JPH0943896A - Toner for developing electrostatic charge image and its production - Google Patents

Toner for developing electrostatic charge image and its production

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JPH0943896A
JPH0943896A JP8124627A JP12462796A JPH0943896A JP H0943896 A JPH0943896 A JP H0943896A JP 8124627 A JP8124627 A JP 8124627A JP 12462796 A JP12462796 A JP 12462796A JP H0943896 A JPH0943896 A JP H0943896A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a toner excellent in durability and triboelectric chargeability, less liable to cause fogging or scattering and having improved stability of chargeability at the time of use repeated many times. SOLUTION: This toner contains toner particles contg. at least a bonding resin and a colorant. Each of the toner particles has a low softening point material forming at least an inner part, an inner layer coating the inner part and an upper layer coating the inner part and the inner layer. The material of the inner part and the materials of the inner and upper layers can be discriminated from one another by a triruthenium tetroxide and triosmium tetroxide dyeing method.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像を現像用に用いられる、加熱加圧定着に適する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。 The present invention relates are used an electrostatic image for development, toner and a manufacturing method thereof for developing an electrostatic image suitable for heat-pressure fixing.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許2, Conventionally, the United States patent 2 as an electrophotographic method,
297,691号明細書、特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−24748号公報に記載されている如く、多くの方法が知られている。 297,691 Pat, JP 42-23910 and JP as disclosed in JP-B-43-24748 are known many ways. 一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで、該静電荷像をトナーに用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し、複写画像又はプリント画像を得るものである。 Typically utilizing a photoconductive material, an electrostatic image is formed on a photosensitive member by various means, then the toner image formed by development with the electrostatic charge image on the toner, if necessary paper after transferring the toner image to a transfer medium such as, heating, pressure, heat pressure, or fixed by solvent vapor or the like, to obtain a copy image or a printed image.

【0003】トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。 [0003] method of developing with a toner, or a method for fixing the toner images are conventionally proposed various methods, methods suitable for respective image forming processes are employed. 従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び/又は顔料から成る着色材を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーを製造されてきた。 Conventionally, toners toner used for these purposes, having generally a coloring material consisting of dyes and / or pigments in a thermoplastic resin melt mixing, was uniformly dispersed, milling device, the desired particle size by a classifier the have been made.

【0004】これらの製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある。 [0004] In these manufacturing methods, it can be produced considerably excellent toner but has certain limitations. 例えば、着色剤分散樹脂組成物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。 For example, colorant-dispersed resin composition is sufficiently brittle, it shall be finely ground by an economically manufacturing device. ところが、 However,
着色剤分散樹脂組成物を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に、比較的大きな粒子がこれに含まれるという問題が生じる。 When brittle colorant dispersion resin composition, easy actually size range of particles formed when pulverized at a high speed becomes wider, in particular, a problem that relatively large particles are included in this occurs.

【0005】更に、このように脆性の高い材料は、現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受け易い。 Furthermore, a material having a high brittleness in this way, when used in developing susceptible to milling or powdered further. この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ均一に良好に分散することは困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増大、画像濃度の低下、トナーの混色性、或いは透明性の低下の原因となる。 In this method, the solid fine particles such as colorant it is difficult to uniformly well dispersed in the resin, depending on the degree of dispersion, the increase in fog, decrease in image density, toner color mixing properties or transparency cause of the decline of. トナー粒子の破断面に着色剤が露出することにより、トナーの現像特性の変動を引き起こす場合もある。 By colorant exposed to the fracture surface of the toner particles may also cause variation of the developing characteristics of the toner.

【0006】一方、これら粉砕法により生成されたトナーの問題点を克服する為に、特公昭36−10231号公報、特公昭42−10799号公報、及び特公昭51 On the other hand, in order to overcome the problems of the toners produced by these grinding methods, JP-B 36-10231, JP-Sho 42-10799 and JP-B-51
−14895号公報等には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。 The like -14895 discloses method for producing a toner is proposed by the suspension polymerization method. 懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分散せしめて、単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。 In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer, a colorant, a polymerization initiator, further cross-linking agent if necessary, a charge control agent, and other additives, are brought uniformly dissolved or dispersed, the monomer composition after the, this monomer composition is dispersed with a suitable stirrer into an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, polymerizing the polymerizable monomer, to obtain toner particles having a desired particle size.

【0007】この方法は、粉砕工程が含まれていない為に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することが出来、又、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有する。 [0007] This method, in order that does not contain a grinding step is not required brittle toner particles, can use the soft material, also exposure of the colorant to the toner particle surface does not occur has a uniform triboelectric chargeability. 分級工程の省略も可能になる為に、エネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。 To omit the classifying step also allows energy savings, shortening of production time, improvement of process yield, large cost savings.

【0008】しかしながら、この様な製造方法であってもトナー粒子を微粒子化した場合、着色剤がトナー粒子表層に露出し易くなり、着色剤の影響が生じ易くなる為に、帯電の均一性が低下し、現像特性の変動を招き易くなる。 However, if the toner particles even in such a production method has been micronized, the colorant is likely exposed on the toner particle surface layer, to the influence of the colorant is likely to occur, the uniformity of the charge reduced, easily lead to fluctuations in the developing characteristics.

【0009】そして、その現象は、特に高湿下で複写又はプリントを続ける際に特に顕著となる。 [0009] Then, the phenomenon is particularly remarkable when continuing the copying or printing under particularly high humidity. 従来、帯電の均一化を図る為に、例えば、特開昭62−73277号公報、特開平3−35660号公報には、トナー粒子表層を樹脂で被覆する方法が提案されている。 Conventionally, in order to achieve uniform charging, for example, JP 62-73277 and JP-A No. 3-35660, a method of coating the toner particle surface layer of resin has been proposed.

【0010】しかし、これらの方法では、被覆層の層厚が厚い為に、確かに着色剤の影響は防止することが出来るものの、帯電制御性を有する成分を殆ど含有することが出来ない為に、トナーの帯電量の絶対値が小さくなってしまうという問題が見られた。 [0010] However, in these methods, because the layer thickness of the coating layer is thick, although certainly influence of the colorant can be prevented, in order can not be hardly contain components having charge controllability , a problem that the absolute value of the charge quantity of the toner is reduced was observed.

【0011】この為に、更に多段でトナー粒子表面を被覆する方法が、特開昭64−62666号公報、特開昭64−63035号公報、特公昭58−57105号公報で提案されているが、製造上、工程の複雑化を招き、 [0011] Therefore, a method of further coating the surface of toner particles in multiple stages, JP 64-62666, JP-Sho 64-63035 and JP have been proposed in JP-B 58-57105 , production, leads to complication of the process,
コスト的に不利になる。 It becomes economically disadvantageous. この様な問題点を改良する為に、帯電制御剤をトナー粒子表面に析出させる方法が、 In order to improve such a problem, a method of depositing a charge control agent to the toner particle surface,
特開昭61−273558号公報、特開平5−1344 JP 61-273558 and JP Hei 5-1344
37号公報等に開示されている。 It disclosed in 37 JP like. しかし、この方法では、複写又はプリントを重ねる場合に起こるトナーの耐久性を考慮すると、荷電制御剤がトナー表面から脱離して耐久特性に問題を生じる様になる。 However, in this method, in consideration of the durability of toner that occurs when superimposing the copy or print, the charge control agent becomes as problematic in durability desorbed from the surface of the toner.

【0012】近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターが市販され、解像力及び階調性はもとより、色ムラのない色再現性に優れた高画質が得られる様に成ってきている。 [0012] In recent years, are commercially available digital full-color copying machine or a printer, resolution and gradation are becoming well, become the As superior quality to no color unevenness color reproducibility is obtained.

【0013】デジタルフルカラー複写機又はフルカラープリンタにおいては、色画像原稿をB(ブルー)、G [0013] In a digital full-color copying machine or full-color printer, a color image original B (blue), G
(グリーン)及びR(レッド)の各フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した20〜70μmのドット径から成る静電荷像を、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)及びBk(ブラック)の各色トナー剤を用いる減色混合作用を利用して現像する。 (Green) and after color separation by the filter R (red), an electrostatic image comprising a dot diameter of 20~70μm corresponding to the original image, Y (yellow), M (magenta), C (cyan) and by utilizing subtractive color mixing action using respective color toners agent bk (black) development. 白黒複写機と比べて、多量のトナーを感光体から転写材に転写させる必要があること、高画質化に対応すべく微小ドットに対応したトナー粒子の微小粒径化が要求される。 Compared with black-and-white copying machine, it is necessary to transfer to the transfer material a large amount of toner from the photoreceptor, fine particle diameter of the toner particles corresponding to the fine dots so as to correspond to the image quality is required.

【0014】将来のプリンターや複写機の高速化やフルカラー化に伴い、一層の低温定着性の向上も重要な要素となり、この点からも比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径のトナー粒子を製造することが出来る重合法トナーは好ましい。 [0014] As the speed and full-color future printers and copying machines, even further improvement in low-temperature fixability becomes an important factor, the toner particles of the fine particle size relatively easily size distribution from this point is sharp polymerized toner can be produced is preferred. フルカラー複写機又はフルカラープリンタに搭載されるトナーは、定着工程で各色トナーが十分混色することが必要で、この時の色再現性の向上や、オーバーヘッドプロジェクター(以下OHPと表記)画像の透明性が重要である。 Toner mounted on a full-color copying machine or full color printer, the color toner in the fixing step is necessary to sufficiently mixed, the improvement of the color reproducibility of time, transparency of overhead projector (hereinafter OHP hereinafter) image is important. 更にカラートナーは黒トナーに比べて溶融性の良い低分子量の樹脂が好ましい。 Further color toner low molecular weight resin is preferably good meltability in comparison with the black toner.

【0015】黒トナーの離型剤として、定着時の耐高温オフセット性を向上させる目的でポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的結晶性の高いワックスが用いられている。 [0015] As the release agent of the black toner, a relatively highly crystalline wax as typified by polyethylene wax and polypropylene wax are used for the purpose of improving the high-temperature anti-offset properties at the time of fixing. しかしながら、フルカラー用のカラートナーにおいては、このワックスの結晶性が高い為に、OHPに出力した際に画像の透明性が低下する。 However, in a color toner for full color, because high crystallinity of the wax, the transparency of the image is reduced when the output to the OHP.

【0016】その為に、通常カラートナーの構成成分として、離型剤を添加せずに、加熱定着ローラーへシリコーンオイルの如きオフセット防止液を塗布せしめることで、耐高温オフセット性の向上を図っている。 [0016] For this purpose, as a constituent of the normal color toners, without adding a release agent, by allowed to apply the offset preventing liquid such as silicone oil to the heat fixing roller, thereby improving the high-temperature offset resistance there.

【0017】この為に、定着後の転写材は、その表面に余分のシリコーンオイルが付着する為に、ユーザーがこれを取り扱う際に不快感を生じる場合があり好ましくない。 [0017] Therefore, the transfer material after fixing, for extra silicone oil adheres to the surface, sometimes the user causing discomfort when handling this undesirable.

【0018】この為に、トナー粒子中に多量の低軟化点物質を含有せしめたオイルレス定着用のトナーの検討も行われているが、さらに低温定着性と透明性に優れ、同時に耐高温オフセット性を示すトナーが待望されている。 [0018] Therefore, it has also been studied in the toner for oil-less fixing that for the additional inclusion of a large amount of low-softening point substance in the toner particles, more excellent low-temperature fixability and transparency, at the same time high-temperature anti-offset toner showing a sex is awaited.

【0019】この様な諸問題を解決する方法として、特開平1−230073号公報には、離型性を有する低軟化物質を含有する重合法トナーを用いたカラー画像定着方法が開示されている。 [0019] As a method to solve such problems, JP-A-1-230073, a color image fixing method is disclosed using a polymerization toner containing a low-softening substance having releasability . 低軟化点物質のトナー粒子表面への浸み出しに起因すると思われる耐久試験時のトナー現像特性の低下が発生しやすい。 Reduction of the toner developing properties during endurance test seems due to oozing of the toner particle surface of the low-softening point substance is liable to occur.

【0020】トナー粒子表面への着色剤の露出や、低軟化点物質の浸み出しを防止する目的で、重合性単量体組成物中に極性重合体又は極性共重合体を添加することが、特開昭61−35457号公報に記載され、更に、 The exposure and the colorant to the toner particle surface, that in order to prevent oozing of the low-softening point substance, the addition of polar polymer or polar copolymer in the polymerizable monomer composition , it is described in JP-a-61-35457, further,
特開平6−317925号公報には、トナー粒子表面に親水性外殻材を設けることが開示されている。 JP-A-6-317925, by providing a hydrophilic shell material on the surface of the toner particles is disclosed.

【0021】しかし、この方法を用いても、外殻を形成する材料が親水性である為に、高湿下での現像特性に劣り、耐久性に劣る。 [0021] However, even with this method, in order the material forming the outer shell is hydrophilic, poor developing characteristic under high humidity, poor durability. さらに、外殻材による定着阻害を改善する為に、芯材の樹脂のガラス転移点を10〜50℃ Furthermore, in order to improve the fixing inhibition due to the shell material, the glass transition point of the resin of the core material 10 to 50 ° C.
に設定するので、定着時に定着ローラーに転写材が巻き付き易くなる。 Since set to transfer material to the fixing roller is liable winding during fixing.

【0022】従って、重合法を用いて製造したトナー、 [0022] Therefore, the toner produced by using the polymerization method,
特にカラー用トナーにおいて、現像特性と定着特性の両者に起因する問題を良好に解決したトナーが待望されている。 Particularly in a color toner, the toner satisfactorily resolve the problems caused by both the development characteristics and fixing characteristics is desired.

【0023】 [0023]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記の如き従来技術の問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above is to provide a toner for developing electrostatic images such that conventional solve the problems of technology described above.

【0024】本発明の目的は、トナー粒子の内部、内層部及び外層部の機能分離性が向上している静電荷像現像用トナーを提供することにある。 The object of the present invention is to provide the interior of the toner particles, the inner layer portion and a toner for developing an electrostatic image functional separability is improved in the outer layer portion.

【0025】本発明の目的は、摩擦帯電性に優れ、各環境においても安定した摩擦帯電性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。 It is an object of the present invention, triboelectric chargeability excellent, is to provide a stable toner for developing electrostatic images having a triboelectric chargeability were even in each environment.

【0026】本発明の目的は、高画像濃度とカブリの少ない高画質なトナー画像を形成し得る静電荷像現像用トナーを提供することにある。 It is an object of the present invention is to provide a high image density and less high-quality toner for electrostatic image development toner image to form a fog.

【0027】本発明の目的は、画像形成装置内でのトナー飛散が生じにくい静電荷像現像用トナーを提供することにある。 The object of the present invention is to provide a toner scattering is hardly toner for developing an electrostatic image occurs in the image forming apparatus.

【0028】本発明の目的は、多数枚耐久性に優れている静電荷像現像用トナーを提供することにある。 The object of the present invention is to provide a toner for developing electrostatic images which is excellent in many sheets durability.

【0029】本発明の目的は、混色性に優れ、良好な透光性を有するカラートナー粒子で形成されている静電荷像現像用トナーを提供することにある。 The object of the present invention is excellent in color mixing properties is to provide a toner for developing an electrostatic image formed by color toner particles having good translucency.

【0030】本発明の目的は、上記トナーを生成するための製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a manufacturing method for producing the toner.

【0031】 [0031]

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子は、少なくとも内部を形成している低軟化点物質と、該内部を被覆している内層と、該内部及び該内層を被覆している上層とを有し、該内部と該内層と該上層とが四三酸化ルテニウム及び四三酸化オスニウム染色法により識別し得る材料で構成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention SUMMARY OF THE INVENTION, in the electrostatic image developing toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, said toner particles is low forms at least internal softening point substance, an inner layer covering the internal, and a top layer covering the internal and the inner layer, the inner part and the inner layer and the upper layer is tetroxide ruthenium and triiron tetroxide osmium be composed of a material which can be identified by staining relates to a toner for electrostatic image development according to claim.

【0032】さらに、本発明は、重合性単量体,着色剤,低軟化点物質,極性基を有する樹脂及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成し、低軟化点物質の吸熱メインピーク温度よりも5℃以上高く、極性基を有する樹脂のガラス転移温度よりも5℃以上高い温度に水系媒体を加熱し、次いで、毎分2℃以下の冷却速度で水系媒体を50 Furthermore, the present invention is a polymerizable monomer, a colorant, to prepare a low-softening point substance, the polymerizable monomer composition containing at least a resin and a polymerization initiator having a polar group, polymerizable monomer the dimer composition to produce particles of dispersed in an aqueous medium a polymerizable monomer composition to produce toner particles by polymerizing a polymerizable monomer in the particles, a low softening point substance endothermic main high 5 ° C. or higher than the peak temperature, heating the aqueous medium to a high temperature 5 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin having a polar group, then the aqueous medium per minute 2 ℃ less cooling rate 50
℃以下に冷却し、トナー粒子を水系媒体から濾別してトナー粒子を生成するトナーの製造方法であり、該トナー粒子は、少なくとも、内部を形成している低軟化点物質と、該内部を被覆している内層と、該内部及び該内層を被覆している上層とを有し、該内部と該内層と該上層とが四三酸化ルテニウム及び四三酸化オスニウム染色法により識別し得る材料で構成されていることを特徴とするトナーの製造方法に関する。 ℃ cooled below, was filtered off toner particles from the aqueous medium is a method for producing a toner for generating a toner particle, the toner particles are coated at least a low softening point material forming an interior, an internal and an inner layer which has an upper layer which covers the internal and the inner layer, the inner part and the inner layer and the upper layer is made of a material capable of distinguishing the tetroxide ruthenium and triiron tetroxide osmium staining and a method of manufacturing a toner, characterized in that are.

【0033】 [0033]

【発明の実施の形態】本発明によれば、耐久性の向上や、トナー粒子表面の微細な帯電性の乱れを従来技術の様に重合体を用いて厚く被覆したり、荷電制御剤をトナー粒子表面に付着することで防止するのではなく、低軟化点物質から成る内部を、先ず内層で覆い、その内層を上層で更に被覆している。 According to the embodiment of the present invention, improvement of durability, or coated thick with polymer as in the prior art fine chargeability of disturbance of the toner particle surface, a charge control agent toner rather than prevented by adhering to the particle surface, an interior consisting of a low-softening substance, first covered with an inner layer, and further coating the inner layer in the upper layer. トナー粒子をエポキシ樹脂等によって包埋化し、更に、そのクロス切片を四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムとで染色して、後に透過型電子顕微鏡を用いて切片を観察したとき、内部、内層、及び上層を形成し得る材料をそれぞれ異なるものとして識別される材料によって構成することにより、各部分の機能分離が向上し、着色剤、荷電制御剤、及び低軟化点物質がトナー粒子内に内包化され、優れた現像特性と定着特性とを発揮する様になる。 Embedding turned into toner particles by epoxy resin or the like, when the cross-sections were stained with a four trioxide ruthenium tetroxide osmium, were observed sections using a transmission electron microscope after the internal, the inner layer, and by forming a material to be identified a material capable of forming an upper layer as being different respectively, to improve the functional separation of each part, colorant, charge control agent, and encapsulated low-softening substance in the toner particles It is, becomes as exhibits the excellent developing characteristics fixing property.

【0034】次に好ましい実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。 [0034] Then on preferred embodiments illustrating the present invention in detail.

【0035】本発明のトナー粒子の上層の厚さとしては、下記の測定方法に従って、透過型電子顕微鏡で0. [0035] As the upper layer thickness of the toner particles of the present invention, according to the following measuring method, 0 with a transmission electron microscope.
01〜0.5μmの層として確認することが出来る場合に、本発明の効果を過不足なく発揮することが出来るので好ましい。 If that can be confirmed as a layer of 01~0.5Myuemu, it is possible to exhibit the effect of the present invention without excess or deficiency preferred. 上層の厚みが、0.01μm未満では、着色剤や低軟化点化合物を十分に覆うことが出来ず、また、0.5μmを超えると、定着性が低下する傾向がある。 The upper layer of the thickness is less than 0.01 [mu] m, can not be sufficiently cover the coloring agent or a low softening point compound, it exceeds 0.5 [mu] m, fixing tends to be lowered. より好ましい厚さは0.05〜0.4μmである。 More preferred thickness is 0.05~0.4Myuemu.

【0036】本発明において、トナー粒子の断面の形態を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、温度40℃で2日間放置して硬化させ、得られた硬化物をダイアモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムを併用し、若干の結晶化度の違いに起因する染色を施し、 [0036] In the present invention, as a specific method for measuring the cross-sectional form of toner particles after the toner particles are sufficiently dispersed in a cold-setting epoxy resin, cured for 2 days at a temperature 40 ° C. cutting a flaky sample with a microtome equipped with a diamond tooth cured products obtained, triiron tetroxide ruthenium tetroxide osmium in combination, dyed due to a slight difference in crystallinity,
その差を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて確認する。 It confirmed using a transmission electron microscope (TEM) the difference. その代表的な一例の模式図を図1に示す。 A schematic diagram of a typical example is shown in Figure 1.

【0037】本発明のトナー粒子は、水系媒体中で製造される懸濁重合法、乳化重合法、界面重合法、分散重合法、会合重合法の如き重合法で製造されたトナー粒子が好ましい。 [0037] The toner particles of the present invention, a suspension polymerization method is produced in an aqueous medium, emulsion polymerization method, interfacial polymerization method, dispersion polymerization method, toner particles produced by such polymerization method of association polymerization method is preferable. 特に、内部又は中心部、或いは内層から四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムとによる染色によって識別し得る材料で、上層を形成することが必要である。 In particular, internal or center, or a material which can be identified by staining with the triiron tetraoxide ruthenium tetroxide osmium from the inner layer, it is necessary to form an upper layer.

【0038】この様な上層用の材料としては、極性基を有する樹脂で、ガラス転移点が55〜80℃であり、酸価1〜35、より好ましくは5〜35の樹脂が適している。 [0038] As a material for such layer is a resin having a polar group, a glass transition point is 55 to 80 ° C., an acid number 1 to 35, more preferably is suitable 5-35 of resin. 極性基を有する樹脂は、重合性単量体組成物中に溶解せしめられ、次いで、重合性単量体組成物を水系媒体中でトナー粒子サイズの液滴へ造粒する工程で、トナー粒子となる液滴粒子の表面近傍に集まり、その後の重合工程及びゆっくりとした冷却工程によってトナー粒子の上層を好ましく形成する様になる。 Resin having a polar group, it is by dissolving the polymerizable monomer composition, then the polymerizable monomer composition in the step of granulating the droplets of the toner particle size in an aqueous medium, and the toner particles become gathered in the vicinity of the surface of the droplet particles, it becomes as to preferably form a layer of toner particles by the subsequent polymerization step and slow cooling process.

【0039】従って、極性基を有する樹脂ガラスの転移点が55℃未満になると、トナーの上層の強度が低下し、転写性や耐久性に劣る様になる。 [0039] Thus, the transition point of the resin glass having a polar group is less than 55 ° C., reduced layer of strength of the toner is, becomes as poor transferability and durability. 一方、80℃を超えると、上層の強度が高くなり過ぎ、トナー粒子内部にある荷電制御剤の作用効果がトナー粒子表面に及ぶのを阻害しやすく、トナーの帯電安定性が低下し、現像特性が変動しやすい。 On the other hand, when it exceeds 80 ° C., only the upper layer of the strength increases, effect of the charge control agent inside the toner particles is liable to inhibit the spanning toner particle surface, charging stability of the toner is lowered, the developing characteristics There tends to fluctuate. 更に、極性基を有する樹脂の酸価が1 Further, the acid value of the resin having a polar group 1
未満では、形成される上層の強度が低下し、転写性や耐久性が低下し、酸価が35を超えると、トナー粒子表面に着色剤や低軟化点化合物が析出しやすく、好ましくない。 By weight, the upper layer of the strength is lowered to be formed, transferability and durability is lowered, when the acid value exceeds 35, coloring agent or a low softening point compound on the surface of the toner particles is liable precipitate, which is not preferable.

【0040】樹脂のガラス転移点の測定は、ASTMD [0040] measurement of the glass transition point of the resin, ASTMD
3418−8に準拠して、パーキンエルマー社製DSC 3418-8 in compliance with, Perkin Elmer DSC
−7を用いて行う。 Carried out using a -7. 装置検出部の補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。 Correction of a detector of the device, using the melting points of indium and zinc, the compensation of heat quantity, by using the heat of fusion of indium. サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/m Samples with aluminum pan, and an empty pan as a control, heating rate 10 ° C. / m
in. in. で測定する。 In the measurement. 樹脂の酸価の測定は、JIS−K− Measurement of acid value of the resin, JIS-K-
0070に準拠して行う。 It carried out in compliance with the 0070.

【0041】極性基を有する樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜 The addition amount of the resin having a polar group, based on 100 parts by weight of the binder resin in the toner particles, preferably 1 to
20重量部、より好ましくは2.5〜15重量部の範囲である。 20 parts by weight, more preferably from 2.5 to 15 parts by weight. 1重量部未満では、トナー粒子の上層としての機能が低下し、20重量部を超えると、トナー粒子に形成される上層が過剰になり、トナーの帯電安定性が低下しやすい。 In less than 1 part by weight, and decrease the function as the upper layer of the toner particles, and when it exceeds 20 parts by weight, the upper layer becomes excessive, which is formed on the toner particles, charge stability of the toner tends to decrease.

【0042】極性基を有する樹脂の中でも、ポリエステル樹脂又はその誘導体が好ましい。 [0042] Among the resin having a polar group, a polyester resin or a derivative thereof. 代表的なポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。 The composition of a typical polyester resin is as follows.

【0043】ポリエステル系樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオヘンチルグリコール、水素化ビスフェノールA、又は下記式(I)で表されるビスフェノール誘導体、又、下記式(II)で示されるジオール類等が挙げられる。 [0043] As the alcohol component of the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentanediol, hexanediol, neo strange chill glycol, hydrogenated bisphenol A, or by the following formula (I) bisphenol derivatives represented also include diols such as represented by the following formula (II).

【0044】 [0044]

【外1】 [Outside 1] (式中、Rはエチレン又はプロピレン基であり、x及びyはそれぞれ1以上の整数であり、且つx+yの平均値は2〜10である。) (Wherein, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and an average value of x + y is 2-10.)

【0045】 [0045]

【外2】 [Outside 2]

【0046】全酸成分中50mol%以上を含む2価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物等が挙げられる。 [0046] As the divalent carboxylic acids containing more than 50 mol% in the total acid component, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, such as benzene dicarboxylic acids or their anhydrides phthalic anhydride; succinic acid, adipic acid, sebacic acid alkyl dicarboxylic acids or their anhydrides such as azelaic acid. グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール;トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。 Glycerol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, novolak phenolic resins polyoxyalkylene ether polyols such as the; trimellitic acid, pyromellitic acid, such as polycarboxylic acids benzophenonetetracarboxylic acid and anhydrides thereof.

【0047】特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記式(I)で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸又はその無水物類が挙げられる。 [0047] As the alcohol component of the particularly preferred polyester resins are bisphenol derivative represented by the above formula (I), as the acid component, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid or its anhydrides are mentioned It is.

【0048】本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられる。 [0048] Examples of polymerizable monomers can be used to produce toner particles of the present invention include vinyl type polymerizable monomers. 例えばスチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m Such as styrene; alpha-methyl styrene, beta-methyl styrene, o- methyl styrene, m
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert - methylstyrene, p- methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert
−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n - butylstyrene, p-n-butylstyrene, p-n
−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体; - octyl, p-n-nonyl styrene, p-n-decyl styrene, p-n-dodecyl styrene, p- methoxy styrene, such as styrene derivatives p- phenyl styrene;
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n− Methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl acrylate, iso- propyl acrylate, n-
ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、t Butyl acrylate, iso- butyl acrylate, t
ert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、 ert- butyl acrylate, n- amyl acrylate, n- hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- octyl acrylate, n- nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, Jibuchirufosu phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyl such acrylic polymerizable monomer of oxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n n- propyl methacrylate, iso- propyl methacrylate, n- butyl methacrylate, iso- butyl methacrylate, tert- butyl methacrylate, n
−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類; - amyl methacrylate, n- hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- octyl methacrylate, n- nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, such as methacrylic polymerizable monomers dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic esters;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、 Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate,
酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル; Vinyl butyrate, vinyl benzoate, such as vinyl esters of vinyl formate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propionate ether;
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。 Vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and such vinyl vinyl isopropyl ketone.

【0049】内層は、これらのビニル系重合性単量体から形成されるビニル系重合体によって構成される。 The inner layer is composed of a vinyl polymer formed from these vinyl type polymerizable monomers. これらのビニル系重合性単量体の中でも、内部又は中心部を形成する低軟化点物質を効率的に覆う為には、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。 Among these polymerizable vinyl monomer, in order to cover the low-softening substance forming the inner or center portion efficiently, styrene polymer or styrene - acrylic copolymer or styrene - methacrylic copolymer preferable.

【0050】特に、これらの重合体の中でも、ガラス転移点が50℃を超えて100℃未満の重合体又は共重合体が好ましい。 [0050] In particular, among these polymers, polymer or copolymer having a glass transition point of more than a 50 ° C. lower than 100 ° C. is preferred. ガラス転移点が、50°以下に成ると、 Glass transition temperature is equal to or than 50 °,
定着時に定着ローラーの如き定着手段への付着力が高くなり、トナー画像を担持している転写材が定着手段から剥離しにくくなり、定着ローラー巻き付きという問題が生じやすい。 Adhesion to such a fixing means fixing roller is increased at the time of fixing, be a transfer material carrying a toner image is hard to peel from the fixing means, it is liable to occur a problem that with the fixing roller winding. さらに、トナー粒子全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。 Furthermore, the strength of the entire toner particles tends to cause deterioration of transferability and development characteristics during many endurance test decreases. 得られた定着画像を長時間重ね合わせて置くと、ガラス転移点が低い為に画像同士が貼り付くという問題も生じる場合がある。 Placing obtained fixed image for a long period of time superimposed, there is a case in which the glass transition point is also caused a problem for image each other stick to low. 一方、ガラス転移点が100℃以上になると、定着不良という問題が生じ易くなる。 On the other hand, when the glass transition point is over 100 ° C., a problem that fixing failure is likely to occur.

【0051】これらの重合体又は共重合体が、ゲルパミネーションクロマトグラフ(GPC)において、分子量10,000〜50,000の領域にメインピークを有するものは、中心部に存在する多量の低軟化点物質を内包化することに優れている。 [0051] These polymers or copolymers, in a gel Pami Nation chromatography (GPC), which has a main peak in a molecular weight region of 10,000 to 50,000, the large amount of low softening present in the central portion It is superior to encapsulate the point substance. 内層を構成する重合体又は共重合体の分子量のメインピークが、10,000未満になると重合体又は共重合体の分子鎖間の相互作用が弱くなり、内部又は中心部を構成する低軟化点物質を十分に被覆することが出来ず、低軟化点物質に起因する現像特性の低下を招きやすい。 Low softening point molecular weight of the main peak of the polymer or copolymer constituting the inner layer, the interaction between the molecular chains of the polymer or copolymer is less than 10,000 is weakened, constituting the internal or central portions can not be sufficiently covered the material, it tends to cause a decrease in developing performance due to the low softening point substance. 一方、重合体又は共重合体のメインピークが分子量50,000を超えると、重合体又は共重合体の分子鎖の相互作用が強くなりすぎて、トナーの加熱加圧定着時における低軟化点物質のトナー粒子表面への浸み出しが不十分となり、定着温度が比較的低い場合には、定着不良と低温オフセット現象が生じ易くなる。 On the other hand, the main peak of the polymer or copolymer is a molecular weight of greater than 50,000, the polymer or interaction of the molecular chain of the copolymer becomes too strong, low softening point during heating pressure fixing the toner material of oozing to the surface of toner particles is insufficient, when the fixing temperature is relatively low, faulty fixing and low-temperature offset phenomenon is likely to occur.

【0052】更に、分子量15,000〜40,000 [0052] In addition, the molecular weight of 15,000 to 40,000
にメインピークがあるスチレン重合体又はスチレン共重合体を用いると、トナー粒子が十分な強度を有し、優れた摩擦帯電特性を発揮するので、非常に優れた現像特性を示す様になる。 To the use of styrene polymer or styrene copolymer is the main peak, the toner particles have a sufficient strength, since exhibits excellent triboelectric charging characteristics become as shown very good development characteristics. 十分なトナー粒子の強度によって、耐久試験後においても、トナーの劣化が生じにくく、安定した転写性や現像特性を維持できる。 By the strength of sufficient toner particles, even after the durability test, hardly toner deterioration occurs, it can maintain a stable transferability and development characteristics.

【0053】重合体又は共重合体の分子量は、ゲルパミネーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。 [0053] The molecular weight of the polymer or copolymer is measured by gel Pami Nation chromatography (GPC). 具体的なGPCの測定方法として、予めトナーをソックスレー抽出器を用いてトルエンで20時間抽出した後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留出せしめて抽出物を得、更に、必要により重合体又は共重合体は溶解し得ない有機溶剤(例えば、クロロホルム等)を用いて抽出物を十分に洗浄し、残留物をテトラヒドロフラン(THF)で溶解した溶液をポア径0.3μmの耐溶剤性をメンブランフィルターで濾過したサンプルを、 As specific method for measurement by GPC, pre after toner using a Soxhlet extractor was extracted 20 hours with toluene, to give an extract tighten distill the toluene on a rotary evaporator, and further, a polymer or copolymer as required organic solvents (e.g., chloroform, etc.) that can not dissolve thoroughly washed extract using, filtered solution of the residue in tetrahydrofuran (THF) solvent resistance of the pore diameter 0.3μm membrane filter the sample,
ウォーターズ社製150Cを用い、カラム構成は、昭和電工製A−801、802、803、804、805、 Using Waters 150C, column configurations, manufactured by Showa Denko A-801,802,803,804,805,
806及び807を連結し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用いて分子量分布を測定する。 Connecting the 806 and 807, to measure the molecular weight distribution using the calibration curve of standard polystyrene resin.

【0054】本発明の内部又は中心部を構成する材料としての低軟化点物質としては、ガラス転移点の測定と同様に、ASTM D3418−8に準拠して、測定されたDSC吸熱曲線における吸熱メインピーク値が、55 [0054] As the low softening point material as the material constituting the inner or central portion of the present invention, as well as the measurement of the glass transition point, in conformity with ASTM D3418-8, the endothermic main in the measured DSC endothermic curve peak value, 55
〜120℃より好ましくは、60〜90℃の値を示す化合物が好ましく、特に、DSC曲線の接線離脱温度が4 To 120 ° C. More preferably, preferred compounds exhibiting a value of 60 to 90 ° C., in particular, the tangential withdrawal temperature of the DSC curve 4
0℃以上の低軟化点化合物が一層好ましい。 0 ℃ or more low-softening point compound is more preferred. 吸熱メインピークが、55℃未満であると、低軟化点物質の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に低軟化点物質が析出し、現像特性に悪影響を与えやすい。 Endothermic main peak is less than 55 ° C., for a self-cohesive force of the low-softening point substance is weak, difficult to configure the internal or central portions of the toner particles, the low-softening substance to the toner particle surfaces during the production of toner particles There was precipitation, easy to adversely affect the developing characteristic. 更に接線離脱温度が40℃未満になると、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招き易い。 Furthermore the tangential withdrawal temperature is below 40 ° C., decreased strength of the toner particles is liable cause a decrease in developing performance during endurance test. 得られる定着画像も、低軟化点物質の融点が低いことに起因して、べた付いた感じの画像になりやすい。 Fixed image obtained even, due to the melting point of the low-softening substance is low, it tends to be the image of the feeling greasy.

【0055】一方、吸熱メインピークが120℃を超えると、定着時に低軟化点物質が浸み出しにくく、低温定着性が低下する。 On the other hand, when the endothermic main peak exceeds 120 ° C., the low-softening substance is hardly out soak in the fixing, the low-temperature fixability is lowered. 更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒子径サイズへの液滴の造粒中に低軟化点物質が析出して造粒が困難となり好ましくない。 Furthermore, directly when generating toner particles by the polymerization method, solubility in the polymerizable monomer composition is lowered, the polymerizable monomer composition in an aqueous medium to the toner particle diameters granulation and low-softening substance is deposited in the granulation of the droplets unfavorably difficult. より好ましくは、6 More preferably, 6
0〜90、最も好ましくは60〜85℃の範囲である。 0-90, and most preferably in the range of 60 to 85 ° C..
低軟化点物質のDSC吸熱曲線の模式図を図2に示す。 A schematic diagram of the DSC endothermic curve of the low-softening point substance is shown in FIG.
さらに、低軟化点物質は吸熱メインピークの半値幅が1 Additionally, low softening point substance has a half-value width of the endothermic main peak 1
0℃以内、より好ましくは5℃以内のシャープな溶融物性を有するものが良い。 0 ℃ within, more preferably those having a sharp melt property within 5 ° C..

【0056】低軟化点物質としては室温で固体の固体ワックスが好ましい。 [0056] Solid solid wax is preferably at room temperature as a low-softening point substance. 具体的には、パラフィンワックス、 Specifically, paraffin wax,
ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス、及びグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。 Polyolefin wax, Fischer-Tropsch wax, amide wax, higher fatty acid, ester wax, and a graft compounds include such derivatives of the block compound. 下記一般構造式で示す炭素数が10以上の長鎖エステル部分を1個以上有するエステルワックスが、OHPの透明性を阻害せずに耐高温オフセット性に効果を有するので特に好ましい。 Ester wax carbon atoms represented by the following general structural formula having one or more 10 or more long chain ester moieties are particularly preferred because it has an effect on the high-temperature offset resistance without inhibiting transparency of the OHP. 本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に、一般構造式〜として示す。 The structural formula of the following representative compounds of preferred specific ester wax in the present invention, showing a general structure ~.

【0057】 [0057]

【外3】 [Outside 3] (式中、a及びbは0〜4の整数を示し、a+bは4であり、R 1及びR 2は炭素数が1〜40の有機基を示し、且つR 1とR 2との炭素数差が10以上である基を示し、n及びmは0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。 (Wherein, a and b is an integer of 0 to 4, a + b is 4, R 1 and R 2 represents an organic group having a carbon number of 1 to 40, and the number of carbon atoms in R 1 and R 2 the difference represents a group of 10 or more, n and m represents an integer of 0 to 15, n and m are not 0 at the same time.

【0058】 [0058]

【外4】 [Outside 4] (式中、a及びbは0〜4の整数を示し、a+bは4であり、R 1は炭素数が1〜40の有機基を示しn及びm (Wherein, a and b is an integer of 0 to 4, a + b is 4, R 1 represents an organic group having a carbon number of 1 to 40 n and m
は0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。 It represents an integer of 0 to 15, n and m are not 0 at the same time. )

【0059】 [0059]

【外5】 [Outside 5] (式中、a及びbは0〜3の整数を示し、a+bは3以下であり、R 1及びR 2は炭素数が1〜40の有機基を示し、且つR 1とR 2との炭素数差が10以上である基を示し、R 3は炭素数が1以上の有機基を示し、n及びmは0〜15の整数を示し、nとmが同時に0になることはない。) エステルワックスの一般構造式 R 1 COOR 2 (式中、R 1及びR 2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、且つR 1及びR 2は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。) エステルワックスの一般構造式 R 1 COO(CH 2n OOCR 2 (式中、R 1及びR 2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、nは2〜20の整数であり、且つR 1及びR 2 (Wherein, a and b represents an integer of 0 to 3, a + b is less than or equal to 3, R 1 and R 2 represents an organic group having a carbon number of 1 to 40, and the carbon of R 1 and R 2 a group number difference is 10 or more, R 3 is represents one or more organic groups, n and m represents an integer of 0 to 15, n and m are not 0 at the same time the number of carbon atoms.) general structure R 1 COOR 2 (wherein the ester wax, R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 40, and R 1 and R 2 may be a different number of carbon be the same to each other .) the general formula R 1 COO (CH 2) n OOCR 2 ( wherein the ester wax, R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 40, n is an integer from 2 to 20 and R 1 and R 2
は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。 It may be either a different number of carbon equal to each other. ) エステルワックスの一般構造式 R 1 OOC(CH 2n COOR 2 (式中、R 1及びR 2は炭素数が1〜40の炭化水素基を示し、nは2〜20の整数であり、且つR 1及びR 2 ) General formula R 1 OOC (CH 2) n COOR 2 ( wherein the ester wax, R 1 and R 2 represents a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 40, n is an integer from 2 to 20, and R 1 and R 2
は、お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。 It may be either a different number of carbon equal to each other. )

【0060】本発明で好ましく用いられるエステルワックスは、100℃で測定した溶融粘度が1〜50mPa [0060] Preferably the ester wax used in the present invention, 1 to 50 mPa melt viscosity measured at 100 ° C.
×secのものが好ましい。 × those of sec is preferred. エステルワックスの溶融粘度は、例えば、HAAKE社製のビスコテスターVT5 The melt viscosity of the ester wax, for example, HAAKE Co. Viscotester VT5
00を用いて測定する。 It measured using a 00. 溶融粘度が1mPa×sec未満になると、高温オフセット防止効果が低下し、多方、 If the melt viscosity is less than 1 mPa × sec, it reduces the high-temperature offset prevention effect, multiway,
50mPa・sを超えると、定着時にワックスが浸み出しにくく、低温定着性が低下する。 If more than 50mPa · s, wax is hard to put soak at the time of fixing, the low-temperature fixing property is lowered.

【0061】低軟化点物質の分子量としては、重量平均分子量(Mw)が300〜1,500のものが好ましい。 [0061] The molecular weight of the low-softening substance has a weight average molecular weight (Mw) preferably from 300 to 1,500. 300未満になると低軟化点物質のトナー粒子表面への露出が生じ易く、1,500を超えると低温定着性が低下する。 Easily occurs exposed to the toner particle surfaces of the low-softening point substance to be less than 300, the low-temperature fixability is deteriorated when it exceeds 1,500. 特に400〜1,250の範囲のものが好ましい。 Particularly preferably in the range of 400~1,250. 更に、重量平均分子量/数平均分子量の比(M Furthermore, the ratio of the weight average molecular weight / number average molecular weight (M
w/Mn)が1.5以下になると、低軟化点物質のDS When w / Mn) is 1.5 or less, the low-softening point substance DS
C吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。 Becomes more sharp maximum peak of C endothermic curve, it can improve the mechanical strength of the toner particles at room temperature, in particular good properties of the toner shows a sharp melting properties can be obtained at the time of fixing.

【0062】低軟化点物質の分子量はGPCにより次の条件で測定される。 [0062] The molecular weight of the low-softening substance is measured under the following conditions by GPC.

【0063】 (GPC測定条件)装置:GPC−150C(ウォーターズ社) カラム:GMH−HT30cm2連(東ソー社製) 温度:135℃ 溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添加) 流速:1.0ml/min 試料:0.15%の試料を0.4mlを注入 [0063] (GPC Measurement Condition) Device: GPC-150C (Waters Co.) Column: GMH-HT30cm2 series (manufactured by Tosoh Corporation) Temperature: 135 ° C. The solvent: o-dichlorobenzene (0.1% Aionoru added) Flow rate: 1. 0 ml / min sample: injection of 0.4ml 0.15% of the sample

【0064】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。 [0064] measured under the above conditions, the when the molecular weight calculation of the sample using a molecular weight calibration curve prepared by monodisperse polystyrene standard samples. 更に、Mark−Houw In addition, Mark-Houw
ink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。 It is calculated by polyethylene conversion with a conversion formula derived from ink viscosity equation.

【0065】具体的な低軟化点物質の例としては、下記の化合物が挙げられる。 [0065] Examples of specific low-softening point substance may include the following compounds.

【0066】 (1)CH 3 (CH 220 COO(CH 221 CH 3 (2)CH 3 (CH 217 COO(CH 29 OOC [0066] (1) CH 3 (CH 2 ) 20 COO (CH 2) 21 CH 3 (2) CH 3 (CH 2) 17 COO (CH 2) 9 OOC
(CH 217 CH 3 (3)CH 3 (CH 217 OOC(CH 218 COO(CH 2 (CH 2) 17 CH 3 ( 3) CH 3 (CH 2) 17 OOC (CH 2) 18 COO (CH 2
17 CH 3 ) 17 CH 3

【0067】近年、フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写材上のトナー像が、次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、その際のトナーの定着画像の耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。 [0067] In recent years, the need for full-color double-sided image has also been increasing, when the time of allowed to form a double-sided image, the toner image on the initially formed on the surface the transfer material, which then forms an image on the back surface also may be passed through a heating portion of the fixing unit again, it is necessary and sufficient to consider the high-temperature offset resistance of a fixed image of the toner at that time. その為にも本発明においては、多量の低軟化点物質をトナー粒子に内包させることは好ましい。 In the present invention is also applicable to this purpose, it is preferable for encapsulating a large amount of low-softening point substance in the toner particles. 具体的には、低軟化点物質をトナー粒子中に5〜30重量%添加することが好ましい。 Specifically, it is preferable to add 5 to 30 wt% of low softening point substance in the toner particles.
5重量%未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、 High-temperature offset resistance is reduced in the addition of less than 5 wt%,
更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。 Further the backside of the image at the time of fixation of the double-sided image may show an offset phenomenon. 30重量%より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。 If more than 30% by weight, easily occur coalescence of toner particles during granulation in the production by the polymerization method, it is easy to generate is wider particle size distribution.

【0068】本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。 [0068] In the present invention, it is preferable to add a charge control agent in the toner particles for the purpose of controlling the chargeability of the toner.

【0069】これらの荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性、水相移行性の殆どないものが好ましい。 [0069] As these charge control agents, among known ones, polymerization inhibitory action, those almost no aqueous phase migration are preferred. 例えば、正荷電制御剤としてニグロシン系染料、 For example, nigrosine dyes as a positive charge control agent,
トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミン系化合物等が挙げられる。 Triphenylmethane dyes, quaternary ammonium salts, guanidine derivatives, imidazole derivatives, amine compounds, and the like. 負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。 The negative charge control agents, metal-containing salicylic acid copolymer, metal-containing monoazo dye compounds, urea derivatives, styrene - acrylic acid copolymer, styrene - methacrylic acid copolymer.

【0070】これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合体単量体の0.1〜10重量%が好ましい。 [0070] The addition amount of the charge control agent, 0.1 to 10% by weight of the binder resin or polymer monomers are preferred.

【0071】トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、2,2′−アゾビス−(2,4− [0071] The polymerization initiator used for producing in the toner particles polymerization, 2,2'-azobis - (2,4
ジバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ− Di valeronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy -
2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。 2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile such azo or diazo type polymerization initiators; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide It includes such as peroxide polymerization initiator. これらの重合開始剤は、重合性単量体の0.5〜20重量%の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。 These polymerization initiators, 0.5 to 20 wt% of the addition is preferably the polymerizable monomers may be singly or in combination.

【0072】トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤や連鎖移動剤を添加してもよい。 [0072] In order to control the molecular weight of the binder resin of the toner particles, a crosslinking agent or chain transfer agent may be added.
好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001〜 The preferred amount, 0.001 polymerizable monomer
15重量%である。 It is 15% by weight.

【0073】水系分散媒体には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体が挙げられる。 [0073] The aqueous dispersion medium, as a dispersion stabilizer for the particles of the polymerizable monomer composition, for example, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, water calcium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, fine powder of such inorganic compounds alumina.

【0074】分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメタアクリル酸、及びその塩、澱粉の如き有機化合物を使用しても良い。 [0074] dispersion as a stabilizer, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, polyacrylic acid and its salts, polymethacrylic acid, and such organic salts thereof, starch the compound may also be used. これらの分散安定剤は、重合性単量体100重量部に対して0.2〜20重量部を使用することが好ましい。 These dispersion stabilizers, it is preferred to use 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

【0075】分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが細かい粒子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成させてもよい。 [0075] Among the dispersion stabilizers, when an inorganic compound is used, in order to may be used as it is commercially available to obtain fine particles, may be produced the inorganic compound in an aqueous dispersion medium. 例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。 For example, in the case of calcium phosphate, it is preferable to mix an aqueous solution of sodium phosphate and calcium chloride solution at high stirring.

【0076】分散安定剤の微細な分散の為に、重合体単量体100重量部に対して0.001〜0.1重量部の界面活性剤を使用してもよい。 [0076] For fine dispersion of the dispersion stabilizer may be used surfactant 0.001 parts by weight of the polymer monomer 100 parts by weight. これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものである。 This is for facilitating the initial action of the dispersion stabilizer. 具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。 Specific examples include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium octylate, sodium stearate, calcium oleate.

【0077】本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。 [0077] As the colorant used in the present invention, it can be used known ones.

【0078】例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。 [0078] For example, as the black pigment, carbon black, aniline black, non-magnetic ferrite, and magnetite.

【0079】黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザーイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ等が挙げられる。 [0079] as a yellow pigment, yellow iron oxide, Naples yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, Tartrazine Lake, etc. and the like.

【0080】橙色顔料としては、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK等が挙げられる。 [0080] as an orange pigment, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Balkan orange, benzidine orange G, Indus Ren brilliant orange RK, include the Indus Ren brilliant orange GK and the like.

【0081】赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオキシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ等が挙げられる。 [0081] Examples of red pigment include red iron oxide, Permanent Red 4R, Lithol Red, pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red C, Rekiddo D, Brilliant Carmine 6B, yellowtail Holland Carmine 3B, Eosine lake, rhodamine lake B, alizarin lake etc. the.

【0082】青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、 [0082] Examples of the blue pigments, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue,
無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBG等が挙げられる。 Metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, fast sky blue, and the Indus Ren blue BG and the like.

【0083】紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。 [0083] as a purple pigment, fast violet B, and methyl violet lake.

【0084】緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンG等が挙げられる。 [0084] as a green pigment, Pigment Green B, malachite green lake, final yellow green G and the like. 白色顔料としては、亜鉛華、 Examples of the white pigment, zinc oxide,
酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。 Titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.

【0085】これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。 [0085] These colorants alone or as a mixture, further may be used in the form of a solid solution.

【0086】本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透明性、トナー中への分散性の点から選択される。 [0086] The colorant used in the present invention, the hue angle, chroma, brightness, weather resistance, OHP transparency, is selected from the viewpoint of dispersibility in the toner. 該着色剤の添加量は、樹脂100 The addition amount of the colorant, the resin 100
重量部に対して1〜20重量部用いるのが良い。 Good use 1-20 parts by weight per part by weight. 黒色着色剤としては磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂100重量部に対し30〜150重量部用いるのが良い。 If as the black coloring agent using a magnetic material, unlike the other colorants, 100 parts by weight of the resin to be to use 30 to 150 parts by weight.

【0087】本発明の静電潜像現像用トナーを透光性カラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示す様な、各種及び各色の顔料も使用することが出来る。 [0087] The electrostatic latent image developing toner of the present invention as a colorant when used as light-transmitting color toner, such as the following, various and each color pigments can also be used.

【0088】例えば、黄色顔料としてはC. [0088] For example, C. as a yellow pigment I. I. 103 103
16(ナフトールイエローS)、C. 16 (Naphthol Yellow S), C. I. I. 11710 11710
(ハンザイエロー10G)、C. (Hansa Yellow 10G), C. I. I. 11660(ハンザイエロー5G)、C. 11660 (Hansa Yellow 5G), C. I. I. 11670(ハンザイエロー3G)、C. 11670 (Hansa Yellow 3G), C. I. I. 11680(ハンザイエローG)、 11680 (Hansa yellow G),
C. C. I. I. 11730(ハンザイエローGR)、C. 11730 (Hansa Yellow GR), C. I. I.
11735(ハンザイエローA)、C. 11735 (Hansa yellow A), C. I. I. 11740 11740
8(ハンザイエローRN)、C. 8 (Hansa Yellow RN), C. I. I. 12710(ハンザイエローR)、C. 12710 (Hansa Yellow R), C. I. I. 12720(ピグメントイエローL)、C. 12720 (Pigment Yellow L), C. I. I. 21090(ベンジジンイエロー)、C. 21090 (benzidine yellow), C. I. I. 21095(ベンジジンイエローG)、 21095 (benzidine yellow G),
C. C. I. I. 21100(ベンジジンイエローGR)、C. 21100 (benzidine yellow GR), C.
I. I. 20040(パーマネントイエローNCR)、C. 20040 (Permanent Yellow NCR), C.
I. I. 21220(バルカンファストイエロー5)、C. 21220 (Vulcan Fast Yellow 5), C.
I. I. 21135(バルカンファストイエローR)等が挙げられる。 21135 (Vulcan Fast Yellow R), and the like.

【0089】赤色顔料としては、C. [0089] Examples of the red pigment, C. I. I. 12055 12055
(スターリンI)、C. (Stalin I), C. I. I. 12075(パン−マネントオレンジ)、C. 12075 (pan - Manet cement orange), C. I. I. 12175(リソールファストオレンジ3GL)、C. 12175 (Li sole fast orange 3GL), C. I. I. 12305(パーマネントオレンジGTR)、C. 12305 (permanent orange GTR), C. I. I. 11725(ハンザイエロー3R)、C. 11725 (Hansa yellow 3R), C. I. I. 21165(バルカンファストオレンジGG)、C. 21165 (Vulcan Fast Orange GG), C. I. I. 21110(ベンジジンオレンジG)、C. 21110 (benzidine orange G), C. I. I. 12120(パーマネントレッド4 12120 (Permanent Red 4
R)、C. R), C. I. I. 1270(パラレッド)、C. 1270 (Para Red), C. I. I. 12 12
085(ファイヤーレッド)、C. 085 (Fire Red), C. I. I. 12315(ブリリアントファストスカーレット)、C. 12315 (Brilliant Fast Scarlet), C. I. I. 1231 1231
0(パーマネントレッドF2R)、C. 0 (Permanent Red F2R), C. I. I. 12335 12335
(パーマネントレッドF4R)、C. (Permanent Red F4R), C. I. I. 12440 12440
(パーマネントレッドFRL)、C. (Permanent Red FRL), C. I. I. 12460 12460
(パーマネントレッドFRLL)、C. (Permanent Red FRLL), C. I. I. 12420 12420
(パーマネントレッドF4RH)、C. (Permanent red F4RH), C. I. I. 12450 12450
(ライトファストレッドトーナーB)、C. (Light Fast Red toe toner B), C. I. I. 124 124
90(パーマネントカーミンFB)、C. 90 (Permanent Carmine FB), C. I. I. 1585 1585
0(ブリリアントカーミン6B)等が挙げられる。 0 (Brilliant Carmine 6B), and the like.

【0090】青色顔料としては、C. [0090] Examples of the blue pigment, C. I. I. 74100 74100
(無金属フタロシアニンブルー)、C. (Metal-free phthalocyanine blue), C. I. I. 74160 74160
(フタロシアニンブルー)、C. (Phthalocyanine blue), C. I. I. 74180(ファストスカイブルー)等が挙げられる。 74180 (Fast Sky Blue), and the like.

【0091】本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。 [0091] In the present invention, in order to produce the toner particles by using a polymerization method, it is necessary to pay attention to polymerization inhibitory action or aqueous-phase transfer properties inherent in the colorants. 必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面の疎水化処理を施して表面改質をおこなっても良い。 If necessary, it may be subjected to surface modification by performing hydrophobic treatment on the surface of the colorant by no polymerization inhibitor. 特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。 Particularly, dyes and carbon black, and hence care must be taken when used in many cases to have polymerization inhibitory action.

【0092】染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。 [0092] Preferred methods for processing dyes, pre method polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes. 得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。 The resulting colored polymer is added to the polymerizable monomer composition. 又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質(例えば、オルガノシロキサン等)で処理を行ってもよい。 As for the carbon black, other similar processing as the dye, a material capable of reacting with surface functional groups of carbon black (e.g., organosiloxane) may perform processing in.

【0093】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性粉を含有せしめてもよい。 [0093] When using the toner of the present invention as a magnetic toner may be contained a magnetic powder therein. このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属の粉末、若しくはマグネタイト、フェライトの如き硫性酸化鉄の粉末がある。 Such magnetic powder, the substance to be magnetized is used placed in a magnetic field, for example, iron, cobalt, of such ferromagnetic metals nickel powder or magnetite, ferrite such as vulcanizable iron oxide powder there is.

【0094】重合法を用いてトナー粒子を得る為に、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性等に注意を払う必要があり、必要により表面改質(例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理)を施しておいた方が好ましい。 [0094] In order to obtain toner particles by using a polymerization method, attention must be paid to polymerization inhibitory action or aqueous-phase transfer properties or the like having a magnetic body, the surface modification necessary (e.g., due to no polymerization inhibitor it is preferable that has been subjected to a hydrophobic treatment).

【0095】トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部水系媒体を反応系から留去してもよい。 [0095] During the manufacturing process of the toner particles may be heated in the late polymerization reaction, in order to further remove the polymerizable monomer or by-product of unreacted causing odor at the time of toner fixation, reaction the late or post polymerization reaction completion may distilling off part aqueous medium from the reaction system. 反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。 After the reaction has been completed, the toner particles washed, recovered by filtration and dried.

【0096】懸濁重合法においては、重合性単量体組成物100重量部に対して水300〜3,000重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。 [0096] In the suspension polymerization, it is preferable to use water 300 to 3,000 parts by weight as the dispersion medium of the polymerizable monomer 100 parts by weight of the composition.

【0097】トナー粒子の内部又は中心部、内層及び外層の機能分離をより明確化するために、内部又は中心部を構成する低軟化点物質のDSC吸熱曲線の吸熱メインピーク温度より高く、内層を構成する重合体又は共重合体のガラス転移温度より高く且つ外層を構成する極性基を有する樹脂のガラス転移点よりも高い温度でトナー粒子を60分間以上(好ましくは、90〜600分間)保持して加熱処理し、次いで毎分2℃以下(好ましくは、 [0097] Internal or center portion of the toner particles, in order to clarify the functional separation of the inner and outer layers higher than the endothermic main peak temperature of DSC endothermic curve of the low-softening point substance constituting the internal or central portions, the inner layer the toner particles more than 60 minutes at a temperature higher than the glass transition point of the resin having a polar group that contributes to the formation of a polymer or higher and the outer layer than the glass transition temperature of the copolymer constituting (preferably, 90 to 600 minutes) and held heating Te, and then every minute 2 ℃ or less (preferably,
毎分1.5〜0.25℃)の遅い冷却速度でゆっくりと冷却するのが良い。 Slowly it is good for cooling at a slower cooling rate of per minute 1.5~0.25 ℃).

【0098】したがって、あらかじめ低軟化点物質の吸熱メインピーク温度を測定し、極性基を有する樹脂のガラス転移温度を測定し、重合性単量体の組成及び組成比から生成される重合体又は共重合体の理論ガラス転移温度を算出しておくのが良い。 [0098] Thus, by measuring the endothermic main peak temperature of the previously low softening point substance, to measure the glass transition temperature of the resin having a polar group, polymers or co-produced from the composition and compositional ratio of the polymerizable monomer good idea to calculate the theoretical glass transition temperature of the polymer.

【0099】加熱処理温度は、低軟化点物質の吸熱メインピーク温度よりも5℃以上高く(好ましくは5〜20 [0099] heat treatment temperature is higher 5 ° C. or higher than the endothermic main peak temperature of the low-softening substance (preferably 5-20
℃高く)、重合性単量体組成物に添加される極性基を有する樹脂のガラス転移点よりも5℃以上高く(好ましくは、5〜20℃高く)、合成される重合体又は共重合体の理論ガラス転移点よりも5℃以上高い(好ましくは、 ° C. higher), the higher (preferably 5 ° C. or higher than the glass transition point of the resin having a polar group to be added to the polymerizable monomer composition, high 5 to 20 ° C.), synthesized the polymer or copolymer high 5 ° C. or higher than the theoretical glass transition point (preferably,
7.5〜30℃高い)温度でおこなうのが良い。 From 7.5 to 30 ° C. higher) is good carried out at a temperature.

【0100】更に高画質化の為には、トナーは重量平均径が4〜8μmであり、個数分布における変動係数Aが35%以下であることが好ましい。 [0101] In addition for high image quality, the toner is weight average diameter of 4-8 [mu] m, it is preferable variation in number distribution coefficient A is less than 35%. 重量平均径が4μm Weight average diameter of 4μm
未満のトナーにおいては、カブリや転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く好ましくなく、トナーの重量平均径が8μm以上の場合には、感光体表面や転写材への融着が起き易く、トナーの個数分布における変動係数が35%を超えると更にその傾向が強まる。 Less than in the toner, undesirably tending to cause non-uniform or uneven fog and faulty transfer based image, when the weight average diameter of the toner is more than 8μm is likely to occur is fusion of the photosensitive member surface and the transfer material , variation coefficient in number distribution of the toner further has the tendency stronger exceeds 35%.

【0101】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 [0102] The present invention by taking the following Examples and Comparative Examples will be described more specifically.

【0102】 実施例1四つ口容器中にイオン交換水710重量部と0.1モル/リットルのNa 3 PO 4水溶液850重量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて12,0 [0102] Example 1 four-neck vessel was added Na 3 PO 4 aqueous solution 850 parts by weight of ion-exchanged water 710 parts by weight of 0.1 mol / liter, 12 using a high speed stirrer TK- homomixer, 0
00rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。 While stirring at rpm, it was maintained at 60 ° C.. ここに1.0モル/リットル−CaCl 2水溶液68重量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca 3 (PO Here was added gradually 1.0 mol / liter-CaCl 2 aqueous solution 68 parts by weight, a fine sparingly water-soluble dispersion stabilizing agent Ca 3 (PO
42を含む水系分散媒体を調製した。 4) to prepare an aqueous dispersion medium containing 2.

【0103】 スチレンモノマー 165重量部 n−ブチルアクリレート 35重量部 銅フタロシアニン顔料 13重量部 ポリエステル樹脂 7重量部 (テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA−エチレンオキサ イド変性ビスフェノールA;酸価13;ガラス転移点60℃ Mw12000, Mn5700) 負荷電性制御剤(ジアルキルサリチル酸のクロム化合物) 1重量部 低軟化点化合物〔エステルワックス(3)〕 25重量部 (DSCにおける吸熱メインピーク温度81℃、半値幅3℃、接線離脱温度50 ℃;Mw=700、Mw/Mn=1.2;100℃における溶融粘度20cPa ・s) [0103] Styrene monomer 165 parts by weight n- butyl acrylate 35 parts by weight copper phthalocyanine pigment 13 parts by weight of the polyester resin 7 parts by weight (terephthalic acid - propylene oxide-modified bisphenol A- ethylene oxa Ido-modified bisphenol A; acid value 13, the glass transition temperature 60 ℃ Mw12000, Mn5700) chromium compounds of negative charge control agent (dialkylsalicylic acid) 1 part by weight of a low softening point compound [ester wax (3)] 25 parts by weight (endothermic main peak temperature 81 ° C. in DSC, the half value width 3 ° C., tangential withdrawal temperature 50 ℃; Mw = 700, Mw / Mn = 1.2; 100 melt viscosity 20cPa · s at ° C.)

【0104】スチレンとn−ブチルアクリレートとから合成されるスチレン−n−ブチルアクリレート共重合体の理論Tgは59℃である。 [0104] Theoretical Tg of styrene and n- styrene -n- butyl acrylate copolymer synthesized from butyl acrylate is 59 ° C..

【0105】上記混合物をアトライターを用いて3時間分散させた後、重合開始剤である2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4重量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を10,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。 [0105] After 3 hours dispersed using an attritor the mixture, of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4 parts by weight of the polymerizable monomer composition was added objects were put into the aqueous dispersion medium, and 5 minutes granulated while maintaining the rotational speed of the stirrer 10,000 rpm. その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら10時間反応させて重合体粒子(トナー粒子)を得た。 Then, by changing the high-speed stirring device to a propeller stirrer, it was raised to an internal temperature of 70 ° C., to obtain slow stirring and reacted for 10 hours while by polymer particles (toner particles).

【0106】次いで、容器内を温度90℃に昇温して3 [0106] Then, by heating the vessel to a temperature 90 ° C. 3
00分間維持し、その後毎分1℃の冷却速度で徐々に3 Maintaining 00 minutes, slowly at a cooling rate of subsequent per minute 1 ° C. 3
0℃まで冷却した。 To 0 ℃ and cooled. 容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。 It was added to dilute hydrochloric acid was allowed to remove the dispersion stabilizer in the container. 更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均径が6.4μmであり、個数分布における変動係数が29%の電気絶縁性のシアン色のトナー粒子を得た。 Furthermore, filtration, washing and drying the weight average diameter of 6.4 .mu.m, variation in number distribution coefficient was obtained 29% of the electrically insulating cyan toner particles.

【0107】得られたシアントナー粒子を四三酸化オスミウムと四三酸化ルテニウムとで染色し、TEMで確認した断層写真の模式図を図1に示す。 [0107] The obtained cyan toner particles were stained with the triiron tetroxide osmium and tetroxide of ruthenium, a schematic view of a tomographic confirmed in TEM in FIG. 低軟化点物質であるエステルワックスが中心部を構成し、中心部をGPC Ester wax is a low-softening point substance constitutes a central portion, GPC central portion
のピーク値が分子量23,000、ガラス転移点(T Peak molecular weight 23,000, glass transition temperature (T
g. g. )が62℃のスチレン−nブチルアクリル共重合体より構成された内層が覆い、その上を約0.15μmのポリエステル樹脂から構成された上層が被覆していた。 ) There is been inner layer composed of a styrene -n-butyl acrylate copolymer 62 ° C. cover, the top of the upper layer that is comprised of from about 0.15μm of the polyester resin was coated.

【0108】得られたシアントナー粒子に疎水性酸化チタン微粒子を2重量%外添して流動性に優れたシアントナーを得た。 [0108] The obtained cyan toner particles and 2 wt% externally added hydrophobic fine titanium oxide particles was obtained an excellent cyan toner fluidity. 得られたシアントナー6重量部と、平均粒径40μmのシリコーン樹脂コートしたフェライトキャリア94重量部とを混合して二成分系現像剤を調製した。 A cyan toner 6 parts by weight of the obtained, by mixing a ferrite carrier 94 parts by weight of the silicone resin-coated an average particle size of 40μm was prepared a two-component type developer.

【0109】上記二成分系現像剤を市販のOPC感光体を有するデビタルフルカラー複写機CLC−700を改造した改造機を使用してシアンカラーモードで、常温常湿、常温低湿下で画像を複写して評価した。 [0109] In the two-component developer using a remodeled machine obtained by modifying the Devi barrel full-color copying machine CLC-700 with commercial OPC photosensitive member cyan color mode, normal temperature and normal humidity, copied images under normal temperature and low humidity It was to evaluate. 常温常湿下では、ドラム感光体表面からの転写効率は初期では97 Under normal temperature and normal humidity, the transfer efficiency early from the drum surface of the photosensitive member 97
%であり、中抜け等の転写欠陥のない高い画像濃度の画像が得られた。 A% image having a high image density without transfer defects hollowing or the like is obtained. 5万枚の耐久試験を行ったが、転写効率は常に95%近くの値を維持し、初期と耐久試験後の画像性には大きな変化はなく、感光ドラム及び各部材へのトナーの融着の発生が認められなかった。 50,000 sheets were subjected to a durability test, the transfer efficiency is always maintained a value of nearly 95%, a large change in the image property after the initial and the durability test is not, melt-adhesion of toner to the photosensitive drum and the components the occurrence of was not observed. 常温低湿下でもほぼ常温常湿下での結果を再現した。 And reproduce the results under almost normal temperature and normal humidity even under normal temperature and low humidity. 結果を表3及び4に示す。 The results are shown in Tables 3 and 4.

【0110】 実施例2〜7及び比較例1〜5用いる材料を表1に示すものとすること以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子を生成し、次いで二成分系現像剤を調製し、評価試験を行った。 [0110] except that the Examples 2-7 and Comparative Examples 1-5 used materials as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1 to produce the toner particles, and then to prepare a two-component developer , an evaluation test was conducted. 結果を表2、3及び4に示す。 The results shown in Tables 2, 3 and 4 a.

【0111】 比較例6重合温度を70℃でおこない、その後90℃に昇温し、 [0111] carried out at 70 ° C. Comparative Example 6 The polymerization temperature was raised to then 90 ° C.,
90℃から毎分5℃の冷却速度で30℃まで冷却することを除いて実施例1と同様にしてトナー粒子を生成し、 Except that cooling to 30 ° C. at a cooling rate per minute 5 ° C. from 90 ° C. in the same manner as in Example 1 to produce toner particles,
次いで二成分系現像剤を調製し、評価試験を行った。 Then a two-component type developer were prepared and tested to evaluate. 結果を表2、3及び4に示す。 The results shown in Tables 2, 3 and 4 a.

【0112】 [0112]

【表1】 [Table 1]

【0113】 [0113]

【表2】 [Table 2]

【0114】 [0114]

【表3】 [Table 3]

【0115】 [0115]

【表4】 [Table 4]

【0116】 画像濃度の測定マクベス濃度計を用いて、SPI補色フィルターを用い、ベタ画像部を測定した。 [0116] Using the measurement Macbeth densitometer image density, using a SPI complementary color filters was measured solid image portion.

【0117】 転写効率の測定転写効率は、50000枚の連続画像形成の初期と耐久後においてそれぞれ評価した。 [0117] Measurement transfer efficiency of transfer efficiency were evaluated, respectively, in 50,000 sheets of continuous image formation in the initial and after endurance. シアンユニットにおいて感光ドラム上に形成されたシアントナー像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度(D 1 )をマクベス濃度計で測定した。 The cyan toner image formed on the photosensitive drum in the cyan unit taken with a transparent adhesive tape was determined that image density (D 1) measured by a Macbeth densitometer. 次に再度シアントナー像を感光ドラム上に形成し、シアントナー像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたシアントナー像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度(D 2 )を同様に測定した。 The next re-cyan toner image formed on the photosensitive drum, transferring the cyan toner image onto the recording material, a by cyan toner image transfer is collected by a transparent adhesive tape on the recording material, the image density (D 2) It was measured in the same manner. 得られた画像濃度(D 1 )及び(D 2 )から以下の如く算出した。 From the resulting image density (D 1) and (D 2) was calculated as follows.

【0118】転写効率(%)=(D 2 /D 1 )×100 [0118] transfer efficiency (%) = (D 2 / D 1) × 100

【0119】 OPC感光体表面のトナーの融着の有無常温低湿(20℃,5%RH)の環境下で5万枚の耐久試験後にOPC感光体表面のトナーの融着の有無を目視で観察した。 [0119] whether normal temperature and low humidity (20 ℃, RH 5%) of the fusion of the toner of the OPC photosensitive member surface observation of the presence or absence of toner fusion of the OPC photosensitive member surface visually after in environments 50,000-sheet running test did. さらに、ハーフトーン画像を画出しして、 In addition, to put the field a half-tone image,
トナーの融着による画像欠損が発生しているか否かを標準サンプルと対比して判断した。 Determining whether or not the image defect due to toner fusion occurs in contrast to the standard sample.

【0120】 低温定着性及び高温耐オフセット性の評価 [0120] Evaluation of low temperature fixing property and hot offset resistance
方法市販のフルカラーデジタル複写機(CLC−700,キヤノン製)の改造機を使用して転写紙(80g/m 2 METHOD commercially available full-color digital copying machine (CLC-700, manufactured by Canon Inc.) transfer paper using a modified machine (80 g / m 2)
上に未定着トナー画像を形成した。 An unfixed toner image was formed thereon. 次いで、オイル塗布手段を有していない定着温度が調整できる加熱加圧ローラ外部定着器によって未定着トナー画像を転写紙にオイルレスで加熱加圧し、転写紙に定着画像を形成した。 Then, the unfixed toner image by heating and pressing oilless the transfer paper by heating and pressing roller external fixing unit fixing temperature having no oil application means can be adjusted to form a fixed image on the transfer sheet.

【0121】外部定着器の定着ローラ(加熱ローラ)表面がフッ素樹脂で形成され、加圧ローラ表面もフッ素樹脂で形成されているものを使用し、ニップ5.5mm、 [0121] fixing roller (heating roller) surface of the external fixing device is made of a fluoroplastic, using what the surface of the pressure roller is also made of a fluoroplastic, nip 5.5 mm,
定着スピード120mm/secの条件で120乃至2 In terms of fixing speed 120 mm / sec 120 to 2
40℃の温度範囲を5℃間隔で定着試験をおこなった。 The temperature range of 40 ° C. was carried out fixing test at 5 ° C. intervals.

【0122】低温定着性は、定着画像を50g/cm 2 [0122] low-temperature fixability, the fixed image 50 g / cm 2
の荷重をシルボン紙〔Lenz Cleaning P Lens-cleaning paper load of [Lenz Cleaning P
aper “dasper(R)′′(Ozu Pap aper "dasper (R) '' (Ozu Pap
erCo. erCo. Ltd)〕で2回こすり、こすり前後の濃度低下率が10%未満になる温度を定着温度とし、低温定着性の評価に使用した。 Rubbed twice Ltd)], the temperature at which the front and rear of the density reduction rate rubbing is less than 10% and a fixing temperature, was used to evaluate low-temperature fixing property.

【0123】低温定着性のランク: ◎:120℃≦定着開始温度≦140℃ ○:140℃<定着開始温度≦160℃ ○△:160℃<定着開始温度≦180℃ ×:定着開始温度<180℃ 一方、高温耐オフセット性は、定着画像及び定着ローラ表面を目視で観察し、高温オフセットの発生の有無を各温度で判定した。 [0123] low-temperature fixability rank: ◎: 120 ℃ ≦ fixation starting temperature ≦ 140 ℃ ○: 140 ℃ <fixation starting temperature ≦ 160 ℃ ○ △: 160 ℃ <fixation starting temperature ≦ 180 ° C. ×: fixing start temperature <180 ℃ Meanwhile, Koon耐 offset resistance, a fixed image and a fixing roller surface was visually observed to determine the presence or absence of occurrence of high-temperature offset at each temperature.

【0124】高温耐オフセット性のランク: ◎:高温オフセットの発生温度≧210℃ ○:200℃≦高温オフセットの発生温度<210℃ ○△:190℃≦高温オフセットの発生温度<200℃ △:180℃≦高温オフセットの発生温度<190℃ ×:高温オフセットの発生温度<180℃ [0124] Koon耐 offset of Rank: ◎: occurrence of hot offset temperature ≧ 210 ℃ ○: 200 ℃ ≦ hot offset occurrence temperature <210 ℃ ○ △: 190 ℃ ≦ hot offset occurrence temperature <200 ℃ △: 180 ° C. ≦ hot offset occurrence temperature <190 ° C. ×: generation temperature of high-temperature offset <180 ° C.

【0125】 定着ローラ巻き付きの評価方法上記外部定着器を用いて、転写紙(80g/m 2 )の全面にベタ画像を定着して定着ローラに転写紙が巻き付く温度を巻き付き開始温度とした。 [0125] Using the evaluation method described above external fixing device with a fixing roller winding and the entire surface winding temperature of the transfer sheet winds around the fixing roller to fix the solid image initiation temperature of the transfer paper (80g / m 2).

【0126】定着ローラ巻き付きのランク: ○:巻き付き開始温度≧200℃ △:180℃≦巻き付き開始温度<200℃ ×:巻き付き開始温度<180℃ [0126] The fixing roller winding with ranks: ○: winding start temperature ≧ 200 ℃ △: 180 ℃ ≦ winding starting temperature <200 ° C. ×: winding start temperature <180 ° C.

【0127】 実施例8乃至10フタロシアニン顔料のかわりに、マゼンタ着色剤(C. [0127] Instead of Example 8-10 phthalocyanine pigment, a magenta colorant (C.
I. I. ピグメントレッド122)17重量部,イエロー着色剤(C.I.ピグメントイエロー173)13重量部及び黒色着色剤(グラフトカーボンブラック)15重量部を使用することを除いて実施例1と同様にしてマゼンタトナー粒子,イエロートナー粒子及びブラックトナー粒子を生成した。 Pigment Red 122) 17 parts by weight, a yellow colorant (C.I. Pigment Yellow 173) 13 parts by weight of a black colorant (graft carbon black) except using 15 parts by weight in the same manner as in Example 1 with magenta toner particles, to produce a yellow toner particles and black toner particles. 結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5.

【0128】次いで、実施例1と同様にして各色用の二成分系現像剤を調製した。 [0128] Then, it was prepared in the same manner as in Example 1 a two-component type developer for each color.

【0129】 [0129]

【表5】 [Table 5]

【0130】 実験例実施例1のシアン用二成分系現像剤,実施例8のマゼンタ用二成分系現像剤,実施例9のイエロー用二成分系現像剤及び実施例10のブラック用二成分系現像剤を使用してフルカラーモードで画出し試験をおこなったところオリジナル画像に忠実なフルカラー画像が得られた。 [0130] Experimental Example cyan two-component developer of Example 1, the magenta two-component developer of Example 8, the black two-component yellow two-component developer and Example 10 Example 9 faithful full-color image was obtained on the original image where you want to use the developer was subjected to image reproduction test in full color mode.

【0131】また、定着ローラにシリコーンオイルを塗布しなくともオフセット現象は発生しなく、さらに、普通紙に両面定着をおこなっても定着工程にトラブルは発生しなかった。 [0131] In addition, the offset phenomenon without applying silicone oil to the fixing roller is not generated, furthermore, trouble even fixing step is performed on both sides fixed to the plain paper did not occur.

【0132】 [0132]

【発明の効果】本発明のトナーは、耐久性の向上や、トナー表面の微細な帯電性の乱れを従来技術の様に重合体を用いて厚く被覆したり、荷電制御材をトナー粒子表面に付着することで防止するのではなく、低軟化点化合物から成る内部又は中心部を、先ず内層で覆い、その内層を上層で更に被覆されている。 The toner of the present invention exhibits, improvement of durability, or coated thick with polymer as in the prior art fine chargeability of disturbance of the toner surface, a charge control material to the surface of the toner particles rather than prevented by attaching the inner or central portion made of a low softening point compound, first covered with an inner layer is further coated with the inner layer in the upper layer. そして、トナー粒子をエポキシ樹脂等によって包埋化し、更に、そのクロス切片を四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムとで染色して、後に透過型電子顕微鏡を用いて切片を観察したとき、内部、内層、及び上層を形成し得る材料をそれぞれ異なるものとして識別される材料によって構成することにより、本発明のトナーは着色剤及び低軟化点物質がトナー粒子内良好に内包化され、優れた現像特性と定着特性とを発揮することが出来る。 Then, embedding turned into toner particles by epoxy resin or the like, when the cross-sections were stained with a four trioxide ruthenium tetroxide osmium, were observed sections using a transmission electron microscope after the internal, inner layer, and by forming a material to be identified a material capable of forming an upper layer as being different each toner of the present invention is a colorant and a low-softening point substance is satisfactorily encapsulated in the toner particles, good development characteristics it can be exhibited and the fixing property.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】四三酸化ルテニウムと四三酸化オスニウムで染色したトナー粒子の断面を示す模式図である。 1 is a schematic view showing a cross section of a dyed toner particles tetroxide ruthenium tetroxide osmium.

【図2】エステルワックスのDSC曲線模式図である。 Figure 2 is a DSC curve schematic diagram of the ester wax.

フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 9/08 381 384 Front page continued (51) Int.Cl. 6 identification symbol Agency Docket No. FI art display portion G03G 9/08 381 384

Claims (38)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナー粒子は、少なくとも、内部を形成している低軟化点物質と、該内部を被覆している内層と、該内部及び該内層を被覆している上層とを有し、該内部と該内層と該上層とが四三酸化ルテニウム及び四三酸化オスニウム染色法により識別し得る材料で構成されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 1. A binder resin and a toner for developing an electrostatic image having toner particles containing at least a colorant, said toner particles comprises at least a low softening point material forming an interior, internal an inner layer covering the, and a top layer covering the internal and the inner layer, the inner part and the inner layer and the upper layer can be identified by the four trioxide ruthenium and triiron tetroxide osmium staining material the toner for developing electrostatic images which is characterized by being composed in.
  2. 【請求項2】 内部を形成する低軟化点化合物は重量平均分子量が300〜1,500であり、重量平均分子量/数平均分子量の比が1.5以下であり、DSC吸熱曲線における吸熱メインピークの値が55〜120℃であり、接線離脱温度が40℃以上である請求項1に記載のトナー。 2. A low-softening point compound forming the internal is the weight average molecular weight of 300 to 1,500, and a ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.5 or less, an endothermic main peak in the DSC endothermic curve value is fifty-five to one hundred and twenty ° C., toner according to claim 1 tangential withdrawal temperature is 40 ° C. or higher.
  3. 【請求項3】 内層は、ビニル重合体或いはビニル共重合体で形成されている請求項1又は2に記載のトナー。 Wherein the inner layer, toner according to claim 1 or 2 is formed by the vinyl polymer or vinyl copolymer.
  4. 【請求項4】 内層は、ガラス転移点が50℃を超えて100℃未満であるスチレン重合体若しくはスチレン− Wherein the inner layer is styrene polymer or styrene glass transition point of lower than 100 ° C. exceed 50 ° C. -
    アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体で形成されている請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 3 is formed by methacrylic copolymer - acrylate copolymer or styrene.
  5. 【請求項5】 上層は、ポリエステル樹脂又はその誘導体で形成されている請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。 Wherein the upper layer, the toner according to any one of claims 1 to 4 is formed by a polyester resin or a derivative thereof.
  6. 【請求項6】 上層はガラス転移点が55〜80℃であるビスフェノール系ポリオールと芳香族系多価カルボン酸から生成されたポリエステル系樹脂を有している請求項1乃至5のいずれかに記載のトナー。 6. The upper layer according to any one of claims 1 to 5 has a polyester resin having a glass transition point was generated from the bisphenol-based polyol and an aromatic polycarboxylic acid is 55 to 80 ° C. toner.
  7. 【請求項7】 トナー粒子が、低軟化点物質を5〜30 7. toner particles, a low softening point substance 5-30
    重量%含有している請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 6 containing by weight%.
  8. 【請求項8】 上層は厚さが、0.01〜0.5μmである請求項1乃至7のいずれかに記載のトナー。 8. The upper layer thickness, the toner according to any one of claims 1 to 7 is 0.01 to 0.5 [mu] m.
  9. 【請求項9】 トナー粒子は形状係数SF−1が100 9. The toner particles the shape factor SF-1 of 100
    〜150である請求項1乃至8のいずれかに記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 8 is 150.
  10. 【請求項10】 トナー粒子は形状係数SF−1が10 10. A toner particle shape factor SF-1 of 10
    0〜125である請求項9に記載のトナー。 The toner according to claim 9 is 0-125.
  11. 【請求項11】 トナーは、重量平均粒径が3〜8μm 11. The toner had a weight average particle size 3~8μm
    であり、個数変動係数が35%以下である請求項1乃至10のいずれかに記載のトナー。 , And the toner according to any one of claims 1 to 10 number variation coefficient of 35% or less.
  12. 【請求項12】 トナー粒子が、水性媒体中で重合性単量体を重合することにより直接的に生成された重合トナー粒子である請求項1乃至11のいずれかに記載のトナー。 12. The toner particles The toner according to any one of claims 1 to 11, which is a polymerized toner particles directly produced by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium.
  13. 【請求項13】 内部を形成する低軟化点物質は重量平均分子量が300〜1,500であり、重量平均分子量/数平均分子量の比が1.5以下であり、DSC吸熱曲線における吸熱メインピークの値が55〜120℃であり、接線離脱温度が40℃以上であり、 内層は、ビニル重合体或いはビニル共重合体で形成されており、 上層は、ポリエステル樹脂又はその誘導体で形成されている請求項1乃至12のいずれかに記載のトナー。 13. The low-softening substance forming the internal is the weight average molecular weight of 300 to 1,500, and a ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.5 or less, an endothermic main peak in the DSC endothermic curve a value fifty-five to one hundred and twenty ° C., and a tangential departure temperature of 40 ° C. or higher, the inner layer is formed by the vinyl polymer or vinyl copolymer, the upper layer is formed of a polyester resin or a derivative thereof the toner according to any one of claims 1 to 12.
  14. 【請求項14】 内層は、ガラス転移点が50℃を超えて100℃未満であるスチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体で形成されており、 上層はガラス転移点が55〜80℃であるビスフェノール系ポリオール芳香族系多価カルボン酸から生成されたポリエステル系樹脂を有している請求項13に記載のトナー。 14. The inner layer, the glass transition point styrene polymer or styrene is less than 100 ° C. exceed 50 ° C. - acrylic copolymer or styrene - is formed by methacrylic copolymer, the upper layer has a glass transition point the toner according to claim 13, but has a polyester resin produced from bisphenol type polyol aromatic polycarboxylic acid is 55 to 80 ° C..
  15. 【請求項15】 トナー粒子は、低軟化点物質を5〜3 15. The toner particles, 5 to 3 the low-softening substance
    0重量%含有している請求項13又は14に記載のトナー。 The toner according to claim 13 or 14 contains 0 wt%.
  16. 【請求項16】 トナー粒子は低軟化点物質を10〜3 16. The toner particles of the low-softening point substance 10-3
    0重量%含有している請求項15に記載のトナー。 The toner according to claim 15 which contains 0 wt%.
  17. 【請求項17】 上層は厚さが、0.01〜0.5μm 17. The upper layer thickness, 0.01 to 0.5 [mu] m
    であり、トナー粒子は形状係数SF−1が100〜15 , And the toner particles the shape factor SF-1 of 100 to 15
    0である請求項15又は16に記載のトナー。 The toner according to claim 15 or 16 is zero.
  18. 【請求項18】 トナー粒子は形状係数SF−1が10 18. The toner particles the shape factor SF-1 of 10
    0〜125である請求項17に記載のトナー。 The toner according to claim 17 which is 0-125.
  19. 【請求項19】 トナーは、重量平均粒径が3〜8μm 19. The toner had a weight average particle size 3~8μm
    であり、個数変動係数が35%以下である請求項18に記載のトナー。 , And the toner according to claim 18 number variation coefficient of 35% or less.
  20. 【請求項20】 トナー粒子が、水性媒体中で重合性単量体を重合するより直接的に生成された重合トナー粒子である請求項19に記載のトナー。 20. The toner particles The toner according to claim 19 which is directly generated polymerized toner particles from polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium.
  21. 【請求項21】 低軟化点物質は、エステルワックスであり、DSC吸熱曲線における、吸熱メインピークの値が温度60乃至90℃にあり、吸熱メインピークの半値幅が10℃以内である請求項1乃至20のいずれかに記載のトナー。 21. A low-softening substance is an ester wax, in the DSC endothermic curve, the value of the endothermic main peak is in the temperature 60 to 90 ° C., claim 1 half width of the endothermic main peak is within 10 ° C. or toner according to any one of 20.
  22. 【請求項22】 エステルワックスは吸熱メインピークの値が温度60乃至85℃にあり、吸熱メインピークの半値幅が5℃以内である請求項21に記載のトナー。 22. ester wax is in the value of the endothermic main peak temperature 60 to 85 ° C., toner according to claim 21 half-value width of the endothermic main peak is within 5 ° C..
  23. 【請求項23】 重合性単量体,着色剤,低軟化点物質,極性基を有する樹脂及び重合開始剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を調製し、 重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、 粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を生成し、 低軟化点物質の吸熱メインピーク温度よりも5℃以上高く、極性基を有する樹脂のガラス転移温度よりも5℃以上高い温度に水系媒体を加熱し、 次いで、毎分2℃以下の冷却速度で水系媒体を50℃以下に冷却し、トナー粒子を水系媒体から濾別してトナー粒子を生成するトナーの製造方法であり、 該トナー粒子は、 少なくとも、内部を形成している低軟化点物質と、該内部を被覆している内層と、該内部及び該内層を被覆している上層とを有し、該内部 23. polymerizable monomer, a colorant, a low softening point substance, a polymerizable monomer composition containing at least a resin and a polymerization initiator having a polar group is prepared, the polymerizable monomer composition the generated particles dispersed in an aqueous medium a polymerizable monomer composition to produce toner particles by polymerizing a polymerizable monomer in the particles, than the endothermic main peak temperature of the low-softening substance 5 ° C. or more higher, heating the aqueous medium to a high temperature 5 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin having a polar group, then the aqueous medium per minute 2 ℃ less cooling rate was cooled to 50 ° C. or less, toner was filtered off particles from the aqueous medium is a method for producing a toner for generating toner particles, said toner particles comprises at least a low softening point material forming an interior, and an inner layer covering the internal, internal and and a top layer covering the inner layer, said inner と該内層と該上層とが四三酸化ルテニウム及び四三酸化オスニウム染色法により識別し得る材料で構成されていることを特徴とするトナーの製造方法。 A method for producing a toner of the inner layer and the upper layer is characterized by being composed of a material which can be identified by the four trioxide ruthenium and triiron tetroxide osmium staining method.
  24. 【請求項24】 重合性単量体の重合後に重合性単量体の重合体又は共重合体の理論ガラス転移温度よりも5℃ 24. 5 ° C. than the theoretical glass transition temperature of the polymer or copolymer of after polymerization of the polymerizable monomer a polymerizable monomer
    以上高い温度に水系媒体を加熱する請求項23に記載のトナーの製造方法。 Method for producing a toner according to claim 23 to heat the aqueous medium to a high temperature or higher.
  25. 【請求項25】 内部を形成する低軟化点化合物は重量平均分子量が300〜1,500であり、重量平均分子量/数平均分子量の比が1.5以下であり、DSC吸熱曲線における吸熱メインピークの値が55〜120℃であり、接線離脱温度が40℃以上である請求項23又は24に記載のトナーの製造方法。 25. low softening point compound forming the internal is the weight average molecular weight of 300 to 1,500, and a ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.5 or less, an endothermic main peak in the DSC endothermic curve value is fifty-five to one hundred and twenty ° C., method for producing a toner according to claim 23 or 24 tangential withdrawal temperature of 40 ° C. or higher.
  26. 【請求項26】 内層は、ビニル重合体或いはビニル共重合体で形成されている請求項23乃至25のいずれかに記載のトナーの製造方法。 26. The inner layer, method for producing a toner according to any one of claims 23 to 25 are formed in the vinyl polymer or vinyl copolymer.
  27. 【請求項27】 内層は、ガラス転移点が50℃を超えて100℃未満であるスチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体で形成されている請求項23乃至26のいずれかに記載のトナーの製造方法。 27. The inner layer, the glass transition point styrene polymer or styrene is less than 100 ° C. exceed 50 ° C. - acrylic copolymer or styrene - of claims 23 to 26 is formed by methacrylic copolymer method for producing a toner according to any one.
  28. 【請求項28】 上層は、ポリエステル樹脂又はその誘導体で形成されている請求項23乃至27のいずれかに記載のトナーの製造方法。 28. The upper layer, method for producing a toner according to any one of claims 23 to 27 is formed by a polyester resin or a derivative thereof.
  29. 【請求項29】 上層はガラス転移点が55〜80℃であるビスフェノール系ポリオールと芳香族系多価カルボン酸から生成されたポリエステル系樹脂を有している請求項23乃至28のいずれかに記載のトナー製造方法。 29. The top layer according to any one of claims 23 to 28 has a polyester resin having a glass transition point was generated from the bisphenol-based polyol and an aromatic polycarboxylic acid is 55 to 80 ° C. the method of producing a toner.
  30. 【請求項30】 トナー粒子が、低軟化点物質を5〜3 30. The toner particles, the low-softening substance 5 to 3
    0重量%含有している請求項23乃至29のいずれかに記載のトナーの製造方法。 Method for producing a toner according to 0 wt% claim 23 or 29 contains.
  31. 【請求項31】 上層は厚さが、0.01〜0.5μm 31. The upper layer thickness, 0.01 to 0.5 [mu] m
    である請求項23乃至30のいずれかに記載のトナー製造方法。 The method for producing a toner according to any one of claims 23 to 30 is.
  32. 【請求項32】 トナー粒子は形状係数SF−1が10 32. The toner particles the shape factor SF-1 of 10
    0〜150である請求項23乃至31のいずれかに記載のトナーの製造方法。 Method for producing a toner according to a is any of claims 23 to 31 0 to 150.
  33. 【請求項33】 トナー粒子は形状係数SF−1が10 33. The toner particles the shape factor SF-1 of 10
    0〜125である請求項32に記載のトナーの製造方法。 Method for producing a toner according to claim 32 which is 0-125.
  34. 【請求項34】 トナーは、重量平均粒径が3〜8μm 34. A toner weight average particle diameter of 3~8μm
    であり、個数変動係数が35%以下である請求項23乃至33のいずれかに記載のトナーの製造方法。 , And the method for producing a toner according to any one of claims 23 to 33 number variation coefficient of 35% or less.
  35. 【請求項35】 内部を形成する低軟化点物質は重量平均分子量が300〜1,500であり、重量平均分子量/数平均分子量の比が1.5以下であり、DSC吸熱曲線における吸熱メインピークの値が55〜120℃であり、接線離脱温度が40℃以上であり、 内層は、ビニル重合体或いはビニル共重合体で形成されており、 上層は、ポリエステル樹脂又はその誘導体で形成されている請求項23乃至34のいずれかに記載のトナーの製造方法。 Low softening point material 35. To form the internal is the weight average molecular weight of 300 to 1,500, and a ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.5 or less, an endothermic main peak in the DSC endothermic curve a value fifty-five to one hundred and twenty ° C., and a tangential departure temperature of 40 ° C. or higher, the inner layer is formed by the vinyl polymer or vinyl copolymer, the upper layer is formed of a polyester resin or a derivative thereof method for producing a toner according to any one of claims 23 to 34.
  36. 【請求項36】 内層は、ガラス転移点が50℃を超えて100℃未満であるスチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体で形成されており、 上層はガラス転移点が55〜80℃であるビスフェノール系ポリオールと芳香族系多価カルボン酸から生成されたポリエステル系樹脂を有している請求項23乃至35 36. The inner layer, the glass transition point styrene polymer or styrene is less than 100 ° C. exceed 50 ° C. - acrylic copolymer or styrene - is formed by methacrylic copolymer, the upper layer has a glass transition point There are and claims 23 to 35 having a polyester resin produced from bisphenol type polyol and an aromatic polycarboxylic acid is 55 to 80 ° C.
    のいずれかに記載のトナーの製造方法。 Method for producing a toner according to any one of.
  37. 【請求項37】 低軟化点物質は、エステルワックスであり、DSC吸熱曲線における、吸熱メインピークの値が温度60乃至90℃にあり、吸熱メインピークの半値幅が10℃以内である請求項23乃至36のいずれかに記載のトナーの製造方法。 37. The low-softening substance is an ester wax, DSC in the endothermic curve is in the value of the endothermic main peak temperature 60 to 90 ° C., claim 23 half width of the endothermic main peak is within 10 ° C. method for producing a toner according to to 36 either.
  38. 【請求項38】 エステルワックスは吸熱メインピークの値が温度60乃至85℃にあり、吸熱メインピークの半値幅が5℃以内である請求項37に記載のトナーの製造方法。 38. ester wax is in the value of the endothermic main peak temperature 60 to 85 ° C., method for producing a toner according to claim 37 half width of the endothermic main peak is within 5 ° C..
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