JPH0978031A - Reflection-protecting film material - Google Patents

Reflection-protecting film material

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JPH0978031A
JPH0978031A JP25809695A JP25809695A JPH0978031A JP H0978031 A JPH0978031 A JP H0978031A JP 25809695 A JP25809695 A JP 25809695A JP 25809695 A JP25809695 A JP 25809695A JP H0978031 A JPH0978031 A JP H0978031A
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Toshinobu Ishihara
Ichiro Kaneko
Satoshi Watanabe
聡 渡辺
俊信 石原
一郎 金子
Original Assignee
Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a reflection-protecting film material having high dimensional accuracy and productivity, capable of being removed together with a resist film and forming a resist pattern in good reproducibility and useful for underlayer reflection-protecting films of chemical amplification type resist films by compounding contain a specific polyimide and an organic solvent. SOLUTION: This reflection-protecting film material contains (A) a polyimide soluble in an organic solvent or an aqueous alkaline solution e.g. a polymer having 0.01-5dl/g logarithmic viscosity and expressed by the formula [R is H, a halogen, a 1-10C alkyl or nitro; Y is CH2 , SO2 , O, C(CH3 )2 , C(CF3 )2 or CO; X is Y or OC6 H4 O; (m) and (k) are each 0 or 1; (n) is the degree of polymerization]}, (B) an organic solvent and, if needed, (C) an acid generator or an organic acid.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特に遠紫外線、電子線、X線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト膜の下層を形成するのに有効な反射防止膜材料に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is particularly deep-UV, electron beam, has a high sensitivity to high energy radiation such as X-rays, can be patterned by development with an aqueous alkaline solution, suitable for microfabrication technology and it relates to an effective anti-reflective coating composition for forming a lower layer of the chemically amplified resist film.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】LSI BACKGROUND OF invention is to provide a LSI
の高集積化と高速度化に伴い、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。 Along with the higher integration and operating speeds, deep-ultraviolet lithography is regarded promising as the next generation in microfabrication technology. 遠紫外線リソグラフィーは、0.3〜0.4μmの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。 Deep-UV lithography is capable of working on the order of 0.3 to 0.4 [mu] m, when using resist having low light absorption, it is possible to form patterns with sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate. 更に、近年、遠紫外線の光源としてKrFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。 Furthermore, in recent years, and techniques that utilize KrF excimer laser has attracted attention as a deep-UV light source and this is used as a mass production technology, the light absorption is low, highly sensitive resist materials is desired.

【0003】このような点から近年開発された酸を触媒とした化学増幅型ポジ型レジスト材料(特公平2−27 [0003] Such a recently developed acids terms and catalytic chemical amplification type positive resist materials (KOKOKU 2-27
660号、特開昭63−27829号公報、米国特許第4,491,628号、同第5,310,619号公報等参照)は、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。 660, JP 63-27829, JP No. 4,491,628, reference, etc. Publication Nos. No. 5,310,619), the sensitivity, resolution, dry etching resistance is high, excellent is a particularly promising resist material is deep-UV lithography characterized.

【0004】しかしながら、遠紫外線リソグラフィーにおいては、単波長光を用いることから起こる定在波(S However, in the deep-UV lithography, a standing wave resulting from the use of single-wavelength light (S
tanding Wave)の影響、更に基板に段差がある場合、段差部分でレジスト層の膜厚が変動するための光干渉の影響、段差部分からのハレーションの影響などを受け、レジスト像の寸法精度が低下することにより、正確なパターンサイズに加工ができないという問題が生ずる。 Effect of tanding Wave), if there is a further step on the substrate, the influence of light interference for the film thickness of the resist layer at the step portion varies, receive and halation effects from the step portion, reduction in the dimensional accuracy of the resist image by, a problem that can not be processed into an accurate pattern size occurs.

【0005】更に、化学増幅型レジスト材料は、パターンプロファイルの基板依存性が窒化膜の場合、ポジ型レジスト材料では図1(A)に示すように基板1上のレジストパターン5の基板との接触部分に裾引き(Foot Furthermore, chemically amplified resist materials, if the substrate dependence of a pattern profile of the nitride film, the contact with the substrate of the resist pattern 5 on the substrate 1 as a positive resist material shown in FIG. 1 (A) footing in part (Foot
ing)、ネガ型レジスト材料では図1(B)に示すように基板1上のレジストパターン5の基板との接触部分にノッチング(Notching)が発生するという問題がある(薄島他,1994年春期応用物理学会関連予稿集,p566,29a,MB−10/福島他,199 ing), the negative resist material has a problem in that notching (notching) occurs at the contact portion with the substrate of the resist pattern 5 on the substrate 1 as shown in FIG. 1 (B) (Usushima other, 1994 Spring Japan Society of applied physics related proceedings, p566,29a, MB-10 / Fukushima other, 199
4年春期応用物理学会関連予稿集,p566,29p, 4 years Spring Japan Society of Applied Physics related proceedings, p566,29p,
MB−1参照)。 See MB-1). これは、窒化膜中のN−H結合が化学増幅型レジスト膜−窒化膜基板界面の酸を失活させるために起こってしまうと考えられている。 This, N-H bond in the nitride film chemically amplified resist film - believed to result going to deactivate the nitride film substrate interface of acid.

【0006】そこで、上記問題点を解決したパターン形成法として、ARC(レジスト下層に形成した反射防止膜)法が提案されている(B.W.Dudley.e [0006] Therefore, as a pattern forming method in which the above-described problems, ARC (resist underlayer to form the anti-reflection film) method has been proposed (B.W.Dudley.E
t. t. al. al. ,SPIE Vol. , SPIE Vol. 1672 アドバンス・イン・レジスト・テクノロジー・アンド・プロセッシング(Advances in Resist Tec 1672 Advance-in-resist Technology and Processing (Advances in Resist Tec
hnology and Processing)I hnology and Processing) I
X,638(1992). X, 638 (1992). /谷他,1994年春期応用物理学会関連予稿集,p567,29p,MB−4参照)。 / Valley Other, 1994 Spring Japan Society of Applied Physics related proceedings, p567,29p, reference MB-4). このARC法としては、反射防止膜として無機膜又は有機膜を使用する方法が一般的であるが、無機膜によるARC法は、無機膜を形成するためにスパッタもしくはCVD(化学蒸着)による方法を採らなければならなく、そのための装置が非常に高額であるという問題点がある。 As the ARC method, a method of using an inorganic film or an organic film as an antireflection film is generally, ARC method by inorganic film, a method by a sputtering or CVD (chemical vapor deposition) to form the inorganic film mUST taken, the device for there is a problem that it is very expensive.

【0007】また、有機膜によるARC法は、有機膜を形成するための装置が安価なコーターのみで、しかも処理時間が無機膜よりも短いためにスループットが良いという長所を持っているが、遠紫外線(波長245〜25 Further, ARC with organic film, only coater apparatus inexpensive for forming an organic film, yet the processing time throughput for shorter than the inorganic film has the advantage of good, far ultraviolet light (wavelength from 245 to 25
5nm)リソグラフィーにおいては正確なパターンサイズに加工するための要求特性である「遠紫外線における複素屈折率の虚数部k、即ち消光係数kが0.3以上」 A characteristics required for processing into accurate pattern size in 5 nm) lithography "imaginary part k of the complex refractive index at deep ultraviolet, i.e. the extinction coefficient k is 0.3 or more"
かつ「裾引きもしくはノッチングを引き起こさない」という条件を満たす材料が未だ無いという問題点がある。 And there is a problem that material satisfying the conditions are still not that "do not cause the footing or notching".
更に、現在知られている化学増幅型レジスト材料ではなく、ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジスト材料に対する反射防止膜材料(特公平6−12452号公報参照)は、ポリアミド酸を主成分として用い、膜形成後、例えば140℃以上、30分以上の加熱処理をすることにより、ポリイミドに化学変換する手法を用いているため、消光係数kの値を満たすものの、窒化膜と同様、加熱処理後も膜内のN−H結合(ポリアミド酸主鎖中のアミン残基及び末端アミン残基)を不活性基であるイミド基に変換しきれず、また高温加熱することによりアンモニアが発生するため、裾引き、ノッチングを引き起こしてしまい、適当ではない。 Further, instead of the chemically amplified resist materials that are currently known, diazonaphthoquinone compound anti-reflective coating composition for general-purpose resist material used (see Japanese Patent Kokoku 6-12452) uses a polyamic acid as a main component, film after formation, for example 140 ° C. or higher, by a heat treatment of 30 minutes or more, the use of the technique of chemical conversion into polyimide, although satisfying the value of the extinction coefficient k, similar to the nitride film, even after the heat treatment film N-H bonds of the inner (the amine residue and terminal amine residues in the polyamide acid backbone) not completely converted to imide groups which are inert groups, and because the ammonia produced by high-temperature heating, footing, will cause notching, is not appropriate. また、他のジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジストの反射防止膜材料(米国特許第5,234,990号公報)は、ポリサルホンを主成分として用いているため、裾引き、ノッチングを引き起こさないものの、消光係数kの値が要求値を満たさない。 The reflection preventing film material of a general-purpose resists using another diazonaphthoquinone compound (U.S. Pat. No. 5,234,990), since is used as main component polysulfone, footing, but does not cause notching, the value of the extinction coefficient k does not meet the required value.

【0008】本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、微細で寸法精度が高く、簡便で生産性が高く、再現性良くレジストパターンを形成することを可能にし得る化学増幅型レジスト膜の下層を形成するのに有効な反射防止膜材料を提供することを目的とする。 [0008] The present invention has been made in view of the above circumstances, high dimensional accuracy fine, simple and productivity is high, the lower layer chemically amplified resist film that can make it possible to form a good reproducibility resist pattern and to provide an effective anti-reflective coating materials for forming.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、遠紫外線、電子線、X線などの高エネルギー線、特に遠紫外線(波長245〜255nm)に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成できるARC法による微細加工技術に適した化学増幅型レジスト膜の下層として用いられる反射防止膜材料として、有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド、特に下記一般式(1)又は(2)にて表される繰り返し単位を有する重合体を主成分として配合することにより、上記した遠紫外線リソグラフィーにおける要求特性である「遠紫外線における複素屈折率の虚数部k、 [Means for Solving the Problems and embodiments of the present invention have a result of intensive investigations to achieve the above object, far ultraviolet, electron beam, high energy radiation such as X-rays, particularly deep ultraviolet ( has a high sensitivity to a wavelength 245~255Nm), as an anti-reflection film material to be used as a lower layer of the chemically amplified resist film suitable for microfabrication technology using ARC method capable patterning by development with an aqueous alkaline solution, organic by blending polyimide soluble in a solvent and an alkaline aqueous solution, the polymer having a repeating unit particularly represented by the following general formula (1) or (2) as a main component, with the required characteristics in the deep UV lithography as described above It is "imaginary part k of the complex refractive index at deep UV,
即ち消光係数kが0.3以上」かつ「裾引きもしくはノッチングを引き起こさない」という条件を満たす材料になり得ることを知見した。 That extinction coefficient k was found that can be a material satisfying the conditions of 0.3 or more "and" do not cause footing or notching ".

【0010】 [0010]

【化3】 [Formula 3]

【0011】 [0011]

【化4】 [Of 4]

【0012】即ち、有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドを主成分とする反射防止膜材料で反射防止層を形成したARC法によりパターン形成した場合、消光係数kが0.3以上となり、レジスト−反射防止層界面での光の反射率を抑え、かつ透過率を大幅に低減することができるので、レジスト層での定在波、ハレーションによるパターン寸法の変動量をレジスト単層に比べ抑えることができ、このためレジスト像の寸法精度を向上させることができ、しかも特に末端アミン残基を無水フタル酸誘導体等で修飾することにより、N−H結合を除去できるため、裾引き、ノッチングを引き起こすことなく、プロセス的にも例えば140℃以上、30分以上という高温、長時間の加熱処理が不要となるため、より簡便であるというこ Namely, when the pattern formed by the ARC method to form an antireflection layer in the antireflection film material mainly containing polyimide soluble in an organic solvent and an alkaline aqueous solution, the extinction coefficient k is 0.3 or more, the resist - suppressing the reflectivity at the reflection preventing layer interface, and since the transmittance can be greatly reduced, to suppress than standing waves in the resist layer, the variation of pattern size by halation in the resist monolayer It can be, Thus it is possible to improve the dimensional accuracy of the resist image, moreover by modifying particular terminal amine residues phthalic anhydride derivatives, since it is possible to remove the N-H bond, causing footing, notching this of no, the process manner to be for example 140 ° C. or higher, a high temperature of more than 30 minutes, since prolonged heating treatment is not necessary, it is more convenient to を知見した。 Was knowledge. 加えて、アルカリ水溶液に可溶なため、レジスト膜と一緒に現像除去でき、酸素プラズマ等を用いて選択的にエッチングする工程が省かれ、プロセスが短縮できるというメリットがある。 In addition, since soluble in an alkaline aqueous solution, the resist film and can be developed removed together, selectively etching using oxygen plasma or the like is omitted, there is an advantage that the process can be shortened.

【0013】更に、露光部のレジスト膜−反射防止層界面に酸を供給することを目的に、上記反射防止膜材料中に酸発生剤又は有機酸を添加することにより、よりレジスト像の寸法精度を向上させることができることも知見し、本発明をなすに至った。 Furthermore, the exposed portion of the resist film - for the purpose of supplying an acid to the antireflection layer interface, by adding an acid generator or an organic acid to the antireflection film material, dimensional accuracy of the resist image also finding that it is possible to improve, the present invention has been accomplished.

【0014】従って、本発明は、有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドと有機溶剤とを含有してなることを特徴とする反射防止膜材料を提供する。 [0014] Accordingly, the present invention provides an antireflection film material characterized by containing a soluble polyimide and an organic solvent into an organic solvent and an alkaline aqueous solution.

【0015】以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の反射防止膜材料の主成分である有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドとしては、後述のスピンコート可能な有機溶剤に可溶なものであれば種々のポリイミドを使用することができるが、特に対数粘度範囲が0.01〜5dl/g、とりわけ0.05〜1dl/g [0015] Hereinafter, further detailed per the present invention, the soluble polyimide in an organic solvent and an alkaline aqueous solution which is the main component of the anti-reflection film material of the present invention, soluble in spin coatable organic solvent described later can be used a variety of polyimide as long as, in particular logarithmic viscosity range 0.01~5dl / g, especially 0.05~1dl / g
のものが好適である。 It is preferable that of the. 対数粘度範囲が0.01dl/g Logarithmic viscosity range of 0.01dl / g
に満たないと膜を形成し得ない場合があり、5dl/g May not if not form a film less than, 5 dl / g
を超えると溶液粘性が高く取り扱いにくくなる。 By weight, the solution viscosity becomes difficult to handle high.

【0016】なお、対数粘度はポリイミド濃度が0.5 [0016] In addition, the logarithmic viscosity is a polyimide concentration of 0.5
g/100mlDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)の溶液を使用し、30℃の測定条件で測定した結果より、次式で求めることができる。 g / 100mlDMF (N, N- dimethylformamide) using a solution of, from the results of measurement under measurement conditions of 30 ° C., it can be obtained by the following expression.

【0017】 [0017]

【数1】 [Number 1]

【0018】上記の有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドとしては、下記一般式(1)及び(2)のいずれかにて表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。 Examples of the soluble polyimide in an organic solvent and an alkaline aqueous solution described above is preferably a polymer having a repeating unit represented by any one of the following formulas (1) and (2).

【0019】 [0019]

【化5】 [Of 5]

【0020】 [0020]

【化6】 [Omitted]

【0021】ここで、上記一般式(1)及び(2)のポリイミドは、下記一般式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(4)又は(5)で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンと、下記一般式(6)で表される無水フタル酸誘導体とを適当な溶剤中で重縮合させたポリアミック酸を製造後、常法に従って加熱イミド化によりイミド転化を行うことによって製造することができる。 [0021] Here, the table polyimide of the general formula (1) and (2), a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (3), the following general formula (4) or (5) and an aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group which is, after producing a polyamic acid obtained by polycondensation of phthalic anhydride derivative in an appropriate solvent represented by the following general formula (6), by thermal imidization according to a conventional method it can be produced by performing imidation.

【0022】 [0022]

【化7】 [Omitted]

【0023】上記一般式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物として具体的には、3,3',4,4'− [0023] Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3), 3,3 ', 4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3, Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,
3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,
3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) ether anhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, bis (3,4
−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3, - di-carboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,
4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物等が挙げられ、これらテトラカルボン酸二無水物の1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 4-di-carboxyphenyl) propane dianhydride, and the like, may be used in combination of two or more of these tetracarboxylic dianhydrides.

【0024】更に、上記一般式(4),(5)で表されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとして具体的には、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4− Furthermore, the general formula (4), specific examples of the aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group represented by (5), bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4- amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、3,3' Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino 3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3 '
−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、1, - diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,
3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3− 3- bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3-
ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4− Hydroxyphenoxy) benzene, bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- ( 3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-
(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル] (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl]
ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これら芳香族ジアミンの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like, using one of these aromatic diamines, alone or in combination of two or more can do.

【0025】また、末端のアミノ基を修飾する1価の有機基としては、脂肪族炭化水素類の無水コハク酸誘導体等を用いることができるが、k値を上げるためには上記一般式(6)で表される芳香族炭化水素類が好ましい。 Further, the monovalent organic group for modifying a terminal amino group of, can be used such as succinic anhydride derivatives of aliphatic hydrocarbons, the general formula for increasing the k value (6 aromatic hydrocarbons is preferably represented by).
具体的には、無水フタル酸、無水4−メチルフタル酸、 Specifically, phthalic anhydride, 4-methylphthalic acid anhydride,
無水4−フルオロフタル酸、無水4−ニトロフタル酸、 Anhydrous 4-fluoro phthalic anhydride, 4-nitrophthalic acid,
無水4−クロロフタル酸、無水4−ブロモフタル酸等を挙げることができる。 4-chlorophthalic anhydride, may be mentioned anhydrous 4-bromophthalic acid.

【0026】なお、式(3),(4)又は式(5), [0026] Incidentally, Equation (3), (4) or Formula (5),
(6)の化合物の反応モル比は100:130:60〜 The reaction molar ratio of the compound (6) is 100: 130: 60
100:102:4とすることが好ましい。 100: 102: It is preferable that the 4.

【0027】本発明の上記ポリイミドを製造するのに好ましい溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、 [0027] Preferred solvents for preparing the polyimide of the present invention, N- methyl-2-pyrrolidone,
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、 N, N-dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone,
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルスルホンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 Diethylene glycol dimethyl ether, hexamethyl sulfonamide, N- methyl -ε- caprolactam, tetramethylurea, hexamethylphosphoric acid triamide, cyclohexanone, can be exemplified γ- butyrolactone, using a combination of one or more of these can do.

【0028】加熱により脱水閉環させる場合、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等、水と共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下、イミド化により副生する水を共沸させることによりポリイミドを生成することができる。 [0028] When the cyclodehydration by heating, toluene, xylene, chlorobenzene and the like, the presence of an organic solvent which forms an azeotrope with water, is possible to generate a polyimide by azeotropic water by-produced by the imidization it can. なお、反応温度は150〜400℃、好ましくは1 Incidentally, the reaction temperature is 150 to 400 ° C., preferably 1
80〜350℃である。 80 to 350 is ℃. 150℃より低温では部分的にしかイミド化は進まず、400℃より高温では分解を伴う場合が生じる。 150 partially imidized only at a temperature lower than ° C. does not proceed, may involve degradation occurs at temperatures above 400 ° C.. 反応時間は30秒〜10時間、好ましくは5分〜5時間である。 The reaction time is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. 反応終了後、大量の水あるいは貧溶媒に投入して重合体を析出させ、洗浄、乾燥して固体とした後、使用することが好ましい。 After completion of the reaction, to precipitate a large amount of water or polymer was poured into a poor solvent body wash, after drying to a solid, preferably be used.

【0029】有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドの配合量は、反射防止膜層の膜厚を100〜20 The amount of soluble polyimide in an organic solvent and an alkaline aqueous solution, the thickness of the antireflection film layer 100 to 20
00Å(0.01〜0.2μm)に設定するために全体の1〜20%(重量%、以下同様)、特に3〜10%が望ましく、1%に満たないと膜厚が100Åより薄くなって反射防止効果が小さくなる場合があり、20%を超えると溶液の流動性が悪くなり、均一な塗膜の形成が困難となる場合が生じる。 Å 1 to 20% of the total in order to set (0.01 to 0.2 [mu] m) (% by weight, hereinafter the same), particularly preferably 3-10%, the film thickness when less than 1% is thinner than 100Å antireflection effect Te may decrease, more than 20%, the fluidity of the solution is deteriorated, arises if the formation of a uniform coating becomes difficult.

【0030】次に、有機溶剤としては、スピンコート可能なものが望ましく、例えばシクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、 Next, as the organic solvent, ketones such as spin coating can ones are desirable such as cyclohexanone, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、これら1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Methyl 3-methoxy propionate, ethyl-3-esters such as ethoxy propionate and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. これらの中では、有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド、酸発生剤の溶解性が最も優れているシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−3−メトキシプロピオネートが好ましく使用される。 Among these, cyclohexanone soluble polyimide in an organic solvent and an alkaline aqueous solution, the solubility of the acid generator is most excellent, diethylene glycol dimethyl ether, methyl 3-methoxypropionate are preferably used.

【0031】本発明の反射防止膜材料には、更に露光部のレジスト膜−反射防止層界面に酸を供給することを目的として酸発生剤を添加することが好ましい。 [0031] anti-reflective coating composition of the present invention, the resist film of the exposed portion - it is preferable to add an acid generating agent for the purpose of supplying an acid to the antireflection layer interface.

【0032】酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ピロガロールトリメシレート誘導体、オキシムスルホン酸誘導体、2,6−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、 [0032] As the acid generator, onium salts, pyrogallol mesylate derivative, oxime sulfonic acid derivatives, 2,6-di-nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ジアゾナフトキノンスルホン酸誘導体、2,4−ビストリクロロメチル−6−アリール−1,3,5−トリアジン誘導体、α,α'−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体などを挙げることができるが、特に下記一般式(7)で表されるオニウム塩が好適に用いられる。 Diazonaphthoquinone sulfonic acid derivatives, 2,4-bis-trichloromethyl-6-aryl-1,3,5-triazine derivatives, alpha, and the like can be mentioned α'- bisaryl sulfonyl diazomethane derivatives, in particular the following general formula ( onium salts represented by 7) is preferably used. (R (R ') m MY …(7) (式中、R ') M MY ... (7) ( in the formula, R 'は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基、Mはスルホニウム又はヨードニウム、Yは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホネートである。 'Is the same or different unsubstituted or substituted aromatic group, M is sulfonium or iodonium, Y is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl sulfonate. m
は2又は3である。 Is 2 or 3. )

【0033】ここで、上記芳香族基としては、フェニル基、炭素数1〜10のアルキル基やアルコキシ基などで置換されたフェニル基等を例示することができる。 [0033] Here, as the aromatic group may be exemplified phenyl group, such as a phenyl group substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

【0034】上記式(7)のオニウム塩として具体的には、下記のヨードニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。 [0034] Examples of the onium salt of formula (7) include iodonium salts and sulfonium salts described below.

【0035】 [0035]

【化8】 [Of 8]

【0036】酸発生剤の配合量は、有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド100部(重量部、以下同様)に対し1〜100部、特に3〜25部が好ましく、 The amount of the acid generator, 100 parts of a polyimide soluble in an organic solvent and an alkaline aqueous solution (parts by weight, hereinafter the same) 1 to 100 parts per, especially 3 to 25 parts preferred,
1部に満たないと露光部のレジスト膜−反射防止層界面に酸の供給が不十分となり、酸発生剤添加の効果がほとんどない場合があり、100部を超えると消光係数kの値が0.3を満たさない場合がある。 Resist film with the exposure portion is less than 1 part - the supply of acid to the antireflection layer interface is insufficient, there is sometimes little effect of the acid generator addition, the value of the extinction coefficient k greater than 100 parts 0 there is a case that does not satisfy the .3.

【0037】更に、本発明では、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。 Furthermore, in the present invention may be added a surfactant for improving coating property. また、基板の反射率特性に応じ、遠紫外線(波長245〜255n Further, according to the reflectance properties of the substrate, deep UV (wavelengths 245~255n
m)領域でのモル吸光係数が20,000以上の少なくとも1種類の吸光剤を添加することもできる。 Molar extinction coefficient at m) region may be added to more than 20,000 of at least one light absorbent. また、反射防止層に酸を供給するために、例えば、酢酸、プロパン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を加えることもできる。 In order to supply the acid to the antireflection layer, for example, acetic acid, propanoic acid, p- toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, also adding an organic acid such as trifluoroacetic acid. なお、界面活性剤、吸光剤、有機酸の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 Incidentally, surfactants, absorption agents, amount of the organic acid may be an ordinary amount within a range that does not impair the effects of the present invention.

【0038】本発明の反射防止膜材料は、上記成分を混合することにより得ることができ、波長245〜255 The anti-reflective coating composition of the present invention can be obtained by mixing the above components, the wavelength 245 to 255
nmの遠紫外線及び波長248nmのKrFエキシマレーザーによる微細パターニングに最適であるが、勿論ジアゾナフトキノン化合物を用いた汎用レジスト材料の反射防止膜として用いても何等問題はない。 nm is best suited for fine patterning using a KrF excimer laser with a deep-UV and wavelength 248nm of but nothing like there is no problem in using as an antireflection film of the generic resist materials using course diazonaphthoquinone compound.

【0039】ここで、レジスト材料としては化学増幅型ポジ型レジスト材料であることが好ましい。 [0039] Here, it is preferable as the resist material is a chemically amplified positive resist composition. その材料中、ベースポリマーであるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。 Material that, as the alkali-soluble resin as a base polymer, polyhydroxystyrene or derivatives thereof. ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。 Derivatives of polyhydroxy styrene, those obtained by substituting a hydrogen atom of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene partially an acid labile group, but is preferred, can also be used a copolymer of hydroxystyrene. 前者の場合、 In the former case,
酸に不安定な基としては、tert−ブチル基、ter The acid labile group, tert- butyl group, ter
t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、 t- butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group,
メトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ、tert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が好ましく用いられる。 Methoxymethyl group, trimethylsilyl group, tert- butyldimethylsilyl group, etc., tert- butyl group, tert- butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group is preferably used. 後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−tert−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−tert−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−tert−ブチルとの共重合体が挙げられる。 In the latter case, the copolymer of hydroxystyrene, copolymers of hydroxystyrene and styrene, copolymers of hydroxystyrene and -tert- butyl acrylate, hydroxystyrene co of methacrylic acid -tert- butyl polymers, copolymers of hydroxystyrene and maleic anhydride, hydroxy styrene and maleic acid - copolymer of di -tert- butyl.

【0040】また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、5,000〜100,000 [0040] The weight average molecular weight of polyhydroxystyrene or its derivative, 5,000 to 100,000
とすることが好ましく、5,000に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、100,000を超えると解像性に劣る場合がある。 Is preferably set to not less than 5,000 when film formability, there may be poor in resolution, it may be poor in resolution and more than 100,000.

【0041】更に、溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基(酸不安定基)を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。 [0041] Moreover, as the dissolution inhibitor, the compounds and polymers of low molecular weight having a degraded by one or more acid groups (acid labile groups) in a molecule. 低分子量の化合物としては、具体的にビスフェノールA誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールAの水酸基をtert−ブトキシ基やtert−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。 The compound of low molecular weight, specifically bisphenol A derivatives, carbonate derivatives, particularly compounds obtained by substituting a hydroxyl group of bisphenol A with tert- butoxy and tert- butoxycarbonyl group are preferred.

【0042】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、p− [0042] As examples of the dissolution inhibiting agent of the polymer, p-
tert−ブトキシスチレンとtert−ブチルアクリレートのコポリマーやp−tert−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられ、この場合、重量平均分子量は5,000〜10,000が好ましい。 Including copolymers of tert- butoxystyrene and tert- butyl acrylate copolymer and p-tert- butoxystyrene and maleic acid. In this case, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 10,000.

【0043】なお更に、酸発生剤として上述した酸発生剤と同様のものを配合することができ、またこれら成分を溶解する溶剤を用いてレジスト材料を調整し得る。 [0043] Still further, it is possible to blend the same as the acid generator as described above as an acid generator, and may also adjust the resist material using a solvent which dissolves these components. ここで、これら成分の配合量は常用量とすることができる。 Here, the amount of these components may be conventional amounts.

【0044】本発明の反射防止膜材料を用いてレジストパターンを形成するには、公知の方法を採用し得、例えば図2に示すポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたリソグラフィー工程により行うことができる。 [0044] To form a resist pattern using the antireflection film composition according to the present invention may be carried out to obtain by a known method, for example by lithography process using a positive chemically amplified resist material shown in FIG. 2 can. 例えば、 For example,
まず、珪素、酸化珪素、窒化珪素、タングステンシリサイド、アルミニウム等の高反射基板1上に本発明の反射防止膜材料をスピンコートし、必要に応じてベーキングにより(100℃程度、120秒以下の加熱により膜内の残存溶剤を除くため)固化して反射防止層2を形成し、この反射防止層2の上に化学増幅型のポジ型レジスト材料をスピンコート、プリベークしてレジスト層3を形成し、レジスト層3に波長245〜255nmの遠紫外線もしくは波長248nmのKrFエキシマレーザー4等の高エネルギー線を縮小投影法により所望のパターン形状に露光し、即ち図2(c)においてA部分を露光し、次いでPEB(Post Exposure Ba First, silicon, silicon oxide, silicon nitride, tungsten silicide, an antireflective film composition on highly reflective substrate 1, such as aluminum, by spin coating, baking the (100 ° C. approximately optionally heating below 120 seconds the order to remove the residual solvent in the film) and solidified to form an antireflection layer 2, the positive resist material spin coating chemically amplified over the antireflective layer 2, the resist layer 3 is formed by prebaked a reduction projection method of high-energy radiation of KrF excimer laser 4 of deep ultraviolet or wavelength 248nm wavelength 245~255nm the resist layer 3 is exposed to the desired pattern, i.e. exposing a portion a in FIG. 2 (c) and then PEB (Post Exposure Ba
ke)を行い、現像液を用いて現像する方法により、レジストパターン5を形成することができる(図2 Performed ke), the method of developing with a developer, it is possible to form a resist pattern 5 (Fig. 2
(d))。 (D)).

【0045】 [0045]

【発明の効果】本発明の反射防止膜材料は、ARC法によるパターン形成において化学増幅型レジスト膜の下層の反射防止膜材料として用いた場合、その要求特性である「遠紫外線における複素屈折率の虚数部k、即ち消光係数kが0.3以上」かつ「裾引きもしくはノッチングを引き起こさない」という条件を満たすので、微細で寸法精度が高く、簡便で生産性が高く、加えて、アルカリ水溶液に可溶なため、レジスト膜と一緒に除去できる特性を有し、再現性良くレジストパターンを形成することができる。 Anti-reflective coating composition of the present invention exhibits, when used as an antireflection film material of the lower layer of the chemically amplified resist film in the pattern formation by ARC method, its is required properties "of the complex refractive index of deep ultraviolet imaginary part k, that is, the extinction coefficient k satisfying the condition of 0.3 or more "and" do not cause footing or notching ", high dimensional accuracy fine, simple and productivity is high, in addition, an aqueous alkali solution since a soluble, it has a characteristic that can be removed together with the resist film can be formed with good reproducibility resist pattern.

【0046】 [0046]

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The following is a description of specifics of the present invention illustrating the synthesis examples and examples, the present invention is not limited to the following examples. まず、本発明の有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドの合成例を示す。 First, synthesis examples of polyimide soluble in organic solvents and alkaline aqueous solution of the present invention.

【0047】[合成例1]撹拌器、温度計及び窒素置換装置を具備したフラスコ内に4,4'−ジアミノ3, [0047] [Synthesis Example 1] stirrer, the flask was equipped with a thermometer, and nitrogen purge equipment 4,4'-diamino 3,
3'−ジヒドロキシビフェニル5.41g(0.025 3'-dihydroxybiphenyl 5.41g (0.025
mol)、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン75 mol), N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent 75
gを仕込み、これにビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物7.88g(0.022mol) Charged g, this bis (3,4-carboxyphenyl) sulfone dianhydride 7.88 g (0.022 mol)
を系の反応温度が30℃を超えないように添加した。 The reaction temperature of the system was added so as not to exceed 30 ° C.. 添加終了後3時間撹拌を続け、無水フタル酸0.89g It added continuously stirred for 3 hours after the end, 0.89 g of phthalic anhydride
(0.006mol)を添加し、更に1時間撹拌した。 It was added (0.006 mol), and stirred for an additional 1 hour.
トルエン30gを添加し、この溶液を190℃まで4時間かけて昇温し、この過程で副生する水をトルエンと共に留去した。 Toluene was added 30g, the solution was heated over 4 hours to 190 ° C., the water by-produced in the process was distilled off with toluene. 更に190℃で5時間撹拌を続けポリアミック酸をイミド化した。 Was further imidized polyamic acid continued for 5 hours at 190 ° C.. このようにして得られた溶液を冷却し、メタノールに投入して有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドを析出させ、これを洗浄、減圧乾燥して生成した有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドを固体とした。 Thus obtained solution was cooled to obtained, and poured into methanol to precipitate a polyimide soluble in an organic solvent and an alkaline aqueous solution, washing it, soluble in organic solvents and alkali aqueous solution was produced by drying under reduced pressure polyimide was used as a solid. N,N−ジメチルホルムアミド中30℃、濃度0.5g/100mlで対数粘度を測定したところ、0.23dl/gであった。 N, N- dimethylformamide 30 ° C., was measured inherent viscosity at a concentration 0.5 g / 100 ml, was 0.23 dl / g.

【0048】[合成例2]ジアミンとして4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル5.41g [0048] [Synthesis Example 2] 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl 5.41g diamine
(0.025mol)、テトラカルボン酸二無水物として2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物9.77g(0.022m (0.025 mol), as a tetracarboxylic dianhydride 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 9.77 g (0.022 m
ol)、無水4−フルオロフタル酸1.00g(0.0 ol), anhydrous 4-fluoro phthalic acid 1.00 g (0.0
06mol)を用いた以外は合成例1と同様の方法で行ったところ、対数粘度は0.21dl/gであった。 When 06Mol) except for using was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, the logarithmic viscosity was 0.21 dl / g.

【0049】[合成例3]ジアミンとして2,2−ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン9.15g(0.025 [0049] [Synthesis Example 3] 2,2-bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane 9.15 g (0.025 as the diamine
mol)、テトラカルボン酸二無水物としてビス(3, mol), bis (3 tetracarboxylic dianhydride,
4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物7.88 4-di-carboxyphenyl) sulfone dianhydride 7.88
g(0.022mol)、無水フタル酸0.89g g (0.022mol), 0.89g of phthalic anhydride
(0.006mol)を用いた以外は合成例1と同様の方法で行ったところ、対数粘度は0.25dl/gであった。 When except for using (0.006 mol) was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, the logarithmic viscosity was 0.25 dl / g.

【0050】[合成例4]ジアミンとして3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル5.41g [0050] [Synthesis Example 4] 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl 5.41g diamine
(0.025mol)、テトラカルボン酸二無水物として3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物7.0g(0.022mol)、無水4−ニトロフタル酸1.16g(0.006mol)を用いた以外は合成例1と同様の方法で行ったところ、対数粘度は0.22dl/gであった。 (0.025 mol), 3,3 tetracarboxylic acid dianhydride ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 7.0 g (0.022 mol), anhydrous 4-nitrophthalic acid 1.16 g (0. When 006Mol) except for using was performed in the same manner as in synthesis example 1, the logarithmic viscosity was 0.22 dl / g.

【0051】[合成例5]ジアミンとしてビス[4− [0051] bis [Synthesis Example 5] diamine [4-
(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル] (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl]
スルホン11.60g(0.025mol)、テトラカルボン酸二無水物としてビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物7.88g(0.022mo Sulfonic 11.60 g (0.025 mol), bis dianhydride (3,4-carboxyphenyl) sulfone dianhydride 7.88 g (0.022Mo
l)、無水フタル酸0.89g(0.006mol)を用いた以外は合成例1と同様の方法で行ったところ、対数粘度は0.23dl/gであった。 l), where except for using 0.89g of phthalic anhydride (0.006 mol) was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, the logarithmic viscosity was 0.23 dl / g.

【0052】[合成例6]ジアミンとして4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル5.41g [0052] [Synthesis Example 6] 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl 5.41g as diamine
(0.025mol)、テトラカルボン酸二無水物としてビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物6.31g(0.018mol)、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物1.78g(0.004mol)、無水フタル酸0.89g(0.006mol)を用いた以外は合成例1と同様の方法で行ったところ、対数粘度は0. (0.025 mol), bis dianhydride (3,4-carboxyphenyl) sulfone dianhydride 6.31 g (0.018 mol), 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 1.78 g (0.004 mol), where except for using 0.89g of phthalic anhydride (0.006 mol) was carried out in the same manner as in synthesis example 1, a logarithmic viscosity of 0.
20dl/gであった。 It was 20dl / g.

【0053】[実施例1]ポジ型の化学増幅型レジスト材料として、下記の組成のものを使用した。 [0053] [Example 1] positive chemically amplified resist material was prepared which had the following composition. 部分的に水酸基をtert−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシス チレン 75重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム 5重量部 2,2'−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン 20重量部 1−エトキシ−2−プロパノール 500重量部 反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 Partially hydroxyl tert- butoxycarbonyl group protected polyhydroxy scan styrene 75 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium 5 parts by weight of 2,2'-bis (4-tert- butoxycarbonyl- oxy) propane 20 parts by weight the 1-ethoxy-2-propanol 500 parts by weight anti-reflective coating composition was prepared which had the following composition. 合成例1で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド 5重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 95重量部 Soluble polyimide 5 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether 95 parts by weight of an organic solvent and an alkaline aqueous solution obtained in Synthesis Example 1

【0054】図2に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成した。 [0054] to form a resist pattern in accordance with a lithographic process shown in FIG. まず、上記反射防止膜材料を高反射基板1(窒化珪素)上にスピンコートし、0. First, by spin coating the anti-reflective coating material on highly reflective substrate 1 (silicon nitride), 0.
1μmの反射防止層2を形成した(図2(a))。 To form an antireflection layer 2 of 1 [mu] m (FIG. 2 (a)). この場合、必要に応じ100℃で90秒間のベークを行ってもよい。 In this case, at 100 ° C. optionally may be subjected to baking for 90 seconds.

【0055】次いで、この反射防止層2上に上記ポジ型の化学増幅型レジスト材料をスピンコートし、100℃ [0055] Then, the positive chemically amplified resist material was spin coated on the antireflection layer 2, 100 ° C.
で120秒間プリベークすることにより、0.6μmから1.0μmの範囲でレジスト層3を形成した(図2 In by prebaked for 120 seconds to form a resist layer 3 in the range of 1.0μm from 0.6 .mu.m (FIG. 2
(b))。 (B)).

【0056】これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社製,NSR−2005EX8A,NA−0.5)を用いて露光し(図2(c))、90℃で60秒間PEB [0056] This excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA-0.5) was exposed using a (FIG. 2 (c)), 60 seconds PEB at 90 ° C.
を施し、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた(図2(d))。 Alms, and developed with 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, obtaining a positive pattern (Figure 2 (d)).

【0057】得られた0.3μmのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、レジスト単層リソグラフィーでは約±0.05μm以上で、しかも裾引きを起こしていたが、上記反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±0.0 [0057] When observing the size variation of the line and space resist pattern obtained 0.3 [mu] m, the resist single layer lithographic about ± 0.05 .mu.m or more, yet had caused the footing, the anti-reflective coating composition about ± without footing the lithography using the 0.0
20μmまで低減することができた。 It was able to be reduced to 20μm.

【0058】[実施例2]反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 [0058] As Example 2 anti-reflective coating composition was prepared which had the following composition. 合成例1で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド 5重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム 1重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 94重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例1と同様に評価したところ、得られた0.30μmのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±0.015μmまで低減することができた。 Similarly evaluation as in Example 1 from the polyimide 5 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium 1 part by weight of diethylene glycol dimethyl ether 94 parts by weight of the anti-reflective coating composition in an organic solvent and an alkaline aqueous solution obtained in Synthesis Example 1 When the, when observing the size variation of the line and space resist pattern obtained 0.30 .mu.m, the lithography using the anti-reflective coating composition can be reduced to about ± 0.015 .mu.m without footing.

【0059】[実施例3]反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 [0059] As Example 3 anti-reflective coating composition was prepared which had the following composition. 合成例2で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド 5重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 95重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例1と同様に評価したところ、得られた0.30μmのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±0.020μmまで低減することができた。 Was in organic solvents and alkali aqueous solution obtained in Synthesis Example 2 using the soluble polyimide 5 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether 95 parts by weight of the anti-reflective coating material and evaluated as in Example 1, resulting 0.30μm of When observing the size variation of the line-and-space resist pattern, the lithography using the anti-reflective coating composition can be reduced to about ± 0.020 without footing.

【0060】[実施例4]反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 [0060] As Example 4 anti-reflective coating composition was prepared which had the following composition. 合成例2で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド 5重量部 トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム 1重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 94重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例1と同様に評価したところ、得られた0.30μmのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±0.015μmまで低減することができた。 Similarly evaluation as in Example 1 from the polyimide 5 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium 1 part by weight of diethylene glycol dimethyl ether 94 parts by weight of the anti-reflective coating composition in an organic solvent and an alkaline aqueous solution obtained in Synthesis Example 2 When the, when observing the size variation of the line and space resist pattern obtained 0.30 .mu.m, the lithography using the anti-reflective coating composition can be reduced to about ± 0.015 .mu.m without footing.

【0061】[実施例5]反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 [0061] As Example 5 anti-reflective coating composition was prepared which had the following composition. 合成例3で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド 4.5重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ ウム 0.5重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 95重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例1と同様に評価したところ、得られた0.30μmのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±0.015μmまで低減することができた。 Polyimide soluble 4.5 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid bis (4-tert- butylphenyl) Yodoni um 0.5 part by weight of diethylene glycol dimethyl ether 95 parts by weight of the anti-reflection in an organic solvent and alkaline aqueous solution obtained in Synthesis Example 3 It was evaluated in the same manner as in example 1 by using the film material and observing the size variation of the line and space resist pattern of the resulting 0.30 .mu.m, about without footing the lithography using the anti-reflective coating composition ± up to 0.015μm could be reduced.

【0062】[実施例6]反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 [0062] As Example 6 anti-reflective coating composition was prepared which had the following composition. 合成例4で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド 5重量部 ピロガロールトリメシレート 1重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 94重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例1と同様に評価したところ、得られた0.30μmのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±0.015μmまで低減することができた。 In an organic solvent and an alkaline aqueous solution obtained in Synthesis Example 4 using the soluble polyimide 5 parts by weight pyrogallol mesylate 1 part by weight of diethylene glycol dimethyl ether 94 parts by weight of the anti-reflective coating composition was evaluated in the same manner as in Example 1, to give When observing the size variation of the resist pattern of line and space of 0.30μm which is, in the lithography using the anti-reflective coating composition can be reduced to about ± 0.015 .mu.m without footing.

【0063】[実施例7]反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 [0063] As Example 7 anti-reflective coating composition was prepared which had the following composition. 合成例5で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド 5重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ ウム 1重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 94重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例1と同様に評価したところ、得られた0.30μmのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±0.015μmまで低減することができた。 Using soluble polyimide 5 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid bis (4-tert- butylphenyl) Yodoni um 1 part by weight of diethylene glycol dimethyl ether 94 parts by weight of the anti-reflective coating composition in an organic solvent and an alkaline aqueous solution obtained in Synthesis Example 5 was evaluated in the same manner as in example 1 Te, when observing the size variation of the line and space resist pattern of the resulting 0.30 .mu.m, about ± without footing the lithography using the anti-reflective coating composition 0.015μm It was able to be reduced to.

【0064】[実施例8]反射防止膜材料としては、下記の組成のものを使用した。 [0064] As Example 8 anti-reflective coating composition was prepared which had the following composition. 合成例6で得られた有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミド 5重量部 トリフルオロメタンスルホン酸ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ ウム 1重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル 94重量部 上記反射防止膜材料を用いて実施例1と同様に評価したところ、得られた0.30μmのラインアンドスペースのレジストパターンの寸法バラツキを観察すると、上記反射防止膜材料を用いたリソグラフィーでは裾引き無しで約±0.015μmまで低減することができた。 Using soluble polyimide 5 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid bis (4-tert- butylphenyl) Yodoni um 1 part by weight of diethylene glycol dimethyl ether 94 parts by weight of the anti-reflective coating composition in an organic solvent and an alkaline aqueous solution obtained in Synthesis Example 6 was evaluated in the same manner as in example 1 Te, when observing the size variation of the line and space resist pattern of the resulting 0.30 .mu.m, about ± without footing the lithography using the anti-reflective coating composition 0.015μm It was able to be reduced to.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】(A)は裾引き、(B)はノッチングを示す概略図である。 1 (A) is footing, (B) is a schematic diagram showing a notching.

【図2】本発明の反射防止膜材料を用いたレジストパターンの形成方法を示す工程概略図である。 It is a process schematic diagram showing a method for forming a resist pattern using the antireflection film material of the present invention; FIG.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 基板 2 反射防止層 3 レジスト層 4 高エネルギー線 5 レジストパターン 6 エッチング後のパターン Pattern of first substrate 2 antireflection layer 3 resist layer 4 a high energy beam 5 resist pattern 6 after etching

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G02B 1/11 G02B 1/10 A ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 in identification symbol Agency Docket No. FI art display portion G02B 1/11 G02B 1/10 a

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドと有機溶剤とを含有してなることを特徴とする反射防止膜材料。 1. A reflection preventing film material characterized by containing a soluble polyimide and an organic solvent into an organic solvent and an alkaline aqueous solution.
  2. 【請求項2】 有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドの対数粘度範囲が0.01〜5dl/gである請求項1記載の反射防止膜材料。 Wherein the antireflective film material of claim 1 wherein the logarithmic viscosity range of polyimide soluble in organic solvents and alkaline aqueous solutions are 0.01~5dl / g.
  3. 【請求項3】 有機溶剤及びアルカリ水溶液に可溶なポリイミドが下記一般式(1)又は(2)にて表される繰り返し単位を有する重合体である請求項1又は2記載の反射防止膜材料。 Wherein the organic solvent and anti-reflective coating composition according to claim 1 or 2, wherein a polyimide soluble in an aqueous alkali solution is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) or (2) . 【化1】 [Formula 1] 【化2】 ## STR2 ##
  4. 【請求項4】 酸発生剤又は有機酸を添加した請求項1 4. The method of claim 1 in which the addition of acid generator or an organic acid
    乃至3のいずれか1項記載の反射防止膜材料。 Or anti-reflective coating composition according to any one of 3.
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