JPH09500234A

JPH09500234A - 配向されて成長した焦電性の層を有するパイロ検出素子およびその製造法

Info

Publication number: JPH09500234A
Application number: JP7504281A
Authority: JP
Inventors: ヴェルジング，ヴォルフラム; ブルッフハウス，ライナー
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-07-08
Publication date: 1997-01-07
Also published as: DE59405597D1; DE4323821A1; US5684302A; EP0708986A1; WO1995002904A1; EP0708986B1

Abstract

(57)【要約】新しい種類のパイロ検出素子は、緩衝層を用いて配向されて単結晶性の珪素支持体の上で成長させられ、従って、共通の支持体上に集積された読み取り回路および増幅回路を有するパイロ検出器のアレイの製造を可能にするものである。緩衝層としては、イットリウム安定にされた酸化ジルコンＹＳＺまたはスピネルからなる中間層上の酸化マグネシウムが推奨される。

Description

【発明の詳細な説明】配向されて成長した焦電性の層を有するパイロ検出素子およびその製造法パイロ検出器は、両側を電極で被覆されている焦電性の材料からなる活性センサ層からなる。焦電性の材料としては、例えば鉛ジルコン酸チタン酸塩（BleiZi rkonat-titanate）（ＰＺＴ）、有利にチタン酸鉛または有機焦電性物質、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用される。焦電性物質の持続的な分極化は、強力な電場の中で行われるかまたは焦電性物質の配向された成長の際に自然に生じる。パイロ検出器中の赤外線の吸収によって、温度が上昇し、焦電性の材料の分極の変化が生じ、この場合、双方の電極に読み取り可能な電圧が発生する。前記の光線が入射した際に、最大の測定信号を得るために、一方では、材料の焦電性の性質は、最適にされなければならない。他方ではまた、ＩＲ光の吸収によって生じる温度上昇の程度は、測定信号の大きさに影響を及ぼすので、パイロ検出器は、付加的に、できるだけ僅かな熱容量に向かって最適にされている。このことは、常法によれば、検出素子の層厚の削減と、検出素子が常法によれば上に構成されているような支持体の背面エッチング（Rueckaetzen）とによって行われる。従って例えば、支持体表面に対して約１μｍの間隔で“自由に動く”ポリ珪素膜を有する検出素子が知られている。薄い珪素膜および珪素からなる自由舌状物のエッチング並びに焦電性の層の下の珪素支持体中の槽のエッチングは公知である。支持体を、焦電性の層もしくは第一の電極層に対して選択的にエッチングさせるためには、検出素子の構成の前に、付加的なエッチング停止層（Aetzstopschich t）が、例えば二酸化ケイ素または窒化珪素からなる非晶質の層であるような支持体の上に構成されている。大きな電流が測定信号として生じるような良好な電気的性質を有するパイロ検出器を得るためには、焦電性物質の分極方向が電極面に対して垂直方向であり、ひいては支持体表面上に垂直でなければならない。ＰＺＴ−族からの灰チタン石の分極が、結晶体中の特定の方向だけを占めていることがあるので、焦電性の層は、少なくとも配向され、かつ更に、支持体の上に良好にエピタキシャルに施与されていなければならない。このためには、特定の単結晶性の支持体材料が必要とされる。R.Takayama、Y.Tomita、J.Asayama、K.NomuraおよびH.Ogawaによる“ Pyroelektric Infrared Array Sensors Made of c-Axis-oriented La-modified PbTiO₃ Thin Films”、Sensors and Actuators、A21〜A23、第508〜512頁（1990 年）から、ｃ−軸方向に配向されたランタン変性されたチタン酸鉛薄層（ＰＬＴ）を基礎とする焦電性ＩＲ検出アレイは公知である。この場合、ＰＬＴ薄層は、支持体としての酸化マグネシウム単結晶体の上に配向されて成長させられている。後の処理工程で、このＰＬＴ層は、酸化マグネシウム支持体の背面エッチングによってむき出しにされ、かつ下から電極を用いて被覆される。前記の公知のパイロ検出アレイの欠点は、外部の読み取り回路および評価回路（Auslese- und Auswerteschaltung）と接続されていなければならないような、部分的に“支持体の下”を走る電極の費用のかかる接続である。米国特許第3816750号明細書の記載から、ランタンでドーピングされた鉛ジルコン酸チタン酸塩を基礎とする熱圧縮によって得られたセラミック性のパイロ検出器は公知である。 Mater1al Research Symposium Proc.、第200巻（1990年）、第13〜18頁の記載から、灼熱された石英上の、ゾル・ゲル法によって製造される焦電性の層は公知である。 Material Research Symposium Proc.、第243巻（1992年）、第107〜112頁の記載から、ゾル・ゲル法による焦電性の層の製造は公知である。これには、金属電極を有する珪素支持体が使用される。 Ferroelectrics、第128巻（1992年）、第37〜42頁の記載から、白金電極を設けられた珪素支持体上の焦電性の層の製造は公知である。 Material Research Bulletin、第25巻（1990年）、第1495〜1501頁の記載から、珪素またはサファイア上の焦電性ＰＺＴ層は公知である。本発明には、低い熱容量を有し、かつ検出アレイの構成および運転のために１つのより単純かつ集積された電気的接続を可能にするような、配向された焦電性の薄層から構成されている薄層パイロ検出素子を記載するという問題が課されている。前記の課題は、本発明によれば、請求項１または２の特徴を有する薄層パイロ検出素子によって解決される。本発明の他の実施態様並びにパイロ検出素子の製造法は、その他の請求項により明らかにされている。本発明は、珪素支持体上に配向されて成長させられており、従って、検出素子もしくはパイロ検出アレイにまとめられた複数のパイロ検出素子の配置のための読み取り回路および評価回路を付加的に集積できるようにするパイロ検出素子を初めて記載するものである。適当な緩衝層および／または電極／焦電性の層のための新しい材料の組合せ：ａ）配向されたかまたはエピタキシャルな焦電性の層、例えばチタン酸鉛の分離のための十分な結晶配向を有する薄膜の製造、ｂ）狭い構造的類似性により、配向されたかまたはエピタキシャルな焦電性の層の分離を可能にする新規の電極材料の導入の選択によって達成される。 Takayama他のすでに引用された論文から、これまでに知られていたのは、配向された焦電性の層が、単結晶性の酸化マグネシウムの上で得られるということだけであった。本発明によるパイロ検出素子の材料の組合せは、単結晶性の珪素支持体の上に緩衝層または電極層または焦電性の層を、配向されてかまたは全くエピタキシャルに成長させることができるように解釈される。更に、緩衝層は、同時にエッチング停止層として珪素支持体のエッチングの際に使用することができるので、支持体の簡単な背面エッチングを可能にするものである。完成したパイロ検出素子の中では、この緩衝層が片持ちになった薄膜を形成し、これが再度検出素子を支持している。膜もしくは緩衝層は、任意の厚さで得ることができるが、しかし、常法によれば、パイロ検出素子の運転の間の破壊またはその他の損傷を危惧する必要なしに、パイロ検出素子の活性部分とともに、支持体の背面エッチングによって活性検出領域の下の“支持体不含の”空間だけを橋渡しするのに十分な機械的安定性を有するような厚さを有している。本発明の１つの実施態様は、中間層としてのスピネル層（MgAl₂O₄）の使用に関するものであり、この中間層の上に、エピタキシャルにかまたは少なくとも配向された酸化マグネシウム層が成長している。次に、酸化マグネシウム表面の上に、第一の電極層が施与されている。第一の電極層に良好に適しているのは、白金であり、これは、配向されてエピタキシャルにまで酸化マグネシウムの上で成長している。この電極層の上に施与されるべき焦電性の層には、酸化マグネシウムもしくはその間に位置する白金電極層の上に、配向された成長を示すような、ＰＺＴ−族からなる灰チタン石、例えばチタン酸鉛PbTiO₃から選択されている。焦電性の層の上の第二のもしくは上部の電極層用の材料は、この材料が、十分な導電性以外に、更に焦電性の材料、殊に該材料中に含有されている鉛との認容性を有していなければないし、到達する熱輻射線を良好に吸収されなければならないので重要ではない。例えば、ニッケル／クロム合金を第二の電極層に使用することは可能である。本発明のもう１つの実施態様の場合、緩衝層としては、これまでに高温超伝導体のための緩衝層としてのみ知られていたような、十分に安定性にされたイットリウム安定にされた酸化ジルコンZrO₂（ＹＳＺ）が使用されている。また、本発明の場合、白金は、ＹＳＺの上に配向されて成長しているので、第一の電極層として使用することもできる。こうして、焦電性の層は、チタン酸鉛、例えば（Pb 、Ca）（Ti、Mn）O₃から再度形成されている。本発明のもう１つの実施態様の場合、ＹＳＺ緩衝層の上の第一の電極層は、導電性のABO₃材料から製造されており、殊にマンガン酸塩およびコバルト酸塩が適している。こうして、例えば（La、Ca）MnO₃からなる第一の電極層の上に、チタン酸鉛層、例えば（Pb、Ca）（Ti、Mn）O₃が、焦電性の層として施与される。前記の実施態様の１つの特に有利な変法の場合、材料の組合せ電極／焦電性物質は、双方の層が同じ陽イオンを有し、かつＡの位置およびＢの位置での陽イオン挙動によってのみ区別されるように選択されている。従って、本発明による材料の組合せは、第一の電極層の場合、焦電性の層としての（La、Pb）（Mn、Ti） O₃および（Pb、La）（Ti、Mn）O₃からなる。前記の実施態様の場合、１つの特に簡単な製造が明らかになり、この場合、電極および焦電性物質は、２つの異なる層であってよいかまたは一緒になって陽イオン挙動の相応する勾配を有する単独の層を形成している。この場合、特に良好な格子の調節および引き続き、特に高度に配向された焦電性の層を製造することができる。本発明によるパイロ検出素子の種々の層の製造のためには、公知の薄膜法、例えばスパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、ゾル・ゲル回転塗布法（Sol-Gel Spin-O n）、パルス・レーザー沈積法または他のガス相沈積法およびプラズマ沈積法が適している。成長する層の配向の程度は、相応する緩慢な成長および適当に選択された成長温度によって増大させることができる。以下に、本発明は、実施例およびそれに属する４つの図面に基づき詳細に説明される。この場合、第１図〜第３図は、製造の際の種々の処理段階の間の本発明によるパイロ検出素子を通る略示的横断面図を示し、第４図は、本発明のもう１つの実施態様による完成したパイロ検出素子を通る略示的横断面図を示すものである。第１図：（１００）配向および研磨された表面を有する単結晶性の珪素支持体ＳＳの上に、公知の薄膜法により、例えばスパッタリング法、蒸着ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等によって、多数の層をそれぞれ完全平面的に施与する。珪素支持体ＳＳの上に、スピネルMgAl₂O₄からなる中間層ＺＳを施与し、この上に、酸化マグネシウムMgOからなる緩衝層ＢＳを施与し、この緩衝層の上に第一の電極層Ｅ１を施与する。異なる層を、場合によっては、温度、圧力または方法の点で異なる沈積条件下に施与し、この場合、沈積温度および意図された成長速度は、少なくとも配向されたより良好なエピタキシャルに層が成長できるようにするものである。中間層ＺＳ、緩衝層ＢＳおよび第一の電極層Ｅ１の層厚は、成長の際に、格子欠陥調節にもかかわらず、できるだけ良好な配向が達成されるようにできるだけ薄く選択される。しかしながら、中間層ＺＳおよび緩衝層ＢＳは、一緒になって、これらの層がその膜機能を充足し、かつ層の上に構成されるパイロ検出素子もしくはパイロ検出アレイが少なくともその面の上に片持ち式になっていることができるような程度に厚く、かつ機械的に安定性でなければならない。このためには、一緒になって約１μｍの層厚で十分である。第一の電極層Ｅ１の最小の厚さは、第一の電極層の材料の導電性によって制限されている。金属性の、例えば白金からなる第一の電極層は、約１００ｎｍで、例えば導電性のABO₃化合物からなる電極層よりも相応して薄く施与することができる。こうして、第一の電極層Ｅ１の上には、約１μｍの厚さでチタン酸鉛からなる焦電性の層ＰＳは、配向されて成長させられている。第二の電極層Ｅ２は、完全平面的に焦電性の層ＰＳの上に、例えば金属の蒸着および引き続き光構造付与技術（Photostrukturierungstechnik）を用いて、即ち、感光性ラッカー、望ましい構造の形態に応じた露光、感光性ラッカーの現像および感光性ラッカーによって被覆されていない領域での電極層Ｅ２の除去、例えばエッチングによって構造付与される。もう１つの光構造付与工程の場合、単一の焦電性の層ＰＳは、例えばエッチングによって、多数の単独検出器中に、層領域に相応して分割される。パイロ検出アレイ中の単独検出器の空間的分離は、２個の隣接した単独検出器の間の熱の橋（Waermebruecke）、ひいてはＩＲ信号の検出の際の漏話（Uebersprechen）を最小限にするために必要である。焦電性の層の構造付与後に、第一の電極層Ｅ１に、再度、光構造付与法を用いて構造付与することができる。第２図は、前記の配置を示している。しかし、下方の電極は、完全平面的に吹き付けられていてもよい。第二の電極層Ｅ２を読み取り回路へ接続するために、適当な絶縁体の施与後に導電路が施与され、かつ構造付与される。前記の付加的な電極構造は、第２図には示されていない。パイロ検出素子のＩＲ吸収の改善のためには、専ら、例えばゴールドブラック（Goldschwarz）からなる吸収層が施与される。こうして、パイロ検出素子の支持体中への熱容量および熱伝導を減少させるために、支持体ＳＳは、１つまたはそれ以上のパイロ検出器の領域でエッチング剥離される。この場合、光ラッカー技術を用いて、全ての単独検出器の下で、支持体ＳＳ中に凹みを製造するかまたはより大きな凹みの中に同時に多数の単独検出器をむき出しにするかもしくは前記の多数の単独検出器の下の支持体を除去することが可能である。珪素支持体ＳＳのアルカリ性のエッチングの際に、中間層ＺＳがエッチング停止層として使用される。パイロ検出素子の珪素支持体の上面の上に施与された層構造体は、前記のエッチング工程の際に、適当な被覆層によって保護されている。第３図は、前記の処理工程による配置を示している。珪素支持体ＳＳの凹みＡの中には、中間層ＺＳは、パイロ検出素子（Ｅ１、ＰＳ、Ｅ２）の領域でむき出しにされている。この凹みは、パイロ検出素子の大きさに正確に相応しているか、若干大きいかまたは小さく形成されていてもよい。個々のパイロ検出素子のための適当な底面積は、例えば５０×５０μｍ²であり、この場合、１つのパイロ検出アレイは、少なくとも２回、２×２、即ち４個の単独検出器を包囲している。検出されたＩＲ信号の良好な位置分解能は、多数の単独検出器からなるより大きなアレイを用いて得られる。パイロ検出素子もしくはパイロ検出アレイの運転のために必要とされている回路は、有利に珪素支持体ＳＳの上で集積されている。この回路は、本質的に、単独検出器の反応のための読み取り回路および微弱な測定信号の増幅のための増幅回路からなる。この回路の製造は、通常、１つまたはそれ以上のパイロ検出素子の製造の前に行われる。第４図は、本発明のもう１つの実施態様を示すものであり、この場合、第一の電極層Ｅ１、焦電性の層ＰＳおよび第二の電極層Ｅ２からなるパイロ検出素子は、完全にイットリウムを用いて安定にされた酸化ジルコン（ＹＳＺ）からなる緩衝層ＢＳの上に構成されている。この場合にも、ＹＳＺ緩衝層ＢＳは、珪素支持体ＳＳ中の凹みＡの製造のためのエッチング停止層として機能している。完全に集積され、かつ必要とされる回路と一緒に単独の（珪素）支持体の上で遮断されたパイロ検出素子もしくはこの種のパイロ検出素子の配置は、小さくまとまった構造形式の利点を有し、従って、検出器およびこれに属する電子技術が分離された支持体の上で遮断されている公知のパイロ検出器よりも扱い易く、より容易にかつ安価に製造可能であり、かつ機能的な利点を有している。小さくまとまった構造形式は、信号が検出素子に対してごく近くで、適当な回路によって増幅することができるので、パイロ検出素子からのより僅かな一次信号で作動することができるようにしている。更に、薄層としてのパイロ検出素子の構造は、入射するＩＲ光に対するパイロ検出器のより迅速な反応を可能にしている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年６月７日【補正内容】請求の範囲１．ａ）単結晶性の珪素支持体（ＳＳ）、ｂ）珪素支持体上に施与された、イットリウム安定にされた酸化ジルコンＹＳＺからなるエピタキシャルな緩衝層（ＢＳ）または珪素支持体上に施与された、スピネルからなるエピタキシャルな中間層（ＺＳ）とその中間層の上に施与された、酸化マグネシウムからなる少なくとも配向された緩衝層（ＢＳ）、ｃ）配向されたかまたはエピタキシャルな第一の電極層（Ｅ１）、ｄ）灰チタン石の族からのｃ−軸方向に配向された焦電性の層（ＰＳ）、ｅ）第二の電極層（Ｅ２）を有する薄層構造形式のパイロ検出素子。２．第一の電極層（Ｅ１）が白金からなる、請求項１に記載のパイロ検出素子。３．第一の電極層（Ｅ１）が、一般式：（ＬａＣａ）（ＭｎＣｏ）Ｏ₃または（ＬａＰｂＣａ）（ＭｎＣｏＴｉ）Ｏ₃を有する灰チタン石の種類からの導電性の酸化物からなり、焦電性の層（ＰＳ）が、第一の電極層（Ｅ１）と同じ成分からなるが、しかし、別の陽イオン挙動を示す、請求項１に記載のパイロ検出素子。４．第一の電極層（Ｅ１）および焦電性の層（ＰＳ）が、連続的に層厚の方向で変化する陽イオン挙動を示す少なくとも１つの共通の領域を有する、請求項３に記載のパイロ検出素子。５．焦電性の層が、鉛ジルコン酸チタン酸塩の族からの灰チタン石材料を包含する、請求項１または２に記載のパイロ検出素子。６．珪素支持体（ＳＳ）がパイロ検出素子の活性センサ平面の領域で、中間層（ＺＳ）または緩衝層（ＢＳ）をむき出しにしている凹み（Ａ）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のパイロ検出素子。７．複数のパイロ検出素子の装置の部分が共通の珪素支持体（ＳＳ）の上に存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のパイロ検出素子。８．薄層構造形式のパイロ検出素子を製造するための方法において、 − 単結晶性の珪素支持体（ＳＳ）の準備 − 緩衝層（ＢＳ）の配向された分離 − 第一の電極層（Ｅ１）の配向された分離 − 灰チタン石の族からの焦電性の材料からなる焦電性の層（ＰＳ）の配向された成長 − 金属性の第二の電極層（Ｅ２）の製造 − パイロ検出素子の活性センサ平面の領域でのパイロ検出素子の下の珪素支持体（ＳＳ）の背面エッチング、この場合、緩衝層（ＢＳ）は、エッチング停止層として使用されている、 − 双方の電極層の電気的結合のための接続の製造の工程を用いることを特徴とする、薄層構造形式のパイロ検出素子の製造法。９．薄層構造のパイロ検出素子の製造法において、 − 単結晶性の珪素支持体（ＳＳ）の準備 − イットリウム安定にされた酸化ジルコン（ＹＳＺ）からなる緩衝層（ＢＳ）の配向された分離 − 第一の電極層（Ｅ１）の配向された分離 − 灰チタン石の族からの焦電性の材料からなる焦電性の層（ＰＳ）の配向された成長 − 金属性の第二の電極層（Ｅ２）の製造 − パイロ検出素子の活性センサ平面の領域でのパイロ検出素子の下の珪素支持体（ＳＳ）の背面エッチング、この場合、緩衝層（ＢＳ）は、エッチング停止層として使用されている、 − 双方の電極層の電気的結合のための接続の製造の工程を用いることを特徴とする、薄層構造のパイロ検出素子の製造法。１０．複数の互いに分離し、従って、熱的に互いに絶縁されたパイロ検出素子の装置を珪素支持体（ＳＳ）の上に製造するために、個々の層（Ｅ１、ＰｓおよびＥ２）の完全平面的な施与後に、少なくとも１つの光構造付与技術を実施する、請求項８または９に記載の方法。１１．珪素支持体の上のパイロ検出素子の装置のために、珪素支持体（ＳＳ）中の微小電子的選別装置および増幅回路を準備する、請求項１０に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）単結晶性の珪素支持体（ＳＳ）、ｂ）珪素支持体上に施与された、イットリウム安定にされた酸化ジルコンＹＳＺからなるエピタキシャルな緩衝層（ＢＳ）または珪素支持体上に施与された、スピネルからなるエピタキシャルな中間層（ＺＳ）とその中間層の上に施与された、酸化マグネシウムからなる少なくとも配向された緩衝層（ＢＳ）、ｃ）配向されたかまたはエピタキシャルな第一の電極層（Ｅ１）、ｄ）灰チタン石の族からのｃ−軸方向に配向された焦電性の層（ＰＳ）、ｅ）第二の電極層（Ｅ２）を有する薄層構造形式のパイロ検出素子。２．第一の電極層（Ｅ１）が白金からなる、請求項１に記載のパイロ検出素子。３．第一の電極層（Ｅ１）が、一般式：（ＬａＣａ）（ＭｎＣｏ）Ｏ₃または（ＬａＰｂＣａ）（ＭｎＣｏＴi）Ｏ₃を有する灰チタン石の種類からの導電性の酸化物からなり、焦電性の層（ＰＳ）が、第一の電極層（Ｅ１）と同じ成分からなるが、しかし、別の陽イオン挙動を示す、請求項１に記載のパイロ検出素子。４．第一の電極層（Ｅ１）および焦電性の層（ＰＳ）が、連続的に層厚の方向で変化する陽イオン挙動を示す少なくとも１つの共通の領域を有する、請求項３に記載のパイロ検出素子。５．焦電性の層が、鉛ジルコン酸チタン酸塩の族からの灰チタン石材料を包含する、請求項１または２に記載のパイロ検出素子。６．珪素支持体（ＳＳ）がパイロ検出素子の活性センサ平面の領域で、中間層（ＺＳ）または緩衝層（ＢＳ）をむき出しにしている凹み（Ａ）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のパイロ検出素子。７．複数のパイロ検出素子の装置の部分が共通の珪素支持体（ＳＳ）の上に存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のパイロ検出素子。８．薄層構造形式のパイロ検出素子を製造するための方法において、 − 単結晶性の珪素支持体（ＳＳ）の準備 − 緩衝層（ＢＳ）の配向された分離 − 第一の電極層（Ｅ１）の配向された分離 − 灰チタン石の族からの焦電性の材料からなる焦電性の層（ＰＳ）の配向された成長 − 金属性の第二の電極層（Ｅ２）の製造 − パイロ検出素子の活性センサ平面の領域でのパイロ検出素子の下の珪素支持体（ＳＳ）の背面エッチング、この場合、緩衝層（ＢＳ）は、エッチング停止層として使用されている、 − 双方の電極層の電気的結合のための接続の製造の工程を用いることを特徴とする、薄層構造形式のパイロ検出素子の製造法。９．複数の互いに分離し、従って、熱的に互いに絶縁されたパイロ検出素子の装置を珪素支持体（ＳＳ）の上に製造するために、個々の層（Ｅ１、ＰｓおよびＥ２）の完全平面的な施与後に、少なくとも１つの光構造付与技術を実施する、請求項８に記載の方法。１０．珪素支持体の上のパイロ検出素子の装置のために、珪素支持体（ＳＳ）中の微小電子的読み取り装置および増幅回路を準備する、請求項９に記載の方法。１１．酸化マグネシウムからなる緩衝層（ＢＳ）の成長の前に、まず、スピネルからなる中間層（ＺＳ）を配向して成長させる、請求項９または１０に記載の方法。