JPH10114870A

JPH10114870A - 親水性、光触媒性および透光性に優れた酸化チタンセラミック塗料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10114870A
Application number: JP9128621A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Nakamura; 充中村; Kazuhiko Mori; 和彦森; Masanori Tanaka; 雅能田中; Yoshihiko Nishizawa; 嘉彦西澤
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2017-05-19
Also published as: JP3238349B2

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性、耐食性、光触媒性、透明性、密着性
に優れた塗膜形成用酸化チタンセラミック塗料および製
造方法の提供。【解決手段】Ｔｉ塩水溶液に、（Ａ）半透膜透析処
理、（Ｂ）半透膜電気透析、又は（Ｃ）オンン交換処理
を施して、Ｔｉ塩の１部〜全部を加水分解してオルソチ
タン酸及び平均粒径０．００１〜０．２μｍのＴｉＯ₂
に変化させ、かつ夾雑イオンを除去するか、或いはＴｉ
塩水溶液に、Ｔｉ１モルに対し４モル未満のアルカリ金
属水酸化物又はＮＨ₃を添加し又は添加せずに５０℃以
上１００℃未満の加熱処理を施し、次に前記夾雑イオン
を除去処理を施し、或いは前記加熱処理された溶液にア
ルカリ又はアンモニアを添加し、形成した沈澱を捕集
し、これを水、過酸化化合物又は錯化剤の水溶液中に分
散してオルソチタン酸、Ｔｉ（IV) イオン及び／又はペ
ルオキソチタン酸と前記ＴｉＯ₂粒子を含む塗料を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、金属、セ
ラミック、プラスチック等の素材に塗布するに好適な酸
化チタンセラミック塗料およびその製造方法に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、良好
な親水性、光触媒性および光透過性を有する塗膜形成用
酸化チタンセラミック塗料、およびその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、有機系塗料に比較して、耐熱
性、耐摩耗性などに優れるセラミック塗料として、アル
カリ金属けい酸塩系、りん酸塩系、シリカゾル系、およ
び金属酸化物系塗料などが知られている。これら従来の
セラミック塗料は、耐熱性、耐摩耗性に優れているなど
の点において、無機系塗料の特徴を有しているが、近
年、セラミック皮膜に対してさらに新しい機能を付与す
る試みが、金属酸化物系を中心に展開されている。

【０００３】各種セラミック材料の中でも酸化チタン
は、酸化珪素等のセラミックスと同様に、強い親水性を
発揮することが知られている。このような機能は、例え
ば熱交換器用フィン材の表面に酸化チタンセラミック塗
料を塗布する事により、結露水のフィン間でのブリッジ
を低減し、水滴の飛散を防止し、熱交換効率を上昇させ
ることなどに有効である。また、この酸化チタンセラミ
ックス塗料をガラス等の表面に塗布することにより、そ
の曇り防止にも有効である。

【０００４】各種セラミック材料の中でも酸化チタン
は、塗膜に優れた光触媒効果を付与することができ、ま
た、紫外線の照射により高い酸化力を発揮する。従っ
て、光触媒活性に優れた酸化チタンの皮膜を、金属、ガ
ラス、セラミックなどの被塗物表面上に形成させること
により、汚れの付着防止、悪臭成分の分解、水質の浄
化、防錆、抗菌、藻類の繁殖防止、難分解性廃棄物の分
解などに有効であることが知られている。そこでこのよ
うな用途のために、酸化チタン皮膜を素材表面上に形成
することを目的とする各種の酸化チタン塗料やその製造
方法がこれまでにいくつか提案されてきた。

【０００５】酸化チタン皮膜の形成方法としては、チタ
ンのアルコキシドを加水分解したものを塗布するゾル−
ゲル法が最も一般的に知られており、また、これに類す
る方法としては、例えば特開平４−８３５３７号公報
に、チタンアルコキシドにアミド、グリコールを添加す
る方法や開示されており、また、特開平７−１００３７
８号公報には、チタンアルコキシドにアルコールアミン
類を添加する方法が開示されている。さらに、特開平６
−２９３５１９号公報には、水熱処理により結晶化させ
た酸化チタン微粒子を分散剤を使用して分散させ、この
分散液を塗布する方法、および結晶性酸化チタン粒子
に、水ガラス、コロイダルシリカ、弗素系樹脂などのバ
インダーを混和して塗布する方法が開示されている。

【０００６】しかし、上記のゾル−ゲル法には、加水分
解に使用した酸、および添加剤として加えたアミン、グ
リコールなどが皮膜中に残存しやすく、高温で焼成する
必要があること、腐食しやすい素材例えばアルミニウム
製フィン材、銅製フィン材などには使用できないこと、
得られる酸化チタン皮膜中に可燃性有機溶剤が高含有率
で残留することと、水系塗料にすることが困難であるこ
と、および原料が高価であることなどの問題点がある。
また、１００℃以上の温度で結晶成長させた酸化チタン
を塗布する上記方法には、皮膜が十分に透明にならない
ため、ガラスなどの透明素材には適さないこと、および
熱交換器用フィン材に用いたとき、金属素材上の酸化チ
タンの固定率が低いためセラミック材料特有の無機臭が
発生することなどの問題点がある。さらに、酸化チタン
粒子用バインダーとして樹脂を使用する方法には、その
塗工性、密着性および固定率は改善されるが、樹脂が光
触媒によって劣化しやすく、塗膜の耐久性が不十分にな
るなどの問題が発生したり、また皮膜の酸化チタン含有
率が低下するため、親水性および光触媒能が充分に発揮
されないなどの欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決するためになされたものであって、酸
化チタンの光触媒活性に有害な不純物や、アルコールな
どの有機物を含まず、良好な親水性および光触媒性を有
し、かつ、透明で密着性に優れた酸化チタンの薄膜を形
成することができる、親水性、光触媒性および透光性
（塗膜の透明性）に優れた酸化チタンセラミック塗料お
よびその製造方法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る親水性、光
触媒性および透光性に優れた酸化チタンセラミック塗料
は、オルソチタン酸、チタン（IV) イオンおよびペルオ
キソチタン酸から選ばれた少なくとも１種、および平均
粒子径が０．００１〜０．２μｍの結晶性酸化チタン粒
子を、１：０．１〜１：２００の重量比で含み、実質的
に夾雑イオンを含有しないことを特徴とするものであ
る。塗料の溶媒としては水が好ましいが、水に可溶なア
ルコール、グリコール、ケトン類を混合して塗工性を向
上させることもできる。前記結晶性酸化チタン粒子の平
均粒子径は、０．００２〜０．１μｍであることが好ま
しい。

【０００９】上記親水性、光触媒性および透光性に優れ
た酸化チタンセラミック塗料を製造するための本発明方
法（１）は、チタン塩水溶液を、（Ａ）半透膜を用いる
透析処理、（Ｂ）半透膜を用いる電気透析処理、および
（Ｃ）イオン交換体を用いるイオン交換処理から選ばれ
た少なくとも１処理に供し、それによって前記チタン塩
の少なくとも１部を加水分解してオルソチタン酸および
結晶性酸化チタンコロイド粒子に変化させるとともに前
記水溶液中の夾雑イオンを除去することを特徴とするも
のである。上記本発明方法（１）において、前記処理
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は０〜８０℃の温度で行われる
ことが好ましい。

【００１０】上記親水性、光触媒性および透光性に優れ
た酸化チタンセラミック塗料を製造するための本発明方
法（２）は、チタン塩水溶液を５０℃以上１００℃未満
の温度に加熱し、次にそれを、（Ａ）半透膜を用いる透
析処理、（Ｂ）半透膜を用いる電気透析処理、および
（Ｃ）イオン交換体を用いるイオン交換処理から選ばれ
た少なくとも１処理に供して、前記チタン塩の少なくと
も１部分を加水分解してオルソチタン酸および結晶性酸
化チタンコロイド粒子に変化させ、かつ、前記水溶液中
の夾雑イオンを除去することを特徴とするものである。
上記本発明方法（１）および（２）において、前記チタ
ン塩水溶液がオキシ塩化チタンおよびオキシ硫酸チタン
から選ばれた少なくとも１種を含む水溶液であることが
好ましい。

【００１１】上記親水性、光触媒性および透光性に優れ
た酸化チタンセラミック塗料を製造するための本発明方
法（３）は、チタン塩水溶液に、この水溶液中のチタン
量１モルに対し、４モル未満の、アルカリ金属水酸化物
およびアンモニアから選ばれた少なくとも１種を添加
し、この混合水溶液を５０℃以上１００℃未満の温度に
加熱し、さらに、（Ａ）半透膜を用いる透析処理、
（Ｂ）半透膜を用いる電気透析処理、および（Ｃ）イオ
ン交換体を用いるイオン交換処理から選ばれた少なくと
も１処理に供して、前記チタン塩の少なくとも１部分を
加水分解してオルソチタン酸および結晶性酸化チタンコ
ロイド粒子に変化させ、かつ、前記水溶液中の夾雑イオ
ンを除去することを特徴とするものである。

【００１２】上記親水性、光触媒性および透光性に優れ
た酸化チタンセラミック塗料を製造するための本発明方
法（４）は、チタン塩水溶液に、この水溶液中のチタン
量１モルに対し４モル未満のアルカリ金属水酸化物およ
びアンモニアから選ばれた少なくとも１種を添加し、さ
らにこの混合水溶液を５０℃以上１００℃未満の温度に
加熱して、前記チタン塩の少なくとも１部分を加水分解
してオルソチタン酸および結晶性酸化チタンコロイド粒
子に変化させ、この酸化チタンコロイド含有水溶液にア
ルカリ金属水酸化物およびアンモニアから選ばれた少な
くとも１種を添加して沈殿を生成させ、この沈殿を捕集
して、これを水、過酸化化合物水溶液、および錯化剤水
溶液から選ばれた分散媒中に分散させることを特徴とす
るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の親水性、光触媒性および
透光性に優れた酸化チタンセラミック塗料には、チタン
酸、チタン（IV) イオンおよびペルオキソチタン酸から
選ばれた少なくとも１種、すなわち、その１種、２種、
又は３種を含むことが必要である。本発明において、オ
ルソチタン酸は、酸性水溶液に易溶性であっても結晶性
を殆ど有していないため、結晶性酸化チタンから容易に
区別できる。また、本発明において、二酸化チタンは、
メタチタン酸、アナターゼ型二酸化チタン、およびルチ
ル型二酸化チタンなどの結晶性酸化チタンを包含する。

【００１４】本発明において、オルソチタン酸は、塩化
チタン、硫酸チタン、オキシ塩化チタン、又はオキシ硫
酸チタンなどのチタン化合物溶液に水酸化ナトリウム、
アンモニア水などを添加して沈澱として生成させること
ができる。生成したオルソチタン酸は濾過、水洗したも
のを塗料原料として使用することができる。また、本発
明の塗料に含まれるペルオキソチタン酸の水溶液は、上
記と同様にして得られたオルソチタン酸水溶液に過酸化
水素水を加えて溶解させることにより得ることができ
る。また、本発明の塗料に含まれるチタン（IV) イオン
（Ｔｉ⁺⁴イオン）は、水溶液チタン塩の水溶液により生
成供給される。特にpH３以下の酸性水溶液中において安
定に存在できるが、チタン（IV) イオンは、その有機又
は無機錯体として存在することが好ましい。

【００１５】本発明の酸化チタンセラミック塗料には、
前記オルソチタン酸、チタン（IV)イオン及び／又はペ
ルオキソチタン酸に加えてさらに結晶性酸化チタン粒子
を含むことが必要で、その結晶形はアナターゼ型である
ことが最も好ましく、次いでルチル型が好ましい。この
結晶性酸化チタン粒子は平均粒子径が０．００１〜０．
２μｍの範囲にあることが必要で、より好ましい平均粒
子径は０．００２〜０．１μｍであり、さらに好ましく
は０．００２〜０．０７μｍである。平均粒子径が０．
００１μｍ未満では、得られる酸化チタン塗膜の親水性
および光触媒性が十分でなく、またそれが０．２μｍ以
上では、得られる塗膜の親水性、透光性および密着性が
不十分となるため好ましくない。特に結晶性酸化チタン
粒子の平均粒子径が０．００２〜０．１μｍの範囲内に
あるとき、得られる本発明の酸化チタンセラミック塗料
は、すぐれた親水性を示す。

【００１６】本発明の酸化チタンセラミック塗料は、オ
ルソチタン酸チタンIVイオン（Ｔｉ ⁴⁺) およびペルオキ
ソチタン酸から選ばれた少なくとも１種と、平均粒子径
が０．００１〜０．２μｍ、好ましくは０．００２〜
０．１μｍの結晶性酸化チタン粒子とを、重量比が１：
０．１〜１：２００になるように含むものである。この
範囲よりもオルソチタン酸チタン（IV) イオン及び／又
はペルオキソチタン酸の含有比率が低く酸化チタン粒子
の含有比率が高い場合には、得られる塗膜の親水性、密
着性および透明性が不十分となり、また、酸化チタン粒
子の含有比率が過少であると、得られる塗膜の親水性お
よび光触媒性が低下するため好ましくない。

【００１７】本発明の酸化チタンセラミック塗料は、オ
ルソチタン酸、チタン（IV) イオンおよびペルオキソチ
タン酸から選ばれた１種以上の水溶液に、酸化チタン粒
子または酸化チタン粒子を含むゾル液を混合させるか、
またはチタン塩溶液を原料とし、これを加水分解してオ
ルソチタン酸および酸化チタン粒子を生成させることに
よって得ることができる。オルソチタン酸チタン（IV)
イオンおよび／又はペルオキソチタン酸の溶液は、オル
ソチタン塩の水溶液にアルカリ溶液を添加してオルソチ
タン酸の沈澱を生成させ、この沈澱を捕集し、水、過酸
化化合物水溶液又は錯化剤水溶液中に分散させる前記の
方法によって調製することができる。オルソチタン酸溶
液は、チタン塩溶液に必要に応じてpH調製を施したの
ち、イオン交換膜などの半透膜による透析、半透膜によ
る電気透析又はイオン交換処理等によって夾雑イオン除
去を行うことによっても得る事が可能である。ペルオキ
ソチタン酸溶液も、この夾雑イオン除去の前又は後にチ
タン塩溶液に過酸化水素水などの過酸化化合物を添加す
ることにより得る事ができる。この場合、過酸化化合物
の添加量を適宜にコントロールすることにより、オルソ
チタン酸のみ、又はペルオキソチタン酸のみ、或は、そ
の両者を含む溶液とすることができ、また、過酸化化合
物を全く添加しない場合、オルソチタン酸のみが生成
し、チタン酸と等モル以上の過酸化水素を添加すること
によりペルオキソチタン酸のみを生成させることができ
る。pH値が低い場合、例えば２以下の場合、オルソチタ
ン酸の１部がチタン（IV) イオンになるが、錯化剤を添
加して、Ｔｉ（IV) 錯体とすることにより安定な溶液を
得ることができる。４価チタン錯体を形成するための錯
化剤としては、乳酸、シュウ酸、ギ酸、およびアセチル
アセトンを用いることが好ましいが、その他に、グルコ
ン酸、酒石酸、酢酸、リンゴ酸、ラク酸、ＥＤＴＡ、な
どを用いることができる。

【００１８】前記オルソチタン酸、チタン（IV) イオン
／又はペルオキソチタン酸を含有する分散液に混合する
酸化チタンは、粉体粒子であってもゾル溶液であっても
かまわないが、粉体を添加する場合、特に均一に分散さ
せるため、ホモミキサーなどで十分に攪拌し、凝集粒子
が生成しないようにすることが好ましい。また、界面活
性剤などの分散剤を少量添加して分散しやすくすること
も許容される。

【００１９】本発明の酸化チタンセラミック塗料の製造
方法において、原料として、用いられるチタン塩は、塩
化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、およびオキ
シ塩化チタンなどから選ばれることが好ましいが、その
他の水溶性無機チタン化合物やしゅう酸チタンカリウ
ム、クエン酸チタンなどの水溶性有機チタン塩も使用す
ることができる。これらのチタン塩水溶液は、上記の化
合物を水中に溶解して調製したものか、又は市販の希釈
液であってもよい。無水塩化チタンを出発原料として使
用する場合は、無水塩化チタンを氷冷しながら徐々に純
水に溶解することにより塩化チタン水溶液を調製するこ
とができる。また、三塩化チタンを原料として使用する
場合は、あらかじめ過酸化水素などの酸化剤で４価チタ
ンに酸化したのち、得られた四塩化チタンを原料として
用いる。硫酸チタンは３０％程度の水溶液として市販品
を入手できるため、これを適宜希釈して使用すればよ
い。オキシ硫酸チタン水溶液又はオキシ塩化チタン水溶
液は、硫酸チタン又は塩化チタンの水溶液を、イオン交
換膜、又はイオン交換樹脂による脱アニオン処理に供す
るか、又は硫酸又は塩酸に水和酸化チタンを溶解する方
法などにより調製することができる。

【００２０】本発明方法（１）（２）および（３）にお
いて、加水分解処理に供されるチタン塩水溶液中のチタ
ン濃度は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、
０．５〜４重量％がより好ましい。この濃度が０．１重
量％未満では得られる塗料から十分な塗膜厚さが得られ
ないことがあり、またそれが１０重量％を超えると、夾
雑イオンの除去を行う際に液がゲル化することがあるの
で、好ましくない。

【００２１】本発明方法（１）における半透膜透析処理
（Ａ）、半透膜電気透析処理（Ｂ）およびイオン交換体
によるイオン交換処理（Ｃ）の各々は、０〜８０℃の温
度において行われることが好ましく、１０〜５０℃であ
ることがより好ましい。これらの処理において、チタン
塩の少なくとも一部分は加水分解されてオルソチタン酸
および酸化チタン粒子に変化する。このときの加水分解
（ＴｉＣｌ₄の場合）は下記のように行われる。（１）ＴｉＣｌ₄＋４Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ＋４
ＨＣｌ（オルソチタン酸）（２）ＴｉＣｌ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯ₂＋４ＨＣｌ副生したＨＣｌは、その他の夾雑イオンとともに脱イオ
ンされる。このような本発明方法（１）においては、生
成するオルソチタン酸の比率が比較的高く、また酸化チ
タン粒子の粒子径がきわめて小さいものになるので得ら
れる塗膜の機械的強度が向上する。

【００２２】本発明方法（２）において、原料となるチ
タン塩水溶液（好ましくは硫酸チタン又は塩化チタン水
溶液）は、夾雑アニオン除去の前に、５０℃以上１００
℃未満の温度で加熱処理される。より好ましい加熱温度
範囲は６０〜９０℃である。このような加熱処理により
生成する酸化チタンの比率が高くなり、かつその粒子径
を適当な値にコントロールすることができる。つまり、
酸化チタン粒子の光触媒活性を所望値にコントロールす
ることが可能になる。この加熱温度が５０℃未満では、
酸化チタン粒子の生成が困難になるため得られる塗膜の
光触媒性が低下し、またそれが１００℃以上では、粗大
な酸化チタン粒子の含有量が多くなり、このため、得ら
れる塗膜の透光性が低下したり、或は酸化チタン粒子が
塗料中で沈降しやすくなるため好ましくない。

【００２３】また、本発明方法（２），（３）および
（４）における加熱処理は、３〜２４０分間行うことが
好ましいが、処理温度が比較的低く例えば３０〜６０℃
であり、液のpHが比較的高く、例えば３〜７である場合
には２４０分以上の処理時間でも許容される。この加熱
処理は、攪拌しながら温水熱交換器や湯浴等で反応容器
全体を均一に加熱することが好ましく、投げ込みヒータ
等による局部的加熱は避けることが好ましい。また、加
熱処理により酸化チタン粒子の生成および成長を制御す
るために、加熱処理前に、チタン塩水溶液にコロイド粒
子成長の核となる酸化チタン粒子又はその分散液を少量
添加することも好ましい。

【００２４】加熱処理が終了した液は、好ましくは水冷
等により冷却して４０℃未満に温度を下げたのち、塗料
の安定性や塗膜の光触媒性に有害な夾雑アニオン（Ｃｌ
^-，ＳＯ₄ ^2-などで、Ｔｉ，Ｏ，Ｈ以外の元素からなる
アニオン）の除去処理工程に供される。夾雑アニオンの
除去は、半透膜による透析処理（Ａ）、陰イオン交換膜
などの半透膜による電気透析処理（Ｂ）、又はイオン交
換体との接触によるイオン交換処理（Ｃ）の３つの処理
のうちの１処理以上によって行われる。本発明方法
（１）において、これらの工程によりチタン酸は加水分
解されてオルソチタン酸および酸化チタンコロイド粒子
に変化し、夾雑イオンが除去される。

【００２５】夾雑アニオンの除去を、上記の処理方法に
よらず、加熱処理後の液をそのままミクロフィルターや
ウルトラフィルターを使用して濾過し、沈澱を水洗した
のち乾燥焼成する従来の方法では、本発明の方法によっ
て製造される酸化チタンセラミック塗料中に含まれるオ
ルソチタン酸が除去、又は溶出し、または乾燥焼成時に
酸化チタンに変化し、このため得られる塗膜の透明性や
密着性が損なわれてしまう。

【００２６】夾雑アニオン除去の方法（Ａ）は、半透膜
を介する拡散透析処理法であって、水、好ましくは純水
を使用して行われる。この方法において使用される半透
膜としては、陰イオン交換膜が最も適しており、また、
例えばＲＯ膜、セロハン膜、ブレッダー膜及びコロージ
オン膜などのように陰イオン、陽イオンともに透過する
膜も使用できるが、陽イオン交換膜のみを使用すること
は、Ｃｌ^-，ＳＯ₄ ^2-などの夾雑アニオンを除去しにく
いため好ましくない。しかし、陽イオン交換膜を陰イオ
ン交換膜と組合わせて使用することは差し支えない。こ
の拡散透析は好ましくは１時間以上行い、可能であれば
３時間以上行うことがさらに好ましい。透析の進行状態
はpH又は電気電導度で確認することができる。すなわ
ち、透析は、透析液のpHが２〜７の範囲に上昇するか、
又は電気電導度が１mS／cm未満に低下するまで行うこと
が好ましいが、約１ｇ／リットル以下のＣｌ^-イオンの
残存はオルソチタン酸、および酸化チタンコロイドの安
定性を高めるため許容される。

【００２７】また、夾雑アニオン除去のための方法
（Ｂ）では、半透膜、好ましくは陰イオン交換膜を介し
て電気透析が施される。この方法（Ｂ）は拡散透析によ
る方法（Ａ）よりも処理が短時間で完了するという利点
がある。陰イオン交換膜を使用した電気透析は、電解槽
内を陰極および陽極板に平行に設置された陰イオン交換
膜で仕切り、陰極側の電解室内にチタン塩水溶液を入
れ、陽極側の電解室内に水を入れた状態で行う。この場
合、陽極には白金、白金被覆チタン、又はＤＳＥ（不溶
性陽極）を使用することが好ましく、陰極には白金被覆
チタン、ステンレス鋼などを使用することができる。

【００２８】電気透析処理（Ｂ）において、電流密度は
０．０１〜１０Ａ／dm² であることが好ましく、電流密
度が１０Ａ／dm² よりも高過ぎる場合、コロイド粒子が
膜面に付着するなどの弊害を生ずることがあるので好ま
しくない。また、使用する陰イオン交換膜としては、強
塩基性陰イオン交換膜であって、耐酸性の高いものが好
ましい。

【００２９】夾雑アニオン除去の処理方法（Ｃ）におい
ては、陰イオン交換体として陰イオン交換樹脂を使用す
ることが最も好ましい。イオン交換体としては、この他
にも、ゼオライト、塩基性白雲母、水和酸化鉄、水和酸
化ジルコニウムなど陰イオン交換能を持つものを使用す
ることができる。処理方法（Ｃ）において陰イオン交換
体との接触は、加熱処理後のチタン酸含有水溶液中にイ
オン交換体を直接投入して攪拌する方法と、チタン酸含
有水溶液を、イオン交換体が充填されているカラムを通
過させる方法との何れによっても可能である。この場合
も、前記処理方法（Ｂ）と同様に、処理後のチタン酸含
有水溶液のpHが一定値以上に上昇していること、又は電
気電導度が低下していることを確認して、工程を管理す
ることが好ましい。

【００３０】また、本発明方法（３）においては、チタ
ン塩水溶液（好ましくは硫酸チタン又は塩化チタン水溶
液）に、これを加熱処理する前に、溶液中のチタン量１
モルにつき４モル未満、好ましくは０．１モル以上４モ
ル未満のアルカリ金属水酸化物および／又はアンモニア
を添加する。この場合のアルカリ金属水酸化物および／
又はアンモニアの添加量は、チタン１モルに対して０．
５モル以上３モル未満であることがより好ましい。上記
アルカリおよび／又はアンモニアの添加量が４モル以上
では、次の加熱工程でも酸化チタン粒子が充分成長しな
いことがあるので好ましくない。また、その添加量が
０．１モル未満のときは加熱処理によって生成する酸化
チタン粒子が粗大化しやすいことがある。また、アルカ
リ金属水酸化物および／又はアンモニアは、２〜１０重
量％程度の濃度に水で希釈したものを添加することがよ
り好ましい。

【００３１】また、加熱処理に供するチタン塩水溶液中
のチタンの濃度は、アルカリ金属水酸化物および／又は
アンモニアの添加後において、０．１〜１０重量％であ
ることが好ましく、最も好ましい濃度は０．５〜４重量
％である。チタン濃度が０．１重量％未満では、得られ
る塗料により十分な塗膜厚さを得ることができないこと
があり、またそれが１０重量％を超えると、夾雑イオン
の除去を行う際に、液がゲル化することがあるので好ま
しくない。

【００３２】アルカリおよび又はアンモニアの添加後
に、得られたチタン酸含有溶液は、夾雑イオン除去処理
の前に、前記本発明方法（２）と同様の条件（５０℃以
上１００℃未満）で加熱処理される。加熱処理が終了し
た後、得られた反応混合液は、好ましくは水冷等により
冷却して４０℃未満に温度を下げたのち、塗料の安定性
や塗膜の光触媒性に有害な夾雑イオン（Ｃｌ^-，Ｎ
ａ⁺，ＳＯ₄ ^2-など）の除去処理工程に供される。これ
らの工程により、チタン塩は加水分解されてオルソチタ
ン酸および酸化チタンコロイド粒子に変化し、かつ、夾
雑イオンが除去される。本発明方法（３）において、ア
ルカリ及び／又はアンモニア混合処理および加熱処理の
組み合わせは、チタニウム塩のオルソチタン酸および二
酸化チタン粒への変化を促進し、得られる塗膜の親水
性、光触媒活性及び密着性を向上させるという利点を有
する。

【００３３】夾雑イオンの除去は、（Ａ）半透膜による
透析処理、（Ｂ）半透膜（イオン交換膜）による電気透
析処理、又は（Ｃ）イオン交換体との接触によるイオン
交換処理のいずれかの方法によって行われる。

【００３４】夾雑イオン除去処理方法（Ａ）は、半透膜
を介した透析による方法で、主として拡散透析によって
行われる。この処理（Ａ）において使用される半透膜
は、イオン交換膜、ＲＯ膜、セロハン膜、ぼうこう膜、
コロジオン膜、パイポーラ膜などでから選ぶことがで
き、コロイド粒子を透過せず、水および夾雑アニオンお
よびカチオンを透過するものであればその種類に制限は
ない。この透析操作は好ましくは１時間以上行い、可能
であれば３時間以上行うことがさらに好ましい。また、
夾雑イオン除去処理（Ｂ）は、半透膜、好ましくはイオ
ン交換膜を介して電気透析を行うものであって、この処
理（Ｂ）は拡散透析による処理（Ａ）よりも処理が短時
間で完了するという利点がある。

【００３５】電気透析（Ｂ）は、電解処理槽内を陰極お
よび陽極板に平行に設置された陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜で交互に仕切り、これらの電解室内に水と加熱
処理後のチタン化合物溶液を交互に入れた状態で行うこ
とが望ましい。また、使用されるイオン交換膜は、陰イ
オン交換膜としては強塩基性陰イオン交換膜が用いら
れ、かつ陽イオン交換膜としては強酸性陽イオン交換膜
で耐酸性を有するものが用いられることが好ましい。

【００３６】イオン交換体を用いる夾雑イオン除去処理
（Ｃ）においては、イオン交換体としては陰イオン交換
樹脂、および陽イオン交換樹脂を混合して使用すること
が最も好ましい。

【００３７】本発明方法（４）においては、前記本発明
方法（３）と同様にチタン酸水溶液に、この水溶液中の
チタン量１モルに対し４モル未満の、好ましくは０．１
モル以上４モル未満の、アルカリ金属水酸化物およびア
ンモニアから選ばれた少なくとも１種を添加する。次に
この液を５０℃以上１００℃未満の温度に加熱したの
ち、さらにアルカリ金属水酸化物またはアンモニアを加
えて、生成した沈澱を捕集し、これを水、過酸化化合物
水溶液、およびチタン（IV) 錯化剤水溶液から選ばれた
分散媒中に分散することによって酸化チタンセラミック
塗料を製造することができる。上記沈澱（オルソチタン
酸）を、分散媒液から捕集（濾過、遠心分離など）する
ことにより、夾雑イオンが除去され、格別の夾雑イオン
除去処理を省略することが可能になる。

【００３８】本発明方法（１）〜（４）のいずれかによ
って製造されたセラミック塗料には、さらに光触媒性を
有する酸化チタン粒子または、酸化チタンコロイド（ゾ
ル）を添加してもよい。

【００３９】本発明方法（４）において用いられる過酸
化化合物は、過酸化水素であることが好ましいが、過酸
化ナトリウム、過酸化バリウムなどであってもよい。過
酸化化合物は、チタン酸、およびチタンイオンの一部を
反応して、ペルオキソチタン酸を形成する。使用される
過酸化化合物が、過酸化水素である場合、夾雑イオン除
去工程を、過酸化水素添加工程前に行うことができる。

【００４０】本発明方法（１），（２），（３）又は
（４）の方法によって製造される酸化チタンセラミック
塗料は、結晶性酸化チタンの粒子を多く含み、これにオ
ルソチタン酸および／又はＴｉ（IV）イオンおよび／又
はペルオキソチタン酸が含まれる。塗料中に含まれる結
晶性酸化チタンは、主としてアナターゼ型の結晶型を有
しているが、加熱処理条件によっては、ルチル型酸化チ
タンを含む場合もある。

【００４１】本発明の方法（１）〜（４）のいずれかに
よって製造された酸化チタンセラミック塗料中に含まれ
る酸化チタンの粒子は、その粒子径が１０^-3〜４×１０
^-1μｍの範囲内にあり、またその平均粒子径が０．００
１〜０．２μｍ、好ましくは０．００２〜０．１μｍの
範囲にある。また、本発明の方法によって製造される酸
化チタンセラミック塗料を使用する場合、被塗物に塗布
して乾燥したのち１００〜７００℃で焼成することが好
ましく、２００〜５００℃で焼成することがより好まし
い。尚生成した酸化チタン皮膜中の酸化チタンは主とし
てアナターゼ型であるが７００℃以上の高温で焼成され
た場合、それがルチル型に変化することがあるが、それ
によって皮膜の親水性が失われることはない。

【００４２】尚、本発明の酸化チタンセラミック塗料
に、着色顔料を混合して装飾性を付与したり、各種酸化
物、窒化物、炭化物等の硬質セラミックスを混合して耐
磨耗性を向上させたり、亜鉛末、アルミニウム末などの
金属微粒子を混合させて耐食性を付与するなど、使用目
的に合った塗料を新たに調整することも可能である。

【００４３】本発明の光触媒性および透光性に優れる酸
化チタンセラミック塗料を被塗物表面に塗布、乾燥する
ことにより、被塗物表面には０．０５〜１μｍ程度の皮
膜が形成することができるが、この皮膜中において、平
均粒子径０．００１〜０．２μｍ、好ましくは０．００
２〜０．１μｍの結晶性酸化チタン粒子の間に膠質のオ
ルソチタン酸又はペルオキソチタン酸が充填されてい
る。この皮膜は１００〜２００℃程度の比較的低温で乾
燥するのみで膠質のオルソチタン酸又はペルオキソチタ
ン酸が脱水して表面積が大きく、吸着水の含有量の多い
含水酸化チタン、又は酸化チタンとなり、さらにこれが
酸化チタン粒子同士を結合させ、被塗物表面に強く密着
するとともに親水性を向上させ、粒子表面における光の
散乱を防止するのである。このため非常に透明でかつ親
水性の良好な塗膜が得られ、この塗膜は光触媒性のない
バインダー成分を含んでいないため、良好な光触媒効果
と親水性および透光性とを満足することができるもので
ある。

【００４４】また、本発明の酸化チタンセラミック塗料
の製造方法（１），（２），（３）および（４）におい
ては、特定の組成のチタン塩水溶液を特定条件で加水分
解することにより、親水性および光触媒性に優れた酸化
チタン微粒子が生成して、最適な粒径にまで成長する。
この場合、加熱処理による加水分解前のチタン塩水溶液
にチタン量１モルに対し４モル未満、好ましくは０．１
モル以上４モル未満の水酸化アルカリ又はアンモニアを
添加することにより、水和酸化チタンの結晶核を生成
し、結晶成長の過程においてこれらのアルカリ性イオン
が結晶相中に取り込まれるため、加熱処理によって酸化
チタン粒子が粗大化するのを防止し、製造後の酸化チタ
ン塗料を塗布した場合の塗膜の透明性および親水性が一
層向上する。しかし、加熱処理を行った後のＴｉＯ₂ コ
ロイド粒子を含む溶液は、このままでは、Ｃｌ^-，ＳＯ
₄ ^2-やＮａ⁺などの夾雑イオンを多く含むため、この液
をガラス等の上に塗布、乾燥しても透明皮膜は得られ
ず、白色の不均一な塗膜となり、光触媒性も不十分とな
るため、ガラスなどの透明素材における使用には適さな
い。

【００４５】このため、本発明においては、塗料液か
ら、透析などの特定のイオン除去手段によって夾雑イオ
ンを取り除くことにより、透明で密着性が良く、優れた
親水性及び光触媒性を示す良好な塗膜が得られるように
なるのである。また、例えば熱交換器用フィン材等のよ
うに親水性機能の付与が必要な材料の場合、光触媒活性
の優れた酸化チタンを、アルミニウム、銅等の被塗物表
面に形成させることにより、汚れの付着防止、悪臭成分
の分解、防錆、抗菌、藻類の繁殖防止などの他に、親水
性の経時劣化、及び結露水に繁殖するバクテリヤ等によ
る異臭を防止することも可能となるのである。なお、ガ
ラス等のように透明な素材に対しても、本発明の酸化チ
タンセラミック塗料から作られる塗膜の透明性が良好で
あるため、高い実用性を有しているのである。

【００４６】

【実施例】本発明を、下記実施例によりさらに説明す
る。

【００４７】実施例１〜４実施例１〜４の塗料溶液は、５％塩化チタン水溶液に１
０％水酸化ナトリウム溶液を加えてオルソチタン酸から
なる沈澱を生成させ、この沈澱を濾過により捕集して水
洗し、得られたオルソチタン酸を水に再分散させて得た
オルソチタン酸溶液に、結晶性酸化チタン粒子を加え、
さらにこの液に実施例１，３および４においては錯化剤
を、表１に記載の濃度で添加し、実施例２においては過
酸化水素水を表１のペルオキソチタン酸濃度となるよう
に加え、得られた反応混合液を、ホモミキサーで十分攪
拌混合して調製した。上記結晶性酸化チタン粒子とし
て、日本アエロジル（株）製Ｐ−２５酸化チタン（アナ
ターゼ又はルチル型）を使用した。錯化剤としてアセチ
ルアセトン（実施例１）、乳酸（実施例３）、およびシ
ュウ酸（実施例４）を使用した。

【００４８】実施例５，６実施例５，６の塗料溶液は、１０％塩化チタン水溶液に
チタン１モルに対し水酸化ナトリウムを１モルの割合で
加え、９０℃で４０分加熱処理し、さらに５％水酸化ナ
トリウム溶液を、液が中性となるまで加えて沈澱を生成
させ、得られたチタン酸および酸化チタンの沈澱を水に
再分散させ、得られた分散液に、過酸化水素水を表１の
ペルオキソチタン酸濃度となるように加え、この液をホ
モミキサーで十分攪拌混合して調製した。分析の結果、
得られた酸化チタン含有液は平均粒子径０．０８μｍの
アナターゼ型酸化チタン粒子を含んでいた。

【００４９】実施例７，８実施例７，８の塗料溶液は、１０％塩化チタン水溶液に
チタン１モルに対し水酸化ナトリウムを２モルの割合で
加え、７５℃で２０分加熱処理し、さらに５％水酸化ナ
トリウム溶液を、液が中性となるまで加えて沈澱を生成
させ、得られたチタン酸および酸化チタンの沈澱を水に
再分散させ、得られた分散液に、実施例７においては錯
化剤としてグルコン酸の表１に記載の濃度で添加し、実
施例８においては過酸化水素水を表１のペルオキソチタ
ン酸濃度となるように加え、この液をホモミキサーで十
分攪拌混合して調製した。分析の結果、得られた酸化チ
タン含有液は平均粒子径０．００５μｍのアナターゼ型
酸化チタンコロイド粒子を含んでいた。

【００５０】実施例９四塩化チタン水溶液（２０重量％）をビーカーに入れて
水で希釈した溶液を、８０℃の温度で１０分間加熱処理
したのち、水冷して３０℃まで冷却した。この液を陰イ
オン交換膜を介して脱イオン流水で２７℃において拡散
透析を行い、夾雑イオンを除去した。

【００５１】実施例１０四塩化チタン水溶液（２０重量％）をビーカーに入れて
水で希釈し、攪拌、水冷しながら、１０重量％の水酸化
ナトリウム水溶液を、チタン１モルに対し１モル添加し
た溶液を、５５℃の温度で６０分間加熱処理したのち、
水冷して３０℃まで冷却した。この液を２５℃の温度に
おいてセロハン膜を介して脱イオン流水で拡散透析を行
い、夾雑イオンを除去した。得られた酸化チタンコロイ
ド含有液に０．５重量％の乳酸（錯化剤）を添加した。

【００５２】実施例１１三塩化チタン水溶液（２０重量％）をビーカーに入れて
水で希釈し、過酸化水素水（３１％）を液中の紫色のチ
タン（III)が無色のチタン（IV）になるまで加えた後、
この四塩化チタン水溶液に１０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を、チタン１モルに対し２モル添加した。この
溶液を、７０℃の温度で３０分間加熱処理したのち、水
冷して３０℃まで冷却した。この液をＲＯ膜を介して４
０℃の温度において脱イオン流水で拡散透析を行い、夾
雑イオンを除去した。

【００５３】実施例１２三塩化チタン水溶液（２０重量％）をビーカーに入れて
水で希釈し、過酸化水素水（３１％）を液中の紫色のチ
タン（III)が無色のチタン（IV）になるまで加えた後、
攪拌、水冷しながら、この四塩化チタン水溶液に１０重
量％の水酸化ナトリウム水溶液を、チタン１モルに対し
０．２４モル添加した。この溶液を、９５℃の温度で５
分間加熱処理したのち、水冷により３０℃まで冷却し、
この冷却された液に、陰イオン交換膜および陽イオン交
換膜を介して３０℃において脱イオン流水による拡散透
析を施し、夾雑イオンを除去した。得られた酸化チタン
コロイド含有液に１．２重量％のアセチルアセトンから
なる錯化剤を添加した。

【００５４】実施例１３硫酸チタン溶液（３０重量％）をビーカーに入れて水で
希釈した液を、６５℃の温度で９０分間加熱処理したの
ち、水冷して３０℃まで冷却した。この液を、陰イオン
交換膜（セレミオンＡＭＶ型：旭硝子（株）製）で槽
内を分割した電解槽中で、１〜５Ａ／dm² の電流密度
で、４５℃の温度において電気透析した。電極として
は、陰極板、陽極板ともに白金めっきチタン板を使用し
た。また、電極板およびイオン交換膜が、陽極板−陰イ
オン交換膜−陰極板の順に平行になるよう配置して２分
割された電解槽の陰極室に、加熱処理後の酸化チタン含
有液をいれ、陽極室には水をいれて通電を行い、夾雑イ
オンを除去した。

【００５５】実施例１４硫酸チタン溶液（３０重量％）をビーカーに入れて水で
希釈し、攪拌、水冷しながら、２重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液をチタン１モルに対し０．５モル添加した溶
液を、９０℃の温度で５分間加熱処理したのち、水冷し
て３０℃まで冷却した。この液を、陰イオン交換膜（セ
レミオンＡＭＶ型：旭硝子（株）製）および陽イオン
交換膜（セレミオンＣＭＶ型：同社製）で仕切った電
解槽中で、０．２〜０．６Ａ／dm² の電流密度で３０℃
において電気透析した。電極として、陰極板、陽極板と
もに白金めっきチタン板を使用した。また、電極板およ
びイオン交換膜が、陽極板−陰イオン交換膜−陽イオン
交換膜−陰極板の順に平行になるよう配置して、３分割
された電解槽の中央の電解室に加熱処理後の酸化チタン
含有液をいれ、陰極室および、陽極室には水をいれて通
電を行い、夾雑イオンを除去した。

【００５６】実施例１５８重量％のオキシ硫酸チタンの水溶液をビーカー中で水
で希釈し、６０℃の温度で１８０分間加熱処理したの
ち、水冷して３０℃まで冷却した。この液を、陰イオン
交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ型：三菱化成（株）製）
および陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ型：同社
製）を混合して充填したカラムに３０℃において透過さ
せて、夾雑イオンを除去した。

【００５７】実施例１６１５重量％のオキシ硫酸チタンの水溶液をビーカー中で
水により希釈し、８０℃の温度で８分間加熱処理したの
ち、水冷して３０℃まで冷却した。この液を、陰イオン
交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ型：三菱化成（株）製）
を充填したカラムに５０℃において透過させて夾雑イオ
ンを除去した。

【００５８】実施例１７１０重量％のオキシ塩化チタンの水溶液をビーカー内に
おいて水で希釈し、８５℃の温度で１０分間加熱処理し
たのち、水冷して３０℃まで冷却した。この液を、実施
例１６と同様にイオン交換樹脂を充填したカラムに４０
℃において透過させて夾雑イオンを除去した。

【００５９】実施例１８四塩化チタン水溶液（２０重量％）をビーカー内におい
て水で希釈し、この溶液を２０〜３０℃の室温において
陰イオン交換膜（商標：セレミオンＤＭＶ：旭硝子
（株）製）を介して脱イオン流水により、溶液中の酸濃
度が透析前の１／１０以下になるまで拡散透析した。

【００６０】実施例１９硫酸チタン溶液（３０重量パーセント）をビーカー内に
おいて水により希釈し、この溶液を、１〜１０℃の温度
に冷却しながら、陰イオン交換膜（セレミオンＤＭＶ）
を介して、脱イオン流水により、溶液の酸濃度が透析前
の１／１０以下になるまで拡散透析した。

【００６１】実施例２０四塩化チタン水溶液（２０重量％）をビーカー内におい
て水により希釈し、この溶液を攪拌しながら、２０〜３
０℃の室温において、この溶液中に陰イオン交換樹脂
（商標：ダイヤイオンＳＡ、三菱化成（株）製）を、
溶液中の酸濃度が透析前の１／１０以下になるまでゆっ
くり添加した。上記実施例１８〜２０において、酸濃度
は０．１規定ＮａＯＨ標準液でブロムフェノールブルー
を指示薬として中和滴定法により測定した。

【００６２】比較例１〜３比較例１〜３の塗料溶液は、５％塩化チタン水溶液に１
０％水溶液ナトリウム溶液を加えて沈澱を生成させ、沈
澱を水洗して得たオルソチタン酸を水に再分散させて得
たオルソチタン酸溶液に、酸化チタン粒子を加え、さら
にこの液に過酸化水素水を表１のペルオキソチタン酸濃
度となるように加え、得られた混合液をホモミキサーで
十分攪拌混合することにより調製した。添加用酸化チタ
ン粒子としては、比較例１では平均粒子径０．５μｍの
ルチル型酸化チタン顔料を用い、比較例２では日本アエ
ロジル（株）製Ｐ−２５酸化チタン（アナターゼ又はル
チル型）を用い、また比較例３では８％オキシ塩化チタ
ン溶液を、７５℃で２０分加熱処理したのち、イオン交
換膜で拡散透析して得た平均粒子径０．０１μｍのアナ
ターゼ型酸化チタン粒子コロイド溶液を使用した。

【００６３】比較例４四塩化チタン水溶液（１７重量％）をビーカーに入れて
水で希釈し、１００℃で１５分間加熱処理し、冷却後に
この溶液にセロハン膜による拡散透析に供した。

【００６４】比較例５硫酸チタン水溶液（３０重量％）をビーカーに入れて水
で希釈し、攪拌、水冷しながら、チタン量１モルに対し
水酸化ナトリウム４．５モルとなるように１０重量％の
水酸化ナトリウム溶液を添加し、７０℃で１５分間加熱
処理し、冷却後、この溶液に比較例４と同様の拡散透析
を施した。

【００６５】比較例６オキシ塩化チタン水溶液（５重量％）をビーカーに入
れ、４０℃で３０分間加熱処理し、冷却後にこの溶液は
実施例１３〜１５と同様のイオン交換膜による電気透析
を施した。

【００６６】上記実施例および比較例および下記試験に
おいて用いられた試薬は、和光純薬（株）製一級試薬又
は相当品である。

【００６７】試験方法実施例および比較例において作製された酸化チタンセラ
ミック塗料溶液を、下記の方法による分析および試験に
供した。

【００６８】塗料液中酸化チタン濃度二酸化チタン酸濃度は、試料溶液２０mlをガラスビーカ
ーにいれて乾燥器中で水分を８０℃で蒸発させ、さらに
５００℃で２時間加熱して固体二酸化チタンとし、測定
前後のビーカーの重量差から求めた。オルソチタン酸、
Ｔｉ（IV) イオン、又はペルオキソチタン酸を含む塗料
液の場合は、オルソチタン酸又はペルオキソチタン酸濃
度の測定値を酸化チタンに換算し、この数値を前記測定
値から差し引いた数値を酸化チタン濃度とした。

【００６９】塗料液中ペルオキソチタン酸濃度塗料液中のペルオキソチタン酸濃度は、塗料液を水で希
釈し、５Ｃ濾紙で濾過した液に塩酸を加えて酸性とした
のち、分光光度計を使用して波長４３０nmのペルオキソ
チタン酸の吸光度を測定して求めた。

【００７０】塗料液中オルソチタン酸とＴｉ（IV) イオ
ン合計濃度オルソチタン酸とＴｉ（IV) イオンとの合計濃度は、塗
料液を５Ｃ濾紙で濾過し、塩酸でpHを酸性としたのち、
これに過酸化水素水を加えてペルオキソチタン酸とし、
分光光度計を使用して波長４３０nmのペルオキソチタン
酸の吸光度を測定して求めた。ペルオキソチタン酸を含
む塗料液の場合は、測定値からペルオキソチタン酸濃度
を差し引いて求めた。

【００７１】塗膜性能の評価調製したセラミック塗料試料液を、７５×２５mmの板ガ
ラス基盤又はアルミニウム（ＪＩＳＡ１２００）板上
に約０．５μｍの厚みで塗布し、塗布層を１００℃で乾
燥したのち２８０℃で焼付けた。この試料について塗膜
の親水性、耐食性、透明性、密着性、および光触媒性を
評価した。

【００７２】（ａ）塗膜の親水性実施例及び比較例の各々において得られた酸化チタンセ
ラミック塗料を用いてアルミニウム又はガラス板上に酸
化チタン皮膜を形成して供試材を作製し、この供試材の
表面に５mlの純水を滴下し、得られた小水滴の接触角を
ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｐ型（協和界面科学（株）製）
を用いて測定した。形成直後の（＝焼き付け直後の）皮
膜、および流水侵漬８時間、および８０℃乾燥１６時間
の処理を１サイクルとして５サイクルの処理が施された
後の皮膜について、上記測定結果を、下記の基準により
判定した。

【００７３】（ｂ）塗膜の耐食性実施例及び比較例の各々において得られた酸化チタンセ
ラミック塗料を用いてアルミニウム板上に酸化チタン皮
膜を形成し、これに塩水噴霧試験をＪＩＳ−Ｚ２３７１
に準じて、２００時間施し、その外観を観察し、下記の
基準で目視判定した。

【００７４】（３）塗膜の透明性実施例および比較例の各々において得られた酸化チタン
セラミック塗料をガラス板上に塗布、焼付け、得られた
塗膜の透明性を目視により下記の基準で判定した。 ◎ ：塗膜に濁り、着色が全くなく均一に透明なもの ○ ：塗膜にわずかな着色があるが均一に透明なもの △ ：塗膜に明らかな着色がある × ：塗膜に濁りがあり不透明なもの

【００７５】（４）塗膜の密着性塗膜の密着性は、塗膜上にセロハンテープを貼付け、こ
れを引き剥がして塗膜剥離の有無を確認した。（５）光触媒性光触媒性は、２５mm×７５mmのガラス板上の塗膜表面に
試験油としてトリステアリン酸を塗布し、ＵＶライト
（１５Ｗ）で紫外線を７２時間照射した後の塗布油の分
解量（mg／ｍ² ）を紫外線照射前後の重量差から求め
た。

【００７６】表１に実施例１〜８、比較例１〜３の酸化
チタンセラミック塗料の組成と塗膜性能を示し、表２に
実施例９〜１７、比較例４〜６の酸化チタンセラミック
塗料の製造条件、濃度、および塗膜性能を示し、表３に
実施例１８〜２０の酸化チタンセラミック塗料の組成及
び塗膜性能を示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】表１、表２および表３から明らかなよう
に、本発明に係る実施例１〜２０の酸化チタンセラミッ
ク塗料により得られた塗膜は、親水性、耐食性、透明
性、密着性、光触媒性ともに優れていた。一方、本発明
の範囲外のセラミック塗料組成又は製造条件を用いた比
較例１〜６の塗料から得られた塗膜においては、これら
の性能のすべてを同時に満足するものは一つもなかっ
た。

【００８１】

【発明の効果】本発明の酸化チタンセラミック塗料は、
塗膜の透明性、耐食性および密着性が良好で、かつ優れ
た光触媒性および親水性を有するものである。また、本
発明の酸化チタンセラミック塗料の製造方法は、従来の
ゾル−ゲル法などに比較して原料コストが安価で塗料の
安全性、安定性に優れる利点も併せ有している。このた
め本発明の製造方法によって製造された酸化チタンセラ
ミック塗料は、汚れの付着防止や、悪臭成分の分解、抗
菌、防錆、大気および水質浄化等の各種の用途に有用な
ものであり、その産業上の利用価値はきわめて高いもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西澤嘉彦東京都中央区日本橋１丁目15番１号日本パーカライジング株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルソチタン酸、チタン（IV) イオンお
よびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種、
および平均粒子径が０．００１〜０．２μｍの結晶性酸
化チタン粒子を、チタンに換算して１：０．１〜１：２
００の重量比で含み、実質的に夾雑イオンを含有しない
ことを特徴とする、親水性、光触媒性および透光性に優
れた酸化チタンセラミック塗料。
【請求項２】前記結晶性酸化チタン粒子の平均粒子径
が０．００２〜０．１μｍである、請求項１に記載の親
水性、光触媒性および透光性に優れた酸化チタンセラミ
ック塗料。
【請求項３】チタン塩水溶液を、（Ａ）半透膜を用いる透析処理、（Ｂ）半透膜を用いる電気透析処理、および（Ｃ）イオン交換体を用いるイオン交換処理から選ばれた少なくとも１処理に供し、それによって前
記チタン塩の少なくとも１部を加水分解してオルソチタ
ン酸および結晶性酸化チタンコロイド粒子に変化させる
とともに前記水溶液中の夾雑イオンを除去することを特
徴とする、請求項１に記載の親水性、光触媒性および透
光性に優れた酸化チタンセラミック塗料の製造方法。
【請求項４】前記処理（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）が０〜
８０℃の温度で行われる、請求項３に記載の、親水性、
光触媒性および透光性に優れた酸化チタンセラミック塗
料の製造方法。
【請求項５】チタン塩水溶液を５０℃以上１００℃未
満の温度に加熱し、次にそれを、（Ａ）半透膜を用いる透析処理、（Ｂ）半透膜を用いる電気透析処理、および（Ｃ）イオン交換体を用いるイオン交換処理から選ばれた少なくとも１処理に供して、前記チタン塩
の少なくとも１部分を加水分解してオルソチタン酸およ
び結晶性酸化チタンコロイド粒子に変化させ、かつ、前
記水溶液中の夾雑イオンを除去することを特徴とする、
請求項１に記載の親水性、光触媒性および透光性に優れ
た酸化チタンセラミック塗料の製造方法。
【請求項６】前記チタン塩水溶液がオキシ塩化チタン
およびオキシ硫酸チタンから選ばれた少なくとも１種を
含む水溶液である、請求項３又は５に記載の方法。
【請求項７】チタン塩水溶液に、この水溶液中のチタ
ン量１モルに対し、４モル未満の、アルカリ金属水酸化
物およびアンモニアから選ばれた少なくとも１種を添加
し、この混合水溶液を５０℃以上１００℃未満の温度に
加熱し、さらに、（Ａ）半透膜を用いる透析処理、（Ｂ）半透膜を用いる電気透析処理、および（Ｃ）イオン交換体を用いるイオン交換処理から選ばれた少なくとも１処理に供して、前記チタン塩
の少なくとも１部分を加水分解してオルソチタン酸およ
び結晶性酸化チタンコロイド粒子に変化させ、かつ、前
記水溶液中の夾雑イオンを除去することを特徴とする、
請求項１に記載の親水性、光触媒性および透光性に優れ
た酸化チタンセラミック塗料の製造方法。
【請求項８】チタン塩水溶液に、この水溶液中のチタ
ン量１モルに対し４モル未満のアルカリ金属水酸化物お
よびアンモニアから選ばれた少なくとも１種を添加し、
さらにこの混合水溶液を５０℃以上１００℃未満の温度
に加熱して、前記チタン塩の少なくとも１部分を加水分
解してオルソチタン酸および結晶性酸化チタンコロイド
粒子に変化させ、この酸化チタンコロイド含有水溶液に
アルカリ金属水酸化物およびアンモニアから選ばれた少
なくとも１種を添加して沈殿を生成させ、この沈殿を捕
集して、これを水、過酸化化合物水溶液、および錯化剤
水溶液から選ばれた分散媒中に分散させることを特徴と
する、請求項１に記載の親水性、光触媒性および透光性
に優れた酸化チタンセラミック塗料の製造方法。