JPH10260495A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紫外線光源に対して高感度な写真特性を有し、
明室光下での長時間の取扱い性の改善、現像液中へのハ
ロゲン化銀の溶出が少なく、銀汚れの少ないハロゲン化
銀写真感光材料の提供。 【解決手段】少なくとも９０モル％が塩化銀であり、か
つ１１１面／（１００面＋１１１面）の面積比が５％以
上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を有
し、支持体に対して、少なくとも一方に最大吸収波長が
４００ｎｍ〜５００ｎｍの染料を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
材料に関し、より詳しくは明室用感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-3〜１０^-5程度の超
低感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除い
た白色蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
感光材料に要求される性能は、硬調で十分な最大濃度を
有し、明室で長時間の取扱いが可能であり、プリンター
光源に対しては高い感度を有していること、さまざまな
環境の下で使われてもその性能に変化が少ないこと、ま
た、多量の処理による、現像液中へのハロゲン化銀の溶
出による銀汚れの少ない等である。

【０００３】明室感光材料用のハロゲン化銀乳剤として
は、特開昭５６−１２５７３４号、特開昭５６−１４９
０３１号、特開昭５８−１９０９４３号公報に記載され
ているが如き、主として塩化銀からなるハロゲン化銀乳
剤にその乳剤の感度を約１／３００〜１／５００減少さ
せる量のロジウム塩を使用するものがある。しかしなが
ら、ロジウム塩を用いて低感度にしただけの塩化銀乳剤
では、明室光下で取り扱うとカブリ易く、また特に感度
を高くするためロジウム量を減らしていくと更にカブリ
の増加をもたらすため紫外線光源に対して高感度で且つ
明室光下での安全性に優れた物は得られなかった。

【０００４】また、明室用感光材料は主に溶解度の高い
塩化銀リッチのハロゲン化銀乳剤を使用するため多量の
処理による、現像液中へのハロゲン化銀の溶出が多く銀
汚れが多かった。

【０００５】明室感光材料用ハロゲン化銀乳剤の硬調化
方法としては、特開昭５６−１４９０３０号に記載され
たテトラザインデン誘導体を用いる方法、特開昭５６−
１４９０３１号に記載されたチアゾリンチオン誘導体を
用いる方法、特開昭５９−１７７５３７号に記載された
メルカプト安息香酸を用いる方法等が有るが、明室下で
の取扱い性即ち、セ−フライト暴露によるカブリの生成
或いは網点感度の変化をもたらす等十分な性能は得られ
なかった。

【０００６】また、特開昭５６−４１４０号、特開昭５
８−１２０２４７号、特開昭５８−１７３７３７号等に
記載されたテトラゾリウム誘導体を用いる方法は、ホル
マザン色素の生成による白地の低下、処理条件の束縛等
容認出来ない問題が有った。

【０００７】また、明室用感光材料の硬調化方法とし
て、ヒドラジン誘導体を用いられる事がよく知られてい
るが、露光ラチテュードが狭くなる、カブリやすくなる
等の問題がある。それ以外の方法として、特開平３−６
５５１のような化合物による方法などがある。しかしな
がら、これらの化合物を使用しても硬調化は起こるが、
明室光下での安全性に優れた物は得られなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、現像液中へのハロゲン化銀の溶出が少なく、銀汚れ
の少ない明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第２の目的は、紫外線光源に対して
高感度な写真特性を有し、明室光下での長時間の取扱い
が可能である、セーフライト性に優れた明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも９０モ
ル％が塩化銀であり、かつ１１１面／（１００面＋１１
１面）の面積比が５％以上のハロゲン化銀粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に対して、少なくと
も一方に最大吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍの染料
を含むことによって上記目的を達成された。

【００１０】本発明について詳しく説明すると、前記し
たように明室用ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
塩化銀主体で、平均粒子径が小さい（例えば０．２μｍ
以下の）ハロゲン化銀粒子は現像処理時に溶け出し、銀
スラッジや銀汚れを発生させていたが、ハロゲン化銀粒
子を上記のような結晶面にすることによって、現像処理
時の溶出が防止出来ることを見いだした。

【００１１】ハロゲン化銀粒子の１１１面の面積比率を
高めることによって、溶出抑制効果は向上するが逆に可
視光域、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍ領域における感度
が上昇し、明室光下での取り扱い安定性、（セーフライ
ト性）に問題を生じさせることがわかった。従ってセー
フライト性を向上させるために４００ｎｍ〜５００ｎｍ
に最大吸収波長を有する染料を用いることによって、現
像液中へのハロゲン化銀の溶出とセーフライト安定性を
同時に改良することができた。更に明室用感光材料の露
光領域に対する感度も上昇し、露光時間の短縮化が図れ
るという効果も発現した。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、前記１１１面／
（１００面＋１１１面）の面積比率は溶出銀量とセーフ
ライト安全性との兼ね合いから５〜５０％が好ましく特
に１０〜３０％が好ましい。

【００１３】前記結晶面を有するハロゲン化銀粒子は特
開平６−２８２０４７、特開平６−１９０６８等に記載
されている。しかしながら、本発明が対象とする明室用
感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の溶出を防止
し、固有感度を高くすることは示されていない。

【００１４】上記結晶面を有するハロゲン化銀粒子の形
成方法は公知であり、粒子形成時または形成後に、ハロ
ゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、アンモニ
ア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１５７
号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０
８号、特開昭５４−１００７１７号あるいは特開昭５４
−１５５８２８号等に記載のチオエーテル類及びチオン
化合物）を用いることによって形成することができる。
本発明において、好ましいハロゲン化銀溶剤は、下記一
般式化３に示す化合物である。この化合物は１１１面を
形成し、更にセーフライト安全性に優れている。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、又は置換
可能な原子もしくは基を表す。）

【００１７】次に一般式化３について詳しく説明する。

【００１８】一般式化３のＲ₁及びＲ₂は同一でも異なっ
てよく、水素原子、ハロゲン原子例えば塩素、臭素、フ
ッ素等；置換又は未置換の炭素数１〜１０のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシ
エチル基、２−クロロエチル基等；置換又未置換のアリ
ール基、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、
４−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基等；
アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基等；アル
コキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等；スルホ基もしくはその塩、カル
ボキシ基もしくはその塩；アルケニル基、アミノ基、ニ
トロ基等；またＲ₁とＲ₂が互いに結合して炭素数５〜６
の環を形成してもよく、更に、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）に
より置換されていてもよい。

【００１９】本発明に用いられる一般式化３の化合物は
公知である。使用量としては化合物毎に異なるがハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-4モルの範囲が好まし
い。この使用量が少ないと所望の効果が得られないし、
多すぎるとセ−フライトカブリを増大させる結果となっ
て好ましくない。

【００２０】以下に具体例を示すが、本発明は以下に示
すものに限定されるものでない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】次に染料について説明する。本発明に用い
られる染料は最大吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍで
あればいずれの染料でもかまわないが、好ましくは４０
０ｎｍ〜４５０ｎｍがよく、イラジエーション、ハレー
ション等による画質、抜文字性能その他の印刷製版業界
において要求される性能を高める目的で使用されてい
る、当業者で知られたフィルター染料である。該フィル
ター染料の含有層は乳剤層、オーバーコート層、中間
層、バックコート層のいずれの層でもかまわないが、好
ましくはバックコート層または／及びオーバーコート層
がよく、添加量としては、ｍ²当たり１０ｍｇ以上、好
ましくは３０ｍｇ以上含有することである。本発明に用
いられる染料としては、例えばオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料等である。

【００３３】また、前記した本発明において、更に下記
一般式化１５に示す化合物を含有することで、本発明の
効果である現像液中へのハロゲン化銀の溶出とセーフラ
イト安全性がより改良することができた。

【００３４】

【化１５】

【００３５】式中、Ｍは水素原子、またはカチオンを表
わし、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基を表
わし、Ｚは置換基を有しても良い５員の複素環を形成す
るのに必要な原子群またはベンゼン環と縮合した５員の
複素環を形成するに必要な原子群を表わす。

【００３６】次に一般式化１５について詳しく説明す
る。

【００３７】Ｒで表されるアルキル基は好ましくは炭素
数1〜８のもの（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、オクチル基）であり、アリール基は好
ましくは炭素数６〜１０のもの（例えばフェニル基、ナ
フチル基）である。

【００３８】Ｚは置換基を有してもよい５員の複素環を
形成するに必要な原子群又はベンゼン環と縮合した５員
の複素環を形成するに必要な原子群を表す。該５員の複
素環としてはイミダゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環などが好ましく、該複素環の置換基としては炭
素数1〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ヘキシル基、オクチル基など）や炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）
が好ましい。

【００３９】一般式化１５で表される化合物の中でも次
の一般式化１６、又は一般式化１７、で表される化合物
が好ましい。

【００４０】

【化１６】

【００４１】式中Ｒ₃はアルキル基（好ましくは炭素数1
〜８のもの）又は、アリール基（好ましくは炭素数６〜
１０のもの）を表す。

【００４２】

【化１７】

【００４３】式中Ｒ₄、Ｒ₅は各々水素原子、ハロゲン原
子、水溶性基（例えばカルボキシ基もしくはその塩、カ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその
塩、アミノ基又は低級アルコキシ基など）を表す。

【００４４】以下に具体例を示すが、本発明は以下に示
すものに限定されるものでない。

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】本発明に用いられる一般式化４の化合物の
使用量としては化合物毎に異なるがハロゲン化銀１モル
当たり１０^-2〜１０^-4モルの範囲の添加量が好ましく、
乳剤層に一種または二種以上を含有することができる。

【００５９】本発明に用いられる水溶性ロジウム塩は、
従来知られている物が用いられるが、代表的には、ロジ
ウムモノクロライド、ロジウムジクロライド、ロジウム
トリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライド等が
用いられる。ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈
澱もしくは物理熟成時に用いることが望ましいが、その
後の任意の時期であることもできる。水溶性ロジウム塩
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-3〜１０^-7モルの範
囲が有効で、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０
^-4〜１０^-6の範囲がよい。

【００６０】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【００６１】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。化学増感は実質的には
行なわないほうが好ましい。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀又は、少なくとも９０モル％の塩化銀を含む塩臭化
銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀である。好ましくは塩化銀、
臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、ヨウ化銀１モ
ル％以下の塩ヨウ化銀がよい。

【００６３】ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、０．２
０μｍ以下好ましくは０．１５μｍ以下で単分散のもの
がよい。ここで、単分散の乳剤とは、全粒子数の９０％
以上が平均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するも
のを表す。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混
合、同時混合など公知の方法いずれであってもよい。

【００６４】本発明の感光材料には、感光性乳剤層とオ
ーバーコート層の他に中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【００６５】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタールポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン
やBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９６
６に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００６６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【００６７】さらに、本発明の感光材料の写真乳剤層又
は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面
活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類な
ど）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグ
リセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

【００６８】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
当業者で知られているいかなる支持体をも用いることが
できる。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バラ
イタ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【００６９】

【実施例】

実施例１ ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5モルの塩化ロジウムと
５モル％の臭化カリウムを含む２規定の塩化ナトリウム
水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液を、コントロールダブル
ジェット法にて５０゜Ｃで５０分混合し塩化銀９５モル
％を含む平均粒径０．１１μｍの立方体結晶（１００面
１００％）よりなる塩臭化銀乳剤を調製した。フロキュ
レーション法により脱塩、水洗、再溶解して乳剤を作成
した。

【００７０】その乳剤をそれぞれ硝酸銀として４ｇ／ｍ
²となるように分割し、一般式化３の化合物である化４
を添加し、１１１面比率が異なるように調整し、一般式
化４の化合物である化１８を３ｍｇ／ｍ²添加し、更
に、硬膜剤、界面活性剤を加え、ポリエステルフイルム
上に保護層としてゼラチン液に一般的に知られているオ
キソノールイエロー染料を１０ｍｇ／ｍ²添加したもの
を試料ａとし添加しなかったものを試料ｂして共に、塗
布、乾燥した。

【００７１】これらの試料（塗布直後のもの）は、大日
本スクリーン製明室プリンターＰ−６２７−ＦＭを用い
てセンシトメトリー用露光を施したのち、三菱製紙製Ｍ
ＲＡ−ＣＤ−４０１現像液、三菱製紙製ＭＲＡ−ＣＦ−
９０１定着液で、３８℃２０秒現像、定着、水洗、乾燥
を自動現像機（大日本スクリーン製ＬＤ−２２１ＱＴ）
を用いて行なった。現像処理した試料は、マクベス透過
濃度計（ＲＤ９１７）で透過濃度を測定し、写真特性を
算出した。

【００７２】更に、明るい明室下での安全性のチェック
のため、これらの試料の乳剤面に富士写真フィルム社製
ファインライトスリーブを取り付けた蛍光灯下（２００
ルックス）に時間を変化させて放置し、上記と同様の現
像処理を行い、セーフライトカブリのＤｍｉｎが通常よ
り＋０．０２になった時間を評価した。

【００７３】その結果を、表１に示した。比較として資
料ｂ乳剤の何も添加しなかったものの感度（コントロー
ル）を１００として、相対感度を示した。感度の測定方
法は、濃度３．０を出すところの露光量の逆数とした。

【００７４】また、これらの資料（塗布前の調液）の乳
剤の電子顕微鏡写真及び、１００面と１１１面の面比率
を日本化学会誌 １９８４年、Ｎｏ６．９４２頁に記載
の方法で調べた。

【００７５】また、これらのフィルムを上記と同じ現像
液で１Ｌあたり０．６ｍ²ずつポリエチレン性ビーカー
で処理して、溶存銀量を原子吸光分析法により測定し
た。また、この現像液を２日間放置して器壁への黒化銀
の付着（銀汚れ）が少ないものを５以下順に多いものを
１として調べた結果を表２に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】表１の結果より、ａ試料である染料の含有
したものはセーフライト性が優れており、また、表２の
結果より比較の乳剤である１１１面の粒子表面積率０％
のものは、溶出銀量が多く銀汚れが悪い結果である。ｂ
試料である染料がないものについてはセーフライトカブ
リによるＤminが高くなる時間がはやい。また、一般式
化４の化合物を含んだものについては更に溶出銀量が少
なく、セーフライト性と本発明の効果が優れていること
がわかる。以上の結果より本発明の効果である、高感度
で明室光下でのセーフライト性に優れ、溶出銀量が少な
く、銀汚れがない明室用ハロゲン化銀写真感光材料がで
きる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の実施により、紫外線光源に対し
て高感度な写真特性を有し、明室光下での長時間の取扱
いが可能である、セーフライト性に優れ、さらに、現像
液中へのハロゲン化銀の溶出が少なく、銀汚れの少ない
ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｇ０３Ｃ 1/83

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも９０モル％が塩化銀であり、
   かつ１１１面／（１００面＋１１１面）の面積比が５％
   以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を
   有し、支持体に対して、少なくとも一方に最大吸収波長
   が４００ｎｍ〜５００ｎｍの染料を含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 １１１面／（１００面＋１１１面）の面
   積比が５〜５０％のハロゲン化銀粒子であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀１モル当たり１０^-3モル〜
   １０^ー7モルのロジウム塩を含む請求項１または２記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のハロゲン化銀粒
   子形成において、物理熟成以降に下記一般式化１の化合
   物によって形成されたハロゲン化銀乳剤粒子を用いたハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、又は置換可能な原子も
   しくは基を表す。）
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式化
   ２の化合物を少なくとも一種含む前記請求項のいずれか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｍは水素原子、またはカチオンを表わし、Ｒは水
   素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｚは置
   換基を有しても良い５員の複素環を形成するのに必要な
   原子群またはベンゼン環と縮合した５員の複素環を形成
   するに必要な原子群を表わす。