JPH10158850A

JPH10158850A - 無電解めっき方法

Info

Publication number: JPH10158850A
Application number: JP32261696A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Ozaki; 敏範尾崎; Muneo Kodaira; 宗男小平
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、長尺金属管であってもその内部表面
に一定膜厚の緻密なめっき膜を付与することのできる方
法を提供することを目的としてなされたものである。【解決手段】実質的に無機金属塩、還元剤、ｐＨ調整剤
及び添加剤を溶解してなる無電解めっき液を用いてめっ
きを行う方法で、少なくとも１種のめっき液を構成する
薬剤粒を溶解困難な構成とし、めっき液製作後のめっき
能力を実質的に小さくして被害めっき物と接触させ、そ
の後、めっき液に外部エネルギーを付与することにより
前記薬剤粒成分を溶液に溶解させてめっき能力を回復さ
せ、めっきを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無電解めっき方法、
特に給湯・給水用配管、水道用配管、既設配管、光ファ
イバ用細管等の長尺管や、密閉容器等の内面の無電解め
っきに適しためっき方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無電解メッキ液を用いて長尺な金属管の
内面にメッキ膜を形成する方法としては、銅または銅合
金からなる管の内部に市販の無電解メッキ液を１０〜６
０分間連続的に流通させる方法（特開平４−４５２８２
号公報参照）や、銅または銅合金からなる管の内部に４
０〜８０℃に加熱された市販の無電解錫めっき液を０．
２〜２．５ｍ／ｓで注入し、一定時間経過後、前記メッ
キ液を逆転させる方法（特開平８−１２７８７７号公報
参照）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記した方法は、被め
っき物である管の入口より注入しためっき液が管内部に
進行するにしたがって管内壁と反応し、液劣化に伴って
長尺管の内深部ではめっき膜が形成されなかったり、粗
雑なめっき膜になるなどの問題がある。

【０００４】本発明は、長尺金属管であってもその内部
表面に一定膜厚の緻密なめっき膜を付与することのでき
る方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、無電解
めっき液を構成する薬剤の少なくとも一種を溶解困難な
構成としてめっき液製作後のめっき能力を実質的に十分
小さくしておき、その後、熱、圧力、振動、流動等の外
部エネルギーを付与することにより前記溶解困難な薬剤
成分を溶液に溶解させてめっき能力を実質的に回復さ
せ、めっきを行うことにあり、具体的には次のような手
法が採用される。

【０００６】特定の薬剤粒の表面を特定の半溶性ま
たは不溶性の物質で薄く被覆して実質的にめっき機能を
消失させる。すなわち、めっき液全体としてはめっき機
能が消失した状態で被めっき物中に注入し、外部エネル
ギーを付与することでめっき機能が生じるようにする。

【０００７】一部の薬剤溶液を凍結して実質的にめ
っき機能を消失させる。すなわち、めっき液全体として
はめっき機能が消失した状態のシャーベット状にして被
めっき物の中に注入し、加温した段階でめっき機能が生
じるようにする。

【０００８】薬剤を凍結状態にしないものの、めっ
き液全体としてはめっき機能が消失した状態の低温に保
持して被めっき物中に注入し、加温した段階でめっき機
能が生じるようにする。

【０００９】上記の手法においては薬剤の結晶粒に半
溶解性の水酸化金属塩、デキストリン、グリコール酸、
サルチル酸、酒石酸ＫＨ塩、スルファピリジン、スルフ
ァメラジン、ニトロアニリン、メラミン及び類似の難溶
性物質の中の少なくとも１種の皮膜で被覆することが望
ましく、その皮膜の厚さは０．００１〜３mm程度であ
る。また、皮膜で被覆する場合の薬剤粒の大きさは平均
粒径にして０．２〜５mm程度であることが望ましい。こ
の薬剤粒は多孔質又は中空であってもよい。

【００１０】また、上記手法、においては、薬剤に
よっては上記手法を併用することがてきる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の好適な実施の形態は次の
ように行われる。

【００１２】予め内面を洗浄されたコイル状銅管をその
コイルの軸を垂直から僅かに傾斜させて設置し、その下
方の管端をめっき液注入口、上方の管端をめっき液排出
口とする。このコイル状銅管を低温室で低温、例えば５
℃程度の低温に保持し、その後、同様に冷却しためっき
液、例えば塩化第１錫以外のめっき成分を最終濃度が所
定濃度になるように溶解した低温、例えば５℃に保持さ
れた溶液に、表面に水酸化錫の被膜を設けた塩化第１錫
の微細な結晶粒を均質に混合した無電解錫めっき液を、
冷却されたコイル状銅管内に注入する。そして、めっき
液が管内に充満したことを確認した後、めっき液を循環
させたまま、そのコイル状銅管をその重量より遥かに大
きい量の温水、例えば９０℃に加熱された加熱タンク内
の温水に浸漬する。そのまま所定時間、例えば１時間保
持した後、コイル状銅管を加熱タンクから引上げてめっ
き液を排出させると共に水を循環させて水洗した後、銅
管内乾燥させる。

【００１３】上記の形態は、無電解錫めっきを行う場合
であるが、本発明は錫以外の銅、鉛、はんだ合金（Ｓｎ
−Ｐｂ）、亜鉛、ニッケル、クロム、コバルト、砒素−
亜鉛合金等の無電解メッキにも有効である。例えば、無
電解はんだめっきの場合は、後述する実施例における実
験 No.５−１のめっき溶液中に、更に所定量、例えば３
０ｇ／ｌの塩化鉛を添加した溶液を使用し、この塩化鉛
を塩化錫と同様に処理すれば、形成されるめっき膜は錫
めっきと殆ど同じ傾向の膜厚、膜厚分布及び膜質とな
る。同様にして無電解銅めっきの場合は、例えば硫酸銅
３０ｇ／ｌ、ロッシェル塩１４０ｇ／ｌ、水酸化ナトリ
ウム４０ｇ／ｌ、ホルマリン１７０ｇ／ｌの混合液を基
本めっき液組成とし、硫酸銅とロッシェル塩の少なくと
も一方を粒状の薬剤として混合物とする。また、無電解
ニッケルめっきの場合は、例えば硫酸ニッケル５０ｇ／
ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリ
ウム１０ｇ／ｌの８５℃の混合溶液を基本めっき組成と
し、硫酸ニッケルとクエン酸ナトリウムの少なくとも一
方を粒状の薬剤として使用する。

【００１４】本発明のめっき法は、上記形態や後述する
実施例では金属管が対象となっているが、非金属材料
管、例えばプラスチック管にも適用できる。勿論、管内
面のほかに複雑形状品、例えばめっき液の流動拡散や交
換が生じにくい密閉容器内の特定部品や部分へのめっき
にも有効であり、既に建設された建物内の給湯配管や、
各種装置や機器の配管等にも適用可能である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００１６】（実施例１）前もって内部洗浄した内径が
８mm、肉厚１．５mm、長さ１９０ｍのコイル状銅管（以
下、単にコイルという）のコイルをその軸線が垂直にな
るように設置し、めっき液の注入に伴い管内部に気泡が
残留しないように前記軸線を僅かに傾斜させ、下方の一
方の端部をめっき液注入口とし、他方の端部を出口とし
て上方に位置させた。このコイルは当初、低温室にて−
５〜５℃に１時間以上保持し、その後、同様に冷却し
た、表１に示すめっき液を夫々流速０．２５ｍ／ｓで注
入した。そして、めっき液が管内に充満したことを確認
した後、めっき液をそのまま循環させた。次に、めっき
液を充満させたコイルをつり上げ、７０〜９０℃に加熱
された温水（コイル重量より遥かに大きい８トン）の入
った加熱タンク内の温水中に投入し、めっき液を充満さ
せたコイルを加熱した。その結果、３０分後における管
内のめっき液はほぼ温水温度に達していた。そして、コ
イル投入後合計６０分間保持した後、コイルを引上げ、
注入しためっき液を抜き取って水洗・乾燥し、コイル内
面におけるめっき膜状況を調査した。ここでは注入口よ
り十分遠い地点の代表例として注入口から１８０ｍ（出
口から１０ｍ）の部分の膜厚と膜質を測定観察した。そ
れらの結果を纏めて表１に示した。

【００１７】

【表１】

【００１８】本実施例では、基本めっき液組成を市販の
無電解錫めっき液に準じ、最終液組成が表１中に記載し
た組成となるように構成した。そして、その組成のう
ち、特定の薬剤に対して溶解が迅速に生じないように特
殊の加工を施した。

【００１９】実験 No.１−１では、無機金属塩である塩
化第１錫の結晶を平均粒径を３mmに選定し、ペースト状
水酸化錫と混ぜ合わせることで、結晶粒の外周辺に水酸
化錫を０．３mm厚さに塗布し、その後、穏やかに乾燥す
ることで、結晶の外周面に被覆被膜を形成した。次に、
塩化第１錫以外の本めっき液成分を最終濃度が所定濃度
になるように溶解して５℃に保持し、その後、コイル内
部に高圧ポンプで注入した。その結果、めっき膜厚は
２．２μｍ、膜質は光沢を有する無欠陥膜であることを
確認した。

【００２０】また、実験 No.１−２及び１−３では、塩
化第１錫結晶は同一形状とし、被覆皮膜材料としてデキ
ストリンを０．０５mmおよびグリココール酸を０．００
５mm塗布した。この場合も、上記と同様の健全な膜厚と
膜質が得られた。

【００２１】また、実験２−１および２−２では、塩化
第１錫結晶のサイズを１mmとし、被覆皮膜材料としてサ
ルチル酸、メラニン等の半溶融物質の皮膜を０．０１〜
０．０２mmとした。この場合もめっき膜は健全で、２．
０〜２．１μｍの膜厚が得られ、無欠陥の緻密な膜質を
示した。

【００２２】一方、当初から所定組成のメッキ液を製作
し、７５℃に加熱した後、コイル内に注入した場合の比
較例４は、管入口で健全なめっき膜を示すものの、１８
０ｍ地点では０．０３μｍ、膜質は無光沢を有する欠陥
の多い膜しか形成されなかった。

【００２３】（実施例２）実施例１に準じて実験 No.３
−１および３−２を行った。ここでは塩化第１錫をミキ
サーで０．１mm以下の粉に粉砕し、その後、微量の水を
加えて練り合わせることで平均粒径が４．５mmの顆粒を
製作した。その後、 No.３−１では上記と同様にして酒
石酸ＫＨ塩の０．８mmの被覆皮膜を、 No.３−２ではス
ルファピリジンの０．２mmの被覆皮膜を付与した。

【００２４】また、実験 No.４−１および４−２では、
平均粒径が１mmの気化性のナフタリン粒と２０％塩化第
１錫水溶液を穏やかに掻き混ぜ、ナフタリン粒の表面に
塩化第１錫を付着させた後、オーブン中で８０℃で加熱
することでナフタリン成分を蒸発させて中空の塩化第１
錫粒を作成し、その後、上記と同様にして塩化第１錫粒
の表面にスルファメラジンを膜厚０．１mmに、ニトロア
ニリンを膜厚０．０５mmに塗布した。

【００２５】その後、実施例１と同様にしてめっき液を
作成し、コイルに注入し、昇温させた。ただし、ここで
は注入口からプランジャポンプを用いて０〜３０kgf/cm
²の加圧力を１Ｈで加えながら昇温させた。その結果、
投入した粒は比較的容易に崩壊すると共に、容易に溶解
することが確認され、結果的にめっき膜は厚さ１．８〜
２．３μｍ、膜質は光沢を有する無欠陥膜になってい
た。

【００２６】（実施例３）実施例１に準じて実験 No.５
−１〜５−３を行った。ここでは塩化第１錫の粒を０．
１mm、１mmおよび５mmの３段階に変化させ、本結晶を見
掛け濃度３０％で冷水中に投入し、−６０℃に素早く凍
結し、その氷を１mm粒径に破砕した。その後、その氷粒
を、それ以外のめっき薬剤を所定濃度で溶解させた０℃
のめっき液中に投入してシャーベット状にした。

【００２７】その後、実施例１と同様にしてコイルに注
入し、昇温させた。なお、ここではコイルに超音波振動
を付与した。その結果、形成されためっき膜は夫々厚さ
１．２μｍ、２．０μｍおよび２．２μｍとなり、膜質
はいずれも光沢を有する無欠陥膜になっていた。これは
塩化第１錫の結晶が小さすぎると、シャーベット状にし
た時点あるいはコイル中に注入する時点で溶解し、実質
的にめっき機能を有するようになるためと思われる。従
って、薬剤を被覆皮膜無しで使用する場合の結晶粒は
０．１mm以上が好ましい。一方、結晶粒がむやみに大き
いと被めっき物（コイル）に注入することが困難になり
実用的ではない。

【００２８】（実施例４）表１の実験 No.６−１および
６−２に示すように、被覆材料として半溶解性のＳｎ
（ＯＨ）₂Ｃｌ₂およびＳｎＳを用い、めっき液への挿
入方法は溶液温度を−２℃に保持した以外は実施例１の
実験１−１と同様である。ただし、ここではＳｎ（Ｏ
Ｈ）₂Ｃｌ₂およびＳｎＳ皮膜の溶解を促進する目的で
ポンプと電磁弁を連動させ、１ｍ／ｓの往復動流れを管
内に与えた。その結果、形成されためっき膜は厚さが
２．０μｍおよび１．５μｍとなり、膜質は光沢を有す
る無欠陥の膜になっていた。

【００２９】（実施例５）表１の実験 No.７−１および
７−２に示すように、本実施例では溶解を困難にする薬
剤を上記の無機金属塩に代えて還元剤、ｐＨ調整剤およ
び添加剤とした。ここでは酒石酸とチオ尿素を用い、被
覆皮膜材料としてはデキストリンを用いた。それ以外は
実施例１の実験 No.１−１と同様である。その結果、形
成されためっき膜は厚さ１．５μｍおよび１．３μｍと
なり、膜質は光沢を有する無欠陥膜になっていた。これ
は当初から高濃度の還元性を有する無機金属塩が存在す
ることで、めっき反応の抑制作用が十分でなく、本発明
の目的が必ずしも十分に達成されにくかったものと思わ
れる。その結果、膜厚および膜質が上記実施例に比べ、
若干低下したものと思われる。しかし、従来法（比較例
４）に比べ圧倒的に優れていることに変わりはない。

【００３０】（実施例６）表１の実験 No.８−１〜１０
−２に示すように、本実施例ではめっき薬剤の基本組成
を変え、溶解を困難にする薬剤は夫々これらの構成薬剤
である。また、被覆皮膜材料は前記実施例の場合と基本
的に同じである。

【００３１】本実施例の結果、形成されためっき膜は N
o.８−１および８−２の場合、２．２μｍおよび２．１
μｍとなり、膜質は光沢を有する無欠陥膜になってい
た。

【００３２】また、 No.９−１〜１０−２の場合では、
当初から高濃度の還元性を有する無機金属塩が存在する
ことで、めっき反応の抑制作用が十分でなく、本発明の
目的が必ずしも十分に達成されにくかったものと思われ
る。その結果、膜厚および膜質が上記実施例に比べ、若
干低下したものと思われる。しかし、従来法（比較例
４）に比べ圧倒的に優れていることに変わりはない。

【００３３】（比較例）表１の比較例１〜４に示すよう
に、比較例１は溶解を困難にする薬剤の粒径が０．０１
mmと十分に小さく、被覆皮膜が極薄い場合には形成され
ためっき膜の厚さが０．８mmで、膜質も半光沢であっ
た。この場合は薬剤が容易に溶解したためと考えられ
る。

【００３４】また、比較例２および３は、めっき液構成
が実施例５の No.８−１と同様であるものの、前者がコ
イル中にめっき液を注入する時点での温度を６０℃にた
かめた場合、後者がめっき液注入後、加熱しなかった場
合である。この場合はいずれる形成されためっき膜の厚
さが０．１μｍであり、膜質も無光沢で欠陥の多いもの
であった。これは前者がめっき液注入時点で既にめっき
能力が高まっていたため、後者はめっき液注入後もめっ
き能力が高まらなかったためと思われる。

【００３５】比較例−４は、めっき液を注入する時点で
の温度を８０℃に高めた場合である。この場合は形成さ
れためっき膜の厚さが０．０８μｍであり、膜質も無光
沢で欠陥の多いものであった。

【００３６】（実施例７）表１の実験 No.１１に示すよ
うに、その殆どが実施例６の No.８−１と同様である
が、コイルの入口より１７８ｍから１８２ｍの地点のみ
シーズヒータを巻き付けてめっき液を７０℃に３０分加
熱した。その結果、１８０ｍ地点のめっき膜は厚さ２．
０μｍとなり、膜質は光沢を有する無欠陥の膜になって
いた。一方、１６０ｍ地点の膜厚は０．１μｍであり、
この手法を適用すれば、特定部分にのみメッキ膜を与え
ることが可能であることが判る。

【００３７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のめっき法によれば、従来めっきが困難であった地点で
も欠陥の少ない緻密なめっき膜が得られるので、長尺金
属管や密閉容器等の完成品の信頼性や耐久性を向上させ
ることができる。また本発明によれば、めっき液を基本
的に変更することなく利用できるので、別の手法に比べ
て原価低減をはかることができる効果もある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に無機金属塩、還元剤、ｐＨ調整剤
及び添加剤を溶解してなる無電解めっき液を用いてめっ
きを行う方法において、少なくとも１種のめっき液を構
成する薬剤粒を溶解困難な構成とし、めっき液製作後の
めっき能力を実質的に小さくして被めっき物と接触さ
せ、その後、めっき液に外部エネルギーを付与すること
により前記薬剤粒成分を溶液に溶解させてめっき能力を
回復させ、めっきを行うことを特徴とする無電解めっき
方法。
【請求項２】少なくとも１種の薬剤を過飽和状態で凍結
又は氷内部に閉じ込め、その他の薬剤と混合したシャー
ベット状のめっき液とし、そのめっき液を被めっき物の
内部に注入することを特徴とする請求項１に記載の方
法。
【請求項３】被めっき物、めっき液の少なくとも一方を
めっき液の凝固温度から１０℃以下に保つことで液中に
薬剤の分離物を形成して被めっき物の中に注入すること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】薬剤粒の表面が半溶解性または不溶性の皮
膜で薄く覆われたものである請求項１から３のいずれか
１に記載の方法。
【請求項５】半溶解性の皮膜が半溶解性の水酸化金属
塩、デキストリン、グリココール酸、サルチル酸、酒石
酸ＫＨ塩、スルファピリジン、スルファメラジン、ニト
ロアニリン、メラミン及び類似の難溶性物質の中の１種
である請求項４に記載の方法。
【請求項６】薬剤粒が多孔質又は中空状である請求項１
から５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】無機金属塩が被めっき金属の塩化物又は硫
酸塩である請求項１から６のいずれか１に記載の方法。
【請求項８】無機金属塩の平均粒径が０．２〜５mmであ
る請求項１から７のいずれか１に記載の方法。
【請求項９】無機金属塩の周辺にその金属塩と同種金属
の水酸化物、水酸化塩化物又は硫化物を主成分とする皮
膜が設けられている請求項１から８のいずれか１に記載
の方法。
【請求項１０】無機金属塩が塩化第１錫である請求項１
から９のいずれか１に記載の方法。
【請求項１１】シャーベット状のめっき液が塩化第１
錫、チオ尿素、酒石酸及び光沢剤の中の少なくとも１種
の薬剤が溶解又は過飽和状態で凍結され、残りの薬剤溶
液と混合されたものである請求項２に記載の方法。
【請求項１２】シャーベット状のめっき液が塩化第１
錫、塩化チタン、ＥＤＴＡ、酒石酸ナトリウム、ニトリ
ル３酢酸ナトリウム及び光沢剤の中の少なくとも１種の
薬剤が溶解又は過飽和状態で凍結され、残りの薬剤溶液
と混合されたものである請求項２に記載の方法。
【請求項１３】被めっき物中にめっき液を注入後、被め
っき物の特定部分だけに外部エネルギーを付与して特定
部分にのみめっきする請求項１名から１２のいずれか１
に記載の方法。
【請求項１４】被めっき物が銅管であり、めっき膜が錫
である１から１３のいずれか１に記載の方法。
【請求項１５】外部エネルギーが熱、圧力、振動、流動
の中の少なくとも１つである請求項１、２、３又は請求
項１３に記載の方法。