JPH10241464A - Substrate with transparent conductive film and manufacture thereof - Google Patents

Substrate with transparent conductive film and manufacture thereof

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JPH10241464A
JPH10241464A JP9359781A JP35978197A JPH10241464A JP H10241464 A JPH10241464 A JP H10241464A JP 9359781 A JP9359781 A JP 9359781A JP 35978197 A JP35978197 A JP 35978197A JP H10241464 A JPH10241464 A JP H10241464A
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Japan
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layer
substrate
zno
conductive film
transparent conductive
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JP9359781A
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Japanese (ja)
Inventor
Arinori Kawamura
Masami Miyazaki
Kazuo Sato
Satoru Takagi
一夫 佐藤
正美 宮崎
有紀 河村
悟 高木
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
旭硝子株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce specific resistance, enhance durability, and enhance fine electrode working performance by including ZnO and In2 O3 in a transparent oxide layer so that the content of In2 O3 is 30 molar % or more based on the total amount of ZnO and In2 O3 , and including Ag in a metal layer. SOLUTION: Transparent oxide layers 2, 4, 6 contain ZnO and In2 O3 so that the content of In2 O3 is 30 molar % or more based on the total amount of ZnO and In2 O3 . The transparent oxide layers other than the transparent oxide layer farthest from a substrate 1 (2n+1)th layer from the substrate, (n) is an integer of 1 and more either} contain In2 O3 of 30 molar % or more but less than 90 molar % based on the total amount of ZnO and In2 O3 . As a result, moisture resistance and fine electrode pattern working capability with an acidic aqueous solution can be increased. By constituting a metal layer with films 3, 5 having Ag as the main component, chemical durability, especially durability to alkaline solution can furthermore be enhanced.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレイ(以下LCDという)などに使用される透明導電膜付き基体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display with a transparent conductive film substrate used (hereinafter referred to as LCD), etc. and a manufacturing method thereof.

【0002】 [0002]

【従来の技術】現在、LCD用電極としてITO(In At present, ITO as an electrode for LCD (In
とSnとの混合酸化物)膜が広く用いられている。 Mixed oxides of Sn) film is widely used. 特に、STN型のカラーLCDにおいては、その高精細化、大画面化に伴い、液晶駆動用透明電極の線幅もより細く、また長い形状のものが必要となってきている。 In particular, the STN type color LCD of its high resolution, with the screen size, the line width of the liquid crystal driving transparent electrode is also thinner, also those elongated has become necessary. このため、シート抵抗3Ω/□前後のきわめて低抵抗の透明導電膜が必要とされる。 Therefore, the sheet resistance 3 [Omega] / □ transparent conductive film extremely low resistance before and after are needed. このシート抵抗を達成するためには、透明導電膜の厚膜化(300nm以上)または低比抵抗化(100μΩ・cm以下)をはかる必要がある。 To achieve this sheet resistance, it is necessary to achieve a thicker (300 nm or more) or a low specific resistance of the transparent conductive film (100μΩ · cm or less).

【0003】しかし、厚膜化は、1)透明導電膜の成膜コストが増加すること、2)電極パターニングの困難さが増加すること、3)透明導電極の有無による段差が大きくなり液晶の配向制御が困難になること、などの問題が生じるため限界がある。 However, thick film is 1) that the film forming cost of the transparent conductive film increases, 2) the difficulty of electrode patterning is increased, 3) the presence or absence by the step becomes large and the liquid crystal of the transparent conductive electrode the alignment control is difficult, there is a limit for problems such as occur.

【0004】一方、ITO膜自体を低比抵抗化する方法も検討されているが、100μΩ・cm以下の低比抵抗ITO膜を安定して生産する方法はまだ確立されていない。 [0004] On the other hand, the ITO film itself has also been considered a method of low specific resistance, a method for stably producing 100μΩ · cm or lower resistivity ITO film has not been established yet. 他方、100μΩ・cm以下の低比抵抗透明導電膜を容易に得る方法としては、Ag層をITO層で挟んだITO/Ag/ITOという構成が知られている。 On the other hand, as a method to easily obtain 100μΩ · cm or lower resistivity transparent conductive film structure that is sandwiched ITO / Ag / ITO and Ag layer of ITO layer is known. しかし、この構成も低比抵抗ではあるが、室内放置により膜剥離と思われる白色欠点を生じてしまうほど耐久性が不充分である。 However, although in this configuration also low resistivity, is insufficient as durability arises a white drawbacks appear to film peeling by the indoor standing. また、酸性水溶液を用いたエッチングによる電極加工の際にも、サイドエッチングが進行し、パターンエッジ部に剥離が見られるなどその加工性は不充分である。 Further, even when the electrode processing by etching using an acidic aqueous solution, side etching proceeds, the workability such as peeling is observed in the pattern edge portions is insufficient.

【0005】このため、ITO/Ag/ITO構成の基板は低比抵抗が容易に得られる利点があるにもかかわらず、LCD用透明導電基板としてはこれまで実用化されていない。 [0005] Therefore, the substrate of ITO / Ag / ITO arrangement despite the advantage that low resistivity is easily obtained, have not been put to practical use so far as the transparent conductive substrate for LCD.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、LCDなどに使用される、低比抵抗で、耐久性に優れ、微細電極加工性能に優れた透明導電膜付き基体とその製造方法の提供を目的とする。 [0008] The present invention is used, for example, LCD, with low specific resistance, excellent durability, aims to provide a superior transparent conductive film-coated substrate to a fine electrode processing performance and a manufacturing method thereof to.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に、基体側から、透明酸化物層と金属層とがこの順に(2n+ SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, on a substrate, from the substrate side, transparent and oxide layer and a metal layer in this order (2n +
1)層(nは1以上の整数)積層されてなる透明導電膜付き基体において、透明酸化物層は、ZnOとIn 2 1) layer (n in an integer of 1 or more) laminated with a transparent conductive film substrate comprising a transparent oxide layer, ZnO and In 2 O
3とを含み、In 23の含有割合が、ZnOとIn 2 3 and a content ratio of In 2 O 3 is, ZnO and In 2
3との総量に対して30モル%以上であり、金属層は、Agを含有する金属層であることを特徴とする透明導電膜付き基体とその製造方法を提供する。 O 3 and has a total 30 mol% or more of the metal layer provides a transparent conductive film substrate with characterized and its manufacturing method that the metal layer containing Ag.

【0008】図1(a)にn=1の場合、図1(b)にn=2の場合の本発明の透明導電膜付き基体の断面図を示す。 [0008] FIGS. 1 (a) when n = 1, the a cross-sectional view of a transparent conductive film-coated substrate of the present invention in the case of n = 2 in FIG. 1 (b). 1は基体、2、4、6は透明酸化物層である。 1 substrate, 2, 4, 6 is a transparent oxide layer. 透明酸化物層2、4、6は、ZnOとIn 23とを含み、In 23の含有割合が、ZnOとIn 23との総量に対して30モル%以上の酸化物層である。 Transparent oxide layer 2, 4, 6 comprises ZnO and In 2 O 3, an In content of 2 O 3 is an oxide layer of 30 mol% or more based on the total amount of ZnO and In 2 O 3 it is.

【0009】また、基体から最も遠い透明酸化物層(すなわち(2n+1)層目の透明酸化物層)以外の透明酸化物層は、耐アルカリ性の観点から、ZnOとIn 2 Further, the farthest transparent oxide layer (i.e. (2n + 1) th layer transparent oxide layer) other than the transparent oxide layer, from the viewpoint of the alkali resistance of the substrate, ZnO and In 2 O
3とを含み、In 23の含有割合が、ZnOとIn 2 3 and a content ratio of In 2 O 3 is, ZnO and In 2
3との総量に対して30モル%以上90モル%未満であることが好ましい。 It is preferred for the total amount of O 3 is less than 30 mol% to 90 mol%.

【0010】ところで、In/(In+Zn)の原子比をA(%)とし、In 23 /(In 23 +ZnO) By the way, an In / the (In + Zn) atomic ratio of the A (%), In 2 O 3 / (In 2 O 3 + ZnO)
のモル比をB(%)とすると、A=(2B/(2B+ When the molar ratio B (%), A = (2B / (2B +
(100−B))×100で表される。 (100-B)) represented by × 100. したがって、Z Therefore, Z
nOとIn 23との総量に対してIn 23 30モル%は、In/(In+Zn)の原子比では46.2原子%となる。 In 2 O 3 30 mol% relative to the total amount of nO and In 2 O 3 becomes 46.2 atomic% in the atomic ratio of In / (In + Zn).

【0011】結晶化しやすいZnOを含有するため、従来のITO膜を用いた場合に比較して、150℃以下の低温成膜条件下においても、Agの結晶化を促し、Ag [0011] for containing the easily crystallized ZnO, as compared with the case of using the conventional ITO film, even in low-temperature film-forming conditions of 0.99 ° C. or less, encourage crystallization of Ag, Ag
の凝集現象を防止するだけでなく、ZnOとAgとの界面の付着力が向上し、その結果、耐湿性と酸性水溶液による微細電極パターンの加工性(以下、パターニング性という)が著しく向上する。 Not only prevents the agglomeration, improve adhesion at the interface between ZnO and Ag, as a result, workability of the fine electrode pattern according to the moisture resistance and an acidic aqueous solution (hereinafter, referred to as the patterning property) is significantly improved. この際、Agを主成分とする膜とZnOを主成分とする膜とが接するように、または、Agを主成分とする膜とZnO成分の富なる層とが接するように構成することが好ましい。 At this time, Ag and in contact and a film mainly composed of film and ZnO as a main component, or, it is preferably configured to contact and the wealth becomes a layer of film and the ZnO component mainly composed of Ag .

【0012】3、5はAgを主成分とする金属層を示す。 [0012] 3,5 represents a metal layer mainly composed of Ag. In 23を酸化物層に含有することで、前述のZ The In 2 O 3 that contains the oxide layer, the above Z
nOが有する優れた特徴に加え、化学的耐久性、特にアルカリ溶液に対する耐久性が向上する。 nO addition to excellent characteristics possessed by the chemical durability, particularly improved durability against alkaline solutions.

【0013】本発明における基体1としては、ガラス板、樹脂製フィルムなどが使用される。 [0013] As the substrate 1 of the present invention, a glass plate, a resin-made film is used. また、図2に示すような基体も使用される。 It is also used a substrate as shown in FIG. 図2に、図1の基体1に相当するカラーLCD用の基板を示す。 Figure 2 shows a substrate for a color LCD which corresponds to the substrate 1 of Figure 1. 39はガラス基板、7はカラー画素となるカラーフィルタ層、8は透明樹脂保護層、9は無機中間膜層である。 39 denotes a glass substrate, a color filter layer 7 is composed of a color pixel, 8 transparent resin protective layer, 9 is an inorganic intermediate layer. 透明樹脂層8 Transparent resin layer 8
は、カラーフィルタ層を保護、平滑化する。 May protect the color filter layer, to smooth. 無機中間膜層9は、透明樹脂層8と透明導電膜との密着性を高めるためのもので、シリカ、SiN xなどが用いられる。 Inorganic intermediate layer 9, intended to increase the adhesion between the transparent resin layer 8 and the transparent conductive film, silica, SiN x is used.

【0014】透明酸化物層は、1)In 23とZnO [0014] transparent oxide layer, 1) In 2 O 3 and ZnO
との混合酸化物からなる層、または、2)図3に示すように、In 23を主成分とする膜10とZnOを主成分とする膜11とからなる多層膜からなる層、であることが好ましい。 Or layer, comprising a mixed oxide of 2) as shown in FIG. 3, a layer made of a multilayer film consisting of film 11 for a main component film 10 and the ZnO mainly composed of In 2 O 3 in, there it is preferable.

【0015】透明酸化物層におけるIn 23には、S [0015] The In 2 O 3 in the transparent oxide layer, S
nなどを添加できる。 n, etc. can be added. 透明酸化物層におけるZnOには、GaやAlなどの3価のドーパントを添加できる。 The ZnO in the transparent oxide layer, can be added trivalent dopant such as Ga and Al.
絶縁物であるZnOに3価のドーパントを添加すると導電性を示すが、Gaを添加したものが最良の導電性と可視光透過率を示す。 Show conductivity upon addition of trivalent dopant ZnO is an insulator, a material obtained by adding Ga indicates the best electrical conductivity and visible light transmittance.

【0016】Gaの含有割合は、ZnとGaとの総和に対して1〜15原子%であることが好ましい。 The content of Ga is preferably 1 to 15 atomic% based on the sum of Zn and Ga. 1%原子未満では成膜速度が遅くなり、15原子%超では可視光透過率が低くなる。 Deposition rate is slower when less than 1% atomic, visible light transmittance is lower at 15 atomic percent. 透明酸化物層のそれぞれの膜厚は、 Each film thickness of the transparent oxide layer,
色調および可視光透過率の観点から、10〜200nm From the viewpoint of color tone and the visible light transmittance, 10 to 200 nm
が好ましい。 It is preferred.

【0017】透明酸化物層は多層膜からなる層であってもよい。 The transparent oxide layer may be a layer composed of a multilayer film. すなわち例えば透明酸化物層2がIn 23を主成分とする膜を有し、合計2層以上で構成されていてもよい。 Thus, for example, has a film transparent oxide layer 2 is mainly composed of an In 2 O 3, it may be a total of two or more layers. 透明酸化物層2の総膜厚は10〜200nmが好ましい。 The total thickness of the transparent oxide layer 2 is 10~200nm is preferred. この場合も、透明酸化物層2において、In Again, in the transparent oxide layer 2, In
23の含有割合がZnOとIn 23との総量に対して30モル%以上となるように形成されるようにする。 Content of 2 O 3 is to be formed so as to be 30 mol% or more based on the total amount of ZnO and an In 2 O 3.
In 23の含有割合が前記を満たすように、透明酸化物層2の総膜厚に対するIn 23を主成分とする膜の膜厚比を設定する。 As the content of In 2 O 3 satisfy the set the film thickness ratio of the film composed mainly of In 2 O 3 to the total thickness of the transparent oxide layer 2.

【0018】より具体的には、透明酸化物層2が、In [0018] More specifically, the transparent oxide layer 2, In
23を主成分とする膜とZnOを主成分とする膜とがこの順に交互に5層積層された計5層で構成された場合を考える。 The 2 O 3 assumed that the film composed mainly of film and ZnO as a main component are composed of a total of five layers, which are 5-layer laminated alternately in this order. 5層全体の中で、In 23の含有割合がZ Within the overall 5-layer, the content of In 2 O 3 is Z
nOとIn 23との総量に対して30モル%以上となるようする。 to be a 30 mol% or more of the total amount of nO and an In 2 O 3. 透明酸化物層2が前記した多層膜からなる場合、総膜厚に対するIn 23を主成分とする膜の膜厚比の制御によって実現する。 If a transparent oxide layer 2 made of a multilayer film described above, is achieved by controlling the thickness ratio of the film composed mainly of In 2 O 3 to the total film thickness.

【0019】こうした構成とすることによって、良好な耐湿性やパターニング特性が得られるだけでなく、耐アルカリ性が向上する。 [0019] By a such configuration, not only the good moisture resistance and patterning characteristics can be obtained, the alkali resistance is improved. 好ましくは50モル%以上である。 Preferably at least 50 mol%. なお、本明細書における「膜厚」は光学的膜厚ではなく、幾何学的膜厚を意味する。 Note that "thickness" herein is not an optical film thickness means a geometric film thickness.

【0020】基体から最も離れた透明酸化物層として、 [0020] as a transparent oxide layer farthest from the substrate,
a)基体側からZnOを主成分とする膜、In 23を主成分とする膜の順に形成された多層膜からなる層を用いること、または、b)In 23とZnOとの混合酸化物層であって、基体と遠ざかる方向に行くにしたがって、膜厚方向にIn 23含有量が増加する傾斜組成を有する層を用いること、が好ましい。 a) film mainly containing ZnO from the substrate side, using a layer made of a multilayer film formed in the order of a film mainly composed of In 2 O 3, or, b) mixing of the In 2 O 3 and ZnO an oxide layer, toward the direction away a substrate, the use of layers having a gradient composition in which in 2 O 3 content increases in the thickness direction, is preferable. a)またはb)の構成とすることで、アルカリ溶液に対する腐食・耐久性に優れる。 In the structure of a) or b), excellent corrosion and resistance to alkaline solutions.

【0021】特に、基体から最も離れた透明酸化物層がIn 23を主成分とする酸化物からなるIn 23リッチ層を有することが好ましい。 [0021] In particular, it is preferred to have the In 2 O 3 rich layer transparent oxide layer remotest from the substrate is made of oxide mainly composed of In 2 O 3. In 23リッチ層としては、1)ZnOとIn 23とを含み、ZnOとI The In 2 O 3 rich layer, 1) a ZnO and In 2 O 3, ZnO and I
23との総量に対してIn 23が90モル%以上である層、2)Sn添加のIn 23 (ITO)のみからなる層、または3)In 23のみからなる層であることが好ましい。 layer In 2 O 3 is 90 mol% or more with respect to the total amount of n 2 O 3, 2) In 2 O 3 (ITO) consisting only of a layer of Sn addition or 3) composed of only In 2 O 3 preferably a layer.

【0022】In 23リッチ層は、基体とは反対側の空気側に形成されることが好ましい。 [0022] In 2 O 3 rich layer, it is preferable that the substrate is formed on the air side of the opposite side. 該部分の膜厚は、 The film thickness of the moiety,
パターニング特性および耐湿性の観点から、5〜30n From the viewpoint of patterning properties and moisture resistance, 5 to 30 N
mで形成されることが好ましく、特に5〜20nmが好ましい。 It is preferable to form at m, particularly 5~20nm is preferred. 例えば、図4に示すように、基体から最も離れた透明酸化物層6の空気側には、In 23リッチ層として、ITO膜12を形成する。 For example, as shown in FIG. 4, the air side of the transparent oxide layer 6 farthest from the substrate, as In 2 O 3 rich layer, an ITO film 12. Snの添加割合は、S The addition ratio of Sn is, S
n/(In+Sn)比で15原子%以下(すなわち、S n / (In + Sn) 15 atomic% or less in ratio (i.e., S
nO 2 /(In 23 +SnO 2 )比で26モル%以下)が好ましい。 nO 2 / (In 2 O 3 + SnO 2) 26 mol% or less in ratio) is preferred.

【0023】上記の1)ZnOとIn 23とを含み、 [0023] The above 1), wherein the ZnO and In 2 O 3,
ZnOとIn 23との総量に対してIn 23が90 In 2 O 3 with respect to the total amount of ZnO and In 2 O 3 is 90
モル%以上の層を用いる場合においては、In 23中にSnが添加されていてもよい。 In the case of using a mole% or more of the layers may be Sn is not added during an In 2 O 3. Snの添加割合は前記した範囲が好ましい。 Addition ratio of Sn is the above-mentioned range is preferred. In 23成分の富化により耐アルカリ性の向上が図られる。 Improvement in alkali resistance can be achieved by enrichment of In 2 O 3 component. ZnOの添加によりパターニング性の向上、耐湿性の向上が図られる。 Improve patterning properties by the addition of ZnO, improvement of moisture resistance can be achieved. また、Sn In addition, Sn
2の添加により導電性の向上が図られる。 Improvement in conductivity is achieved by addition of O 2. したがって、耐アルカリ性の観点からは、In 23リッチ層として、In 23のみからなる層を用いることが好ましい。 Therefore, from the viewpoint of alkali resistance, as In 2 O 3 rich layer, it is preferable to use a layer made of only In 2 O 3.

【0024】本発明における好ましい具体的な構成について以下に述べる。 [0024] The preferred specific configuration of the present invention are described below. すなわち、透明酸化物層と金属層とがこの順に5層積層されてなり、基体側から数えて5層目の透明酸化物層は下層と上層とからなり、下層はZn That is, the transparent and the oxide layer and the metal layer is being five layers laminated in this order, a transparent oxide layer of the fifth layer counted from the substrate side is composed of a lower layer and the upper layer, the lower layer is Zn
OとIn 23とを含み、In 23の含有割合が、Z And a O and In 2 O 3, the content of In 2 O 3 is, Z
nOとIn 23との総量に対して30モル%以上90 the total amount of nO and an In 2 O 3 30 mol% or more 90
モル%未満である酸化物層であり、上層はIn 23リッチ層であることが好ましい。 An oxide layer is less than mol%, it is preferable upper layer is In 2 O 3 rich layer. In 23リッチ層としては、期待する特性に応じて、前述した1)〜3)のいずれかの層を適宜選択して用いる。 The In 2 O 3 rich layer, depending on the properties expected, used by appropriately selecting one of the layers of the above-described 1) to 3).

【0025】5層目の透明酸化物層以外の、1層目および3層目の透明酸化物層は、耐アルカリ性の観点から、 The non-transparent oxide layer of the fifth layer, the first layer and third layer of a transparent oxide layer, from the viewpoint of alkali resistance,
ZnOとIn 23とを含み、In 23の含有割合が、ZnOとIn 23との総量に対して30モル%以上90モル%未満であることが好ましい。 And a ZnO and In 2 O 3, the content of In 2 O 3 is preferably less than 30 mol% to 90 mol% based on the total amount of ZnO and In 2 O 3. また、各透明酸化物層の膜厚は、高透過率が得られることから、基体側から数えて1層目が10〜50nm、3層目が60〜 The thickness of the transparent oxide layer 60 since the high transmittance is obtained, the first layer is 10~50nm counted from the substrate side, the third layer
120nm、5層目が20〜60nmであることが好ましい。 It is preferable 120 nm, 5 th layer is 20 to 60 nm.

【0026】本発明における金属層の1層以上は、1) [0026] at least one metal layer in the present invention, 1)
Agと他の金属との合金膜からなる層、2)Agを主成分とする層と他の金属層とからなる多層構成の層、または、3)Agと他の金属とからなり、層の厚さ方向にA An alloy film of Ag and other metals layers, 2) a layer of a multilayer structure comprising a layer and another metal layer mainly composed of Ag or a 3) consists of a Ag and other metals, the layers A in the thickness direction
g濃度が変化する傾斜組成を有する層、とすることが好ましい。 Layer having a graded composition in which g density changes, it is preferable to. 上記2)の場合、例えば、他の金属層が、透明酸化物層との界面に介在するように構成することも好ましい。 If the above two), for example, it is also preferable that the other metal layer, configured so as to be interposed at the interface between the transparent oxide layer. 界面が複数ある場合、少なくとも1つの界面に介在するように構成する。 If the interface is more, a configuration as to be interposed at least one surface.

【0027】金属層を、上記のように、1)合金層、 [0027] The metal layer, as described above, 1) alloy layer,
2)多層構成層、または3)傾斜組成膜とすることで、 2) multi-structure layer, or 3) by a gradient composition film,
低比抵抗、高い可視光透過性を損なわずに、Agの凝集現象による耐湿性を向上させることができる。 Low resistivity, without compromising the high visible light transmittance properties, it is possible to improve the moisture resistance by agglomeration of Ag. 上記1) 1) above
〜3)のいずれの場合でも、金属層の厚さは、3〜20 For either to 3), the thickness of the metal layer, 3-20
nmであることが好ましい。 It is preferable that the nm. 3nm未満ではシート抵抗が高くなり、20nm超では可視光透過率の低下をもたらす。 Sheet resistance is high is less than 3 nm, the 20nm greater results in a decrease in visible light transmittance.

【0028】他の金属としては、耐久性の向上が図られることから、Pd、Au、Cu、Zn、Sn、Ti、Z Examples of the other metals, since the improvement in durability is achieved, Pd, Au, Cu, Zn, Sn, Ti, Z
r、V、Ni、Cr、Pt、Rh、Ir、W、Mo、およびAlからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。 r, V, Ni, Cr, Pt, Rh, Ir, W, Mo, and one or more selected from the group consisting of Al are preferred.
特に、他の金属が、Auおよび/またはPdであることが好ましい。 In particular, it is preferable that the other metal is Au and / or Pd. AuやPdの添加によって、Agの凝集現象を防止し、耐久性の高いAg膜が得られる。 The addition of Au or Pd, to prevent the agglomeration of Ag, Ag film can be obtained with high durability.

【0029】他の金属として、Pdを例に挙げて上記1)〜3)の金属層の構成を具体的に説明する。 [0029] Other metals, specifically described the structure of the metal layer of the 1) to 3) by way of Pd as an example. 上記1)の構成としては、Pdを含有するAg層(PdAg The structure of the above 1), Ag layer containing Pd (PdAg
合金層という)を用いる。 Using a) that the alloy layer. 合金膜の膜中には、Ag中にPdが均一に存在している。 During the film of the alloy film, Pd is uniformly present in the Ag. この場合、金属層におけるPdの含有割合は、Agとの総和に対して、0.1〜 In this case, the content of Pd in ​​the metal layer, to the sum of Ag, 0.1 to
5.0原子%であることが好ましい。 It is preferably 5.0 atomic%. 0.1原子%未満では耐久性が不充分となり、5.0原子%超では可視光透過率の低下および比抵抗上昇をもたらす。 If it is less than 0.1 atomic% becomes insufficient durability, the 5.0 atomic percent results in a decrease and the resistivity increase of the visible light transmittance.

【0030】上記2)の構成としては、図5(a)に示すように、透明酸化物層2、4とAgを主成分とする金属層16との界面に、Pd層(介在層)15、17が局所的に介在する。 [0030] The structure of the two), as shown in FIG. 5 (a), the transparent oxide layers 2 and 4 and the Ag in the interface between the metal layer 16 composed mainly, Pd layer (intermediate layer) 15 , 17 are interposed locally. この場合、介在層15、17の厚さ範囲は、0.1〜1nmが好ましい。 In this case, the thickness range of the intermediate layer 15, 17, 0.1 to 1 nm is preferred. この厚さで介在すると、前記1)のPdを添加する効果と同様の効果が得られる。 When intervening in this thickness, the same effects as the effects of adding Pd in ​​the 1) is obtained. Ag以外の金属層の厚さが0.1nm未満では耐久性が不充分となり、1nm超では可視光透過率が低下する。 The thickness of the metal layers other than Ag is insufficient durability is less than 0.1 nm, the visible light transmittance decreases at 1nm greater.

【0031】また、上記2)の構成として、図6(a) Further, as the configuration of the above 2) and 6 (a)
に示すように、Agを主成分とする層22とPd層21 As shown, a layer mainly composed of Ag 22, Pd layer 21
との多層構成としてもよい。 It may be a multi-layered configuration with. この場合、Pd層21の厚さを0.1〜3nm、Agを主成分とする層22の厚さを1〜20nmとすることが好ましい。 In this case, it is preferable to 0.1~3nm the thickness of the Pd layer 21, the thickness of the layer 22 mainly composed of Ag and 1 to 20 nm.

【0032】上記3)の構成としては、図5(b)または図6(b)に示すように、層の厚さ方向にAg濃度が変化する傾斜組成を有する層を用いる。 [0032] The structure of the above 3), as shown in FIG. 5 (b) or FIG. 6 (b), the use of layers having a gradient composition in which Ag concentration varies in the thickness direction of the layer. この場合、Pd In this case, Pd
の金属濃度が高くなるPdリッチ層18、20が介在する構成や、図6(b)に示すように、Agリッチ層とP Configuration and the Pd-rich layer 18 and 20 is a metal concentration higher mediated, as shown in FIG. 6 (b), Ag-rich layer and P
dリッチ層の多層構成などが用いられる。 Such as multi-layer structure of the d-rich layer is used. Pdリッチ層18、20、23、24とは、図5(a)に示すように、AgとPdとの総和に対してPdが50原子%以上であるような層である。 The Pd-rich layer 18,20,23,24, as shown in FIG. 5 (a), Pd on the sum of Ag and Pd is a layer such that 50 atomic% or more. Pdリッチ層の厚さは、0.1 The thickness of the Pd-rich layer, 0.1
nm未満では耐久性が不充分となり、3nm超では可視光透過率が低下する傾向にあることから、0.1〜3n Is less than nm becomes insufficient durability, since the 3nm exceeds tends to visible light transmittance decreases, 0.1~3N
mの厚さが適当である。 The thickness of m is appropriate.

【0033】透明導電膜を構成するそれぞれの層の厚さを前述の範囲内で選択することによって、光学的干渉効果による透過率、色調の調整やシート抵抗値の調整ができる。 [0033] By selecting the thickness of each layer constituting the transparent conductive film within the aforementioned range, the transmittance due to optical interference effect, it is adjustment of the adjustment and the sheet resistance of color tone.

【0034】本発明における透明導電膜は、低シート抵抗、高可視光透過率、高耐久性を示すが、さらに特性を向上させるために、成膜後100〜300℃の加熱処理を施してもよい。 The transparent conductive film of the present invention, low sheet resistance, high visible light transmittance, exhibit high durability, in order to further improve the characteristics, be subjected to a heat treatment of 100 to 300 ° C. after the film formation good. この熱処理によって、酸化物層の結晶化、安定化を促し、より低い抵抗とより高い可視光透過率が得られ、耐熱性も向上する。 This heat treatment, crystallization of the oxide layer, encourage stabilization, lower resistance and higher visible light transmittance is obtained, thereby improving heat resistance. 特に、スパッタリングにより成膜された透明導電膜に対して前記の加熱処理を施すことはきわめて有効である。 In particular, it is extremely effective to perform the heat treatment of the transparent conductive film formed by sputtering. 前記の加熱処理の時間は30〜60分が好ましい。 Time of the heat treatment is preferably 30 to 60 minutes. また、加熱雰囲気は、大気中などの酸化性雰囲気であることが好ましい。 The heating atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere such as in air.

【0035】本発明における透明導電膜は、LCDをはじめとし、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(E The transparent conductive film of the present invention including the LCD, electroluminescent display (E
LD)、プラズマディスプレイ(PDP)、または、エレクトロクロミック素子(ECD)などの低抵抗を必要とする電子ディスプレイの透明電極膜付き基体として最適である。 LD), a plasma display panel (PDP), or are optimal electrochromic device (ECD) transparent electrode film-attached substrate of the electrophotographic display requiring low resistance, such as. 特に、単純マトリックス型LCDにおいては、本発明の透明導電膜付き基体を用いることによって、表示面積の大型化、クロストーク低減などの表示品位向上に優れた効果を発揮する。 In particular, in a simple matrix LCD, by using the transparent conductive film-coated substrate of the present invention, the size of the display area, exhibits an excellent effect on display quality improvement, such as cross-talk reduction.

【0036】また、基体上に前記の透明導電膜を形成した後、0.01〜5規定の酸性水溶液を用いて、エッチングし、パターニングすることで透明電極を形成できる。 Further, after forming the transparent conductive film of the on a substrate, using an acidic aqueous solution of 0.01 to 5 defined by etching to form a transparent electrode is patterned. 該透明電極は、LCDなどの各種ディスプレイ用透明導電基板の透明電極として好適である。 Transparent electrode is suitable as a transparent electrode of the transparent conductive substrate for various displays such as LCD.

【0037】第一のパターニングの方法としては、図1 [0037] As a method of the first patterning Figure 1
に示すような透明導電積層膜上にフォトリソグラフィ法により所望のレジストパターンを形成した後、0.01 After forming a desired resist pattern by photolithography on the transparent conductive laminated film as shown in, 0.01
〜5規定の酸性水溶液を用いて、エッチング、パターニングを行うことが挙げられる。 With 5 the provision of an acidic aqueous solution, etching, and be patterned. 0.01規定未満の酸性水溶液では、エッチングがほとんど進まず、5規定超の酸性水溶液では、サイドエッチングが進行する。 In less than 0.01 N aqueous acid solution, etching hardly proceed, in 5N than the acidic aqueous solution, side-etching progresses. 酸性水溶液としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、塩化第二鉄を主成分とする水溶液などが挙げられる。 The acidic aqueous solution, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, such as an aqueous solution mainly containing ferric chloride. 特に、速いエッチング速度とサイドエッチングが小さいという理由から、塩化第二鉄(FeCl 3 )を主成分とする酸性水溶液が好ましい。 In particular, for the reason that higher etch rate and side etching is small, an acidic aqueous solution mainly composed of ferric chloride (FeCl 3) it is preferable.

【0038】また、Agを主成分とする金属層を効率よくエッチングできるという理由から、前述の酸性水溶液に、Agよりも酸化還元電位が貴なる(Agに対して酸化作用を有する)酸化剤を添加することが好ましい。 Further, the reason that the metal layer mainly composed of Ag can be efficiently etched, an acidic aqueous solution described above (having an oxidizing effect on Ag) redox potential is nobler than Ag oxidant it is preferable to add. 酸化剤の添加でAgの溶解速度を高めることができ、より良好なパターニング性能が得られる。 It is possible to increase the dissolution rate of the Ag addition of oxidizing agent, better patterning performance.

【0039】酸化剤としては、亜硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、硝酸第二セリウムアンモニウムなどが挙げられる。 [0039] As the oxidizing agent, nitrous acid, hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium iodate, and the like ceric ammonium. この場合、0.0 In this case, 0.0
5〜2規定の酸性水溶液に、0.005〜0.5規定の酸化剤を添加することが好ましい。 5-2 in an acidic aqueous solution of defined, it is preferable to add 0.005 to 0.5 provisions of oxidizing agent. この濃度範囲外では、金属層のエッチングが進行しにくくなり、エッチング残渣が生じたり、サイドエッチングが進む。 Outside this concentration range, the etching of the metal layer is less likely to proceed, or cause etching residues, side etching progresses.

【0040】第二のパターニングの方法としては、図7 [0040] As a method of the second patterning, as shown in FIG. 7
に示すように、基体上に、アルカリ溶液または有機溶媒に可溶なレジスト26を用いて所望のパターンを形成し、次いで、前記の透明導電膜を形成し、その後、アルカリ溶液または有機溶媒により該透明導電膜の不要な部分をレジスト26ごと剥離する方法が挙げられる。 As shown in, on the substrate, an alkali solution or by using a soluble resist 26 in an organic solvent to form the desired pattern, then forming the transparent conductive film, then, the by alkali solution or an organic solvent method for peeling each resist 26 and unnecessary portions of the transparent conductive film. アルカリ溶液または有機溶媒に可溶なレジスト26としては、感光性材料を含んだノボラック樹脂をエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート等の有機溶媒に溶かしたものなどが挙げられる。 The soluble resist 26 in an alkali solution or an organic solvent, such as dissolved in an organic solvent such as ethylene glycol monoethyl ether monoacetate a novolac resin containing a photosensitive material.

【0041】剥離液としてのアルカリ溶液としては、N [0041] As the alkali solution as the stripping solution, N
aOHを溶液に対して0.5〜3重量%含んだアルカリ水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウムを溶液に対して2〜3重量%含んだアルカリ水溶液、o−ジクロロベンゼンとフェノールとアルキルベンゼンスルホン酸とからなる有機アルカリ溶液が挙げられる。 0.5-3 wt% inclusive alkaline aqueous aOH to a solution, a tetramethylammonium hydroxide aqueous alkali solution containing 2-3 wt% based on the solution, from the o- dichlorobenzene and phenol and alkyl benzene sulfonic acid organic alkali solution composed thereof. 剥離液としての有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、トリクロロエチレンなどの有機溶媒が挙げられる。 As the organic solvent as the stripping solution, isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, organic solvents such as trichlorethylene. レジスト、剥離液ともに、透明導電膜や基体にダメージを与えないものであれば、特に限定されない。 Resist, to the stripping solution both as long as it does not damage the transparent conductive film and the substrate is not particularly limited. レジストパターン形成後の透明導電膜の成膜方法としては、レジストに熱的なダメージを避けるために、150℃以下の基板温度で成膜することが好ましい。 As the film formation method of the transparent conductive film after resist pattern formation, in order to avoid thermal damage to the resist, it is preferably formed at a substrate temperature of 0.99 ° C. or less.

【0042】前述の第一のパターニング方法の特徴としては、成膜後の任意の電極パターンが形成できること、 [0042] The characteristics of the first patterning method described above, that any of the electrode pattern after the film formation can be formed,
成膜の際にレジストからの脱ガスによる膜特性劣化がないことが挙げられる。 And the like that there is no film property deterioration due to outgassing from the resist during deposition. 一方、第二のパターニング方法の特徴としては、煩雑なエッチング液の組成、エッチング条件の最適化は必要ないこと、酸との反応生成物などのエッチング残渣も少なく、高いパターニング精度と良好なパターン形状が得られることが挙げられる。 On the other hand, the features of the second patterning process, the composition of complicated etchant that optimization is not required for the etching conditions, even less etching residue such as reaction products of acid, high patterning accuracy and good shape and the like that can be obtained.

【0043】本発明における透明導電膜は、図8に示すような薄膜トランジスタ型LCDにも応用できる。 The transparent conductive film of the present invention is also applicable to a thin film transistor LCD as shown in FIG. すなわち、図8(a)に示す従来の薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイのソース電極32、ドレイン電極31、および画素電極30を前記透明導電膜で形成できる。 That is, it forms the source electrode 32 of the conventional thin film transistor liquid crystal display shown in FIG. 8 (a), the drain electrode 31, and the pixel electrode 30 with the transparent conductive film. また、基体上に、ゲート電極27、ゲート絶縁膜28、半導体層29を形成した後に、前記透明導電膜を形成し、 Further, on a substrate, a gate electrode 27, the gate insulating film 28, after forming the semiconductor layer 29, forming the transparent conductive film,
次いで、該透明導電膜をエッチング加工することにより、図8(b)に示すようにソース電極32および画素電極30と一体化したドレイン電極33を形成できる。 Then, by etching the transparent conductive film, a drain electrode 33 that is integrated with the source electrode 32 and the pixel electrode 30 as shown in Figure 8 (b).
前記の透明導電膜をソース電極32、かつドレイン電極31、かつ画素電極30として用いることによって、ソース、ドレイン、画素電極の一括成膜、および一括パターニングが可能となり、生産性向上や欠陥の低減に優れた効果を発揮する。 By using the transparent conductive film of the as a source electrode 32 and drain electrode 31 and the pixel electrode 30, the source, drain, bulk deposition of the pixel electrode, and it is possible to collectively patterning, the reduction of productivity improvement and defects It exhibits an excellent effect.

【0044】 [0044]

【実施例】 【Example】

[例1〜15]以下において、例2〜5、7〜11および14〜15が実施例、例1、6、12〜13が比較例に相当する。 In [Example 1-15] Hereinafter, examples 2~5,7~11 and 14-15 embodiments, examples 1,6,12~13 corresponds to a comparative example. 図2に示すような、ガラス基板39、およびカラーフィルタ層7、およびカラーフィルタの保護と平滑化のためのアクリル系樹脂層保護層8、シリカ膜9 As shown in FIG. 2, the glass substrate 39, and the color filter layer 7, and the color acrylic resin layer protective layer 8 for protection and smoothing filter, the silica film 9
をあらかじめ形成した基体1上に、表1〜2に示すような構成の透明導電膜を直流スパッタリング法により、基板加熱は行わずに、形成した。 On the substrate 1 was formed in advance by a transparent conductive film configured as shown in Table 1-2 DC sputtering method, the substrate heating without, were formed.

【0045】In 23を主成分とする膜を形成する際には、Snを10原子%含むIn 23 (以下の例および表1〜2においては「Snを10原子%含むIn 2 [0045] In 2 in forming the film composed mainly of In 2 O 3 is containing 10 atomic% "Sn in In 2 O 3 (hereinafter examples and Tables 1-2 containing Sn 10 atomic% O
3 」を「ITO」と略記する)焼結体ターゲット、またはIn 23焼結体ターゲットを用い、3%酸素を含んだArガス3mTorrの雰囲気で成膜した。 3 "is abbreviated as" ITO ") sintered target or using In 2 O 3 sintered body target, it was deposited in an atmosphere of Ar gas 3mTorr containing 3% oxygen.

【0046】ZnOを主成分とする膜を形成する際には、Gaを5原子%含むZnO焼結体ターゲット(以下の例および表1〜2においては「Gaを5原子%含むZ [0046] Z in forming a film composed mainly of ZnO is containing 5 atomic% "Ga in sintered ZnO target (following Examples and Tables 1-2 containing Ga 5 atomic%
nO」を「GZO」と略記する)を用い、Arガス3m Using the nO "and abbreviated as" GZO "), Ar gas 3m
Torrの雰囲気で成膜した。 It was formed in Torr of the atmosphere.

【0047】混合酸化物膜を形成する際には、In 2 [0047] When forming a mixed oxide film, an In 2 O
3とZnOのmol比が2:8、7:3、9:1となる混合酸化物の焼結体ターゲットを用い、3%酸素を含んだArガス3mTorrの雰囲気で成膜した。 3 and mol ratio of ZnO is 2: 8 and 7: 3, 9: using a sintered body target of 1 to become mixed oxide was deposited in an atmosphere of Ar gas 3mTorr containing 3% oxygen.

【0048】金属層は、Pd、Ag、1原子%のPdを含むAg合金(以下の例および表1〜2においては「1 The metal layer is, Pd, In Ag alloys (following Examples and Tables 1-2 containing Ag, 1 atomic% of Pd "1
原子%のPdを含むAg合金」を「PdAg」と略記する)、または1原子%のAuを含むAg合金(以下の例および表1〜2においては「1原子%のAuを含むAg Ag In Ag alloy "product is referred to as" PdAg "), or Ag alloy (the following example and Tables 1-2 containing 1 atomic% of Au containing atomic% of Pd containing" 1 atomic% of Au
合金」を「AuAg」と略記する)ターゲットを用い、 The alloy "abbreviated as" AuAg ") using a target,
Arガス3mTorrの雰囲気で成膜した。 It was formed in an atmosphere of Ar gas 3mTorr. それぞれの膜の膜厚は、スパッタリング電力および成膜時間により調整した。 The film thickness of each layer was adjusted by the sputtering power and deposition time.

【0049】例5、6、7、および9は、透明酸化物層が多層からなり、多層A1〜A5はIn 23 /(In [0049] Examples 5, 6, 7, and 9, the transparent oxide layer is a multilayer, the multilayer A1~A5 the In 2 O 3 / (In
23 +ZnO)が70モル%になるように、また、多層B1、B2は20モル%になるようにそれぞれの膜厚比を設定した。 2 O 3 + ZnO) as of 70 mol%, also multilayer B1, B2 were set each thickness ratio such that the 20 mole%. 例11以外の膜については、成膜後に大気中で、250℃×30分間の熱処理を行った。 For example 11 except the film, in air after deposition, a heat treatment was carried out 250 ° C. × 30 min.

【0050】例1〜15のサンプルについて、1)シート抵抗(表3中では「抵抗」)、2)可視光透過率(表3中では「透過率」)、3)パターニング性、4)耐湿性、5)耐アルカリ性、を評価した結果を表3に示す。 [0050] For samples of Examples 1 to 15, 1) sheet resistance ( "resistance" in Table 3), 2) visible light transmittance ( "transmission" in Table 3), 3) patterning property, 4) Moisture sex, 5) show alkali resistance, the results of evaluation in Table 3.
なお、3)パターニング性および4)耐湿性の評価条件を表5に、5)耐アルカリ性の評価条件を表4に示す。 Incidentally, 3) a patterning property and 4) Moisture resistance evaluation condition in Table 5, 5) shown in Table 4 alkali resistance evaluation condition.

【0051】なお、パターニングは、透明導電膜成膜後に、レジストを塗布し、フォトリソグラフィ法によりライン幅130μm、スペース幅20μmのストライプ状のレジストパターンを形成し、1.5モル/リットルの塩化第二鉄と3.8モル/リットルの塩酸からなるエッチング水溶液を用いて行った。 [0051] Incidentally, patterning, after the transparent conductive film formation, a resist is applied, the line width of 130 .mu.m, a stripe-shaped resist pattern space width 20μm were formed by photolithography, of 1.5 mol / liter The chlorides It was performed using an aqueous etching solution comprising hydrochloric acid ferric and 3.8 mol / liter.

【0052】例1〜12および14〜15に示す透明導電膜を用いた場合では、シャープなパターンエッジ形状を有し、エッチング残渣もほとんど見られず、サイドエッチング量も2〜4μm程度と良好なパターニング性が得られた。 [0052] In case of using the transparent conductive film shown in Examples 1-12 and 14-15 have a sharp pattern edge shape, etching residue without also little side etching amount and good about 2~4μm patterning property was obtained. 耐湿性についても、0.5mm以上の欠点の発生は見られず良好な性能が得られた。 For even moisture resistance, the occurrence of 0.5mm or more drawbacks good performance not observed was obtained. 耐アルカリ性については、例7〜11および14〜15の膜構成とすることできわめて良好な結果が得られた。 The alkali resistance, very good results by the film configuration of Examples 7-11 and 14-15 were obtained.

【0053】例13に示すAgを主成分とする膜をIT [0053] IT a film mainly containing Ag shown in Example 13
O膜で挟んだ構成を有する膜では、金属膜とITO膜との界面での剥離が激しく、所望の電極パターンが得られないうえ、耐湿性テストについても1mm以上の欠点が多数発生し、良好な結果は得られなかった。 In the film having the structure sandwiched between O film, severe delamination at the interface between the metal film and the ITO film, after not obtained the desired electrode pattern, a number occurs 1mm or more disadvantages also moisture resistance test, good such a result was not obtained. 例10と例11とは同じ膜組成であるが、例10では成膜後の熱処理によって、低比抵抗化や透過率向上が図られた。 Example 10 and the Example 11 is the same film composition, but by heat treatment after film formation in Example 10, the low specific resistance and the transmittance increase is achieved.

【0054】なお、例1〜11および14〜15に示す透明導電膜の多層の透明酸化物層を傾斜組成の透明酸化物層としても同様な効果が得られた。 [0054] Incidentally, similar effects were obtained as a transparent oxide layer of the gradient composition a transparent oxide layer of the multilayer transparent conductive film shown in Examples 1-11 and 14-15.

【0055】[例16(実施例)]カラーフィルタ基板として、図2に示すような基板を用意した。 [0055] As Example 16 (Example)] The color filter substrate was prepared substrate as shown in FIG. ガラス基板39上のカラーフィルタ層7として、顔料分散法によりRGB3色を形成した。 As a color filter layer 7 on the glass substrate 39, to form a RGB3 color by the pigment dispersion method. なお、カラーフィルタ層7の形成は、本方法の他に、印刷法、電着法、インクジェット法等の公知の方法が使用できる。 The formation of the color filter layer 7, in addition to the method, a printing method, electrodeposition method, a known method such as an ink jet method can be used.

【0056】カラーフィルタ層7上の絶縁層8は、カラーフィルタ層の凹凸をならす平坦化層の役目も果たす。 [0056] insulating layer 8 on the color filter layer 7, also serves as a flattening layer to smooth the unevenness of the color filter layer.
具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が使用される。 Specifically, acrylic resins, epoxy resins, silicone resins, polyimides, resins such as polyamide are used.
本例では、アクリル樹脂を使用した。 In this example, using an acrylic resin.

【0057】さらに絶縁層8の上に、透明導電膜との接合性を向上するため等の目的でSiO 2 、SiN、Ti [0057] Further, on the insulating layer 8, SiO 2, SiN for the purpose of to improve the bonding property between the transparent conductive film, Ti
2等の無機物の膜9を形成してもよいが、本例では形成しなかった。 The inorganic film 9 such as O 2 may be formed, but not formed in this embodiment. 絶縁層8の上に例2と同様にして透明導電膜を形成した。 To form a transparent conductive film in the same manner as in Example 2 on the insulating layer 8. 次いで、フォトリソグラフィ法によって、所望のパターンのレジストを形成し、塩化第二鉄と塩酸とからなるエッチング液によりエッチングして所望のライン状の透明電極パターンを形成した。 Then, by photolithography, a resist of a desired pattern was formed by etching a desired line-shaped transparent electrode pattern with an etchant consisting of ferric chloride and hydrochloric acid. その後、透明電極上にポリイミドの配向膜を塗布乾燥し、ラビングにより配向処理を施した。 Thereafter, an alignment film of polyimide was applied and dried on the transparent electrode was subjected to an orientation treatment by rubbing.

【0058】他方、対向側の基板としては、ガラス基板上に、前記と同様にして透明電極を形成し配向処理を施した。 [0058] On the other hand, as the substrate of the opposite side, on a glass substrate was subjected to formation and alignment process the transparent electrode in the same manner as above. その後、上記により得られた2つの電極間に液晶を注入・封止し、単純マトリクスのSTN液晶表示素子を作製した。 Then, sealed injecting and sealing a liquid crystal between the two electrodes obtained by the above, to prepare a STN liquid crystal display device of the simple matrix. その結果、従来のITO電極(シート抵抗5Ω/□)を使用したものに比較し、輝度傾斜、シャドウイングが大幅に低減し、液晶表示素子の表示性能が向上した。 As a result, compared to those using conventional ITO electrode (sheet resistance 5 [Omega / □), the luminance gradient, shadowing is greatly reduced, the display performance of the liquid crystal display device is improved.

【0059】[例17(実施例)]例16の液晶表示素子の作製において、例2の透明導電膜を、例3〜5、7 [0059] In the preparation of the liquid crystal display device of Example 17 (Example)] Example 16, a transparent conductive film Example 2, Example 3~5,7
〜11、14および15の透明導電膜にそれぞれ変えた以外は、例16同様に液晶表示素子を作製したところ、 Except for changing the respective transparent conductive film ~11,14 and 15, similarly to Example 16 were manufactured liquid crystal display device,
いずれの場合についても、例16同様の良好な結果が得られた。 For both cases, examples 16 similar good results were obtained.

【0060】[例18(実施例)]例16の液晶表示素子の作製において、例2の透明導電膜からなる透明電極をカラーフィルタ基板側のみに作成し、対向側の電極としては従来のITO電極を用いた以外は、例16同様に液晶表示素子を作製したところ、例16同様の良好な結果が得られた。 [0060] [Example 18 (Example)] In the preparation of the liquid crystal display device of Example 16, to create a transparent electrode comprising a transparent conductive film of Example 2 only in the color filter substrate side, the opposite side as the electrode of the conventional ITO except for using the electrode were manufactured liquid crystal display device in the same manner example 16, example 16 similar good results were obtained.

【0061】 [0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】 [0062]

【表2】 [Table 2]

【0063】 [0063]

【表3】 [Table 3]

【0064】 [0064]

【表4】 [Table 4]

【0065】 [0065]

【表5】 [Table 5]

【0066】 [0066]

【発明の効果】本発明によれば、透明導電積層膜の合計膜厚が300nm以下で、シート抵抗値3Ω/□前後という低抵抗が容易に得られ、しかも耐アルカリ性や耐湿性などの耐久性に優れる透明導電膜付き基体が提供できる。 According to the present invention, a transparent total film thickness of the conductive laminated film at 300nm or less, the low resistance of the sheet resistance value 3 [Omega] / □ before and after can be easily obtained, moreover the durability such as alkali resistance and moisture resistance It can be provided with a transparent conductive film substrate excellent.

【0067】ガラス上はもちろんのこと、成膜温度の低い(100℃以下)プラスチック上や、カラーLCD用のカラーフィルタ付き基板上(250℃以下)にも透明導電積層膜を形成できるため、LCDをはじめとして、 [0067] the glass of course, a low deposition temperature (100 ° C. or less) or on a plastic, it is possible to form a transparent conductive laminated film on a color filter with substrate for color LCD (250 ° C. or less), LCD as including,
ELD、PDP、またはECDなどの低抵抗を必要とする電子ディスプレイ用の透明電極膜として最適で、従来に比較し低コストで提供できる。 ELD, PDP or optimal as a transparent electrode film for electronic displays that require a low resistance, such as ECD,, can be provided in comparison with the conventional low cost. 特に、単純マトリックス型LCDにおいては、表示面積の大型化、クロストーク低減などの表示品位向上に優れた効果を発揮する。 In particular, in a simple matrix LCD, it exhibits an increase in the size of the display area, excellent in display quality improvement such as crosstalk reduction effect.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】(a)本発明の3層膜系透明導電基板の一例の断面模式図、(b)本発明の5層膜系透明導電基板の一例の断面模式図。 [1] (a) an example cross-sectional schematic view of a three-layer film-based transparent conductive substrate of the present invention, (b) an example cross-sectional schematic view of a five layer film-based transparent conductive substrate of the present invention.

【図2】本発明に使用されるカラー液晶ディスプレイ用基板の断面模式図。 Schematic cross-sectional view of a substrate for a color liquid crystal display used in the present invention; FIG.

【図3】本発明の酸化物層が多層構造である透明導電基板の一例の断面模式図。 [Figure 3] An example cross-sectional schematic view of a transparent conductive substrate oxide layer has a multilayer structure of the present invention.

【図4】最上の酸化物層の空気側にITO膜が形成されている透明導電基板の一例の断面模式図。 [4] An example cross-sectional schematic view of a transparent conductive substrate on which an ITO film is formed on the air side of the uppermost oxide layer.

【図5】(a)本発明のAgを主成分とする金属層と酸化物層の界面にAg以外の他の金属が介在する透明導電基板の一例の断面模式図、(b)本発明のAgを主成分とする金属層と酸化物層の界面にAg以外の他の金属組成比率が高いが傾斜組成金属膜を使用した透明導電基板の一例の断面模式図。 [5] (a) an example schematic cross-sectional view of the transparent conductive substrate a metal other than Ag in the interface of the oxide layer is interposed between the metal layer mainly composed of Ag of the present invention, (b) of the present invention an example cross-sectional schematic view of a transparent conductive substrate using a high other metal composition ratio other than Ag in the interface but graded composition metal film of the metal layer and the oxide layer mainly composed of Ag.

【図6】(a)本発明の金属層が多層構造である透明導電基板の一例の断面模式図、(b)本発明の金属層がA [6] (a) an example cross-sectional schematic view of the metal layer of the transparent conductive substrate is a multi-layer structure of the present invention, the metal layer of the present invention (b) A
gとAg以外の金属の傾斜組成金属膜である透明導電基板の一例の断面模式図。 An example cross-sectional schematic view of the transparent conductive substrate is a gradient composition metal film of a metal other than g and Ag.

【図7】本発明の実施形態に関わるパターニング方法の工程模式図。 [7] Step schematic diagram of a patterning method according to an embodiment of the present invention.

【図8】(a)従来例に関わるTFT型LCD用電極配線の模式図、(b)本発明の実施形態に関わるTFT型LCD用電極配線の模式図。 [8] (a) Schematic diagram of the TFT-type LCD electrode wire according to the prior art, (b) a schematic view of a TFT type LCD electrode wire according to the embodiment of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:基体 2、4、6:少なくとも一部はZnOを含む透明酸化物層 3、5:Agを主成分とする膜 7:カラーフィルタ層 8:樹脂保護層 9:シリカなどの無機中間膜層 10、12:In 23を主成分とする透明酸化物層 11:ZnOを主成分とする透明酸化物層 15、17、21:Ag以外の他の金属層 16、22:Agを主成分とする金属層 18、20、23、24:Ag以外の他の金属組成比が50%以上の金属層 19:Agの組成比が50%以上の金属層 26:レジスト 27:ゲート電極 28:ゲート絶縁膜 29:半導体層 30:画素電極(ITO) 31:ドレイン電極 32:ソース電極 33:画素電極一体化ドレイン電極 34:ソース電極 39:ガラス基板 1: substrate 2, 4, 6: at least a portion transparent oxide layer containing ZnO is 3,5: film mainly containing Ag 7: color filter layer 8: resin protective layer 9: inorganic intermediate layer, such as silica 10,12: in 2 O 3 transparent oxide layer composed mainly of 11: transparent oxide mainly composed of ZnO layer 15,17,21: other metal layers other than Ag 16, 22: main component Ag metal layer to 18,20,23,24: other metal composition ratio of the non-Ag 50% or more of the metal layers 19: the composition ratio of Ag is more than 50% of the metal layer 26: resist 27: gate electrode 28: gate insulating film 29: semiconductor layer 30: a pixel electrode (ITO) 31: drain electrode 32: source electrode 33: pixel electrode integrated drain electrode 34: source electrode 39: glass substrate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 有紀 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Yuki Kawamura Yokohama-shi, Kanagawa, Kanagawa-ku, Hazawa-cho, 1150 address by Asahi Glass Co., Ltd. in

Claims (12)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】基体上に、基体側から、透明酸化物層と金属層とがこの順に(2n+1)層(nは1以上の整数) To 1. A substrate, from the substrate side, the transparent oxide layer and a metal layer and is in this order (2n + 1) layers (n is an integer of 1 or more)
    積層されてなる透明導電膜付き基体において、透明酸化物層は、ZnOとIn 23とを含み、In 23の含有割合が、ZnOとIn 23との総量に対して30モル%以上であり、金属層は、Agを含有する金属層であることを特徴とする透明導電膜付き基体。 In laminated with a transparent conductive film substrate comprising, a transparent oxide layer comprises ZnO and In 2 O 3, the content of In 2 O 3 is 30 mol relative to the total amount of ZnO and In 2 O 3 not less than%, the metal layer with a transparent conductive film substrate which is a metal layer containing Ag.
  2. 【請求項2】基体から最も離れた透明酸化物層がIn 2 2. A transparent oxide layer remotest from the substrate is In 2
    3を主成分とする酸化物からなるIn 23リッチ層を有し、該In 23リッチ層は、1)ZnOとIn 2 O 3 has an In 2 O 3 rich layer formed of an oxide as the main component, the In 2 O 3 rich layer, 1) ZnO and In 2
    3とを含み、ZnOとIn 23との総量に対してI And a O 3, I based on the total amount of ZnO and In 2 O 3
    23が90モル%以上である層、2)Sn添加のI layer n 2 O 3 is 90 mol% or more, 2) Sn addition I
    23 (ITO)のみからなる層、または3)In 2 n 2 O 3 (ITO) consisting only of a layer or 3) In 2,
    3のみからなる層、である請求項1記載の透明導電膜付き基体。 O 3 layer composed of only a is claim 1 with a transparent conductive film substrate according.
  3. 【請求項3】透明酸化物層と金属層とがこの順に5層積層されてなり、基体側から数えて5層目の透明酸化物層は下層と上層とからなり、下層はZnOとIn 23とを含み、In 23の含有割合が、ZnOとIn 23 3. A transparent oxide layer and the metal layer is being five layers laminated in this order, a transparent oxide layer of the fifth layer counted from the substrate side is composed of a lower layer and the upper layer, the lower layer is ZnO and In 2 and a O 3, the content of in 2 O 3 is, ZnO and in 2 O 3
    との総量に対して30モル%以上90モル%未満である酸化物層であり、上層は、1)ZnOとIn 23とを含み、ZnOとIn 23との総量に対してIn 23 An oxide layer is less than 30 mol% to 90 mol% relative to the total amount of the top layer, 1) a ZnO and In 2 O 3, an In respect to the total amount of ZnO and In 2 O 3 2 O 3
    が90モル%以上である層、2)Sn添加のIn 23 Layer but at least 90 mol%, 2) of Sn added In 2 O 3
    (ITO)のみからなる層、または3)In 23のみからなる層である請求項1または2記載の透明導電膜付き基体。 (ITO) layer consisting only or 3) In 2 O 3 is a layer consisting only of claims 1 or 2 with a transparent conductive film substrate according.
  4. 【請求項4】基体側から数えて1層目および3層目の透明酸化物層は、ZnOとIn 23とを含み、In 23 Wherein the first layer counted from the substrate side and a third layer of transparent oxide layer comprises ZnO and In 2 O 3, In 2 O 3
    の含有割合が、ZnOとIn 23との総量に対して30モル%以上90モル%未満である酸化物層である請求項3記載の透明導電膜付き基体。 Content ratio, ZnO and In 2 O 3 and the transparent conductive film-coated substrate according to claim 3, wherein the oxide layer is less than 30 mol% to 90 mol% based on the total amount of the.
  5. 【請求項5】基体側から数えて1層目の透明酸化物層の膜厚が10〜50nmであり、3層目の透明酸化物層の膜厚が60〜120nmであり、5層目の透明酸化物層の膜厚が20〜60nmである請求項3または4記載の透明導電膜付き基体。 5. a film thickness of the transparent oxide layer of the first layer counted from the substrate side is 10 to 50 nm, a film thickness of the third layer of transparent oxide layer is 60 to 120 nm, the fifth layer the thickness of the transparent oxide layer is 20~60nm claim 3 or 4 with a transparent conductive film substrate according.
  6. 【請求項6】1層以上の金属層が、Agと他の金属との合金膜からなる層である請求項1〜5いずれか1項記載の透明導電膜付き基体。 6. at least one metal layer is, Ag and other a layer made of an alloy film which claims 1-5 any one with a transparent conductive film substrate according to the metal.
  7. 【請求項7】他の金属が、Auおよび/またはPdである請求項6記載の透明導電膜付き基体。 7. Other metals, Au and / or with a transparent conductive film substrate according to claim 6, wherein the Pd.
  8. 【請求項8】金属層におけるAuおよび/またはPdの含有割合が、Agとの総和に対して、0.1〜5.0原子%である請求項7記載の透明導電膜付き基体。 The Au content and / or Pd in ​​8. metallic layer, based on the sum of Ag, a transparent conductive film-coated substrate according to claim 7, wherein 0.1 to 5.0 atomic%.
  9. 【請求項9】それぞれの金属層の厚さが、3〜20nm The thickness of 9. Each of the metal layer, 3 to 20 nm
    である請求項1〜8いずれか1項記載の透明導電膜付き基体。 It claims 1-8 any one with a transparent conductive film substrate according is.
  10. 【請求項10】基体上に、基体側から、透明酸化物層と金属層とがこの順に(2n+1)層(nは1以上の整数)積層されてなる透明導電膜付き基体の製造方法において、透明酸化物層として、ZnOとIn 23とを含み、In 23の含有割合が、ZnOとIn 23との総量に対して30モル%以上の透明酸化物層を形成し、 10. A substrate, from the substrate side, the transparent oxide layer and a metal layer and is in this order (2n + 1) layers (n is an integer of 1 or more) stacked method for producing a transparent conductive film-coated substrate comprising, the transparent oxide layer comprises ZnO and in 2 O 3, the content of in 2 O 3 forms a transparent oxide layer of more than 30 mol% based on the total amount of ZnO and in 2 O 3,
    金属層として、Agを含有する金属層を形成することを特徴とする透明導電膜付き基体の製造方法。 As the metal layer, the manufacturing method of the transparent electrically conductive film-attached substrate and forming a metal layer containing Ag.
  11. 【請求項11】基体上に、(2n+1)層の透明導電膜を形成した後に100〜300℃に加熱する請求項10 11. A substrate, claim 10 is heated to 100 to 300 ° C. after forming the transparent conductive film (2n + 1) layers
    記載の透明導電膜付き基体の製造方法。 The method for producing a transparent conductive film-coated substrate according.
  12. 【請求項12】請求項1〜9いずれか1項記載の透明導電膜付き基体を電極基板として用いることを特徴とする液晶表示素子。 12. A liquid crystal display element characterized by using a transparent conductive film-coated substrate of claims 1 to 9 any one of claims as an electrode substrate.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006236747A (en) * 2005-02-24 2006-09-07 Konica Minolta Holdings Inc Transparent electrode and manufacturing method of transparent electrode
JP2008209931A (en) * 2008-03-12 2008-09-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Liquid crystal display device
JP2012053467A (en) * 2011-09-14 2012-03-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Liquid crystal display device
KR20120079803A (en) 2011-01-05 2012-07-13 린텍 가부시키가이샤 Transparent electrode substrate, method for producing the same, and electric device and solar battery having the transparent electrode substrate
WO2014181538A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-13 コニカミノルタ株式会社 Transparent conductor and method for producing same
WO2014188683A1 (en) * 2013-05-20 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 Touch panel electrode substrate, touch panel including touch panel electrode substrate, and display panel
US9059045B2 (en) 2000-03-08 2015-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and manufacturing method thereof
WO2016104796A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Flexible electroconductive film and process for producing same
JP2016134320A (en) * 2015-01-21 2016-07-25 Tdk株式会社 Transparent conductive body and touch panel
WO2016152581A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 株式会社アルバック Transparent conductive substrate and transparent multilayer structure
US10070515B2 (en) 2015-08-10 2018-09-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Transparent electrode using amorphous alloy and method of manufacturing the same

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9059045B2 (en) 2000-03-08 2015-06-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and manufacturing method thereof
US9786687B2 (en) 2000-03-08 2017-10-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and manufacturing method thereof
US9368514B2 (en) 2000-03-08 2016-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and manufacturing method thereof
JP2006236747A (en) * 2005-02-24 2006-09-07 Konica Minolta Holdings Inc Transparent electrode and manufacturing method of transparent electrode
JP2008209931A (en) * 2008-03-12 2008-09-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Liquid crystal display device
KR20120079803A (en) 2011-01-05 2012-07-13 린텍 가부시키가이샤 Transparent electrode substrate, method for producing the same, and electric device and solar battery having the transparent electrode substrate
JP2012053467A (en) * 2011-09-14 2012-03-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Liquid crystal display device
WO2014181538A1 (en) * 2013-05-08 2014-11-13 コニカミノルタ株式会社 Transparent conductor and method for producing same
WO2014188683A1 (en) * 2013-05-20 2014-11-27 コニカミノルタ株式会社 Touch panel electrode substrate, touch panel including touch panel electrode substrate, and display panel
WO2016104796A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Flexible electroconductive film and process for producing same
JPWO2016104796A1 (en) * 2014-12-26 2017-09-28 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Flexible conductive film and method for producing the same
JP2016134320A (en) * 2015-01-21 2016-07-25 Tdk株式会社 Transparent conductive body and touch panel
WO2016152581A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 株式会社アルバック Transparent conductive substrate and transparent multilayer structure
JPWO2016152581A1 (en) * 2015-03-25 2017-09-28 株式会社アルバック Transparent conductive substrate and transparent laminated structure
US10070515B2 (en) 2015-08-10 2018-09-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Transparent electrode using amorphous alloy and method of manufacturing the same

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