JPH10237262A

JPH10237262A - アクリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10237262A
Application number: JP3908497A
Authority: JP
Inventors: Norio Numata; 憲男沼田; Masaki Tono; 正樹戸野; Bunji Yamaguchi; 文治山口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】耐侯性が優れると共に燃焼時に充分な耐火性
能を有し、しかも形状保持が良好であることによって使
用用途がより広くなり、上記建築材料の被覆等、耐火性
能が必要な場所にも施工可能であり、耐火断熱性能を一
定時間持続できるアクリル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】櫛型骨格を有する分岐型共重合体、星型
骨格を有する分岐型共重合体、（Ａ−Ｂ−Ａ）_n型ブロ
ック共重合体及び（Ａ−Ｂ）_n型ブロック共重合体から
選ばれる少なくとも１種の熱可塑性アクリル系共重合
体、リン化合物ならびに分子中に水酸基を有する炭化水
素化合物からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系樹脂組
成物に関し、特に、耐火性を有するアクリル系樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築材料の分野においては、従来から建
築基準法等の規制によって耐火性が要求されている。一
方、樹脂材料は近年の用途拡大に伴って、建築材料とし
て広く用いられるようになり、耐火性能を有する樹脂材
料が要求されるようになってきた。

【０００３】このような耐火性能としては、単に樹脂材
料自体が燃え難いばかりでなく、火炎を裏面に回すこと
がない性質等も要求されている。樹脂材料中の樹脂成分
及び有機成分は、本質的に燃焼又は溶融する性質を有す
るので、いかに長時間燃焼又は溶融せずに保たれるかが
重要な性能となる。

【０００４】このため、耐火性を付与するために無機成
分を配合する技術が各種提案されているが、自着性を有
しない無機成分は脱落し易く、結果的に裏面に火炎を侵
入させてしまうため、いかに長時間脱落しないか等が問
題となる。

【０００５】例えば、特開平６−２５４７６号公報に
は、ポリオレフィン樹脂に、赤リン又はリン化合物、及
び熱膨張性黒鉛とが添加された樹脂組成物が開示されて
いる。この樹脂組成物は、酸素指数から見た場合には十
分な難燃性を有するため、燃えにくい材料であるといえ
る。

【０００６】しかし、建築分野において要求されてい
る、鉄骨を被覆する、外壁の裏面を被覆する、間
仕切りの裏面を被覆する、等の被覆用途に用いる場合
は、材料自身が燃えにくいだけでは十分でなく、さらに
火炎に接した状態で被覆した面の温度を上昇させないと
いう性能が要求される。

【０００７】これに対して、従来の上記樹脂組成物で
は、耐火試験や防火試験における裏面の温度を３０分間
２６０℃以下に抑えるという基準を満たすことができな
い（耐火性不充分）だけでなく、脆い灰分だけの状態と
なり残渣が脱落する（形状保持性不充分）ため、断熱層
としての機能を早期に失うという問題点があった。

【０００８】また、アクリル系樹脂に、水酸化アルミニ
ウムや三酸化アンチモンを配合する方法も提案されてい
るが、難燃性が不充分であり、耐火試験や防火試験にお
いて３０分間の基準に耐えることができなかった。

【０００９】以上に示したように、従来技術には、耐火
性と形状保持性とを同時に満足し得る樹脂組成物の提案
がなく、この種の材料の要請が大きい建築材料分野にお
いて耐火性能として要求される基準を満たすことができ
ないために、使用用途が限定され、壁の裏打ち材や鉄骨
の被覆材等に単独で使用することができないという問題
点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐侯
性が優れると共に燃焼時に充分な耐火性能を有し、しか
も形状保持が良好であることによって使用用途がより広
くなり、上記建築材料の被覆等、耐火性能が必要な場所
にも施工可能であり、耐火断熱性能を一定時間持続でき
るアクリル系樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下、第１発明という）であるアクリル系樹脂組
成物は、櫛型骨格を有する分岐型共重合体、星型骨格を
有する分岐型共重合体、（Ａ−Ｂ−Ａ）_n型ブロック共
重合体、及び、（Ａ−Ｂ）_n型ブロック共重合体から選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性アクリル系共重合体１
００重量、ならびに、リン化合物及び分子中に水酸基を
有する炭化水素化合物の合計量５０〜９００重量部から
なることを特徴とする。

【００１２】本発明の請求項２記載の発明（以下、第２
発明という）であるアクリル系樹脂組成物は、櫛型骨格
を有する分岐型共重合体、星型骨格を有する分岐型共重
合体、（Ａ−Ｂ−Ａ）_n型ブロック共重合体、及び、
（Ａ−Ｂ）_n型ブロック共重合体から選ばれる少なくと
も１種の熱可塑性アクリル系共重合体１００重量、なら
びに、リン化合物、分子中に水酸基を有する炭化水素化
合物及び無機充填剤の合計量５０〜９００重量部からな
ることを特徴とする。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。第
１発明で用いられる熱可塑性アクリル系共重合体は、櫛
型骨格を有する分岐型共重合体、星型骨格を有する分岐
型共重合体、（Ａ−Ｂ−Ａ）_n型ブロック共重合体、及
び、（Ａ−Ｂ）_n型ブロック共重合体から選ばれる少な
くとも１種である。

【００１４】アクリル系樹脂はポリオレフィン系樹脂等
と比較して、耐侯性等に優れた樹脂であり、エラストマ
ー的性質や粘着性にも優れている。エラストマーや粘着
剤として用いられるアクリル系樹脂は、通常重量平均分
子量が５０万から１００万の高分子量体が用いられてお
り、エラストマーとして用いるときには押出成形、粘着
剤として用いるときは、溶液又は水分散液状態として塗
工される。

【００１５】このような高分子量体では、充填剤を多量
に配合しようとすると押出成形時や乾燥時に充填剤が表
面に析出し、粘着性が得られないばかりでなく、伸びの
ないもろもろの状態の成形体しか得られず、特に無機化
合物を配合する場合は樹脂１００重量部に対して１０重
量部程度しか配合することができなかった。

【００１６】本発明で用いられる熱可塑性アクリル系共
重合体は、溶融時の粘度が低く、充填剤やその他の化合
物を多量に配合しても平滑な表面を有する美麗な成形体
を得ることができる。このため耐火性能を発現するため
に十分な量のリン化合物、分子中に水酸基を有する炭化
水素化合物、無機充填剤が配合された成形体を形成する
ことが可能であり、耐侯性に優れた耐火目地材、耐火被
覆材、耐火制振材等を得るのに特に適している。

【００１７】上記櫛型骨格を有する分岐型共重合体は、
一方の末端に重合性の（メタ）アクリレート基を有し、
他方の末端に重量平均分子量２０００〜６００００の非
重合性重合体を有するいわゆるマクロモノマー５〜３０
重量％と、炭素数４〜１２のアルキル基を側鎖に有する
（メタ）アクリル酸エステル４０〜９５重量％とを共重
合体させて得ることができる。さらに、上記以外の共重
合可能な単量体を３０重量％まで含有してもよい。

【００１８】上記マクロモノマーとして、東亜合成化学
社等より販売されているものを使用することができる。
また、上記マクロモノマーとしては、末端にある非重合
性重合体のガラス転移温度が５０℃以上のものを用いる
ことが好ましい。

【００１９】上記星型骨格を有する分岐型共重合体は、
単素数４〜１２のアルキル基を側鎖に有する（メタ）ア
クリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと
共重合可能な単量体とからなる混合モノマーを多官能連
鎖移動剤の存在下で第一段目の重合反応を行い、さらに
共重合可能な単量体を投入して第２段目の反応を行うこ
とにより得ることができる。また、第１段目と第２段目
の反応順序を替えて、第２段目で（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体を形成させるようにしてもよい。

【００２０】上記星型骨格を有する分岐型共重合体とし
ては、炭素数４〜１２のアルキル基を側鎖に有する（メ
タ）アクリル酸エステル７０〜９５重量％と、共重合可
能な単量体３０〜５重量％とからなる共重合体が好まし
い。

【００２１】上記炭素数が４〜１２のアルキル基を側鎖
に有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル
酸ラウリル等が挙げられ、これらは単独で使用されても
よく、２種以上が併用されてもよい。

【００２２】上記（メタ）アクリル酸エステルのアルキ
ル基の炭素数が、３以下又は１３以上となると、得られ
る熱可塑性アクリル系共重合体が固くなりすぎるため、
初期粘着性が低下する。

【００２３】上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合
させる単量体は、アクリル系共重合体の凝集力を高める
ために用いられるものであって、極性基を有する単量体
が好ましい。極性基を有する単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）
アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートな
どの水酸基含有モノマー；アクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ラウリロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミノ
基、アミド基含有モノマーなどの高極性モノマーの他、
酢酸ビニル、スチレン、メチル（メタ）アクリレートな
どの中程度の極性モノマーが挙げられる。これらの単量
体は、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されて
もよい。

【００２４】また、第２段目で使用する単量体として
は、第２段目の反応により形成する（共）重合体のガラ
ス転移温度が５０℃以上となるものが好ましい。

【００２５】上記多官能連鎖移動剤としては、トリチオ
グリセリン、トリメチロールプロパントリチオグリコレ
ート、トリメチロールトリチオプロピオネート等の３官
能メルカプタン；ペンタエリスリトールテトラキスチオ
グリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプ
ロピオネート等の４官能メルカプタンなどの多官能メル
カプタンから選ばれる１種以上を用いればよい。

【００２６】上記（Ａ−Ｂ−Ａ）_n型及び（Ａ−Ｂ）_n
型ブロック共重合体において、Ａはビニル重合体ブロッ
クを示し、Ｂは、一般式ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式
中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数
２〜１４のアルキル基を示す）で表される（メタ）アク
リル酸エステルを構成単位として含む（共）重合体ブロ
ックを示す。

【００２７】上記Ａで示されるビニル重合体ブロック部
分（Ａブロック部分）を形成するビニル化合物として
は、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、特に
スチレン、メタクリレートの使用が好ましい。

【００２８】上記Ａブロック部分のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、凝集力及び粘着性を良好にするためには、２０
℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。

【００２９】上記Ｂで示される（共）重合体ブロック
（Ｂブロック部分）を形成する、炭素数２〜１４のアル
キル基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｔｅｒ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ラウリル等が挙げられ、これらは単独で用いられ
てもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００３０】また、上記Ｂブロック部分を形成する、炭
素数２〜１４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ルとしては、例えば、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等
が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以
上が併用されてもよい。

【００３１】上記（Ａ−Ｂ−Ａ）_n型及び（Ａ−Ｂ）_n
型ブロック共重合には、粘着性及び接着性のバランスを
取るために、上記極性基を有する単量体が共重合されて
もよい。

【００３２】上記ブロック共重合体は、例えば、特公昭
５９−３３１４８号公報に記載されている方法によって
製造することができる。すなわち、水酸基やハロゲン基
を有する連鎖移動剤、重合開始剤を用いてアクリル系単
量体混合物を重合し、さらに多官能イソシアネート化合
物等を作用させることにより、末端反応性共重合体を得
ることができる。

【００３３】上記熱可塑性アクリル系共重合体の構成成
分中、（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、４０〜
９９．５重量％が好ましい。（メタ）アクリル酸エステ
ルの使用量が、４０重量％未満では熱可塑性アクリル系
共重合体の凝集力が高くなりすぎて初期粘着性が低下
し、９９．５重量％を超えると凝集力が低くなりすぎる
ため、十分な保持力を得ることができなくなる。

【００３４】また、上記熱可塑性アクリル系共重合体の
構成成分中、上記極性基を含有する単量体の使用量は、
全単量体中３０重量％以下が好ましい。使用量が３０重
量％を超えると凝集力が高くなりすぎるため、初期粘着
性が低下する。

【００３５】上記構成成分から熱可塑性アクリル系共重
合体を得る方法としては、例えば、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合、塊状重合等の重合方法が採用可能である
が、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマ
ーとの共重合性が良好であり、更に塗工粘度を制御しや
すく、かつ架橋剤や粘着付与樹脂等も配合、混合しやす
いことから溶液重合が好適である。

【００３６】重合開始方法としては加熱によりラジカル
を発生する熱重合法；紫外線照射によってラジカルを発
生させる紫外線重合法など、公知の重合開始方法を用い
ることができる。熱重合法で行う場合は、重合開始剤と
して、例えば、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系
化合物を用いることができる。上記アクリル系共重合体
を得る際、重合反応のばらつきを抑え分子量を適度に制
御する目的で、構成成分の混合モノマー溶液中に連鎖移
動剤が添加されてもよい。

【００３７】上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチ
オール類や四塩化炭素等のハロゲン化合物が挙げられ
る。

【００３８】上記で得られた熱可塑性アクリル系共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、小さくなると十分な凝
集力が得られず、大きくなると溶液粘度が大きくなって
重合性や塗工性が低下するので、１０万〜１５０万が好
ましくは、より好ましくは３０万〜８０万である。

【００３９】上記で得られた熱可塑性アクリル系共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン
換算分子量として求めることができる。具体的には、未
架橋のアクリル共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解して０．１〜０．５重量％濃度の溶液を調製
し、ＴＨＦを分散媒としたゲル充填カラムで分離し、そ
の溶出時間分布から求めることができる。

【００４０】上記熱可塑性アクリル系共重合体として
は、常温で粘着性を有するものが好ましい。溶液状のア
クリル系粘着剤に、充填剤や他の化合物を多量に配合す
ると、溶剤乾燥時に配合物が表面に析出してしまい、平
滑な表面を有する粘着シートが得られ難い。しかし、上
記熱可塑性アクリル系共重合体として、常温で粘着性を
有するものを用いることにより、より良好な粘着性を有
するシートを得ることができ、簡易施工性に優れた耐火
性粘着シートに用いることができる。

【００４１】上記常温で粘着性を有する熱可塑性アクリ
ル系共重合体としては、１つ又は２つのガラス転移温度
（Ｔｇ）を有し、その一つのピーク温度が−７０℃〜２
０℃の範囲にあるものが好ましい。上記Ｔｇのピーク温
度が、−７０℃未満では凝集力が低すぎて粘着力が低下
し易くなり、２０℃を超えると凝集力が大きくなりすぎ
るため、常温で粘着性を示さなくなる。

【００４２】特に、上記アクリル系共重合体が、粘着性
を発現するためには、共重合成分としてガラス転移温度
（Ｔｇ）の低い成分と高い成分とを有し、一方の成分の
Ｔｇが−７０℃〜２０℃の範囲にあり、もう一方の成分
のＴｇが５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが５０
℃未満では、ホットメルト性と、保持力とのバランスを
とり難くなる。

【００４３】このようにＴｇが５０℃を超える共重合成
分は、上述のように櫛型骨格を有する分岐型共重合体に
おいては側鎖を形成する成分として、星型骨格を有する
分岐型共重合体においては第２段階目で反応させる成分
として、また、ブロック共重合体においてはＡ成分とし
て存在させることにより、常温粘着性を有する組成物を
得ることができる。これらのＴｇが高い成分の割合は、
５〜３０重量％であることが好ましい。分岐鎖またはブ
ロック部分の割合が、５％重量未満では、凝集力が低下
して保持力が得られ難くなり、３０重量％を超えると、
凝集力が高くなりすぎるため、ホットメルト性や初期粘
着性が低下し易くなる。

【００４４】上記Ｔｇが５０℃を超える共重合成分とし
ては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、イソ
ボロニル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン等
が挙げられる。

【００４５】上記熱可塑性アクリル系共重合体には、本
発明の目的を阻害しない範囲で、公知のテルペン系樹
脂、Ｃ₅、Ｃ₉系石油樹脂、ロジンエステル系樹脂等の
粘着付与樹脂や、安定剤等が配合されてもよい。

【００４６】第１発明で用いられるリン化合物として
は、特に限定されず、例えば、赤リン；トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キ
シレニルジフェニルホスフェート等の各種リン酸エステ
ル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネ
シウム等のリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；
下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。な
かでも、ポリリン酸アンモニウム類、又は下記一般式
（１）で表される化合物が好ましい。

【００４７】

【化１】

【００４８】式中、Ｒ¹、Ｒ³は、水素、炭素数１〜１
６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数
６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²は、水酸基、炭素数
１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数
１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭
素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のア
リールオキシ基を示す。

【００４９】上記赤リンとしては、市販の赤リンを用い
ることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等
の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティ
ングしたものが好ましい。

【００５０】上記ポリリン酸アンモニウム類としては、
例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリ
ン酸アンモニウム等が挙げられるが、取り扱い性の点か
らはポリリン酸アンモニウムが好ましい。また、ポリリ
ン酸アンモニウム類の市販品としては、例えば、ヘキス
ト社製「ＡＰ４６２」、住友化学工業社製「スミセーフ
Ｐ」等が挙げられる。

【００５１】上記一般式（１）で表される化合物として
は、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、
プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプ
ロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジ
メチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジ
メチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチ
ルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオ
クチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチル
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられ、
これらは単独で用いられても、２種以上が併用されても
よい。

【００５２】第１発明で用いられる分子中に水酸基を有
する炭化水素化合物としては、特に限定されないが、炭
素数１〜５０のものが好ましい。ただし、デンプンのよ
うな重合体に関しては、モノマーユニット中の炭素数
が、この範囲内にあるものをいう。

【００５３】また、上記分子中に水酸基を有する炭化水
素化合物としては、特に、分子中に水酸基を２つ以上有
する多価アルコールが好ましく、このような多価アルコ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ブタンジオール１, ４、ヘキサンジオール１,
６、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ネオペンタエリスリト
ール、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グ
ルコース、フルクトース、デンプン、セルロース等が挙
げられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併用
されてもよい。また、上記炭化水素化合物の重縮合物が
用いられてもよい。

【００５４】上記分子中に水酸基を有する炭化水素化合
物としては、分子中の水酸基数と炭素数との比（水酸基
数／炭素数）＝０．２〜２．０であるものが好ましく、
より好ましくはペンタエリスリトール類、ソルビトー
ル、マンニトール等に代表される、（水酸基数／炭素
数）＝０．７〜１．５のものである。

【００５５】水酸基数が上記範囲にある炭化水素化合物
は、燃焼時に脱水縮合して炭化層を形成するのに好適で
ある。（水酸基数／炭素数）が０．２未満であると、燃
焼時には脱水縮合よりも炭素鎖が分解し易くなるため、
十分な炭化層を形成することができなくなる。また、
（水酸基数／炭素数）が２．０を超えると、炭化層形成
には差し支えないが、耐水性が格段に低下する。耐水性
が低下すると、例えば、成形時サンプルを水冷した場合
に上記炭化水素化合物が溶出したり、成形後保管する際
に湿度によりブリードアウトする等の問題を生じる。

【００５６】第１発明の樹脂組成物において、上記リン
化合物及び分子中に水酸基を有する炭化水素化合物の添
加量は、上記熱可塑性アクリル系共重合体１００重量部
に対して、両者の合計量として５０〜９００重量部であ
り、好ましくは１００〜７００重量部、より好ましくは
２００〜５００重量部である。

【００５７】上記２成分の合計量が５０重量部に満たな
いと、十分な耐火性能が発揮されず、９００重量部を超
えると、上記熱可塑性アクリル系共重合体が不足してバ
インダー的役割を果たすことができなくなるため、各種
の成形が困難となる。

【００５８】さらに、上記配合量範囲において、より高
い耐火性能と燃焼残渣の形状保持性を付与するために
は、分子中に水酸基を有する炭化水素化合物とリン化合
物との重量比（炭化水素化合物／リン化合物）＝０．０
５〜２０となるように添加するのが好ましく、より好ま
しくは０．３〜１０、さらに好ましくは０．４〜５であ
る。

【００５９】上記分子中に水酸基を有する炭化水素化合
物をリン化合物に対して、重量比で０．０５〜２０倍添
加することによって、耐火性能は向上し、かつ形状保持
性も向上する。重量比（炭化水素化合物／リン化合物）
が、０．０５倍未満であると燃焼後の発泡焼成層が脆く
なって使用に耐えられなくなり、２０倍を超えると発泡
膨張せず、充分な耐火性能が得られない。

【００６０】第１発明では、リン化合物と、分子中に水
酸基を有する炭化水素化合物とを組み合わせることによ
り、充分な耐火性を有し、かつ燃焼後の残渣を強固なも
のにし、形状保持を図るもので、分子中に水酸基を有す
る炭化水素化合物に対するリン化合物の割合が大きすぎ
ると、燃焼時に大きく膨張するため、断熱層が非常に脆
くなり、充分な形状保持性を有する膨張断熱層が得られ
なくなる。

【００６１】第１発明の耐火性組成物の耐火性能は、こ
れら２成分（リン化合物、分子中に水酸基を有する炭化
水素化合物）それぞれが、以下の性質を発揮することに
より発現するものと考えられる。即ち、加熱によりリン
化合物は脱水し、発泡すると共に炭化触媒としても作用
する。分子中に水酸基を有する炭化水素化合物は、リン
化合物の触媒作用を受けて炭化層を形成し、形状保持性
の優れた断熱層を形成する。つまり、このリン化合物及
び分子中に水酸基を有する炭化水素化合物の２成分によ
る相互作用によって、優れた耐火性能を発揮すると考え
られる。

【００６２】次に、第２発明について説明する。第２発
明のアクリル系樹脂組成物は、熱可塑性アクリル系共重
合体、リン化合物、分子中に水酸基を有する炭化水素化
合物及び無機充填剤からなることを特徴とする。

【００６３】第２発明で用いられる、熱可塑性アクリル
系共重合体、リン化合物及び分子中に水酸基を有する炭
化水素化合物としては、第１発明で使用されるものと同
様の成分が用いられる。

【００６４】第２発明で用いられる無機充填剤として
は、特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミ
ナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライ
ト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドー
ンナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白
土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス
繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニ
ウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グ
ラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種
金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯ
Ｓ」、チタン酸ジルコン酸亜鉛、アルミニウムボレー
ト、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホ
ウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、
フライアッシュバルーン、シラス、シラスバルーン、脱
水汚泥等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。

【００６５】上記無機充填剤の中でも、周期表II又はII
I 族に属する金属の、金属塩あるいは酸化物は、発泡焼
成物を得て燃焼後も強固に形状を保持する点（高い形状
保持性を有する点）で好ましく、含水無機物は、加熱時
に脱水して吸熱性を発揮するため高い耐熱性が得られる
点で好ましい。これらの具体例としては、例えば、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等が挙げられる。

【００６６】第２発明のアクリル系樹脂組成物におい
て、熱可塑性アクリル系共重合体１００重量部に対し
て、上記リン化合物、分子中に水酸基を有する炭化水素
化合物及び無機充填剤の合計量５０〜９００重量部が添
加される。上記３成分の合計量が、５０重量部未満で
は、十分な耐火性が発揮されず、９００重量部を超える
と、熱可塑性アクリル系共重合体が不足してバインダー
的な役割を果たすことができなくなり、各種成形が困難
となる。

【００６７】第２発明において、第１発明と同様の理由
により、分子中に水酸基を有する炭化水素化合物／リン
化合物との重量比（炭化水素化合物／リン化合物）＝
０．０５〜２０となるように添加するのが好ましく、よ
り好ましく０．３〜１０、さらに好ましくは０．４〜５
である。

【００６８】さらに、第２発明において、上記無機充填
剤とリン化合物の重量比（無機充填剤／リン化合物）＝
０．０１〜５０となるように添加するのが好ましく、よ
り好ましく０．３〜１５、さらに好ましくは０．５〜７
である。

【００６９】第２発明において、無機充填剤をリン化合
物に対して、重量比で０．０１〜５０倍添加することに
より、さらに耐火性が向上し、かつ形状保持性も向上す
る。重量比が、０．０１倍未満であると、発泡焼成層の
力学的強度が小さくなって脆くなる。また、リン化合物
は無機充填剤のバインダー的な役割を果たすので、無機
充填剤をリン化合物に対して、５０倍を超えて添加する
と、リン化合物がバインダー的な役割を果たすことがで
きなくなり、かつ発泡膨張しないため、充分な耐火性能
が得られなくなる。

【００７０】本発明の耐火性アクリル系樹脂組成物にお
いて、上記無機充填剤が添加されない場合でも、充分な
耐火性、形状保持性を発現するが、無機充填剤を添加す
ることによって、燃焼後の残渣がより強固なものとなる
ので、形状保持性がより一層向上する。

【００７１】第２発明の耐火性アクリル系樹脂組成物の
耐火性能は、上記３成分（リン化合物、分子中に水酸基
を有する炭化水素化合物及び無機充填剤）それぞれが、
以下の性質を発揮することにより発現する。即ち、加熱
によりリン化合物が脱水して発泡すると共に炭化触媒と
しても作用する。分子中に水酸基を有する炭化水素化合
物は、リン化合物の触媒作用を受けて炭化層を形成し、
形状保持性の優れた断熱層を形成する。無機充填剤は、
骨材的な役割を果たし、炭化層をより強固なものとす
る。

【００７２】本発明では、組成物の物性を損なわない範
囲で、更に、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸
化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋
剤、滑剤、軟化剤、顔料等が添加されてもよい。

【００７３】本発明のアクリル系樹脂組成物は、各成分
を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニー
ダーミキサー、ロール等の混練装置を用いて得られる。

【００７４】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００７５】熱可塑性アクリル系共重合体（ａ）の調製メチルメタクリレート３０重量部（以下、重量部を
「部」と略記する）、ｎ−ブチルアクリレート６０部、
重合性ポリスチレン（東亜合成社製、商品名；マクロマ
ーＡＳ−６、Ｍｗ＝１３０００）１０部、連鎖移動剤と
してｎ−ドデシルメルカプタン０．１５部及び溶剤とし
て酢酸エチル８０部を、撹拌機、還流冷却管、温度計、
滴下ロート及び窒素ガス導入口を備えた五つ口フラスコ
に仕込み、撹拌しながら窒素ガスで３０分間パージして
モノマー溶液中及びフラスコ内の空気を置換した。次い
で、昇温して７０℃に保持しながら、熱重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を１部の酢酸
エチルに溶解した溶液を滴下ロートより滴下した。反応
開始後、窒素ガス気流下で、そのままの温度で１０時間
反応させ、櫛型骨格を有する熱可塑性アクリル系共重合
体溶液を得た。得られた共重合体溶液を真空乾燥して溶
剤、未反応モノマーを除去し、櫛型骨格を有する熱可塑
性アクリル系共重合体（ａ）を調製した。

【００７６】熱可塑性アクリル系共重合体（ｂ）の調製メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート
６０部、重合性ポリスチレン（東亜合成社製、商品名；
マクロマーＡＳ−６、Ｍｗ＝１３０００）１０部に代え
て、ｎ−ブチルアクリレート８０部、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム５部、重合性ポリメチルメタクリレート（東亜
合成社製、商品名；マクロマーＡＡ−１０、Ｍｗ＝２４
０００）１５部を使用したこと以外は、アクリル共重合
体（ａ）と同様にして重合、乾燥し、櫛型骨格を有する
熱可塑性アクリル系共重合体（ｂ）を得た。

【００７７】熱可塑性アクリル系共重合体（ｃ）の調製スチレン３０部、及び、連鎖移動剤としてトリメチロ−
ルプロパントリグリコレート１部を仕込み、１４０℃に
加熱した。１時間加熱後、転化率が８０％を超えた時点
で温度を降下させ、２−エチルヘキシルアクリレート４
０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、酢酸ビニル１０
部及び酢酸エチル８０部を加え、アクリル共重合体
（ａ）の反応と同様にして窒素ガスをパージした後、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０３部を加え、さらに１
時間毎にアゾビスイソブチロニトリルを０．０１部づつ
追加投入しながら１０時間反応した。得られた熱可塑性
アクリル系共重合体溶液を真空乾燥して、星型骨格を有
する熱可塑性アクリル系共重合体（ｃ）を調製した。

【００７８】熱可塑性アクリル系共重合体（ｄ）の調製スチレン２０部、酢酸エチル２０部、重合開始剤として
４，４’−アゾビス（４−シアノー１−ペンタノール）
（以下、ＡＣＰと略記する）０．４部、連鎖移動剤とし
てｎードデシルメルカプタン０．１部とし、８０℃中で
反応させたこと以外は、熱可塑性アクリル系共重合体
（ａ）と同様にして重合した。１５時間重合反応を継続
した後反応を終了させ、末端水酸基ポリスチレンを得
た。次に、２，４ートリレンジイソシアネート１部をト
ルエン１０部に溶解した５つ口フラスコ中に、末端水酸
基ポリスチレンを３時間かけて滴下した。滴下終了後４
時間反応を続け、末端反応性ポリスチレンを得た。一
方、別の５つ口フラスコに、エチルアクリレート６０
部、メチルメタクリレート２０部及びＡＣＰ０．１部を
仕込み、窒素ガス気流下８０℃で、１２時間重合反応を
行った。次いで、ジブチルチンジラウレート０．２部を
加え４０℃に保った後、先に調製した末端反応性ポリス
チレンを１時間かけて滴下し、更に５時間反応を続け
て、ブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共
重合体を真空乾燥して、ブロック型の熱可塑性アクリル
系共重合体（ｄ）を調製した。

【００７９】熱可塑性アクリル系共重合体（ｅ）の調製メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート
６０部、エチルアクリレート１０部、連鎖移動剤として
ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５部、及び、溶剤とし
て酢酸エチル８０部を、撹拌機、還流冷却管、温度計、
滴下ロート及び窒素ガス導入口を備えた五つ口フラスコ
に仕込み、撹拌しながら窒素ガスで３０分間パージして
モノマー溶液中及びフラスコ内の空気を置換した。次い
で、昇温して７０℃に保持しながら、熱重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル０．０３部を１部の酢酸
エチルに溶解した溶液を滴下ロートより滴下した。反応
開始後窒素ガス気流下で、そのままの温度で１０時間反
応させ、熱可塑性アクリル系共重合体溶液を得た。得ら
れた熱可塑性共重合体溶液を真空乾燥して溶剤、未反応
モノマーを除去し、分岐のない熱可塑性アクリル共重合
体（ｅ）を調製した。

【００８０】（実施例１〜６、比較例１〜４）上記で得
られた熱可塑性アクリル系共重合体１００重量部に、表
１に示した配合量の、リン化合物、分子中に水酸基を有
する炭化水素化合物及び無機充填剤を、ロールを用いて
溶融混練してアクリル系樹脂組成物を得た後、１４０℃
でプレス成形して評価用試験片を作製した。

【００８１】上記実施例及び比較例で得られた評価用試
験片につき、下記（１）〜（３）の性能評価を行い、そ
の結果を表１に示した。

【００８２】（１）可撓性の評価試験片を１８０度に折り曲げた際に、・弾性があり割れなかったものを○ ・割れたものを×、とした。

【００８３】（２）粘着性の評価試験片についてＪＩＳＺ０２３７に準じてボールタッ
ク法による評価を行った。表中、「なし」は止まったボ
ールがないものを示す。

【００８４】（３）耐火性の評価ステンレス製プレート（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍ
ｍ）上に置いた試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍ
ｍ、厚さ４ｍｍに切断したもの）を、ホットプレート上
で片面５００℃まで加熱してもう一方の面の温度（裏面
温度）を測定し、下記の評価基準により評価した。・裏面温度が２６０℃未満のものを○ ・裏面温度が２６０℃以上のものを×

【００８５】（４）燃焼後の形状保持性上記試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍ）に、コーンカロリーメータ（アトラス社製「ＣＯＮ
Ｅ２Ａ」）を用いて、５０ｋＷ／ｍ²の熱量を３０分間
照射（水平方向）して燃焼させた。燃焼後の残渣を切断
して作製した試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ）上
に、金属板（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）
の載せ、さらに金属板上に、１０ｇ、５０ｇの分銅を載
せ、残渣が崩れる（めりこむ、ひびが入る）か否かを目
視観察し、下記の評価基準により形状保持性を評価し
た。・１０ｇ、５０ｇともに残渣に崩れが生じなかったもの
を◎ ・５０ｇで残渣に崩れが生じたが、１０ｇで残渣に崩れ
が生じなかったものを○ ・１０ｇで残渣に崩れが生じたものを×

【００８６】なお、形状保持性評価で×と評価したもの
は、非常に脆いため、試験片を切り出すことすら困難で
あり、かつ試験片を長手方向に立てた時に崩れるため、
実際の耐火試験等で垂直に施工して使用する場合（例え
ば、外壁の裏面を被覆する等）には脱落を生じ、耐火性
能を発現するのは短時間であると予想される。

【００８７】

【表１】

【００８８】なお、表１において、下記の成分を使用し
た。〔リン化合物〕・ポリリン酸アンモニウム（住友化学社製「スミセーフ
Ｐ」）・赤リン（ヘキスト社製「ＡＰ−４２２」）〔分子中に水酸基を有する炭化水素化合物〕・モノペンタエリスリトール：和光純薬社製、ＯＨ／Ｃ
＝０．８・Ｄ−ソルビトール：和光純薬社製、ＯＨ／Ｃ＝１．０・コーンスターチ：日本食品化工社製「ＰＡ２２０」、
ＯＨ／Ｃ＝０．５ＯＨ：水酸基数、Ｃ：炭素数

【００８９】〔無機充填剤〕・水酸化アルミニウム（昭和電工社製「ハイジライト４
２Ｍ」）・水酸化マグネシウム（備北粉化工社製「ライトン
Ａ」）

【００９０】

【発明の効果】本発明により得られる熱可塑性アクリル
系樹脂組成物は、特定の組成の櫛型、星型またはブロッ
ク型共重合体からなるアクリル系共重合体を樹脂成分と
して使用するため、耐侯性が優れると共に無機化合物及
び有機化合物が多量に含有されても成形性と粘着性とに
優れた組成物を得ることができ、加熱時に膨張断熱層を
形成し、さらにその形状を保持することにより優れた耐
火性を発現するため、建築材料等の幅広い用途に使用可
能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】櫛型骨格を有する分岐型共重合体、星型
骨格を有する分岐型共重合体、（Ａ−Ｂ−Ａ）_n型ブロ
ック共重合体、及び、（Ａ−Ｂ）_n型ブロック共重合体
から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性アクリル系共重
合体１００重量、ならびに、リン化合物及び分子中に水
酸基を有する炭化水素化合物の合計量５０〜９００重量
部からなることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。
〔式中、Ａはビニル重合体ブロック示し、Ｂは一般式Ｃ
Ｈ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子又はメ
チル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜１４のアルキル基を示
す）で表される（メタ）アクリル酸エステルを構成単位
として含む（共）重合体ブロックを示す〕
【請求項２】櫛型骨格を有する分岐型共重合体、星型
骨格を有する分岐型共重合体、（Ａ−Ｂ−Ａ）_n型ブロ
ック共重合体、及び、（Ａ−Ｂ）_n型ブロック共重合体
から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性アクリル系共重
合体１００重量、ならびに、リン化合物、分子中に水酸
基を有する炭化水素化合物及び無機充填剤の合計量５０
〜９００重量部からなることを特徴とするアクリル系樹
脂組成物。〔式中、Ａはビニル重合体ブロックを示し、
Ｂは一般式ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水
素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜１４のア
ルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステ
ルを構成単位として含む（共）重合体ブロックを示す〕
【請求項３】熱可塑性アクリル系共重合体が常温で粘
着性を有することを特徴とする請求項１又は２記載のア
クリル系樹脂組成物。
【請求項４】熱可塑性アクリル系共重合体が、１つ又
は２つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その１つのピ
ーク温度が−７０〜２０℃の範囲にあることを特徴とす
る請求項１〜３項のうちいずれか１項記載のアクリル系
樹脂組成物。
【請求項５】分子中に水酸基を有する炭化水素化合物
とリン化合物との重量比（炭化水素化合物／リン化合
物）が０．０５〜２０であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項６】分子中に水酸基を有する炭化水素化合物
とリン化合物との重量比（炭化水素化合物／リン化合
物）が０．０５〜２０であり、かつ無機充填剤とリン化
合物との重量比（無機充填剤／リン化合物）が０．０１
〜５０であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか
１項に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項７】リン化合物がポリリン酸アンモニウムで
ある請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系樹
脂組成物。
【請求項８】分子中に水酸基を有する炭化水素化合物
が、分子中に少なくとも二つの水酸基を有し、分子中の
水酸基数と炭素数との比（水酸基数／炭素数）が０．２
〜２．０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か１項に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項９】無機充填剤が含水無機物である請求項２
〜９のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項１０】無機充填剤が周期表II又はIII 族に属
する金属の、金属塩及び/ 又は金属酸化物である請求項
２〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂組成
物。