JPH1017849A - Oil-based dispersion of zinc ferrite ultramicroparticle - Google Patents

Oil-based dispersion of zinc ferrite ultramicroparticle

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JPH1017849A
JPH1017849A JP17222196A JP17222196A JPH1017849A JP H1017849 A JPH1017849 A JP H1017849A JP 17222196 A JP17222196 A JP 17222196A JP 17222196 A JP17222196 A JP 17222196A JP H1017849 A JPH1017849 A JP H1017849A
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JP
Japan
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zinc ferrite
oil
fatty acid
ultrafine
particles
Prior art date
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Application number
JP17222196A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshio Terai
俊夫 寺井
Takashi Asazato
敬 朝里
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Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Original Assignee
Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an oil-based dispersion of zinc ferrite ultramicroparticles which is harmless to the skin and excellent in the effect of intercepting ultraviolet rays in the entire wavelength region, long-term dispersion stability and transparency by stably dispersing specified zinc ferrite ultramicroparticles in an oil. SOLUTION: Zinc ferrite ultramicroparticles (A) desirably containing 1-80wt.% higher fatty acid adsorbed to hydrohilize their surfaces and having a mean particle diameter of desirably 3-100nm are stably dispersed in an oil (e.g. squalane). The higher fatty acid used is desirably a 12-18C higher saturated fatty acid and/or a 12-22C higher unsaturated fatty acid, especially a combination of isostearic acid with erucic acid. This dispersion can be produced by dispersing a metal salt of a higher fatty acid in an alkaline aqueous dispersion of A, acidifying the obtained dispersion to form a layer of the absorbed higher fatty acid on the surface of A to thereby hydrophobize A, introducing an oily solvent into the mixture to transfer the hydrophobized A from the water phase to the oil phase, and separating the water phase from the oil phase.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線UV−B領域
(290〜320nm)、UV−A領域(320〜400
nm)範囲において全波長的に吸収能力を有するサンケ
ア製品等に有用な亜鉛フェライト超微粒子の油ベース分
散体およびその製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultraviolet UV-B region.
(290-320 nm), UV-A region (320-400 nm)
The present invention relates to an oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles useful for sun care products and the like having an absorption capability at all wavelengths in the nm range and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、有機物系紫外線吸収剤が化粧品に
使用されているが、有機物系紫外線吸収剤は添加量が少
ない場合、UV−B領域(290〜320nm)、UV−
A領域(320〜400nm)範囲内において特定波長
の吸収しかなく紫外線遮蔽効果が低い。UV−B領域、
UV−A領域の全域で吸収効果を発揮させるには添加量
を増加させる必要があり、その場合それに起因して皮膚
障害が発生するという毒性が問題になっている。その解
決法の一つとして毒性の少ない二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄などの無機酸化物粉体をサンケア製品に配合
する技術が開発され、最近の一般化粧品にまで、この無
機酸化物紫外線吸収剤が配合される傾向が顕著になって
きた。平均粒径0.01〜0.07μmの二酸化チタン、
酸化亜鉛等の微粒子が産業上、化粧料、塗料、包装材そ
の他の分野に利用されている。平均粒径が0.01〜0.
07μmの範囲になると、着色力、隠蔽力が著しく低下
し、透明性が発生してくるが、紫外線を選択的に吸収す
る効果をもつことが知られている。
2. Description of the Related Art In recent years, organic UV absorbers have been used in cosmetics. However, when the amount of the organic UV absorber added is small, the UV-B range (290 to 320 nm), UV-B
Within the range of the region A (320 to 400 nm), only the absorption at a specific wavelength is obtained, and the ultraviolet shielding effect is low. UV-B region,
In order to exert an absorption effect in the entire region of the UV-A region, it is necessary to increase the amount of addition, and in that case, there is a problem of toxicity, which causes skin damage. As one of the solutions, the technology of blending inorganic oxide powders such as titanium dioxide, zinc oxide and iron oxide with low toxicity into sun care products was developed. Is becoming more pronounced. Titanium dioxide having an average particle size of 0.01 to 0.07 μm,
Fine particles such as zinc oxide are used industrially in cosmetics, paints, packaging materials and other fields. The average particle size is 0.01 to 0.1.
When the thickness is in the range of 07 μm, the coloring power and the hiding power are remarkably reduced, and transparency is generated. However, it is known that it has an effect of selectively absorbing ultraviolet rays.

【0003】粒子径によるUV吸収効果を比較すると、
同一物質では単位質量当たりのUV吸収効果は比表面積
の値に比例するが一般には平均粒径0.03〜0.05μ
mでの比表面積が35〜45m2/g、平均粒径0.01
〜0.03μmでは比表面積が75〜85m2/gである
から、平均粒子径の小さい方がUV吸収効果があること
になる。また二酸化チタンの場合最大粒子径が0.1μ
m以下で平均粒径が0.01〜0.07μmのものは上記
公報では透明性良好とあるが、実際皮膚に塗布した場合
は透明性良好とは言えない。
Comparing the UV absorption effect by particle size,
For the same substance, the UV absorption effect per unit mass is proportional to the value of the specific surface area, but generally the average particle size is 0.03 to 0.05 μm.
m is 35-45 m 2 / g, average particle size is 0.01
At 0.03 μm, the specific surface area is 75 to 85 m 2 / g, so that the smaller the average particle diameter, the better the UV absorption effect. In the case of titanium dioxide, the maximum particle size is 0.1 μm.
m and an average particle size of 0.01 to 0.07 μm are described in the above publication as having good transparency, but when applied to the skin, the transparency is not good.

【0004】特公平5−79110公報では、最大粒径
が0.1μm以下で平均粒径が0.01〜0.07μmで
ある二酸化チタン微粒子の水性懸濁液へ水溶性塩基性第
二鉄塩と水溶性高級脂肪酸塩を加えて反応せしめ、生成
する塩基性高級脂肪酸鉄を二酸化チタン微粒子の表面へ
被覆すると淡黄色〜赤褐色を呈する。この被覆二酸化チ
タン微粒子の被覆は疎水性であり、かつ親油性であり、
溶剤や油系の分散媒によく分散し、化粧料や塗料に配合
するのに好都合である。製造面においては、塩基性脂肪
酸鉄塩で被覆されているため濾過、洗浄、乾燥および粉
砕が容易である。
Japanese Patent Publication No. 5-79110 discloses that a water-soluble basic ferric salt is added to an aqueous suspension of titanium dioxide fine particles having a maximum particle size of 0.1 μm or less and an average particle size of 0.01 to 0.07 μm. And a water-soluble higher fatty acid salt, and the reaction is performed. When the resulting basic higher fatty acid iron is coated on the surface of the titanium dioxide fine particles, a pale yellow to reddish brown color is exhibited. The coating of the coated titanium dioxide fine particles is hydrophobic and lipophilic,
It is well dispersed in a solvent or an oil-based dispersion medium, and is convenient for blending into cosmetics and paints. On the production side, it is easy to filter, wash, dry and crush because it is coated with a basic fatty acid iron salt.

【0005】しかしながら、上記公報では二酸化チタン
微粒子の粒径が最大粒径で0.1μm以下で平均粒径が
0.01〜0.07μmのものを塩基性高級脂肪酸鉄塩で
二酸化チタン微粒子の表面を被覆させて疎水化、親油化
により溶剤系や油系の分散媒に分散させるとあり、トル
エン中で良好な懸濁保持性を示したとあるが、長時間の
分散安定性は不良であった。
However, in the above-mentioned publication, the titanium dioxide fine particles having a maximum particle size of 0.1 μm or less and an average particle size of 0.01 to 0.07 μm are treated with a basic higher fatty acid iron salt to form a surface of the titanium dioxide fine particles. To be dispersed in a solvent-based or oil-based dispersion medium by hydrophobization and lipophilicity, indicating that it exhibited good suspension retention in toluene, but its dispersion stability over time was poor. Was.

【0006】長時間の分散安定性を得るためには、まず
微粒子二酸化チタンの粒径を細かくする必要がある。更
に溶媒の油と微粒子二酸化チタンを被覆した高級脂肪酸
鉄塩の疎水部との溶解度パラメータ(solubility param
eter:SP値)が合わないと分散性が向上するとは限ら
ない。
In order to obtain long-term dispersion stability, it is necessary to first reduce the particle size of the fine titanium dioxide particles. In addition, the solubility parameter of the solvent oil and the hydrophobic part of the higher fatty acid iron salt coated with fine particle titanium dioxide (solubility param
(eter: SP value) does not necessarily improve the dispersibility.

【0007】また、特公平5−79110号公報の二酸
化チタン微粒子では、調製条件により淡黄色〜赤褐色の
範囲内で色調が変動するため、肌色の色相調整として所
望の色が得られるよう加減するには高級脂肪酸鉄塩の微
粒子二酸化チタン表面への吸着被覆量を変化させなけれ
ばならない。故に色相調整時において、数種類の高級脂
肪酸鉄塩被覆二酸化チタン微粒子を用意する必要があり
非効率的である。
Further, in the titanium dioxide fine particles disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-79110, since the color tone varies within a range of light yellow to reddish brown depending on the preparation conditions, it is necessary to adjust the hue of the flesh color so as to obtain a desired color. It is necessary to change the amount of adsorption of the higher fatty acid iron salt on the surface of the fine particle titanium dioxide. Therefore, when adjusting the hue, it is necessary to prepare several types of titanium dioxide fine particles coated with a higher fatty acid iron salt, which is inefficient.

【0008】特公平5−79110号公報には塩基性高
級脂肪酸鉄塩をもって、二酸化チタン微粒子の表面を被
覆し、その際被覆量を二酸化チタン微粒子の重量を基準
としてFe23に換算して1〜40%になるように調整
される。次いで濾過、洗浄、乾燥および粉砕することを
特徴とする製造方法が提案されている。しかしながら、
このような濾過、洗浄、乾燥および粉砕の製造工程では
粉体またはスラリのまま取り扱われており、油ベース分
散体のような流体にくらべ、時間と労力がかなり過剰に
必要とされる。
In Japanese Patent Publication No. 5-79110, the surface of titanium dioxide fine particles is coated with a basic higher fatty acid iron salt, and the coating amount is converted into Fe 2 O 3 based on the weight of the titanium dioxide fine particles. It is adjusted to be 1 to 40%. Then, a production method characterized by filtering, washing, drying and pulverizing has been proposed. However,
Such filtration, washing, drying and milling processes are handled as powders or slurries and require a significant excess of time and effort compared to fluids such as oil-based dispersions.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は皮膚に
対して害がなく、紫外線の全波長領域に対して優れた遮
蔽効果を有し、しかも皮膚に塗布した際に透明性が良好
で、且つ長期にわたり分散安定性が保持された無機酸化
物の油ベース分散体を提供することである。更に本発明
はこのような分散体を安定に効率よく製造する方法を提
供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to have no harm to the skin, to have an excellent shielding effect in the whole wavelength region of ultraviolet rays, and to have good transparency when applied to the skin. Another object of the present invention is to provide an oil-based dispersion of an inorganic oxide which has a long-term dispersion stability. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a dispersion stably and efficiently.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、表面を疎水化
処理し亜鉛フェライト超微粒子が油中に安定に分散され
た亜鉛フェライト超微粒子の油ベース分散体に関する。
本発明の亜鉛フェライト超微粒子は、好ましくは平均粒
径が3〜100nmの超微粒子であり、本発明の亜鉛フ
ェライト超微粒子はZnO・Fe23を主成分とし10
重量%以下の範囲でZnx・Fe1-xO・Fe23(但し
0<x<1)を含むことができるものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles in which ultrafine zinc ferrite particles are stably dispersed in oil by hydrophobizing the surface.
Zinc ferrite ultrafine particles of the present invention are preferably ultrafine particles having an average particle diameter of 3 to 100 nm, zinc ferrite ultrafine particles of the present invention is mainly composed of ZnO · Fe 2 O 3 10
It can contain Zn x .Fe 1-x O.Fe 2 O 3 (where 0 <x <1) in a range of not more than% by weight.

【0011】また本発明は、亜鉛フェライト超微粒子の
アルカリ性水性懸濁液中で高級脂肪酸金属塩を分散し、
次いでこの水性懸濁液を酸性にして亜鉛フェライト超微
粒子の表面に高級脂肪酸の吸着層を形成させて亜鉛フェ
ライト超微粒子を疎水化処理した後、油性溶媒を投入し
て疎水化処理された亜鉛フェライト超微粒子を水相から
油相へ移行させ、水相を分離除去する亜鉛フェライト超
微粒子の油ベース分散体の製造方法に関する。
The present invention also provides a method of dispersing a higher fatty acid metal salt in an alkaline aqueous suspension of ultrafine zinc ferrite particles,
Next, the aqueous suspension is acidified to form an adsorption layer of higher fatty acid on the surface of the zinc ferrite ultrafine particles, and the zinc ferrite ultrafine particles are hydrophobized. The present invention relates to a method for producing an oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles in which ultrafine particles are transferred from an aqueous phase to an oil phase, and the aqueous phase is separated and removed.

【0012】本発明の亜鉛フェライト超微粒子は平均粒
径が3〜100nmを有する。この範囲の粒径を有する
ことにより透明性に優れ、皮膚に塗布した場合も透明感
に優れている。しかも紫外線UV−A領域およびUV−
B領域の全領域にわたって紫外線吸収能を有するという
特徴を有する。好ましくは平均粒径は3〜20nm、よ
り好ましくは3〜15nmである。
The ultrafine zinc ferrite particles of the present invention have an average particle size of 3 to 100 nm. By having a particle size in this range, transparency is excellent, and when applied to the skin, transparency is also excellent. Moreover, UV-A region and UV-
It has a feature of having an ultraviolet absorbing ability over the entire region of the B region. Preferably the average particle size is from 3 to 20 nm, more preferably from 3 to 15 nm.

【0013】上記のような平均粒径を有する亜鉛フェラ
イト超微粒子は次のようにして得ることができる。本発
明の亜鉛フェライト超微粒子を調製するひとつの方法
は、(1)水溶性の亜鉛および第2鉄それぞれの塩をア
ルカリ水溶液中で混合接触させることにより水中に分散
した形で得る、(2)アルカリ水溶液と水溶性の亜鉛お
よび第二鉄の反応有効濃度を増加し亜鉛フェライト粒子
の結晶の種を多く作成し、平均粒径を下げ、超微粒子と
なすことである。本発明では亜鉛フェライト超微粒子は
こうして得られた水分散体の形で用い、次の疎水化工程
に供される。亜鉛および第二鉄の水溶性の塩の形はどの
ようなものでもよいが、好ましいのは塩化物、硫酸塩、
硝酸塩である。亜鉛フェライト超微粒子を形成させるた
めに用いるアルカリの種類としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウ
ム、あるいは有機水溶性アミン等であるが水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましい。亜鉛フェライト超微
粒子のアルカリ性懸濁液の最終pHは10以上あればよ
い。亜鉛フェライト超微粒子の組成はZnO・Fe23
を主成分とし、少量成分として二価の鉄をZnxFe1-X
O・Fe23(但し0<x<1)の形でを含んでいても
よい。ZnxFe1-XO・Fe23の含有量は全亜鉛フェ
ライト超微粒子中10重量%以下であればよい。
The ultrafine zinc ferrite particles having the above average particle diameter can be obtained as follows. One method of preparing the ultrafine zinc ferrite particles of the present invention is as follows: (1) water-soluble salts of zinc and ferric iron are mixed and brought into contact with each other in an aqueous alkali solution to obtain a dispersion in water. The purpose is to increase the effective concentration of the reaction between the aqueous alkaline solution and the water-soluble zinc and ferric iron to create more crystal seeds of zinc ferrite particles, reduce the average particle size, and form ultrafine particles. In the present invention, the ultrafine zinc ferrite particles are used in the form of the aqueous dispersion thus obtained, and are subjected to the next hydrophobizing step. The water-soluble salts of zinc and ferric salt can be in any form, but are preferably chloride, sulfate,
It is a nitrate. Examples of the type of alkali used to form zinc ferrite ultrafine particles include sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, lithium hydroxide, organic water-soluble amines and the like are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The final pH of the alkaline suspension of ultrafine zinc ferrite particles may be 10 or more. The composition of the ultrafine zinc ferrite particles is ZnO.Fe 2 O 3
As a main component, and divalent iron as a minor component Zn x Fe 1-X
O.Fe 2 O 3 (where 0 <x <1) may be included. The content of Zn x Fe 1- x O.Fe 2 O 3 may be not more than 10% by weight based on the total zinc ferrite ultrafine particles.

【0014】本発明において粒径はレーザー粒径解析で
測定したものである。本発明で使用する亜鉛フェライト
超微粒子は一次粒子の段階で上記粒径範囲にあれば、疎
水化処理の段階では二次粒子であってもよい。油性溶媒
を投入して疎水化処理された亜鉛フェライト超微粒子を
水相から油相へ移行させた時点で超微粒子は一次粒子に
戻り、油性溶媒に単分散する。
In the present invention, the particle size is measured by laser particle size analysis. The ultrafine zinc ferrite particles used in the present invention may be secondary particles at the stage of hydrophobizing treatment as long as they are within the above-mentioned particle size range at the stage of primary particles. The ultrafine particles return to the primary particles at the time when the hydrophobic ferritic zinc ferrite ultrafine particles are transferred from the aqueous phase to the oil phase by introducing the oily solvent, and are monodispersed in the oily solvent.

【0015】また本発明の亜鉛フェライト超微粒子の油
ベース分散体はもともと分散体の色相が赤褐色を呈して
おり、化粧料、塗料等の用途には亜鉛フェライト超微粒
子の油ベース分散体単一品の添加量を調節するだけで肌
色の色調調製が可能となる。
The oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles of the present invention originally has a reddish-brown hue, and is used as a single oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles for applications such as cosmetics and paints. The skin tone can be adjusted only by adjusting the amount of addition.

【0016】亜鉛フェライト超微粒子の表面を疎水化す
るために、上記のようにして得られた亜鉛フェライト超
微粒子の水性分散体には疎水化剤を加えて超微粒子の表
面に疎水化剤を吸着させる。このような疎水化剤として
高級脂肪酸、例えば高級飽和脂肪酸、高級不飽和脂肪
酸、高級脂肪族アミン類、脂環式カルボン酸、またはこ
れらの2種以上の混合物を用いることができる。これら
のうち特に好ましい疎水化剤は高級飽和脂肪酸または高
級不飽和脂肪酸あるいはこれらを併用したものである。
In order to hydrophobize the surface of the zinc ferrite ultrafine particles, a hydrophobizing agent is added to the aqueous dispersion of the zinc ferrite ultrafine particles obtained as described above to adsorb the hydrophobizing agent on the surface of the ultrafine particles. Let it. As such a hydrophobizing agent, a higher fatty acid, for example, a higher saturated fatty acid, a higher unsaturated fatty acid, a higher aliphatic amine, an alicyclic carboxylic acid, or a mixture of two or more thereof can be used. Of these, particularly preferred hydrophobizing agents are higher saturated fatty acids or higher unsaturated fatty acids or a combination thereof.

【0017】上記のように疎水化剤、特に高級飽和脂肪
酸および/または高級不飽和脂肪酸の使用によって、亜
鉛フェライト超微粒子の表面に緻密な脂肪酸層が形成さ
れ、生成した亜鉛フェライト超微粒子の油中での分散体
安定性が著しく向上する。高級脂肪酸の使用量は好まし
くは亜鉛フェライト超微粒子の表面に実質上脂肪酸の単
分子膜が形成される量とする。脂肪酸の量が多すぎる
と、生成した亜鉛フェライト超微粒子の油分散体の粘度
が上昇し、亜鉛フェライトを多く含む油ベース分散体が
得がたくなる。また脂肪酸の量が少なくなるに従って油
性溶媒への移行が不完全になり、また生成した油ベース
分散体の分散安定性が低下する。吸着されるべき高級脂
肪酸の適切な量は亜鉛フェライト超微粒子に対して1〜
80重量%である。
As described above, a dense fatty acid layer is formed on the surface of ultrafine zinc ferrite particles by the use of the hydrophobizing agent, particularly higher saturated fatty acid and / or higher unsaturated fatty acid, and the resulting zinc ferrite ultrafine particles in oil Significantly improves dispersion stability. The amount of the higher fatty acid used is preferably such that a monomolecular film of the fatty acid is substantially formed on the surface of the ultrafine zinc ferrite particles. If the amount of the fatty acid is too large, the viscosity of the resulting oil dispersion of ultrafine zinc ferrite particles increases, making it difficult to obtain an oil-based dispersion containing a large amount of zinc ferrite. In addition, as the amount of the fatty acid decreases, the transfer to the oily solvent becomes incomplete, and the dispersion stability of the produced oil-based dispersion decreases. The appropriate amount of higher fatty acid to be adsorbed is 1 to zinc ferrite ultrafine particles.
80% by weight.

【0018】亜鉛フェライト超微粒子の表面に吸着させ
る高級脂肪酸の種類と量は重要である。高級飽和脂肪酸
としては炭素数12〜18のものを用いることができる
が、好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、イソステアリン酸等、特にイソステアリン酸であ
る。表面吸着に供する高級飽和脂肪酸の量は亜鉛フェラ
イト超微粒子に対して1〜80重量%である。
The type and amount of the higher fatty acid adsorbed on the surface of the ultrafine zinc ferrite particles are important. As the higher saturated fatty acids, those having 12 to 18 carbon atoms can be used, and lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid and the like are preferable, and isostearic acid is particularly preferable. The amount of higher saturated fatty acid to be subjected to surface adsorption is 1 to 80% by weight based on the zinc ferrite ultrafine particles.

【0019】高級不飽和脂肪酸としては、炭素数12〜
22のものを用いることができるが、好ましくはオレイ
ン酸、リノール酸、エライジン酸、エルカ酸等が例示さ
れるが分子量の大きいエルカ酸が分散性安定化の点で特
に好ましい。高級不飽和脂肪酸の使用量は亜鉛フェライ
ト超微粒子に対して1〜80重量%である。
The higher unsaturated fatty acids include those having 12 to 12 carbon atoms.
22 can be used, preferably oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, erucic acid, etc., but erucic acid having a large molecular weight is particularly preferable in view of stabilization of dispersibility. The amount of the higher unsaturated fatty acid used is 1 to 80% by weight based on the zinc ferrite ultrafine particles.

【0020】高級脂肪酸は単独で使用するよりも飽和脂
肪酸と不飽和脂肪酸とを併用する方が好ましく、通常両
者の配合比は重量比1/9〜9/1(高級飽和脂肪酸/
高級不飽和脂肪酸)、好ましくは3/7〜7/3であ
る。
It is preferable to use a saturated fatty acid and an unsaturated fatty acid in combination, rather than using the higher fatty acid alone. Usually, the blending ratio of both is 1/9 to 9/1 (higher saturated fatty acid /
(Higher unsaturated fatty acids), preferably 3/7 to 7/3.

【0021】高級飽和脂肪酸と高級不飽和脂肪酸とを併
用するに当たっては、上掲のそれぞれの酸類をどのよう
に組み合わせてもよい。特に好ましい組合せはイソステ
アリン酸とエルカ酸の組合せであり、使用する油性溶媒
の種類に応じてその配合比を適当に調整することによっ
て亜鉛フェライト超微粒子の油性溶媒への移行を一層容
易に達成することができる。また上記組合せの場合得ら
れた亜鉛フェライト超微粒子の油ベース分散体中の含水
量も低くすることができ、脱水工程に要する時間も短縮
され生産性が向上する。油性溶媒としては、所望の溶媒
を適宜使用し得るが、典型的には化粧用としてスクワラ
ン、アボガド油、流動パラフィン、オリーブ油、ヤシ油
等である。
In using the higher saturated fatty acid and the higher unsaturated fatty acid in combination, any of the above-mentioned acids may be used in any combination. A particularly preferred combination is a combination of isostearic acid and erucic acid, and the transfer of ultrafine zinc ferrite particles to an oily solvent can be more easily achieved by appropriately adjusting the mixing ratio according to the type of the oily solvent used. Can be. In addition, in the case of the above combination, the water content of the obtained ultrafine zinc ferrite particles in the oil-based dispersion can be reduced, and the time required for the dehydration step is shortened and the productivity is improved. As the oily solvent, any desired solvent can be used as appropriate, but typically, squalane, avocado oil, liquid paraffin, olive oil, coconut oil and the like are used for cosmetic purposes.

【0022】本発明の亜鉛フェライト超微粒子の油ベー
ス分散体は、亜鉛フェライト超微粒子のアルカリ性、特
にpH10以上の水性懸濁液中へ撹拌しながら高級脂肪
酸金属塩を投入し、次いでこの懸濁液を酸性、好ましく
はpHを5〜6へ調整することにより亜鉛フェライト超
微粒子の表面に高級脂肪酸を吸着させて疎水化処理した
後、油性溶媒の投入により表面を疎水化処理された亜鉛
フェライト超微粒子を水相から油相へ移行させ、水相を
分離除去した後更に脱水および精製することにより製造
することができる。
The oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles of the present invention is prepared by adding a metal salt of a higher fatty acid with stirring to an aqueous suspension of the ultrafine zinc ferrite particles, particularly having a pH of 10 or more. Is adjusted to acidic, preferably pH 5 to 6 to adsorb a higher fatty acid on the surface of the zinc ferrite ultrafine particles and hydrophobize the zinc ferrite ultrafine particles. Can be produced by transferring from an aqueous phase to an oil phase, separating and removing the aqueous phase, followed by further dehydration and purification.

【0023】亜鉛フェライト超微粒子のアルカリ性水性
懸濁液は、予め調製した亜鉛フェライト超微粒子を、本
発明の油ベース分散体調製の直前にアルカリ水中に撹拌
分散させてもよいが、水溶性亜鉛塩と水溶性第2鉄塩を
アルカリ性水溶液中で接触させることより得られた亜鉛
フェライト超微粒子の水性懸濁液をそのまま用いるのが
好ましい。pHの調整に使用するアルカリまたは酸は通
常pHを調整するためによく使用する通常のものでよ
く、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、
塩酸を用いることができる。
The alkaline aqueous suspension of zinc ferrite ultrafine particles may be prepared by stirring and dispersing zinc ferrite ultrafine particles prepared in advance in alkaline water immediately before preparing the oil-based dispersion of the present invention. It is preferable to use an aqueous suspension of zinc ferrite ultrafine particles obtained by contacting the aqueous ferric salt with a water-soluble ferric salt in an alkaline aqueous solution as it is. The alkali or acid used for adjusting the pH may be a usual one commonly used for adjusting the pH, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sulfuric acid,
Hydrochloric acid can be used.

【0024】本発明の亜鉛フェライト超微粒子の油ベー
ス分散体では流体のままセットリング後、水洗、脱水の
処理方法を採用するので、生産工程が効率化する。一般
的には粉体より流体の方が生産工程が効率的である。
The oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles of the present invention employs a method of washing with water and dehydration after settling in a fluid state, so that the production process is more efficient. In general, the production process is more efficient for fluids than for powders.

【0025】本発明の好適な実施態様を整理して以下に
記載する。 (イ)疎水化処理が高級飽和脂肪酸および/または高級
不飽和脂肪酸による化学吸着および/または表面被覆で
あることを特徴とする油ベース分散体。 (ロ)疎水化処理された亜鉛フェライト超微粒子を0.
01〜60重量%含有している油ベース分散体。 (ハ)亜鉛フェライト超微粒子の平均粒径が3〜20n
mである油ベース分散体。 (ニ)亜鉛フェライト超微粒子が高級飽和脂肪酸、高級
不飽和脂肪酸、高級アルコール系および高級アルキル基
を有するアミン類の1種または2種以上で疎水化処理さ
れた油ベース分散体。 (ホ)高級飽和脂肪酸および/または高級不飽和脂肪酸
が亜鉛フェライト超微粒子に対して1〜80重量%化学
吸着および/または表面被覆されていることを特徴とす
る油ベース分散体。 (ヘ)亜鉛フェライト超微粒子の組成がZnO・Fe2
3を主成分とし、一部分的にZnxFe1-xO・Fe2
3(但し0<x<1)を含むことを特徴とする油ベース
分散体。
A preferred embodiment of the present invention will be summarized and described below. (A) An oil-based dispersion, wherein the hydrophobic treatment is chemical adsorption and / or surface coating with a higher saturated fatty acid and / or a higher unsaturated fatty acid. (B) Ultrafine zinc ferrite particles subjected to hydrophobization treatment were added to a volume of 0.1%.
An oil-based dispersion containing from 01 to 60% by weight. (C) The average particle size of the ultrafine zinc ferrite particles is 3 to 20 n.
m based oil-based dispersion. (D) An oil-based dispersion in which ultrafine zinc ferrite particles are hydrophobized with one or more of a higher saturated fatty acid, a higher unsaturated fatty acid, a higher alcohol, and an amine having a higher alkyl group. (E) An oil-based dispersion characterized in that higher saturated fatty acids and / or higher unsaturated fatty acids are chemically adsorbed and / or surface-coated on 1 to 80% by weight of zinc ferrite ultrafine particles. (F) The composition of zinc ferrite ultrafine particles is ZnO.Fe 2
O 3 as a main component and partially Zn x Fe 1-x O.Fe 2 O
3. An oil-based dispersion containing (where 0 <x <1).

【0026】[0026]

【実施例】実施例 1 NaOH(有効成分97%)332gを水1815mL
に溶解する。別に、ZnSO4・7H2O(有効成分9
9.5%)284gおよびFe2(SO4)3(有効成分40
%)821gを水2144mLに溶かし、亜鉛、鉄の混
合塩溶液を調製した。前記NaOH水溶液に亜鉛、鉄の
混合塩溶液を水冷なしで15〜20分かけて滴下撹拌し
た。反応生成物を90〜95℃に加温し、約2時間熟成
した。反応系のpHは約12であった。前もってエルカ
酸(酸価166)55.8gと併用のイソステアリン酸
(酸価195)61.6gを、KOH(有効成分85
%)27.6gを水1050mLに溶解させた水溶液に
撹拌しながら投入し加温してエルカ酸とイソステアリン
酸の混合石鹸水溶液を作成しておいた。
EXAMPLES Example 1 332 g of NaOH (97% active ingredient) was added to 1815 mL of water.
Dissolve in Separately, ZnSO 4 · 7H 2 O (active ingredient 9
9.5 g) and Fe 2 (SO 4 ) 3 (active ingredient 40)
821 g) was dissolved in 2144 mL of water to prepare a mixed salt solution of zinc and iron. A mixed salt solution of zinc and iron was dropped and stirred in the NaOH aqueous solution over 15 to 20 minutes without water cooling. The reaction product was warmed to 90-95 ° C and aged for about 2 hours. The pH of the reaction system was about 12. In advance, 55.8 g of erucic acid (acid value 166) and 61.6 g of isostearic acid (acid value 195) in combination with KOH (active ingredient 85
%) Into an aqueous solution prepared by dissolving 27.6 g in water (1050 mL) with stirring and heating to prepare a mixed soap aqueous solution of erucic acid and isostearic acid.

【0027】この混合石鹸水溶液を上記反応生成物に温
度90〜95℃で投入し30分間熟成した。反応系のp
Hは約12であった。反応系を80〜90℃に保持し撹
拌を続けながら60〜120分かけて、H2SO4水溶液
(30%)を加えて、pH5.5±0.2に調整した。pH
が十分安定になった後、これにスクワラン(日光ケミカ
ル(株)製)191gを加えた。撹拌を続けるとエルカ酸
とイソステアリン酸を吸着した亜鉛フェライト超微粒子
は油相に移行し、撹拌を停止すると亜鉛フェライト超微
粒子分散体が下層に、および副生塩水溶液が上層に分離
する。亜鉛フェライト超微粒子分散体を取り出し、水洗
2回、セットリング後水切り分離し、減圧または常圧で
残留水分を留去した。得られた亜鉛フェライト超微粒子
分散体をスクワランにより濃度を灰分換算で29〜31
%に調節し、遠心分離(21000G、13000rp
m×15分)にかけ亜鉛フェライト超微粒子の油ベース
分散体を得た。粒径範囲の測定はレーザー粒径解析シス
テム(PAR-III(大塚電子(株)社性))を用いて行
った。
This mixed soap aqueous solution was added to the above reaction product at a temperature of 90 to 95 ° C. and aged for 30 minutes. Reaction system p
H was about 12. While maintaining the reaction system at 80 to 90 ° C. and continuing the stirring, the H 2 SO 4 aqueous solution is taken for 60 to 120 minutes.
(30%) was added to adjust the pH to 5.5 ± 0.2. pH
Was sufficiently stabilized, 191 g of squalane (manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) was added thereto. When the stirring is continued, the zinc ferrite ultrafine particles adsorbing erucic acid and isostearic acid move to the oil phase, and when the stirring is stopped, the zinc ferrite ultrafine particle dispersion is separated into a lower layer and the by-product salt aqueous solution is separated into an upper layer. The dispersion of ultrafine zinc ferrite particles was taken out, washed twice with water, settled, drained and separated, and residual water was distilled off under reduced pressure or normal pressure. The resulting zinc ferrite ultrafine particle dispersion was adjusted to a ash content of 29 to 31 with squalane.
%, And centrifugation (21000 G, 13000 rpm)
mx 15 minutes) to obtain an oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles. The measurement of the particle size range was performed using a laser particle size analysis system (PAR-III (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)).

【0028】生成物の物性は以下の通りである。 遠心精製時の沈降量: 殆どなし 灰分: 30.2重量% 色相: 赤褐色透明感あり 平均粒径: 9.3nmThe physical properties of the product are as follows. Sedimentation amount during centrifugal purification: Almost none Ash content: 30.2% by weight Hue: Transparent reddish brown Average particle size: 9.3 nm

【0029】実施例 2 混合塩溶液: ZnSO4・7H2O(有効成分99.5%) 284g Fe2(SO4)3(有効成分40.0%) 821g 水 1680g アルカリ溶液: NaOH(有効成分97.0%、パール状) 332g 水 1508g 石鹸溶液: エルカ酸(酸価166) 60.9g イソステアリン酸(酸価195) 97.2g KOH(有効成分85.0%粒状) 30.1g 水 1122g 中和用酸水溶液:30%H2SO4 200mL ベースオイル: スクワラン 151g[0029] Example 2 mixed salt solution: ZnSO 4 · 7H 2 O (active ingredient 99.5%) 284g Fe 2 (SO 4) 3 ( active ingredient 40.0%) 821 g Water 1680g alkaline solution: NaOH (active ingredient 97.0%, pearl form) 332 g Water 1508 g Soap solution: erucic acid (acid value 166) 60.9 g isostearic acid (acid value 195) 97.2 g KOH (active ingredient 85.0% granular) 30.1 g water in 1122 g Aqueous acid aqueous solution: 30% H 2 SO 4 200 mL Base oil: Squalane 151 g

【0030】上記を用いる以外実施例1と同様にして亜
鉛フェライト超微粒子のスクワラン分散体を得た。生成
物の物性は以下の通りである。 遠心精製時の沈降量: 殆どなし 灰分: 29.2重量% 色相: 赤褐色透明感あり 平均粒径: 8.9nm
A squalane dispersion of ultrafine zinc ferrite particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used. The physical properties of the product are as follows. Sedimentation amount during centrifugal purification: Almost none Ash content: 29.2% by weight Hue: Reddish-brown transparent feeling Average particle size: 8.9 nm

【0031】実施例 3 混合塩溶液: ZnSO4・7H2O(有効成分99.5%) 284g Fe2(SO4)3(有効成分40.0%) 821g 水 1332g アルカリ溶液: NaOH(有効成分97.0%、パール状) 332g 水 1278g 石鹸溶液: エルカ酸(酸価166) 65.9g イソステアリン酸(酸価195) 72.8g KOH(有効成分85.0%粒状) 32.6g 水 2000g 中和用酸水溶液:30%H2SO4 200mL ベースオイル: スクワラン 122g[0031] Example 3 mixed salt solution: ZnSO 4 · 7H 2 O (active ingredient 99.5%) 284g Fe 2 (SO 4) 3 ( active ingredient 40.0%) 821 g Water 1332g alkaline solution: NaOH (active ingredient 97.0%, pearl form) 332 g Water 1278 g Soap solution: erucic acid (acid value 166) 65.9 g isostearic acid (acid value 195) 72.8 g KOH (active ingredient 85.0% granular) 32.6 g water in 2000 g Aqueous acid solution: 30% H 2 SO 4 200 mL Base oil: Squalane 122 g

【0032】上記を用いる以外実施例1と同様にして亜
鉛フェライト超微粒子のスクワラン分散体を得る。生成
物の物性は以下の通りである。 遠心精製時の沈降量: 殆どなし 灰分: 30.4重量% 色相: 赤褐色透明感あり 平均粒径: 8.5nm
Except for using the above, a squalane dispersion of ultrafine zinc ferrite particles is obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the product are as follows. Amount of sedimentation during centrifugal purification: Almost none Ash content: 30.4% by weight Hue: Transparent reddish brown Average particle size: 8.5 nm

【0033】実施例 4 混合塩溶液: ZnSO4・7H2O(有効成分99.5%) 284g Fe2(SO4)3(有効成分40.0%) 821g 水 845g アルカリ溶液: NaOH(有効成分97.0%、パール状) 332g 水 956g 石鹸溶液: エルカ酸(酸価166) 71.1g イソステアリン酸(酸価195) 78.4g KOH(有効成分85.0%粒状) 35.1g 水 2000g 中和用酸水溶液:30%H2SO4 240mL ベースオイル: スクワラン 111g[0033] Example 4 mixed salt solution: ZnSO 4 · 7H 2 O (active ingredient 99.5%) 284g Fe 2 (SO 4) 3 ( active ingredient 40.0%) 821 g Water 845g alkaline solution: NaOH (active ingredient 97.0%, pearl form) 332 g Water 956 g Soap solution: 71.1 g erucic acid (acid value 166) 78.4 g Isostearic acid (acid value 195) 78.4 g KOH (active ingredient 85.0% granular) 35.1 g in water 2000 g Aqueous acid solution: 30% H 2 SO 4 240 mL Base oil: Squalane 111 g

【0034】上記を用いる以外実施例1と同様にして亜
鉛フェライト超微粒子のスクワラン分散体を得る。生成
物の物性は以下の通りである。 遠心精製時の沈降量: 殆どなし 灰分: 29.9重量% 色相: 赤褐色透明感あり 平均粒径: 8.3nm
A squalane dispersion of ultrafine zinc ferrite particles is obtained in the same manner as in Example 1 except that the above is used. The physical properties of the product are as follows. Amount of sedimentation during centrifugal purification: Almost none Ash content: 29.9% by weight Hue: Reddish-brown transparent feeling Average particle size: 8.3 nm

【0035】比較例 1 特公平5−79110号公報の実施例1の方法に準じ、
平均粒径15mμのルチル型二酸化チタン微粒子の代わ
りに一次粒子径30〜50mμのルチル型二酸化チタン
を、ステアリン酸の代わりにイソステアリン酸を使用し
た。一次粒子径30〜50mμのルチル型二酸化チタン
微粒子(TTO−55(A)石原産業(株)製)1000g
を水に50g/Lの濃度に懸濁した。この懸濁液に撹拌
しながら塩基性硫酸第二鉄水溶液(Fe23換算で23
3g/L)120gを添加し、加熱して90℃とした。
この懸濁液へイソステアリン酸カリウム(有効成分1
0.7%)8957gを添加し60分間この状態を保持
した。次いでNaOH水溶液を添加してpH4.5(9
0℃)とし30分間熟成した。さらにNaOH水溶液を
添加してpH7.0(90℃)とし30分間熟成した。
このようにして得られた懸濁液を濾過した。濾過は下に
5Aの濾紙を張った容量50Lのヌッチェに注ぎ常圧に
より700mmHg減圧下で濾過した。引き続き15L
の水を追加して水洗した。
Comparative Example 1 According to the method of Example 1 in Japanese Patent Publication No. 5-79110,
Rutile-type titanium dioxide having a primary particle diameter of 30 to 50 mμ was used instead of the rutile-type titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 15 μm, and isostearic acid was used instead of stearic acid. 1000 g of rutile type titanium dioxide fine particles (TTO-55 (A) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) having a primary particle diameter of 30 to 50 μm.
Was suspended in water to a concentration of 50 g / L. While stirring this suspension, an aqueous basic ferric sulfate solution (23 in terms of Fe 2 O 3) was added.
(3 g / L) and heated to 90 ° C.
To this suspension, add potassium isostearate (active ingredient 1).
(0.7%) 8957 g was added and this condition was maintained for 60 minutes. Then, an aqueous NaOH solution was added to adjust the pH to 4.5 (9
0 ° C) and aged for 30 minutes. Further, an aqueous solution of NaOH was added to adjust the pH to 7.0 (90 ° C.), and the mixture was aged for 30 minutes.
The suspension thus obtained was filtered. Filtration was carried out by pouring into a 50 L Nutsche having a filter paper of 5 A stretched underneath and 700 mmHg under reduced pressure at normal pressure. Continue 15L
Was added and washed with water.

【0036】このようにして得られたケーキを120℃
で乾燥した。乾燥物は極めてもろく、サンプルミルで容
易に粉砕できた。粉砕物を水に添加すると強い疎水性を
示し、水面に浮かんだ。
The cake thus obtained is heated at 120 ° C.
And dried. The dried product was extremely brittle and could be easily pulverized with a sample mill. When the pulverized material was added to water, it showed strong hydrophobicity and floated on the water surface.

【0037】実施例1、2、3、4および比較例1の紫
外領域と可視領域の透過率を調べるため、紫外可視分光
光度計(UV−160A、島津製作所製)で測定した。
本発明の亜鉛フェライト超微粒子の油ベース分散体はU
V−B領域(290〜320nm)、UV−A領域(3
20〜400nm)において灰分濃度0.044%の低
濃度で全域的に紫外線吸収効果を有し、可視領域(40
0〜700nm)における光透過性も良好であることが
わかる。これに対し、比較例1では、塩基性脂肪酸鉄塩
被覆微粒子二酸化チタンでは粒径が大きいため可視領域
での光透過性はよくなかった。また塩基性高級脂肪酸鉄
塩被覆二酸化チタン微粒子の純分1gを100mLのメ
スシリンダーに入れ、イソオクタンを注入して100m
Lとし、手で振った後、静置した。その結果、1時間程
度懸濁保持性は良好であったが、一晩静置後では濃度勾
配があり、沈降物が発生した。
In order to examine the transmittance in the ultraviolet region and the visible region of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 1, the transmittance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-160A, manufactured by Shimadzu Corporation).
The oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles of the present invention is
VB region (290-320 nm), UV-A region (3
(20 to 400 nm) at a low ash concentration of 0.044%, which has an ultraviolet absorbing effect over the entire region and a visible region (40 to 400 nm).
It can be seen that the light transmittance at 0 to 700 nm) is also good. In contrast, in Comparative Example 1, the fine particle titanium dioxide coated with the basic fatty acid iron salt did not have good light transmittance in the visible region due to its large particle size. Also, 1 g of pure titanium dioxide fine particles coated with a basic higher fatty acid iron salt was placed in a 100 mL graduated cylinder, and isooctane was injected thereinto for 100 m.
L, shaken by hand, and allowed to stand. As a result, the suspension retention was good for about 1 hour, but after standing still overnight, there was a concentration gradient and sediment was generated.

【0038】[0038]

【発明の効果】本発明の亜鉛フェライト超微粒子の油ベ
ース分散体は紫外線の全波長領域に対して優れた遮蔽効
果があり、しかも長期にわたって分散安定性があり、ま
た透明性に優れ、皮膚味に近い色調を有するという化粧
料として望ましい特性を有する。
The oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles of the present invention has an excellent shielding effect over the entire wavelength range of ultraviolet rays, has a long-term dispersion stability, is excellent in transparency, and has a good skin taste. It has desirable characteristics as a cosmetic having a color tone close to that of a cosmetic.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 実施例1、2、3、4、比較例1および油性
溶媒として使用したスクワランの紫外および可視領域の
光透過率を示すグラフである。
FIG. 1 is a graph showing the light transmittance in the ultraviolet and visible regions of squalane used in Examples 1, 2, 3, 4, Comparative Example 1, and an oily solvent.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1.実施例1の分散体 2.実施例2の分散体 3.実施例3の分散体 4.実施例4の分散体 5.比較例1の分散体 6.油性媒体スクワレン 1. 1. Dispersion of Example 1 2. Dispersion of Example 2 3. Dispersion of Example 3 4. Dispersion of Example 4 5. Dispersion of Comparative Example 1 Oily medium squalene

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 表面を疎水化処理した亜鉛フェライト超
微粒子が油中に安定に分散された亜鉛フェライト超微粒
子の油ベース分散体。
1. An oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles in which ultrafine zinc ferrite particles whose surfaces have been hydrophobized are stably dispersed in oil.
【請求項2】 亜鉛フェライト超微粒子の平均粒径が3
〜100nmである請求項1記載の亜鉛フェライト超微
粒子の油ベース分散体。
2. The zinc ferrite ultrafine particles having an average particle size of 3
The oil-based dispersion of ultrafine zinc ferrite particles according to claim 1, having a thickness of from 100 to 100 nm.
【請求項3】 高級脂肪酸が亜鉛フェライト超微粒子に
対して1〜80重量%吸着されている請求項5記載の油
ベース分散体。
3. The oil-based dispersion according to claim 5, wherein the higher fatty acid is adsorbed in an amount of 1 to 80% by weight based on the ultrafine zinc ferrite particles.
【請求項4】 亜鉛フェライト超微粒子のアルカリ性水
性懸濁液中で高級脂肪酸金属塩を分散し、次いでこの水
性懸濁液を酸性にして亜鉛フェライト超微粒子の表面に
高級脂肪酸の吸着層を形成させて亜鉛フェライト超微粒
子を疎水化処理した後、油性溶媒を投入して疎水化処理
された亜鉛フェライト超微粒子を水相から油相へ移行さ
せ、水相を分離除去する亜鉛フェライト超微粒子の油ベ
ース分散体の製造方法。
4. A higher fatty acid metal salt is dispersed in an alkaline aqueous suspension of zinc ferrite ultrafine particles, and the aqueous suspension is then acidified to form a higher fatty acid adsorption layer on the surface of the zinc ferrite ultrafine particles. After the ultrafine zinc ferrite particles are hydrophobized, an oily solvent is added to transfer the hydrophobized ultrafine zinc ferrite particles from the aqueous phase to the oil phase, and the aqueous phase is separated and removed. A method for producing a dispersion.
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