なお、本発明
では、このポリマー電解質を溶解又はポリマー電解質に
含浸させる溶媒を、以下、電気化学素子用溶媒という。
解質の形態は、その重合度によって異なる。すなわち、
重合度が４〜２０である場合は溶媒に溶解して電解液と
して使用でき、重合度が１５〜２００である場合は溶媒
を含浸させて膨潤させることにより自立性の固体状電解
質として使用できる。ポリマー電解質の重合度が１５〜
２０である場合は、選択する溶媒によって電解液又は固
体状電解質として使用する。電解液として使用する場
合、より好ましいポリマー電解質の重合度は６〜１５、
固体状電解質として使用する場合のより好ましいポリマ
ー電解質の重合度は２０〜１００である。なお、本発明
では、このポリマー電解質を溶解又はポリマー電解質に
含浸させる溶媒を、以下、電気化学素子用溶媒という。
【００２０】本発明においてポリマー電解質は電解液又
は固体状電解質中で３〜５０重量％の濃度であることが
好ましい。この範囲外では、電解液又は固体状電解質の
電気伝導度が低下する。より好ましくは５〜３０重量％
である。
は固体状電解質中で３〜５０重量％の濃度であることが
好ましい。この範囲外では、電解液又は固体状電解質の
電気伝導度が低下する。より好ましくは５〜３０重量％
である。
【００２１】本発明におけるポリマー電解質をリチウム
電池に適用する場合、Ｍ1 はＬｉであること、すなわ
ち、ポリマー電解質は式３で表される重合単位からなる
こと、が好ましい。ただし、式３中のＲf は式１におけ
るＲf と同じである。 -[NLiSO2OCH2RfCH2OSO2 ]- ・・・式３
電池に適用する場合、Ｍ1 はＬｉであること、すなわ
ち、ポリマー電解質は式３で表される重合単位からなる
こと、が好ましい。ただし、式３中のＲf は式１におけ
るＲf と同じである。 -[NLiSO2OCH2RfCH2OSO2 ]- ・・・式３
【００２２】本発明の電気化学素子は、リチウム電池の
場合、その負極活物質は、一次電池の場合はリチウムイ
オンを放出可能な材料であり、二次電池の場合はリチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極
活物質を形成する材料は特に限定されず、例えばリチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族
の半金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素
化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化
合物等が挙げられる。
場合、その負極活物質は、一次電池の場合はリチウムイ
オンを放出可能な材料であり、二次電池の場合はリチウ
ムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極
活物質を形成する材料は特に限定されず、例えばリチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族
の半金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素
化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化
合物等が挙げられる。
【００２３】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。
【００２４】また、正極活物質は、一次電池の場合はリ
チウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池の場合
はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質である。例え
ば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、
Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦ
ｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、
１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４
族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ
等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化物、硫化物
等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、前記金属と
リチウムとの複合酸化物等が使用できる。また、ポリア
ニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘
導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、
又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料も使用でき
る。
チウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池の場合
はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質である。例え
ば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、
Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦ
ｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、
１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４
族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ
等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化物、硫化物
等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、前記金属と
リチウムとの複合酸化物等が使用できる。また、ポリア
ニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘
導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、
又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料も使用でき
る。
【００２５】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用したリチウム二次電池とする場
合、負極及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般
的には正極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、
正極活物質の固体マトリックス中にリチウムを含有させ
ておく。電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法
でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属
を負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方
法でリチウムを含有させることもできる。
物質を負極活物質に使用したリチウム二次電池とする場
合、負極及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般
的には正極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、
正極活物質の固体マトリックス中にリチウムを含有させ
ておく。電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法
でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属
を負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方
法でリチウムを含有させることもできる。
【００２６】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。
【００２７】リチウム電池として使用する場合、電気化
学素子用溶媒としては、炭酸エステルが好ましい。炭酸
エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エ
ステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチ
ルイソプロピルカーボネート等が例示される。
学素子用溶媒としては、炭酸エステルが好ましい。炭酸
エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エ
ステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチ
ルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００２８】上記炭酸エステルは単独で又は２種以上を
混合して使用できる。これらに他の溶媒、例えばジメト
キシエタン、γ−ブチロラクトン等を混合して使用して
もよい。負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステ
ルと環状炭酸エステルとを併用すると、放電特性、サイ
クル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
混合して使用できる。これらに他の溶媒、例えばジメト
キシエタン、γ−ブチロラクトン等を混合して使用して
もよい。負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステ
ルと環状炭酸エステルとを併用すると、放電特性、サイ
クル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００２９】本発明の電気化学素子は、電気二重層コン
デンサである場合、ポリマー電解質は式４で表される重
合単位からなるポリマーであることが好ましい。ただ
し、式４中のＲf は式１におけるＲf と同じである。ま
た、式４中のＭ2 はＮＲ1 Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 、又はＰＲ1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 である。ここでＲ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜５の
アルキル基で、同じでも異なっていてもよい。 -[NM2SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式４
デンサである場合、ポリマー電解質は式４で表される重
合単位からなるポリマーであることが好ましい。ただ
し、式４中のＲf は式１におけるＲf と同じである。ま
た、式４中のＭ2 はＮＲ1 Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 、又はＰＲ1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 である。ここでＲ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜５の
アルキル基で、同じでも異なっていてもよい。 -[NM2SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式４
【００３０】電気二重層コンデンサとして使用する場
合、電気化学素子用溶媒としては、炭酸エステル、スル
ホラン及びスルホラン誘導体等が好ましい。炭酸エステ
ルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソ
プロピルカーボネート等が例示される。
合、電気化学素子用溶媒としては、炭酸エステル、スル
ホラン及びスルホラン誘導体等が好ましい。炭酸エステ
ルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソ
プロピルカーボネート等が例示される。
【００３１】電気二重層コンデンサは、正極、負極及び
電解質を有するが、正極及び負極の主成分は、比表面積
が５００〜３０００ｍ2 ／ｇの活性炭粒子又は活性炭繊
維である。比表面積が小さすぎると充分な容量が得られ
ず、大きすぎると電極密度が上がらず充分な容量が得ら
れないので好ましくない。
電解質を有するが、正極及び負極の主成分は、比表面積
が５００〜３０００ｍ2 ／ｇの活性炭粒子又は活性炭繊
維である。比表面積が小さすぎると充分な容量が得られ
ず、大きすぎると電極密度が上がらず充分な容量が得ら
れないので好ましくない。
【００３２】本発明の電気化学素子は、電気二重層アル
ミニウム電解コンデンサである場合、ポリマー電解質は
式５で表される重合単位からなるポリマーであることが
好ましい。ただし、式５中のＲf は式１におけるＲf と
同じである。また、式５中のＭ3 はＮＨ4 、ＮＲ1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 、又はＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 である。ここでＲ1
〜Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基で、同じでも異なっ
ていてもよい。 -[NM3SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式５
ミニウム電解コンデンサである場合、ポリマー電解質は
式５で表される重合単位からなるポリマーであることが
好ましい。ただし、式５中のＲf は式１におけるＲf と
同じである。また、式５中のＭ3 はＮＨ4 、ＮＲ1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 、又はＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 である。ここでＲ1
〜Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基で、同じでも異なっ
ていてもよい。 -[NM3SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式５
【００３３】アルミニウム電解コンデンサは、アルミニ
ウム箔からなる陽極及び陰極と、電解質を有する。電気
化学素子用溶媒としては環状ラクトンが好ましい。特
に、γ−ブチロラクトンを主溶媒として用いることが好
ましく、エチレングリコール、アセトニトリル等を副溶
媒として用いてもよい。
ウム箔からなる陽極及び陰極と、電解質を有する。電気
化学素子用溶媒としては環状ラクトンが好ましい。特
に、γ−ブチロラクトンを主溶媒として用いることが好
ましく、エチレングリコール、アセトニトリル等を副溶
媒として用いてもよい。
【００３４】本発明においてポリマー電解質を電解液と
して使用する場合は、式１で表される重合単位からなる
ポリマー電解質を前記電気化学素子用溶媒に溶解させて
電解液とする。該電解液は、活物質を含むスラリを金属
箔集電体に塗布し乾燥して得た正極及び負極の間にセパ
レータを介した素子とともに容器に収容することによ
り、本発明のリチウム電池は構成される。
して使用する場合は、式１で表される重合単位からなる
ポリマー電解質を前記電気化学素子用溶媒に溶解させて
電解液とする。該電解液は、活物質を含むスラリを金属
箔集電体に塗布し乾燥して得た正極及び負極の間にセパ
レータを介した素子とともに容器に収容することによ
り、本発明のリチウム電池は構成される。
【００３５】また、本発明における固体状電解質は種々
の方法で作製できる。例えば、ポリマー電解質を有機溶
媒（以下固体状電解質形成用溶媒という）に溶解又は均
一に分散させる。次にガラス板上にバーコータ又はドク
ターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートし
た後、加熱乾燥して主として固体状電解質形成用溶媒を
除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。加熱乾燥時に
電気化学素子用溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルム
に新たにその電気化学素子用溶媒を含浸させるか又はフ
ィルムをその電気化学素子用溶媒蒸気に暴露して所望の
組成にする。
の方法で作製できる。例えば、ポリマー電解質を有機溶
媒（以下固体状電解質形成用溶媒という）に溶解又は均
一に分散させる。次にガラス板上にバーコータ又はドク
ターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートし
た後、加熱乾燥して主として固体状電解質形成用溶媒を
除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。加熱乾燥時に
電気化学素子用溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルム
に新たにその電気化学素子用溶媒を含浸させるか又はフ
ィルムをその電気化学素子用溶媒蒸気に暴露して所望の
組成にする。
【００３６】固体状電解質形成用溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトン、アセトニトリル等が使用でき、加熱乾燥により
選択的に除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１０
０℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
Ｆ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトン、アセトニトリル等が使用でき、加熱乾燥により
選択的に除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１０
０℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
【００３７】本発明において、電気化学素子がリチウム
電池又は電気二重層コンデンサである場合、正極及び負
極は活物質を有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリ
を金属箔集電体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。
特に固体状電解質を使用する場合は、前記正極及び負極
に、電気化学素子用溶媒とポリマー電解質を溶解又は分
散させた液とを混合した混合液を含浸させるか又は塗布
することにより、電極層の内部までポリマー電解質を浸
透させるとよい。また、前記混合液を活物質を含むスラ
リに混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
電池又は電気二重層コンデンサである場合、正極及び負
極は活物質を有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリ
を金属箔集電体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。
特に固体状電解質を使用する場合は、前記正極及び負極
に、電気化学素子用溶媒とポリマー電解質を溶解又は分
散させた液とを混合した混合液を含浸させるか又は塗布
することにより、電極層の内部までポリマー電解質を浸
透させるとよい。また、前記混合液を活物質を含むスラ
リに混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
【００３８】また、ポリマー電解質を固体状電解質形成
用溶媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成
し、活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布し乾燥し
て得た正極及び負極の間にはさみ、その後に該多孔質フ
ィルムに電解液を吸収させて電池素子を形成することも
できる。
用溶媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成
し、活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布し乾燥し
て得た正極及び負極の間にはさみ、その後に該多孔質フ
ィルムに電解液を吸収させて電池素子を形成することも
できる。
【００３９】本発明のリチウム電池、電気二重層コンデ
ンサ、アルミニウム電解コンデンサの形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。
ンサ、アルミニウム電解コンデンサの形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。
【００４０】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４１】［例１］ＦＣＯ（ＣＦ2 ）2 ＣＯＦを、フ
ッ化セシウム触媒が存在するジグライム溶媒中で、ＨＦ
ＰＯと反応させることにより、式９で表される化合物を
得た。これを還元させることにより式１０で表される化
合物とし、さらにベンゼン中でビスクロロスルホンイミ
ドと反応させて重合し、式１１で表される重合単位から
なる重合度８のポリマーを得た。これにＬｉＯＨ水溶液
を添加して反応させた後、分離、乾燥して式１２で表さ
れる重合単位からなる重合度８のポリマー電解質を得
た。
ッ化セシウム触媒が存在するジグライム溶媒中で、ＨＦ
ＰＯと反応させることにより、式９で表される化合物を
得た。これを還元させることにより式１０で表される化
合物とし、さらにベンゼン中でビスクロロスルホンイミ
ドと反応させて重合し、式１１で表される重合単位から
なる重合度８のポリマーを得た。これにＬｉＯＨ水溶液
を添加して反応させた後、分離、乾燥して式１２で表さ
れる重合単位からなる重合度８のポリマー電解質を得
た。
【００４２】
【化２】 FCOCF(CF3)OCF2(CF2)2CF2OCF(CF3)COF ・・・式９ HOCH2CF(CF3)OCF2(CF2)2CF2OCF(CF3)CH2OH ・・・式１０ -[NHSO2OCH2CF(CF3)OCF2(CF2)2CF2OCF(CF3)CH2OSO2]- ・・・式１１ -[NLiSO2OCH2CF(CF3)OCF2(CF2)2CF2OCF(CF3)CH2OSO2]- ・・・式１２
【００４３】正極活物質としてＬｉ0.95Ｆｅ0.25Ｚｎ
0.05Ｍｎ1.7 Ｏ4 粉末、導電材として黒鉛、バインダと
してポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとい
う）それぞれが重量比で８０：１２：８からなる直径１
８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの正極を得た。
0.05Ｍｎ1.7 Ｏ4 粉末、導電材として黒鉛、バインダと
してポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとい
う）それぞれが重量比で８０：１２：８からなる直径１
８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの正極を得た。
【００４４】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）９５重量部、バインダと
してＰＶｄＦ５重量部からなる直径１８ｍｍ、厚さ０．
７ｍｍの負極を得た。
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）９５重量部、バインダと
してＰＶｄＦ５重量部からなる直径１８ｍｍ、厚さ０．
７ｍｍの負極を得た。
【００４５】エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとの１：１重量比の混合溶媒（以下、ＥＣ／ＰＣ
溶媒という）に、前記のポリマー電解質を固形分濃度で
１０重量％となるように溶解し、電解液とした。セパレ
ータには厚さ１６５μｍの多孔質プロピレンシートを用
いた。
ネートとの１：１重量比の混合溶媒（以下、ＥＣ／ＰＣ
溶媒という）に、前記のポリマー電解質を固形分濃度で
１０重量％となるように溶解し、電解液とした。セパレ
ータには厚さ１６５μｍの多孔質プロピレンシートを用
いた。
【００４６】ステンレス製の容器に、間にセパレータを
介した正極及び負極を電解液とともに収容し、ステンレ
ス製の蓋をして直径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型リ
チウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気中で組み立て
た。充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電電圧は
４．２５Ｖまで、放電電圧は３．０Ｖまでの電位規制で
行った。電池の放電容量は６０ｍＡＨ、初期等価直列抵
抗は１２Ωであった。このコインセルに６０℃にて４．
２５Ｖ連続電圧印加を６０日間行ったあとの等価直列抵
抗は１３Ωであった。
介した正極及び負極を電解液とともに収容し、ステンレ
ス製の蓋をして直径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍのコイン型リ
チウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気中で組み立て
た。充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電電圧は
４．２５Ｖまで、放電電圧は３．０Ｖまでの電位規制で
行った。電池の放電容量は６０ｍＡＨ、初期等価直列抵
抗は１２Ωであった。このコインセルに６０℃にて４．
２５Ｖ連続電圧印加を６０日間行ったあとの等価直列抵
抗は１３Ωであった。
【００４７】［例２］ベンゼン中でビスクロロスルホン
イミドと反応させるかわりに、極性有機溶媒中でビスフ
ルオロスルホンイミドと反応させた以外は例１と同様に
して、最終生成物として式１２で表される重合単位から
なる重合度３０のポリマー電解質を得た。
イミドと反応させるかわりに、極性有機溶媒中でビスフ
ルオロスルホンイミドと反応させた以外は例１と同様に
して、最終生成物として式１２で表される重合単位から
なる重合度３０のポリマー電解質を得た。
【００４８】アルゴン雰囲気中でこの重合体１０重量部
をＴＨＦ８重量部とＭＥＫ２４重量部との混合溶媒に撹
拌しながら、６０℃に加温して溶解させた。次にＥＣ／
ＰＣ溶媒１１．７重量部に前記溶液２１重量部を加え、
６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上にバー
コータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＭＥＫとＴ
ＨＦを除去し、厚さ１００μｍの透明な固体状電解質フ
ィルムを得た。このフィルムの組成は、ポリマー電解
質、ＥＣ／ＰＣ溶媒が重量比で３０：７０であった。
をＴＨＦ８重量部とＭＥＫ２４重量部との混合溶媒に撹
拌しながら、６０℃に加温して溶解させた。次にＥＣ／
ＰＣ溶媒１１．７重量部に前記溶液２１重量部を加え、
６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上にバー
コータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＭＥＫとＴ
ＨＦを除去し、厚さ１００μｍの透明な固体状電解質フ
ィルムを得た。このフィルムの組成は、ポリマー電解
質、ＥＣ／ＰＣ溶媒が重量比で３０：７０であった。
【００４９】正極活物質としてＬｉ0.95Ｆｅ0.25Ｚｎ
0.05Ｍｎ1.7 Ｏ4 粉末１１重量部、導電材としてアセチ
レンブラック１. ５重量部、前記ポリマー電解質６重量
部、ＥＣ／ＰＣ溶媒１１重量部、及びＭＥＫ７０重量部
をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌しながら加温してス
ラリを得た。このスラリを表面を粗面化した厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔にバーコータにて塗布し、乾燥して
正極とした。
0.05Ｍｎ1.7 Ｏ4 粉末１１重量部、導電材としてアセチ
レンブラック１. ５重量部、前記ポリマー電解質６重量
部、ＥＣ／ＰＣ溶媒１１重量部、及びＭＥＫ７０重量部
をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌しながら加温してス
ラリを得た。このスラリを表面を粗面化した厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔にバーコータにて塗布し、乾燥して
正極とした。
【００５０】負極活物質として例１と同じメソフェーズ
カーボンファイバ粉末１２重量部、前記ポリマー電解質
６重量部、ＥＣ／ＰＣ溶媒１１重量部及びＭＥＫ７０重
量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌しながら加温し
てスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面を粗
面化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥して負極とし
た。
カーボンファイバ粉末１２重量部、前記ポリマー電解質
６重量部、ＥＣ／ＰＣ溶媒１１重量部及びＭＥＫ７０重
量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹拌しながら加温し
てスラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面を粗
面化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥して負極とし
た。
【００５１】上記固体状電解質フィルムを１．５ｃｍ角
に成形し、このフィルムを介して有効電極面積１ｃｍ×
１ｃｍの正極と負極とを対向させ、厚さ１. ５ｍｍ、３
ｃｍ角の２枚のＰＴＦＥ背板で挟み、締め付け、その外
側を外装フィルムで覆うことによりリチウムイオン二次
電池素子を組み立てた。この操作もすべてアルゴン雰囲
気中で行った。充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充
電電圧は４. ２５Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電
位規制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５０
０サイクル後の容量維持率は９５％であった。
に成形し、このフィルムを介して有効電極面積１ｃｍ×
１ｃｍの正極と負極とを対向させ、厚さ１. ５ｍｍ、３
ｃｍ角の２枚のＰＴＦＥ背板で挟み、締め付け、その外
側を外装フィルムで覆うことによりリチウムイオン二次
電池素子を組み立てた。この操作もすべてアルゴン雰囲
気中で行った。充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充
電電圧は４. ２５Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電
位規制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５０
０サイクル後の容量維持率は９５％であった。
【００５２】［例３］式１１で表される重合単位からな
る重合度８のポリマーに、ＬｉＯＨ水溶液のかわりに
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＯＨ水溶液を加えた以外は
例１と同様にして式１３で表される重合単位からなる重
合度８のポリマー電解質を得た。
る重合度８のポリマーに、ＬｉＯＨ水溶液のかわりに
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＯＨ水溶液を加えた以外は
例１と同様にして式１３で表される重合単位からなる重
合度８のポリマー電解質を得た。
【００５３】
【化３】 -[N{NCH3(C2H5)3}SO2OCH2CF(CF3)OCF2(CF2)2CF2OCF(CF3)CH2OSO2]- ・・式１３
【００５４】分極性電極として比表面積１５００ｍ2 ／
ｇの活性炭粉末８０重量部、導電材としてカーボンブラ
ック１０重量部、バインダとしてＰＴＦＥ１０重量部か
らなる直径６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極と負極を得
た。スルホランとエチルメチルカーボネートとの重量比
で３：１の混合溶媒に、上記のポリマー電解質を１０重
量％の濃度となるように溶解し、これを電解液とした。
ｇの活性炭粉末８０重量部、導電材としてカーボンブラ
ック１０重量部、バインダとしてＰＴＦＥ１０重量部か
らなる直径６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの正極と負極を得
た。スルホランとエチルメチルカーボネートとの重量比
で３：１の混合溶媒に、上記のポリマー電解質を１０重
量％の濃度となるように溶解し、これを電解液とした。
【００５５】セパレータとしては厚さ１６５μｍの多孔
質プロピレンシートを用いた。正極及び負極の間にセパ
レータを介在させて電解液を含浸させ、ステンレス製の
ケースに収容し、プロピレン製ガスケットを用いて封口
し、直径１１ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのコイン型電気二重
層コンデンサを乾燥空気中で組み立てた。このコインセ
ルの初期容量は０．６５Ｆ、初期等価直列抵抗は３２Ω
であった。このコインセルを７０℃で３．３Ｖの電圧を
１０００時間連続で電圧印加した後の容量減少率は１２
％、等価直列抵抗は３３Ωであった。
質プロピレンシートを用いた。正極及び負極の間にセパ
レータを介在させて電解液を含浸させ、ステンレス製の
ケースに収容し、プロピレン製ガスケットを用いて封口
し、直径１１ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのコイン型電気二重
層コンデンサを乾燥空気中で組み立てた。このコインセ
ルの初期容量は０．６５Ｆ、初期等価直列抵抗は３２Ω
であった。このコインセルを７０℃で３．３Ｖの電圧を
１０００時間連続で電圧印加した後の容量減少率は１２
％、等価直列抵抗は３３Ωであった。
【００５６】［例４］厚さ９０μｍの純度９９．９％の
アルミニウム箔を、塩酸水溶液中で交流エッチングして
アルミニウム多孔質箔を得た。これをアジピン酸アンモ
ニウム水溶液中で化成することによりスリットした陽極
箔を得た。次に、厚さ３０μｍの純度９９．９％のアル
ミニウム箔を塩酸水溶液中で交流エッチングしてスリッ
トした陰極箔を得た。陽極箔と陰極箔とを、間に厚さ３
０μｍのスリットしたマニラ麻をセパレータとして介
し、巻回して素子を作製した。
アルミニウム箔を、塩酸水溶液中で交流エッチングして
アルミニウム多孔質箔を得た。これをアジピン酸アンモ
ニウム水溶液中で化成することによりスリットした陽極
箔を得た。次に、厚さ３０μｍの純度９９．９％のアル
ミニウム箔を塩酸水溶液中で交流エッチングしてスリッ
トした陰極箔を得た。陽極箔と陰極箔とを、間に厚さ３
０μｍのスリットしたマニラ麻をセパレータとして介
し、巻回して素子を作製した。
【００５７】例３で得られたポリマー電解質を用い、γ
−ブチロラクトンに濃度１０重量％となるように溶解
し、これを電解液とした。この電解液に上記の素子を真
空含浸させ、有底円筒状アルミニウムケースに収容し、
ゴムで封口して１４Ｖにてエージングすることにより、
定格電圧１０Ｖ、容量３３０μＦ、１００ｋＨｚインピ
ーダンス０．１７Ω、外径寸法が直径８ｍｍ、長さ１２
ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを得た。このコンデ
ンサを１１５℃で１０Ｖの電圧を５０００時間連続で電
圧印加した後の容量減少率は１５％、インピーダンスは
０．２５Ωであった。
−ブチロラクトンに濃度１０重量％となるように溶解
し、これを電解液とした。この電解液に上記の素子を真
空含浸させ、有底円筒状アルミニウムケースに収容し、
ゴムで封口して１４Ｖにてエージングすることにより、
定格電圧１０Ｖ、容量３３０μＦ、１００ｋＨｚインピ
ーダンス０．１７Ω、外径寸法が直径８ｍｍ、長さ１２
ｍｍのアルミニウム電解コンデンサを得た。このコンデ
ンサを１１５℃で１０Ｖの電圧を５０００時間連続で電
圧印加した後の容量減少率は１５％、インピーダンスは
０．２５Ωであった。
【００５８】
【発明の効果】本発明により、高電圧及び広い温度範囲
で使用可能な電気化学素子が得られる。特に４Ｖ以上の
高電圧でも安定して作動する二次電池、３．３Ｖの高電
圧でも安定して作動する電気二重層コンデンサ、及び１
１５℃の高温で安定なアルミニウム電解コンデンサを提
供できる。また、リチウム電池は、正極活物質及び負極
活物質の選択により一次電池、二次電池両方に適用でき
る。特に本発明におけるポリマー電解質を固体状電解質
として使用し、リチウムイオン二次電池に適用する場
合、ポリマー電解質と電極活物質との親和性がよいので
充放電サイクル耐久性が向上する。
で使用可能な電気化学素子が得られる。特に４Ｖ以上の
高電圧でも安定して作動する二次電池、３．３Ｖの高電
圧でも安定して作動する電気二重層コンデンサ、及び１
１５℃の高温で安定なアルミニウム電解コンデンサを提
供できる。また、リチウム電池は、正極活物質及び負極
活物質の選択により一次電池、二次電池両方に適用でき
る。特に本発明におけるポリマー電解質を固体状電解質
として使用し、リチウムイオン二次電池に適用する場
合、ポリマー電解質と電極活物質との親和性がよいので
充放電サイクル耐久性が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大春 一也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】式１で表される重合単位からなるポリマー
電解質を有することを特徴とする電気化学素子。 -[NM1SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式１ -{CF(CF3)OCF2}a(CF2)b{CF2OCF(CF3)}c- ・・・式２ ただし、式１中のＲf は式２で表され、式２中のａは０
〜３の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０〜３の整数であ
り、ａとｃは同時に０ではない。また、式１中のＭ1
は、アルカリ金属、水素、ＮＨ4 、ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ
4 、又はＰＲ1 Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 である。ここでＲ1 〜Ｒ4
は炭素数１〜５のアルキル基で、同じでも異なっていて
もよい。 - 【請求項２】式１で表される重合単位からなるポリマー
電解質の重合度が１５〜２００であり、該ポリマー電解
質が溶媒を含浸することにより膨潤した自立性の固体状
電解質を形成する請求項１記載の電気化学素子。 - 【請求項３】式１で表される重合単位からなるポリマー
電解質の重合度が４〜２０であり、該ポリマー電解質が
溶媒に溶解して電解液を形成する請求項１記載の電気化
学素子。 - 【請求項４】式３で表される重合単位からなるポリマー
電解質を有することを特徴とするリチウム電池。 -[NLiSO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式３ -{CF(CF3)OCF2}a(CF2)b{CF2OCF(CF3)}c- ・・・式２ ただし、式３中のＲf は式２で表され、式２中のａは０
〜３の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０〜３の整数であ
り、ａとｃは同時に０ではない。 - 【請求項５】式４で表される重合単位からなるポリマー
電解質を有することを特徴とする電気二重層コンデン
サ。 -[NM2SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式４ -{CF(CF3)OCF2}a(CF2)b{CF2OCF(CF3)}c- ・・・式２ ただし、式４中のＲf は式２で表され、式２中のａは０
〜３の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０〜３の整数であ
り、ａとｃは同時に０ではない。また、式４中のＭ2 は
ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、又はＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 である。
ここでＲ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基で、同じ
でも異なっていてもよい。 - 【請求項６】式５で表される重合単位からなるポリマー
電解質を有することを特徴とするアルミニウム電解コン
デンサ。 -[NM3SO2OCH2RfCH2OSO2]- ・・・式５ -{CF(CF3)OCF2}a(CF2)b{CF2OCF(CF3)}c- ・・・式２ ただし、式５中のＲf は式２で表され、式２中のａは０
〜３の整数、ｂは０〜８の整数、ｃは０〜３の整数であ
り、ａとｃは同時に０ではない。また、式５中のＭ3 は
ＮＨ4 、ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 、又はＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
である。ここでＲ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基
で、同じでも異なっていてもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063230A JPH10261436A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063230A JPH10261436A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 電気化学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10261436A true JPH10261436A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=13223212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9063230A Pending JPH10261436A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 電気化学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10261436A (ja) |
-
1997
- 1997-03-17 JP JP9063230A patent/JPH10261436A/ja active Pending
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